PL186246B1

PL186246B1 - Sposób wytwarzania eterów alkilowo-metylowych polidyspersyjnych glikoli polioksyetylenowych

Info

Publication number: PL186246B1
Application number: PL97322346A
Authority: PL
Inventors: Józef Ziółkowski; Witold Rybak; Helmut Matyschok; Ryszard Janik; Sylwester Szczęśniak; Andrzej Czubak
Original assignee: Univ Wroclawski
Priority date: 1997-09-29
Filing date: 1997-09-29
Publication date: 2003-12-31
Also published as: PL322346A1

Abstract

Sposób wytwarzania eterów alkilowo-metylowych polidyspersyjnych glikoli polioksyetylenowych o ogólnym wzorze R-O(CH2CH2O)n-CH3, gdzie R oznacza CH3, C2H5, (CH3)2CH albo C4H9, a n oznacza liczbę grup oksyetylenowych, polegający na reakcji eteryfikacji glikoli polioksyetylenowych lub eterów monoalkilowych glikoli polioksyetylenowych za pomocą chlorku metylu i w obecności wodorotlenku sodowego, znamienny tym, że polidyspersyjne glikole polioksyetylenowe lub etery monoalkilowe polidyspersyjnych glikoli polioksyetylenowych poddaje się reakcji z chlorkiem metylu w środowisku mieszaniny nasyconego, wodnego roztworu wodorotlenku sodowego i stałego wodorotlenku sodowego, a po ochłodzeniu mieszaniny poreakcyjnej, z produktu reakcji odsącza się osad, po czym z przesączu, po jego dokładnym rozdzieleniu się na dwie warstwy, oddziela warstwę organiczną, stanowiącąprodukt końcowy

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania eterów alkilowo-metylowych polidyspersyjnych glikoli polioksyetylenowych o ogólnym wzorze

R-O(CH₂CH₂O)n-CH₃, gdzie R oznacza CH₃, C₂H₅, (CH₃)₂CH albo C₄H₉, a n oznacza liczbę grup oksyetylenowych. Etery te znajdują zastosowanie zwłaszcza jako absorbenty do usuwania kwaśnych gazów, jako płyny robocze w pompach cieplnych typu absorpcyjnego, jako rozpuszczalniki oraz jako składniki układów katalitycznych.

Z niemieckiego opisu patentowego nr 3416285 znany jest sposób wytwarzania eterów dimetylowych glikoli polioksyalkilenowych, który polega na reakcji eterów monometylowych tych glikoli z chlorkiem metylu w obecności stałego, bezwodnego wodorotlenku sodowego. Produkt końcowy wydziela się z mieszaniny poreakcyjnej na drodze destylacji.

Zasadniczą niedogodnością techniczną tego sposobu wytwarzania eterów dimetylowych glikoli polioksyalkilenowych są trudności w prawidłowym prowadzeniu tego procesu wynikające ze stosowania stałego, bezwodnego wodorotlenku sodowego, który powoduje zbrylanie się mieszaniny reakcyjnej, utrudniając jej mieszanie i wzajemny kontakt substratów. W konsekwencji prowadzić to może do miejscowego przegrzewania się mieszaniny reakcyjnej, przebiegu niepożądanych reakcji ubocznych, pogarszania jakości produktu końcowego i nadmiernego zużycia substratów dla uzyskania produktu końcowego o określonych parametrach użytkowych.

Z niemieckiego opisu patentowego nr 2800710 znany jest sposób wytwarzania eterów alkilowo-metylowych glikoli polioksyalkilenowych, zawierających co najmniej cztery grupy oksyalkilenowe w cząsteczce, który polega na reakcji glikoli polioksyalkilenowych lub ich monoeterów alkilowych z chlorkiem metylu w obecności wodnych roztworów wodorotlenku sodowego lub wodorotlenku potasowego, zawierających co najmniej 30% wagowych wodorotlenku sodowego lub wodorotlenku potasowego w roztworze.

