PL186844B1 - Kopolimery na podstawie eterów alkenylowych oksyalkilenoglikoli i pochodnych nienasyconych kwasów dwukarboksylowych, sposób ich wytwarzania oraz zastosowanie tych kopolimerów - Google Patents
Kopolimery na podstawie eterów alkenylowych oksyalkilenoglikoli i pochodnych nienasyconych kwasów dwukarboksylowych, sposób ich wytwarzania oraz zastosowanie tych kopolimerówInfo
- Publication number
- PL186844B1 PL186844B1 PL96313654A PL31365496A PL186844B1 PL 186844 B1 PL186844 B1 PL 186844B1 PL 96313654 A PL96313654 A PL 96313654A PL 31365496 A PL31365496 A PL 31365496A PL 186844 B1 PL186844 B1 PL 186844B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- formula
- units
- carbon atoms
- mole
- copolymers
- Prior art date
Links
- -1 oxyalkylene glycol alkylene ethers Chemical class 0.000 title claims abstract description 49
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 47
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 title claims abstract description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 8
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 43
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical group 0.000 claims abstract description 21
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims abstract description 14
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 9
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 9
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims abstract description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 40
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 22
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 20
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 17
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 17
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 16
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 16
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical class CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 13
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 13
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 13
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 9
- 150000001990 dicarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 8
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical group COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 7
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 6
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 6
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical group CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 5
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 claims description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 5
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 claims description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 4
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical group CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 claims description 3
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 3
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 claims description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims 4
- 101100294102 Caenorhabditis elegans nhr-2 gene Proteins 0.000 claims 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 claims 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims 1
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-diol Chemical compound OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims 1
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 22
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 17
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 17
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 10
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000004567 concrete Substances 0.000 description 9
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 8
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoxyprop-1-ene Chemical compound C=CCOCC=C ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 7
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 229940052303 ethers for general anesthesia Drugs 0.000 description 7
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 7
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 5
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 5
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- FSQQTNAZHBEJLS-UPHRSURJSA-N maleamic acid Chemical class NC(=O)\C=C/C(O)=O FSQQTNAZHBEJLS-UPHRSURJSA-N 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 3
- 239000011398 Portland cement Substances 0.000 description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 3
- 229910052925 anhydrite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 229960000834 vinyl ether Drugs 0.000 description 3
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical class C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- QUDWYFHPNIMBFC-UHFFFAOYSA-N bis(prop-2-enyl) benzene-1,2-dicarboxylate Chemical group C=CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC=C QUDWYFHPNIMBFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- JBSLOWBPDRZSMB-FPLPWBNLSA-N dibutyl (z)-but-2-enedioate Chemical compound CCCCOC(=O)\C=C/C(=O)OCCCC JBSLOWBPDRZSMB-FPLPWBNLSA-N 0.000 description 2
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000003021 phthalic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UTOVMEACOLCUCK-SNAWJCMRSA-N (e)-4-butoxy-4-oxobut-2-enoic acid Chemical compound CCCCOC(=O)\C=C\C(O)=O UTOVMEACOLCUCK-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- BSSNZUFKXJJCBG-UPHRSURJSA-N (z)-but-2-enediamide Chemical compound NC(=O)\C=C/C(N)=O BSSNZUFKXJJCBG-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- GODZNYBQGNSJJN-UHFFFAOYSA-N 1-aminoethane-1,2-diol Chemical compound NC(O)CO GODZNYBQGNSJJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHMVQKOXILNZQR-UHFFFAOYSA-N 1-methoxyprop-1-ene Chemical group COC=CC QHMVQKOXILNZQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEYNWAWWSZUGDU-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropane-1,2-diol Chemical compound COC(O)C(C)O OEYNWAWWSZUGDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FFRBMBIXVSCUFS-UHFFFAOYSA-N 2,4-dinitro-1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=C([N+]([O-])=O)C=C([N+]([O-])=O)C2=C1 FFRBMBIXVSCUFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003923 2,5-pyrrolediones Chemical class 0.000 description 1
