JPS6049181B2 - Ｎ−アルキルアミンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、改良されたＮ−アルキルアミンの製造法に関
する。

更に詳しくは本発明は一般式〔■〕）Ｎ＜−” 〔■〕 （式中、Ｒ、は水素原子または非水溶性置換基で置換さ
れていてもよい炭素数２〜６のアルキル基を表わし、ベ
ンゼン環Ａは更に低級アルキル門基、低級アルコキシ基
、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基またはアシル
アミノ基で置換されていてもよい。

）で示されるベンゼン系アミンと、一般式〔■〕Ｈａｌ
−Ｒ２〔■〕フ （式中Ｈａｌは塩素原子、臭素原子ま
たはヨウ素原子を表わし、Ｒ２は炭素数４〜１０のアル
キル基を表わす。

）で示されるアルキルハライドを、水溶媒中または少量
の有機溶剤を添加した水溶媒中、酸結合剤の存在下に６
０〜１２０℃で反応させることを特徴とする、一般式〔
１〕（式中、Ｒ３はＲ１またはＲ２と同じ意味を表わし
、Ｒ２および環Ａは前述と同じ意味を表わす。

）で示されるアミンの製造方法である。従来、一般式〔
■〕で示される化合物と一般式〔■〕て示されるＣ４以
上のアルキル化剤との反応は、１００′Ｃ以上の反応温
度が必要であること、およびアルキルハライドが高温水
中で分解する傾向にあること等により有機溶剤中で行な
われていたが、この方法では高価な有機溶剤を必要とし
、かつその取扱いや反応後の処理が繁雑であり、反応を
有機溶剤中で行なう関係から、原料である一般式〔■〕
および〔■〕の化合物はこれらを乾燥して実質的に水を
含まない状態にして用いなければならず、操作的にも決
して好ましい方法ではない。

本発明者らはこれらの欠点を改善すべく鋭意研究の結果
、該アルキル化反応を水性溶媒中または少量の有機溶剤
を添加した水性媒体中で酸結合剤としてアルカリ金属化
合物、アルカリ土類金属化，合物あるいは必要に応じて
有機弱塩基性化合物の存在下、６０゜Ｃないし１２０弱
Ｃで反応を行なうことにより、意外にも極めて良好に該
アルキル化反応が＊本発明において、一般式〔■〕でＲ
１および一般式〔１〕でＲ３として表わされるアルキル
基に置換されうる非水溶性基としては具体的には、シア
ノ基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、フェニ
ル基、フェノキシ基、水酸基、アルキ４３ルカルボニル
オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、ベンゾイル
オキシ基、ハロゲン原子がある。

また置換されたアルキル基としてβ位またはγ位の水酸
基の水素をアルキル基、アシル基、力２進行することを
見出した。特に、使用するアルキルハライドおよび生成
するアミンのアルキル基の炭素数が４以上になるとアル
キルハライドおよびアミンの両者が水に難溶となるため
、この様な二相系の反応は従来一相系の反応に対して進
行しにくいと予想されていたが、本発明方法にように水
を溶媒として使用した方が有機溶媒を使用した場合より
も反応が極めて良好に進行する事は驚くべき事であつた
。

すなわち、本発明方法の特徴とするところは、水性溶媒
中で前記一般式〔■〕で示される化合物と一般式〔■〕
で示されるＣ４以上のアルキル化剤とを反応させる方法
であり、高価な有機溶媒を使用しないので工業的に安価
に実施でき、かつそ・の取扱いも容易であり、排水面や
臭気面から公害対策上極めて良好な製造方法であるとい
う利点を有し、さらに原料として使用する一般式〔旧で
示される化合物および一般式〔■〕で表わされるアルキ
ル化剤を乾燥せずに湿ケーキのままあるいは完全に脱水
を必要とせずに原料として使用できる等、本発明の工業
的価値は大きい。

本発明の目的物を得る別法として、ｐ−トルエンスルホ
ン酸エステルを使用する方法が知られているが、該エス
テルは酸結合剤の存在下では比較的分解しやすく、本反
応を行なうには、多量のエステルを消費するという欠点
がある。

本発明方法の工業的利点まとめて次表に示す。

ルバモイル基で置換していてもよいβ−ヒドロキシーγ
−アルコキシプロピル基、β−ヒドロキシーγ−フェノ
キシプロピル基、β−ヒドロキシーγ−ヒドロキシプロ
ピル基、β−ヒドロキシーγーアリールオキシプロピル
基、β−ヒドロキシーγ−アラルキルオキシプロピル基
、β−ヒドロキシーγ−フェノキシアルキルオキシプロ
ピル基もしくはβ−ヒドロキシーγ−ハロゲノプロピル
基等もあげられる。一般式〔旧で示される化合物として
は、具体的には例えば次のものがあげられる。