Zasadniczą niedogodnością techniczną tego sposobu wytwarzania eterów alkilowo-metylowych glikoli polioksyalkilenowych jest niecałkowite zeteryfikowanie pochodnych polioksyalkilenowych zawierających mniej niż cztery grupy oksyalkilenowe w cząsteczce. Niedogodność ta ma istotny wpływ na jakość produktów końcowych, otrzymywanych omawianym sposobem wytwarzania, z polidyspersyjnych glikoli polioksyalkilenowych lub poli186 246 dyspersyjnych eterów monoalkilowych glikoli polioksyalkilenowych. Inną niedogodnością omawianego sposobu wytwarzania eterów alkilowo-metylowych glikoli polioksyalkilenowych jest konieczność zapewnienia odpowiedniego, wyjściowego stężenia roztworu wodnego wodorotlenku sodowego lub wodorotlenku potasowego, stosowanego w procesie wytwarzania wymienionych eterów, ze względu na nieprawidłowy przebieg procesu wytwarzania eterów alkilowo-metylowych glikoli polioksyalkilenowych jeśli stężenie jest mniejsze niż 30% wagowych. Przy wykonywaniu kolejnych szarż produktu omawiany sposób wymaga każdorazowo stosowania lub przygotowywania i stosowania świeżych porcji wodnych roztworów NaOH lub KOH o stężeniu niezbędnym dla prawidłowego przebiegu reakcji w danych warunkach prowadzenia procesu eteryfikacji.

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania eterów alkilowo-metylowych polidyspersyjnych glikoli polioksyetylenowych o ogólnym wzorze R-O(CH₂CH₂O)_n-CH₃, gdzie R oznacza CH,, C₂H₅, (CH₃)₂CH albo C₄H₉, a n oznacza liczbę grup oksyetylenowych, polegającego na reakcji eteryfikacji glikoli polioksyetylenowych lub eterów monoalkilowych glikoli polioksyetylenowych za pomocą chlorku metylu w obecności wodorotlenku sodowego. Istota wynalazku polega na tym, że polidyspersyjne glikole polioksyetylenowe lub polidyspersyjne etery monoalkilowe glikoli polioksyetylenowych poddaje się reakcji eteryfikacji za pomocą chlorku metylu w środowisku mieszaniny nasyconego, wodnego roztworu wodorotlenku sodowego i stałego wodorotlenku sodowego. Następnie, po ochłodzeniu mieszaniny poreakcyjnej, odsącza się osad chlorku sodowego, a z przesączu, po jego dokładnym rozdzieleniu się na dwie warstwy, oddziela się organiczną warstwę eterów dimetylowych lub alkilowo-metylowych polidyspersyjnych glikoli polioksyetylenowych. Warstwę wodną, stanowiącą nasycony roztwór wodorotlenku sodowego, można zawracać do reaktora dla ponownego wykorzystania przy wytwarzaniu kolejnej szarży produktu sposobem według wynalazku.

Sposób wytwarzania eterów alkilowo-metylowych polidyspersyjnych glikoli polioksyetylenowych według wynalazku, ze względu na zastosowanie mieszaniny nasyconego, wodnego roztworu wodorotlenku sodowego i stałego wodorotlenku sodowego, nie stwarza technicznych problemów prowadzenia procesu przy mieszaniu reagentów, zapewnia utrzymanie stałego stężenia wodorotlenku sodowego rozpuszczonego w mieszaninie reakcyjnej przez cały czas prowadzenia procesu eteryfikacji i zapewnia ilościowe przereagowanie wszystkich homologów polidyspersyjnych glikoli polioksyetylenowych lub eterów mono-alkilowych tych glikoli (brak pasm absorpcji grup hydroksylowych na widmie w podczerwieni w zakresie 3200-4000 cm'¹ i nieobecność sygnałów eterów monoalkilowych glikoli polioksyalkilenowych na chromatogramach produktów reakcji eteryfikacji).

Przedmiot wynalazku jest objaśniony w przykładach wytwarzania eteru dimetylowego polidyspersyjnego glikolu polioksyetylenowego, eteru metylowo-etylowego polidyspersyjnego glikolu polioksyetylenowego oraz eteru metylowo-butylowego polidyspersyjnego glikolu po l ioksyetylenowego.