- XTPJLNSARGBDNC-UHFFFAOYSA-N 3-[diethyl(prop-2-ynyl)azaniumyl]propane-1-sulfonate Chemical compound C#CC[N+](CC)(CC)CCCS([O-])(=O)=O XTPJLNSARGBDNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- 239000004641 Diallyl-phthalate Substances 0.000 description 1
- XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N Dicyclohexylamine Chemical compound C1CCCCC1NC1CCCCC1 XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000010412 Glaucoma Diseases 0.000 description 1
- 206010020772 Hypertension Diseases 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- 150000007945 N-acyl ureas Chemical class 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001122767 Theaceae Species 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000002528 anti-freeze Effects 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000013011 aqueous formulation Substances 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011083 cement mortar Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000006071 cream Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005661 deetherification reaction Methods 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004683 dihydrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007667 floating Methods 0.000 description 1
- IVJISJACKSSFGE-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;1,3,5-triazine-2,4,6-triamine Chemical class O=C.NC1=NC(N)=NC(N)=N1 IVJISJACKSSFGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVVZQXQBYZPMLJ-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;naphthalene-1-sulfonic acid Chemical compound O=C.C1=CC=C2C(S(=O)(=O)O)=CC=CC2=C1 NVVZQXQBYZPMLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 125000001165 hydrophobic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001631 hypertensive effect Effects 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 125000003010 ionic group Chemical group 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate heptahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000005923 long-lasting effect Effects 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 210000003205 muscle Anatomy 0.000 description 1
- CHDKQNHKDMEASZ-UHFFFAOYSA-N n-prop-2-enoylprop-2-enamide Chemical compound C=CC(=O)NC(=O)C=C CHDKQNHKDMEASZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000005702 oxyalkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011505 plaster Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011178 precast concrete Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- PFUVRDFDKPNGAV-UHFFFAOYSA-N sodium peroxide Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][O-] PFUVRDFDKPNGAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCWBKJOCRGQBNW-UHFFFAOYSA-M sodium;hydroxymethanesulfinate;dihydrate Chemical compound O.O.[Na+].OCS([O-])=O UCWBKJOCRGQBNW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical class CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
- C04B24/24—Macromolecular compounds
- C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C04B24/2664—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of ethylenically unsaturated dicarboxylic acid polymers, e.g. maleic anhydride copolymers
- C04B24/267—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of ethylenically unsaturated dicarboxylic acid polymers, e.g. maleic anhydride copolymers containing polyether side chains
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/04—Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides
- C08F222/06—Maleic anhydride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
- C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
- C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
- C08F290/062—Polyethers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Paper (AREA)
- Lubricants (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
1 Kopolimery na podstawie eterów alkenyiowych oksyal- kilenoglikoli 1 pochodnych nienasyconych kwasów dwu- karboksylowych zawierajace a) od 10 do 90% molowych jednostek o wzorze la lub lb, w których M oznacza wodór, jedno- lub dwuwartosciowy kation metalu, korzystnie jon Na+, K+ , Ca2 + lub Mg2 + , jon amonowy, reszte organicznej aminy, korzystnie podstawione grupy amoniowe wywodzace sie z pierwszorzedowych, drugo- rzedowych lub trzeciorzedowych C 1 -C2o-alkiloamin, C 1-C20- alkanoloamin, C5-C8 -cykloalkiloamin 1 C6-C1 4-aryloamin, a = 1 lub w przypadku gdy M oznacza dwuwartosciowy kation, a = 1/2, a takze oznaczaja X = -OMa , lub -O-(Cm H 2 m O)„-R1 , w którym R1 oznacza H, reszte weglowodoru alifatycznego zawierajaca od 1 do 20 atomów wegla, reszte weglowodoru cykloalifatycznego zawie- rajaca od 5 do 8 atomów wegla, reszte arylowa, ewentualnie podstawiona korzystnie grupa hydroksylowa, karboksylowa lub grupa kwasu sulfonowego, zawierajaca od 6 do 14 atomów wegla, m = 2 do 4, n = 0 do 100, -NHR2 i/lub -NR22, w którym R2 ma znaczenie podane dla R1 albo oznacza -CO-NH2, a takze Y = O, NR2, b) od 1 do 89% molowych jednostek o wzorze 2, w którym R3 oznacza H, reszte alifatycznego weglowodoru zawierajacego od 1 do 5 atomów wegla, p = 0 do 3, R 1 , m, n maja znaczenie podane powyzej, a takze c) od 0,1 do 10 % molowych jednostek o wzorze 3a lub 3b, w którym S = H1 -COOMa1 -COOR5, T oznacza ugrupowanie o wzorze 11, -W -R 7, -CO-[NH-(CH2 )3 J5 -W -R 7, -C 0 -0 -(C H 2 )2-W -R 7 , -(CH 2)2 -V-(CH 2)z-CH=CH-R1 , -COOR5 gdy S = COOR5 WZÓR 1a WZÓR 1b WZÓR 2 WZÓR 3a WZÓR 3b PL PL PL PL PL PL
Description
Pmedmiotem wyaclceku są kopolimezy ac podstcwie eterów clkeaylowyeh oksyclkileaoglikoli i pozhodayzh aieacsyeoayzh kwcsów dwukczboksylowyzh, sposób izh wytwcmcaic ozce ecstosowcaie tyzh kopolimezów jcko dodctków do spoiw hydrculiznayeh, c ewłcseeec do zemeatu, w zelu popzcwieaic włcśziwośei wytwcmeayzh e aizh mctericłów budowlcayzh podzecs izh prnerobu lub twczdaieaic.