アニリン、ｍ−トルイジン、ｍ−クロルアニリン、ｍ−
アセチルアミノアニリン、２−メトキシー５−アセチル
アミノアニリン、ｏ−ニトロアニ５リン、ｍ−ニトロア
ニリン、３，５ージクロルアニリン、２−メチルー５−
メトキシアニリン、ｍ−ベンゾイルアミノアニリン、ｍ
−プロピオニルアミノアニリン、２−エトキシー５−ア
セチルアミノアニリン、２，５−ジメチノレアニリン、
２，五５ージメトキシアニリン、Ｎ−エチルアニリン、
Ｎ−シアノエチルアニリン、Ｎ−（β−メトキシエチル
）アニリン、Ｎ−メチルーｍ−トルイジン、Ｎ−シアノ
エチルーｍ−トルイジン、Ｎ−（β−メトキシエチル）
−ｍ−アセチルアニリ１ン、Ｎ−（β−アセトキシエチ
ル）−アニリン、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｍ−
アセチルアミノアニリン、Ｎ−ブチルーｍ−シアノアニ
リン、Ｎ−（β−メトキシエトキシエチル）−アニリン
、Ｎ−フェネチルーｍ−トルイジン、Ｎ一（β−フェノ
キシエチル）−ｍ−ベンゾイルアミノアニリン、Ｎ−（
β−メトキシカルボニルオキシエチル）−ｍ−メトキシ
アニリン、Ｎ−（β−ベンゾイルオキシエチル）−ｍ−
クロルアニリン、Ｎ−（β−ヒドロキシーγ−アルコキ
シプロピル）アニリン、Ｎ−（β−ヒドロキシーγ−フ
ェノキシプロピル）−ｍ−トルイジン、Ｎ−ブチルーｍ
−アセチルアミノアニリン、Ｎ−アミルーｍ−アセチル
アミノアニリン、３−（Ｎ−アミルアミノ）−４−メト
キシアセトアニリド、Ｎ−シアノエチルーｍ−アセチル
アミノアニリン。

一般式〔■〕で示されるアルキルハライドとしては例え
ば次のものがあげられる。ブチルブロマイド、イソブチ
ルブロマイド、ブチルクロライド、イソブチルクロライ
ド、ヨウ化ブチル、ヨウ化イソブチル、アミルプロマイ
ド、イソアミルプロマイド、アミルクロライド、イソア
ミルクロライド、ヨウ化イソアミル、ヘキシルクロライ
ド、ヘキシルブロマイド、ヘプチルブロマイド、ヨウ化
ヘプタン、クロロヘプタン、オクチルブロマイド、Ｓｅ
ｃ−オクチルブロマイド、Ｓｅｃ−ヨウ化オクテン、２
−エチルヘキシルブロマイド、プロモノナン、プロモデ
゛ガン、クロロデカン、シクロヘキシルブロマイド、シ
クロペンチルｊロマイド、ベンジルブロマイド、ベンジ
ルクロライド。

これらアルキルハライドの使用量は導入するアルキル基
１個に対して１〜２モル比、好ましくは１〜１．３モル
比で充分である。

本発明において、必要に応じて添加される有機容剤とし
ては、たとえばアルコール、エチレングリコールモノア
ルキルエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、モノ
クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ニトロベンゼン等
があげられ、その使用量は水に対し２０％以下が好まし
い。

酸結合剤としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類
金属化合物、および必要に応じて用いられる有機弱塩基
性化合物があげられる。

前者の酸結合剤としてはたとえば、ナトリウムまたはカ
リウムの重炭酸塩、ナトリウム、カリウム、マグネシウ
ムまたはカルシウムの炭酸塩、水酸化物または酸化物、
有機酸のナトリウム、カリウム塩などがあり、具体的に
は炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム
、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム、水酸化カルシウム、酢酸ナトリウムなどがあげら
れる。

また、有機弱塩基性化合物としては、ピリジン、ピコリ
ン、ジメチルアニリンあるいはジエチルアニリンのよう
な第三級アミンの単独あるいは混合物があげられる。

なお、所望によりヨウ化カリウム、ヨウ化ナトロノウム
、等の触媒または塩化ベンジルトリメチルアンモニウム
、臭化テトラーｎ−ブチルアンモニウム等の相間移動触
媒等を単独または複合して使用する事がてきる。

本発明の反応は６０−１２０℃の温度、好ましくは５６
０℃以上溶媒とアルキルハライドの共沸点以下で行なう
。

６０℃以下では反応が極端に遅くなるので好ましくない
。

本発明のアルキル化は、ベンゼン系アミンにアルキル基
を１個または２個導入するときに適用でＯある。

反応は導入するアルキル基の数、種類に応じて一時的あ
るいは段階的に実施することができる。本発明方法によ
れば、高収率、高純度で目的物を得ることができ、得ら
れた化合物〔１〕は例えば、染料合成の際のカップリン
グ成分として使われ、この方法によつて得られた染料は
その収率、品質において、従来の有機溶媒中で行なう方
法に比べ何らそん色なく、ジアゾ分解物の生成が少ない
等むしろ好ましい結果を与えることもある。

次に実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものてはない。実施例中、
部とあるのは重量部を意味する。

実施例１ｍ−アセチルアミノアニリンのウェットケーキ
１７．６部（純分８５％）、酸化マグネシウム４．８部
、水（イ）部を仕込み、９０℃まで昇温後、同温度でア
ミルプロマイド３６２部を３紛で滴下し、更に９０〜９
５ルＣで４時間攪拌する。