Przykład I. W autoklawie, zaopatrzonym w mieszadło kotwiczne i płaszcz grzejno-chłodzący, umieszcza się 150 g (0,5 mola) polidyspersyjnego glikolu polioksyetylenowego o M_n = 300, 120 g nasyconego w temperaturze pokojowej wodnego roztworu wodorotlenku sodowego i 60 g (1,5 mola) stałego wodorotlenku sodowego w postaci łusek. Po zamknięciu autoklawu jego zawartość dokładnie miesza się i usuwa powietrze z wnętrza autoklawu przez przedmuchiwanie azotem. Temperatura wsadu autoklawu wzrasta bez ogrzewania do około 30°C. Następnie ze zbiornika ciśnieniowego z chlorkiem metylu wprowadza się do autoklawu 60 g (1,2 mola) chlorku metylu z taką szybkością, aby ciśnienie w autoklawie nie przekroczyło 0,2 MPa nadciśnienia, a temperatura mieszaniny reakcyjnej 50°C. Po wprowadzeniu całej ilości chlorku metylu zawartość autoklawu miesza się w temperaturze 50°C-60°C przez 2 godziny, przy czym ciśnienie nie powinno obniżyć się poniżej 0,02 MPa nadciśnienia. W przypadku stwierdzenia spadku ciśnienia w autoklawie poniżej 0,02 MPa nadciśnienia, do autoklawu wprowadza się dalszą porcję chlorku metylu dla podwyższenia nadciśnienia do 0,1 MPa i miesza zawartość reaktora w temperaturze 50°C-60°C przez kolejne 2 godziny. Następnie, po ochłodzeniu zawartości autoklawu do temperatury około 20°C-30°C, z produktu reakcji odsącza się wydzielony chlorek sodowy, z przesączu oddziela się górną

186 246 warstwę organiczną, stanowiącą eter dimetylowy polidyspersyjnego glikolu polioksyetylenowego, a dolną warstwę, stanowiącą nasycony roztwór wodny wodorotlenku sodowego, przeznacza się do wykorzystania przy wykonaniu kolejnej szarży produktu. Otrzymuje się 148 g eteru dimetylowego polidyspersyjnego glikolu polioksyetylenowego, który nie wykazuje absorpcji w podczerwieni w zakresie 3200-4000 cm'¹ i obecności eterów monometylowych glikoli polioksyetylenowych przy analizie metodą chromatografii gazowej.

Przykład II. W autoklawie, zaopatrzonym w mieszadło kotwiczne i płaszcz grzejno-chłodzący, umieszcza się 208 g (1 mol) eteru monometylowego polidyspersyjnego glikolu polioksyetylenowego o M_n= 208, 120 g nasyconego w temperaturze pokojowej wodnego roztworu wodorotlenku sodowego i 50 g (1,25 mola) stałego wodorotlenku sodowego w postaci łusek. Po zamknięciu autoklawu jego zawartość dokładnie miesza się i usuwa powietrze z wnętrza autoklawu przez przedmuchiwanie azotem. Temperatura wsadu autoklawu wzrasta bez ogrzewania do około 30°C. Następnie ze zbiornika ciśnieniowego z chlorkiem metylu wprowadza się do autoklawu 60 g (1,2 mola) chlorku metylu z taką szybkością, aby ciśnienie w autoklawie nie przekroczyło 0,2 MPa nadciśnienia a temperatura mieszaniny reakcyjnej 50°C. Po wprowadzeniu całej ilości chlorku metylu zawartość autoklawu miesza się w temperaturze 50°C-60°C przez 2 godziny, przy czym ciśnienie nie powinno obniżyć się poniżej 0,02 MPa nadciśnienia. W przypadku stwierdzenia spadku ciśnienia w autoklawie poniżej 0,02 MPa nadciśnienia, do autoklawu wprowadza się dalszą porcję chlorku metylu dla podwyższenia nadciśnienia do 0,1 MPa i miesza zawartość reaktora w temperaturze 50°C-60°C przez kolejne 2 godziny. Następnie, po ochłodzeniu zawartości autoklawu do temperatury około 20°C-30°C, z produktu reakcji odsącza się wydzielony chlorek sodowy, z przesączu oddziela się górną warstwę organiczną, stanowiącą eter dimetylowy polidyspersyjnego glikolu polioksyetylenowego, a dolną warstwę, stanowiącą nasycony roztwór wodny wodorotlenku sodowego, przeznacza się do wykorzystania przy wykonaniu kolejnej szarży produktu. Otrzymuje się 220 g eteru dimetylowego polidyspersyjnego glikolu polioksyetylenowego, który nie wykazuje absorpcji w podczerwieni w zakresie 3200-4000 cm'¹ i obecności eterów monometylowych glikoli polioksyetylenowych przy analizie metodą chromatografii gazowej.