Wicdomo, że do wodayzh ecwiesia prosekowyeh substcazji aieozgcaizeayzh lub ozgcaizeayzh, tckizh jck gliay, mcsc pozzelcaowc, mązekc kmemioakowc, kredc, sedne, mązekc kcmieaac, pigmeaty, tclk, prasekowe twomywc setuzeae i spoiwc hydzculienae, w zelu poprawy izh pmetwcmclaośei, to eaceey łctwośzi uga^ctcaic, łctwośzi fozmowcaic, łctwośzi actzyskiwcaic, łctwośei pompowcaic lub płyanośei, wprowcdee się zeęsto dodctki w postczi
186 844 środków dyspergujących. Dodatki te, zawierające z reguły grupy jonowe, umożliwiają rozbijanie aglomeratów ciał stałych, dyspergowanie utworzonych cząstek i w ten sposób poprawę przetwarzalności, zwłaszcza bardzo stężonych dyspersji. Ten efekt wykorzystuje się celowo także podczas wytwarzania mieszanek materiałów budowlanych, które zawierają spoiwa hydrauliczne, takie jak cement, wapno, gips lub anhydryt.
Do przeprowadzenia mieszanek materiałów budowlanych na podstawie wymienionych spoiw w postać gotową do użytku i przerobu jest w zasadzie konieczne użycie znacznie większej ilości wody zarobowej niż to byłoby konieczne dla dalszego procesu hydratacji lub twardnienia. Udział pustej przestrzeni utworzonej w bryle budynku przez nadmiar odparowywanej potem wody powoduje wyraźne pogorszenie mechanicznych właściwości wytrzymałościowych i odpornościowych.
W celu zmniejszenia tej nadmiarowej zawartości wody przy założonej konsystencji przerobowej i/lub poprawienia przetwarzalności przy założonym stosunku wody do spoiwa stosuje się dodatki, które określa się zwykle jako środki zmniejszające zawartość wody lub upłynniacze. Jako środki tego rodzaju są znane przede wszystkim produkty polikondensacji na podstawie kwasów naftaleno- lub alkilonaftalenosulfonowych (patrz opis EP-A 214 412) lub żywice melaminowo-formaldehydowe zawierające grupy kwasu sulfonowego (patrz opis DEPS 16 71 017].
Wadą tych dodatków jest to, że ich doskonałe działanie upłynniające, zwłaszcza w budownictwie betonowym, może być utrzymywane jedynie w ciągu krótkiego okresu czasu. Pogorszenie się w krótkim czasie przetwarzalności mieszanek betonowych (ang. „Slumploss”) może sprawiać trudności zwłaszcza tam, gdzie występuje duża przerwa czasowa między wytwarzaniem a zużyciem świeżego betonu, spowodowana np. przez długie drogi przesyłania i transportu.
Dodatkowa trudność wynika podczas stosowania upłynniaczy tego rodzaju w górnictwie i w przypadku stosowania w pomieszczeniach zamkniętych (suszenie płyt gipsowo-kartonowych, wytwarzanie prefabrykatów betonowych), gdy ze względu na technologię wytwarzania następuje uwalnianie toksycznego formaldehydu zawartego w produktach, co może powodować znaczne niedogodności dotyczące higieny pracy. Z tego względu próbowano zamiast nich opracować nie zawierające formaldehydu upłynniacze betonu z monoestrów kwasu maleinowego i styrenu, np. według opisu EP-A 306 449. Działanie upłynniające przy zastosowaniu tych dodatków może być zachowane w ciągu dostatecznie długiego okresu czasu, jednakże występujące początkowo bardzo silne działanie dyspergujące bardzo szybko zanika podczas przechowywania wodnego preparatu upłynniacza w wyniku hydrolizy polimerycznego estru.
Trudność ta nie występuje w przypadku upłynniaczy z eterów allilowych alkilopolietylenoglikoli i bezwodnika kwasu maleinowego według opisu EP-A 373 621. Jednak w przypadku tych produktów, podobnie jak w przypadku produktów opisanych poprzednio, chodzi o związki powierzchniowo czynne, które wprowadzają do mieszanki betonowej niekorzystnie dużą ilość porów powietrza, co powoduje zmniejszenie wytrzymałości i odporności utwardzonego materiału budowlanego.