反応終了後８０〜９０℃で無機塩の溶解した水を分液に
より取り除いてＮ，Ｎ−ジアミルーｍ−アセトアミノア
ニリン四部が得られた。このものは、例えば染料合成時
のカップリング成分として使われる。

実施例２ Ｎ−シアノエチルーｍ−アセチルアミノアニリン２０．
３部、炭酸カリウム８．３部、ヨウ化カリウム１．８部
、塩化ベンジルトリメチルアンモニウムの５０％水溶液
２．６部および水片部を仕込み９５〜１０５゜Ｃに昇温
する。

同温度でアルミブロマイド１８．５部を１時間を要して
滴下し、更に１０５〜１１０℃で６時間攪拌後、６０〜
７０゜Ｃで分液する。Ｎ−シアノエチルーＮ−アミルー
ｍ−アセチルアミノアニリン２２．０部が得られた。こ
のものは、例えば染料合成時のカップリング成分として
使われる。

実施例３ ｍ−アセチルアミノアニリンのウェットケーキ１７．６
部（純分８５％）、炭酸ナトリウム５部、水２０ｊ部お
よびエタノール３部を仕込み、７０℃まて昇温する。

同温度でブチルブロマイド１３．７部を３紛で滴下し、
８０〜９０℃まで昇温し同温度で５時間攪拌する。得ら
れたＮ−ブチルーｍ−アセチルアミノアニリンの反応液
に炭酸ナトリウム６部、ヨウ化クカリウム１．１部を追
加し、９０〜９５℃まで昇温する。同温度でアミルクロ
ライド１２．８部を滴下し、９０〜９５゜Ｃで６時間攪
拌後、７０〜８０℃で分液する。Ｎ−ブチルーＮ−アミ
ルアセチルアミノアニリン２５１部が得られた。このも
のは、例えば染料合成時のカップリング成分として使わ
れる。

実施例４ ″ｍ−トルイジン１０．７部、炭酸ナトリウム６部、ヨ
ウ化カリウム１．６部および水１Ｃ８を仕込み、９０℃
に昇温後、オクチルブロマイド２３２部を３紛で滴下す
る。

更に１００〜１１５℃で６時間攪拌後、９０′Ｃで分液
する。Ｎ−オクチルーｍ−トルイジン加部Ｏが得られた
。さらに、上記反応液に炭酸ナトリウム６部、ヨウ化カ
リウム２部、臭化テトラーｎ−ブチルアンモニウムの５
０％水溶液４部、オクチルブロマイド２３２部を追加し
て、１０５〜１２０℃で３時間攪拌後、５９０℃で分液
する。

Ｎ，Ｎージオクチルーｍ−トルイジン３２．７部が得ら
れた。実施例５ アニリン９．３部、炭酸ナトリウム７．ヅ＄および水印
部を加え８０℃まで昇温後、ブロモデカン３３．２部）
を３吟を要して滴下する。

ついで１００〜１１０℃まで昇温し、同温度て６時間攪
拌後、７０〜８０℃で分液する。Ｎ−デシルアニリン２
０．輌が得られた。このものは、例えば染料合成時のカ
ップリング成分として使われる。実施例６ Ｎ−シアノエチルアニリン１４．６部、炭酸カリウム８
．３部、ヨウ化カリウム１．８部および水（至）部を仕
込み、８０℃まで昇温後、ヘキシルブロマイド２４．８
部を１時間て滴下する。

ついで１００〜１１５℃まで昇温し、同温度で６時間攪
拌後、８０℃て分液する。Ｎ−シアノエチルーＮ−ヘキ
シルアニリン２１．９部が得られた。このものは、例え
ば染料合成時のカップリング成分として使われる。

実施例７ ｍ−アセチルアミノアニリンのウェットケーキ１７．６
部（純分８５％）炭酸ナトリウム５部、ヨウ化カリウム
１２部および水２娼を仕込み、８０℃まで昇温する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕（式中、Ｒ＿
   １は水素原子または非水溶性置換基で置換されていても
   よい炭素数２〜６のアルキル基を表わし、ベンゼン環Ａ
   は更に低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原
   子、ニトロ基、ヒドロキシ基またはアシルアミノ基で置
   換されていてもよい）で示されるベンゼン系アミンと、
   一般式〔III〕Ｈａｌ−Ｒ＿２〔III〕（式中、Ｈａｌは
   塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わし、Ｒ＿２
   は炭素数４〜１０のアルキル基を表わす。 ）で示されるアルキルハライドを、水溶媒中または少量
   の有機溶剤を添加した水溶媒中、酸結合剤の存在下に６
   ０〜１２０℃で反応させることを特徴とする、一般式〔
   I 〕▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕（式中
   、Ｒ＿３はＲ＿１またはＲ＿２と同じ意味を表わし、Ｒ
   ＿２およびベンゼン環Ａは前述と同じ意味を表わす。 ）で示されるＮ−アルキルアミンの製造方法。