Przykład III. W autoklawie, zaopatrzonym w mieszadło kotwiczne i płaszcz grzejno-chłodzący, umieszcza się 300 g (1 mol) eteru monoetylowego polidyspersyjnego glikolu polioksyetylenowego o Mn= 300 i postępując dalej w sposób identyczny jak opisano w przykładzie drugim otrzymuje się 298 g eteru metylowo-etylowego polidyspersyjnego glikolu polioksyetylenowego, który nie wykazuje absorpcji w podczerwieni w zakresie 3200-4000 cm⁴ i obecności eterów monoetylowych glikoli polioksyetylenowych przy analizie metodą chromatografii gazowej.

Przykład IV. W autoklawie, zaopatrzonym w mieszadło kotwiczne i płaszcz grzejno-chłodzący, umieszcza się 490 g (1 mol) eteru monobutylowego polidyspersyjnego glikolu polioksyetylenowego o Mn= 490 i postępując dalej w sposób identyczny jak opisano w przykładzie drugim otrzymuje się 454 g eteru metylowo-butylowego polidyspersyjnego glikolu polioksyetylenowego, który nie wykazuje absorpcji w podczerwieni w zakresie 3200-4000 cmi obecności eterów monobutylowych glikoli polioksyetylenowych przy analizie metodą chromatografii gazowej.

Przykład V. W autoklawie, zaopatrzonym w mieszadło kotwiczne i płaszcz grzejno-chłodzący, umieszcza się 120 g nasyconego, wodnego roztworu wodorotlenku sodowego, zawierającego 60 g wody, 59 g wodorotlenku sodowego i 1 g chlorku sodowego, stanowiącego dolną warstwę oddzieloną z przesączu uzyskanego w przykładzie czwartym, i dodaje się 60 g stałego, łuskowanego wodorotlenku sodowego oraz 330 g (1,1 mola) eteru monobutylowego polidyspersyjnego glikolu polioksyetylenowego o Mn= 300. Postępując dalej w sposób identyczny jak opisano w przykładzie drugim otrzymuje się 340 g eteru metylowo-butylowego polidyspersyjnego glikolu polioksyetylenowego, który nie wykazuje absorpcji w podczerwieni w zakresie 3200-4000 cm- i obecności eterów monobutylowych glikoli polioksyetylenowych przy analizie metodą chromatografii gazowej.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania eterów alkilowo-metylowych polidyspersyjnych glikoli polioksyetylenowych o ogólnym wzorze R-O(CH₂CH₂O)_n-CH₃, gdzie R oznacza CH₃, C₂H₅, (CH₃)₂CH albo C₄H₉, a n oznacza liczbę grup oksyetylenowych, polegający na reakcji eteryfikacji glikoli polioksyetylenowych lub eterów monoalkilowych glikoli polioksyetylenowych za pomocą chlorku metylu i w obecności wodorotlenku sodowego, znamienny tym, że polidyspersyjne glikole polioksyetylenowe lub etery monoalkilowe polidyspersyjnych glikoli polioksyetylenowych poddaje się reakcji z chlorkiem metylu w środowisku mieszaniny nasyconego, wodnego roztworu wodorotlenku sodowego i stałego wodorotlenku sodowego, a po ochłodzeniu mieszaniny poreakcyjnej, z produktu reakcji odsącza się osad, po czym z przesączu, po jego dokładnym rozdzieleniu się na dwie warstwy, oddziela warstwę organiczną, stanowiącą produkt końcowy.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że warstwę wodną pozostałą po oddzieleniu produktu końcowego zawraca się do reakcji eteryfikacji jako nasycony roztwór wodorotlenku sodowego.