Z tego powodu jest konieczne dodawanie do wodnych roztworów tych związków polimerowych środków przeciwpieniących, takich jak np. fosforan tributylu, pochodne silikonowe i różne nierozpuszczalne w wodzie alkohole, w zakresie stężeń od 0,1 do 2% wagowych w przeliczeniu na zawartość stałej substancji. Wmieszanie tych składników i uzyskanie trwałej podczas przechowywania jednorodnej postaci odpowiednich preparatów nadal jest wtedy dość trudne, gdy te środki przeciwpieniące dodaje się w postaci emulsji.
Zadaniem niniejszego wynalazku jest zatem opracowanie nowych związków polimerowych, które nie wykazują wymienionych wad związków według stanu techniki, natomiast mają długotrwałe działania upłynniające, wykazują dostateczną trwałość podczas przechowywania, a poza tym nie powodują wprowadzania porów powietrza, dzięki czemu podczas stosowania odpowiednich produktów można zrezygnować ze środków przeciwpieniących.
186 844
To zadanie rozwiązano według wynalazku za pomocą kopolimerów na podstawie eterów alkenylowych oksyalkilenoglikoli i pochodnych nienasyconych kwasów dwukarboksylowych zawierających
a) od 10 do 90% molowych jednostek o wzorze 1a lub 1b, w których M oznacza wodór, jedno- lub dwuwartościowy kation metalu, korzystnie jon Na+, K+, Ca2+ lub Mg2+, jon amonowy, resztę organicznej aminy, korzystnie podstawione grupy amoniowe wywodzące się z pierwszorzędowych, drugorzędowych lub trzeciorzędowych C1-C20-alkiloamin, C1-C20alkanoloamin, C5-Cs-cykloalkiloamin i C6-C)4-aryloamin, a = 1 lub w przypadku gdy M oznacza dwuwartościowy kation, a = 1/2, a także oznaczają
X = -OMa lub -O-(CmH2mO)n^]R*, w którym R1 oznacza H, resztę węglowodoru alifatycznego zawierającą od 1 do 20 atomów węgla, resztę węglowodoru cykloalifatycznego zawierającą od 5 do 8 atomów węgla, resztę arylową, ewentualnie podstawioną korzystnie grupą hydroksylowy karboksylową lub grupą kwasu sulfonowego, zawierającą od 6 do 14 atomów węgla, m = 2 do 4, n = 0 do 100,
-NHR2 i/lub -NR22, w którym r2 ma znaczenie podane dla R1 albo oznacza -CO-NH2, a także
Y = O, NR2,
b) od 1 do 89% molowych jednostek o wzorze 2, w którym r3 oznacza H, resztę alifatycznego węglowodoru zawie rającego od 1do 5 atomów węgla; p = 0 do 3, i R1 m, n mają znaczenie podane powyżej, a także
c) od 0,1 do 10 % molowych jednostek o wzorze 3a lub 3b, w którym
S = H, -COOM , -COOR5,
T oznacza ugrupowanie o wzorze 11, -W-R7,
-CO-[NH-(CH2)3]s-W-R7, -CO-O- (CH;)z-W-R7,
-(CH2)z-V-(CH2>z-CH=CH-R1, -COOR5gdy S = COOR5 lub COOMa,
U = -CO-NH-, -O-, -CH2O-,
U2 = -NH-CO-, -O-, -OCH2,
V = -O-CO-C6H4-CO-O- lub -W- oznacza grupę o wzorze 12;
R4 = H, CH3,
R5 oznacza resztę węglowodoru alifatycznego zawierającą od 3 do 20 atomów węgla, resztę węglowodoru cykloalifatycznego zawierającą od 5 do 8 atomów węgla, resztę arylową zawierającą od 6 do 14 atomów węgla,
R5 ma znaczenie podane dla R1 lub oznacza grupę o wzorze 13,
R7 ma znaczenie podane dla R1 lub oznacza grupę o wzorze 14 i grupę o wzorze 15,
R = 2 do 100; s = 1, 2; z = 0 do 4; x = 1do 150; y = 0 do 15.
Okazało się nieoczekiwanie, że kopolimery na podstawie eterów alkenylowych oksyalkilenoglikoli i pochodnych nienasyconych kwasów dwukarboksylowych mają doskonałe działanie upłynniające, które może być zachowane w ciągu dostatecznie długiego okresu czasu, przy czym nie wpływają one ujemnie na takie techniczne właściwości użytkowe odpowiednio utwardzonych materiałów budowlanych lub części budowlanych, jak wytrzymałość i odporność. Ponadto, kopolimery według wynalazku wykazują dobrą trwałość podczas przechowywania, czego także nie można było przewidywać.
Związki kopolimerowe według niniejszego wynalazku składają się z co najmniej trzech jednostek a), b) i c). Pierwszą jednostką a) jest pochodną nienasyconego kwasu dikarboksylowego o wzorze la lub 1b. W przypadku pochodnej kwasu dikarboksylowego o wzorze la, M oznacza wodór, jedno- lub dwuwartościowy kation metalu, jon amonowy, resztę organicznej aminy, a także a = 1, lub, w przypadku gdy M oznacza dwuwartościowy kation, a = 1/2. Wtedy uzyskuje się, łącznie z ugrupowaniem zawierającym także Ma o wartości a = 1/2, mostek poprzez M, które jako Ma z a = 1/2 istnieje tylko teoretycznie.
Jako kation jedno- lub dwuwartościowy stosuje się korzystnie jony sodu, potasu, wapnia lub magnezu. Jako organiczne reszty aminowe stosuje się korzystnie podstawione grupy amoniowe z pierwszorzędowych, drugorzędowych lub trzeciorzędowych C1-C20*alkiloamin, CjC20-alkanoloamin, C5-C8-cykloalkiloamin i Cg-Cu-aryloamin. Przykładami odpowiednich
186 844 amin są następujące aminy: metyloamina, dimetyloamina, trimetyloamina, etanoloamina, dietanoloamina, trietanoloamina, cykloheksyloamina, dicykloheksyloamina, fenyloamina, difenyloamina w protonowanej (amoniowej) postaci. Ponadto, X oznacza także -OMa lub -0-(CmH2mO)n- R, w którym R 1 oznacza H, resztę węglowodoru alifatycznego zawierającą od 1 do 20 atomów węgla, resztę węglowodoru cykloalifatycznego zawierającą od 5 do 8 atomów węgla, resztę arylową zawierająca od 6 do 14 atomów węgla, która ewentualnie może być podstawiona, m może mieć wartość od 2 do 4, a n może mieć wartość od 0 do 100. Reszty węglowodorów alifatycznych mogą być przy tym liniowe lub rozgałęzione, a także nasycone lub nienasycone.
Korzystnymi resztami cykloalkilowymi są reszty cyklopentylowe lub cykloheksylowe, korzystnymi resztami arylowymi reszty fenylowe lub naftylowe, które mogą być jeszcze podstawione, zwłaszcza grupami hydroksylowymi, karboksylowymi lub grupami kwasu sulfonowego. Ponadto, X może alternatywnie oznaczać także -NHR2 i/lub -NR22, co odpowiada monoi dipodstawionym monoamidom odpowiedniego nienasyconego kwasu dikarboksylowego, w którym R2 może być identyczne z R ‘ albo zamiast tego może oznaczać -CO-NH2.
Zamiast pochodnej kwasu dikarboksylowego o wzorze la, jednostka a) (pochodna kwasu dikarboksylowego) może występować także w postaci cyklicznej o wzorze 1b, w którym Y może oznaczać O (bezwodnik kwasu) lub NR2 (imid kwasu) i r2 ma podane powyżej znaczenie.
W drugiej jednostce o wzorze 2, która pochodzi od eterów alkenyiowych oksyalkilenoglikoli, R3 ponownie oznacza wodór lub resztę węglowodoru alifatycznego zawierającego od 1 do 5 atomów węgla (która także może być liniowa lub rozgałęziona, albo także nienasycona), p może mieć wartości od 0 do 3, a R1, m i n mają znaczenie podane powyżej. Według korzystnej odmiany wykonania wynalazku, we wzorze 2 mamy p = 0 i m = 2 lub 3, a więc chodzi o jednostki, które pochodzą od eteru winylowego poll(tlenku etylenu) lub poli(tlenku propylenu).
Trzecia jednostka c) odpowiada wzorowi 3a lub 3b. We wzorze 3a może być R* = H lub CH3, w zależności od tego, czy chodzi o pochodną kwasu akrylowego czy kwasu metakrylowego. Przy tym S może oznaczać -H, -COOMa lub -COOR5, w którym a i M mają znaczenie podane powyżej, a R5 może oznaczać resztę węglowodoru alifatycznego zawierającego od 3 do 20 atomów węgla, resztę węglowodoru cykloalifatycznego zawierającego od 5 do 8 atomów węgla lub resztę arylową zawierającą od 6 do l4 atomów węgla. Reszta węglowodoru alifatycznego może być także liniowa lub rozgałęziona, nasycona lub nienasycona. Korzystnymi resztami węglowodorów cykloalifatycznych są ponownie reszty cyklopentylowa i cykloheksylowa, a korzystnymi resztami arylowymi reszty fenylowa i naftylowa. W przypadku gdy T = -COOR5, to S = COOMa lub -COOR5. W przypadku gdy T i S = -COOR* to odpowiednie jednostki pochodzą od estrów kwasów dikarboksylowych.
Obok tych estrowych jednostek strukturalnych, jednostki c) mogą zawierać także inne hydrofobowe elementy strukturalne. Należą do nich pochodne politlenku propylenu) lub politlenku propylenu)/poli(tlenku etylenu) o wzorze 11, w którym x ma wartość od 1 do 150, a y ma wartość od 0 do 15. Pochodne poli(tlenek propylenu)/(poli(tlenek etylenu) mogą być przy tym połączone poprzez ugrupowanie U1 z resztą etylową jednostki c) o wzorze 3a, w którym U może oznaczać -CO-NH-, -O- lub -CH2-O-. Chodzi przy tym o odpowiednie etery amidowe, winylowe lub allilowe jednostek o wzorze 3a. R6 może przy tym znowu oznaczać R 1 (znaczenie R1 - patrz powyżej) lub mieć wzór 13, w którym U2 może oznaczać -NH-CO-, -Olub -OCH2-, a S ma znaczenie podane powyżej. Związki te są pochodnymi typu poli(tlenek propylenu)/(poli(tlenek etylenu) difunkcyjnych związków alkenyiowych o wzorze 3a.
Jako inny hydrofobowy element strukturalny, związki o wzorze 3 a mogą zawierać grupy polidimetylosiloksanowe, co w schemacie wzoru 3 a odpowiada T = -W-R . W oznacza przy tym grupę o wzorze 12 (nazywaną następnie ugrupowaniem polidimetylosiloksanowym), R7 może być = R1 a r może przy tym przyjmować wartości od 2 do 100.
Ugrupowanie polidimetylosiloksanowe W może nie tylko być połączone bezpośrednio z resztą etylenową według wzoru 3a, lecz także poprzez ugrupowania -CO-[NH-(CH2)3]S-WR7 lub . ,
-CO-O-(CH2)z-W-R7, w którym korzystnie R7 = R1 s może mieć wartość 1 lub 2, a z może mieć wartość od 0 do 4.
186 844
Ponadto, R7 może także oznaczać ugrupowanie o wzorze 14 lub 15.
Chodzi przy tym o odpowiednie ditunkcyjne związki etylenowe o wzorze 3a, które są połączone ze sobą poprzez odpowiednie ugrupowania amidowe lub estrowe i w których tylko jedna grupa etylenowa uległa kopolimeryzacji.
Podobnie jest także w przypadku związków o wzorze 3a z T = - (CH2)z-V-(CH2)zCH=CH-R 1, w którym z = 0 do 4, V może być albo resztą polidimetylosiloksanow'ą W albo resztą -O-CO-C6H4-CO-O-, a R1 ma znaczenie podane powyżej. Związki te pochodzą z odpowiednich estrów kwasów dialkenylofenylodikarboksylowych lub dialkenylowych pochodnych polidimetylosiloksanu.
W ramach niniejszego wynalazku jest także możliwe, że nie tylko jedna, lecz obie grupy etylenowe difunkcyjnych związków etylenowych uległy kopolimeryzacji. Odpowiada to w zasadzie jednostkom o wzorze 3b, w którym R1, V i z mają znaczenie podane powyżej.
Kopolimery według wynalazku zawierają od 10 do 90% molowych jednostek o wzorze la lub 1b, od 1 do 89% molowych jednostek o wzorze 2 i od 0,1 do 10% molowych jednostek o wzorze 3a lub 3b. Korzystnie te kopolimery zawierają od 40 do 55% molowych jednostek o wzorze la lub 1b, od 40 do 55% molowych jednostek o wzorze 2 i od 1 do 5% molowych jednostek o wzorze 3a lub 3b. Według korzystnej odmiany wykonania wynalazku, kopolimery według wynalazku zawierają dodatkowo jeszcze do 50% molowych, a zwłaszcza do 20% molowych, w przeliczeniu na sumę jednostek a), b) i c), jednostek będących monomerem winylowym, pochodną kwasu akrylowego lub kwasu metakrylowego.
Korzystnie monomerowymi pochodnymi winylowymi są związki z grupy styrenu, etylenu, propylenu, izobutenu lub octanu winylu. Korzystnymi monomerowymi pochodnymi kwasu akrylowego są takie dodatkowe jednostki, jak kwas akrylowy lub akrylan metylu. Korzystnymi monomerowymi pochodnymi kwasu metakrylowego są: kwas metakrylowy, metakrylan metylu i metakrylan hydroksyetylu.
Szczególną zaletą kopolimerów według wynalazku jest to, że można nastawiać udziały molowe jednostek strukturalnych od a) do c) w taki sposób, aby uzyskać w odpowiednich kopolimerach wyważony stosunek ugrupowań polarnych do niepolamych, dzięki czemu jest możliwa zamierzona kontrola powierzchniowo czynnych właściwości odpowiednich produktów..
Liczba powtarzających się elementów strukturalnych nie jest przy tym ograniczona, jednak okazało się szczególnie korzystne takie ustalenie liczby elementów strukturalnych, aby kopolimery miały średni ciężar cząsteczkowy od 1000 do 200000, przy czym pożądany ciężar cząsteczkowy zależy przede wszystkim od rodzaju nieorganicznego spoiwa (cement portlandzki, anhydryt, gips itd.) i od dziedziny zastosowań (beton ciekły, jastrych anhydrytowy, produkcja płyt gipsowo-kartonowych itd.). Wodne preparaty kopolimerów według wynalazku, w wyniku zamiany grup hydrofilowych i grup hydrofobowych w strukturze makrocząsteczowej wykazują temperaturę zmętnienia, która korzystnie znajduje się pomiędzy 20 i 80°C i która może być dowolnie regulowana przede wszystkim poprzez udział elementu strukturalnego c).
Wytwarzanie kopolimerów według wynalazku może odbywać się różnymi sposobami. Przy tym jest istotne, że polimeryzuje się od 10 do 90% molowych pochodnej nienasyconego kwasu dikarboksylowego, od 9 do 89% molowych eteru alkenylowego oksyalkenyloglikolu i od 0,1 do 10% molowych związku polialkilenogłikolowego, polisiloksanowego lub estrowego przy użyciu inicjatora rodnikowego. Jako pochodną nienasyconego kwasu karboksylowego, która prowadzi do jednostek o wzorze 1a lub 1b, stosuje się korzystnie kwas maleinowy, monoestry kwasu maleinowego, monoamidy kwasu maleinowego, ureidy kwasu maleinowego, imidy kwasu maleinowego, także bezwodnik kwasu maleinowego, a także kwas fumarowy.
Z powodu ich trwałości hydrolitycznej w wodnych preparatach stosuje się szczególnie korzystnie kopolimery na podstawie kwasu maleinowego, monoamidów kwasu maleinowego i ureidów kwasu maleinowego. Zamiast kwasu maleinowego lub kwasu fumarowego można także stosować ich sole metali jedno- lub dwuwartościowych, korzystnie sole sodowe, potasowe, wapniowe lub magnezowe, ich sole amonowe lub ich sole z resztą aminy organicznej. Jako monoester kwasu maleinowego stosuje się przede wszystkim pochodną estrową, której
186 844 składnikiem alkoholowym jest pochodna polialkilenoglikolu o wzorze ogólnym HO(CmH2mO)n-R , w którym R 1 oznacza H, resztę węglowodoru alifatycznego (o łańcuchu liniowym lub rozgałęzionym, ewentualnie nienasyconego) zawierającego od 1 do 20 atomów węgla, resztę węglowodoru cykloalifatycznego zawierającego od 5 do 8 atomów węgla, ewentualnie podstawioną resztę arylową zawierającą od 6 do 14 atomów węgla, m ma wartość od 2 do 4 i n ma wartość od 0 do 100.
Korzystnymi podstawnikami reszty arylowej są grupy hydroksylowe, karboksylowe lub grupy kwasu sulfonowego. W przypadku monoamidów kwasu maleinowego lub kwasu fumarowego reszty R2 ugrupowania -NR22 są identyczne z R1. Pochodne nienasyconych kwasów dikarboksylowych stosuje się korzystnie w ilości od 40 do 55% molowych.
Drugim składnikiem według wynalazku do wytwarzania kopolimerów według wynalazku jest eter alkenylowy oksyalkilenoglikoli, który stosuje się korzystnie w ilości od 40 do 55% molowych. W przypadku korzystnych eterów alkenyiowych oksyalkilenoglikoli o wzorze 4, RJ oznacza H lub resztę węglowodoru alifatycznego zawierającego od 1do 5 atomów węgla, a p ma wartość od 0 do 3. R1 m i n mają znaczenie podane powyżej. Okazało się przy tym korzystne stosowanie monowinylowych eterów polietylenoglikolu (p = 0 i m = 2),w którym n ma korzystnie wartości od 2 do 15.
Jako trzeci składnik według wynalazku do wprowadzania jednostek c) stosuje się korzystnie od 1 do 5% molowych winylowego związku polialkilenoglikolowego, polisiloksanowego lub estrowego. Jako korzystny winylowy związek polialkilenoglikolowy stosuje się pochodne o wzorze 5, w którym
S może korzystnie oznaczać -H lub -COOMa, a
U = -CO-NH-, -O- lub -CH2O-, tzn. chodzi o amid kwasowy, eter winylowy lub eter allilowy odpowiednich pochodnych polipropylenoglikolu lub polipropylenoglikolu/polietylenoglikolu. Wartości x wynoszą od 1 do 150, a wartości y od 0 do 15. R6może albo ponownie być równe R1 albo może oznaczać ugrupowanie o wzorze 13, w którym U2 oznacza -NH-CO-, -O-, a także -OCH2- i S = -COOMa, a korzystnie -H.
W przypadku gdy R6 = R1 a R* oznacza korzystnie H, to chodzi o monoamidy polipropylenoglikoli/polietylenoglikoli lub etery odpowiednich pochodnych kwasu akrylowego (S = H, R4 = H), kwasu metakrylowego (S = H, R4 = CH3) lub kwasu maleinowego (S = COOMa, R4 = H). Przykładami takich monomerów są monoamid N(metylopolipropyleno-glikolo/polietylenoglikolowy) kwasu maleinowego, monoamid N-(metoksypolipropyleno-glikolo/polietylenoglikolowy kwasu maleinowego, eter winylowy po-lipropylenoglikolu i eter allilowy polipropylenoglikolu.
W przypadku gdy r6 ψ r1 to chodzi o difunkcyjne związki winylowe, których pochodne polipropylenoglikolowo/polietylenoglikolowe są związane ze sobą poprzez grupy amidowe lub poprzez grupy eterowe (-0 lub -OCH2-). Przykładami takich związków są kwas bismaleinoamidowy polipropylenoglikolu, diakryloamid polipropylenoglikolu, dimetakryloamid polipropylenoglikolu, eter diwinylowy polipropylenoglikolu, eter diallilowy polipropylenoglikolu.
Jako korzystny winylowy związek polisiloksanowy stosuje się pochodne o wzorze 6, w którym R4 = -H i CH3, W ma wzór 12, r ma wartość od 2 do 100 i R* korzystnie jest równe R1 Przykładami takich monomerów są monowinylopolidimetylosiloks any.
Jako inny winylowy związek polisiloksanowy wchodzą w grę pochodne o wzorze 7, w którym s może mieć wartość 1 lub 2, R4 i W mają znaczenie podane powyżej i R albo może być równe R1 albo oznaczać ugrupowanie o wzorze 14 i S korzystnie oznacza wodór.
Przykładami takich monomerów z jedną funkcyjną grupą winylową (R7 = R1 są kwas polidimetylosiloksanopropylomaleinoamidowy lub kwas polidimetylosiloksanodipropylenoaminomaleinoamidowy. W przypadku gdy R7 ψ R1 to chodzi o związki diwinylowe, takie jak np. kwas polidimetylosiloksanobis(propylomaleinoamidowy) lub kwas polidimetylosiloksanobis(dipropylenoaminomaleinoamidowy)
Jako inny korzystny winylowy związek polisiloksanowy wchodzi w grę korzystna pochodna o wzorze 8, w którym z może mieć wartość od 0 do 4, a R4 lub W mają znaczenie podane powyżej. R* może albo oznaczać R1 lub ugrupowanie o wzorze 15, w którym S ko186 844 rzystnin oznacza wodór. Przykładami takich związków monowinylowych (R7 = R1) są ł-propylo^-akrylan poli-imetylosiloksynu lub 1-prhpelo-3-metykrylyn polidimntylosiloOsanu.
W przypadku gdy r7 R1, chodzi o związki diwinylowe, takie jak bis(l-prhpelh-3akrylan) polidimetylhsilhksanu lub bis(l-propelo-3-metakrylan)polίdimetylhsiloksynu.
Jako winylowy związek estrowy stosuje się w zakresie niniejszego wynalazku korzystnie pochodne o wzorze 9, w którym b oznacza COOMa lub -COOr5, a r5 może oznaczać resztę węglowodoru alifatycznego zawierającą od 3 do 20 atomów węgla, resztę węglowodoru cykloalifatycznego zawierającą od 5 do 8 atomów węgla, a także resztę yrylową zawierającą od 6 do 14 atomów węgla, a i M mają znaczenie podane powyżej. Przykładami takich związków estrowych są maleinian lub fumaran di-n-Wutylu lub mylniniyn lub fumaran mono-nbutylu.
Ponadto można stosować także związki o wzorze 10, w którym z może ponownie mieć wartość od 0 do 4, a R1 ma znaczenie podane powyżej. V może mieć w nim znaczenie W (a więc ugrupowanie phlidimetylosiloOsjnowe), co odpowiada związkowi diylknnylhpolidimntylhsilo0sanu, takiemu jak np. diwinylhphlidimetylosilhksan. Ponadto alternatywnie V może oznaczać także -O-CO-CTK-CO-O-. Związki te są dialOenylhwymi pochodnymi kwasu ftalowego. Typowym przykładem takiej pochodnej kwasu ftalowego jest ftalan diallilu.
Ciężary cząsteczkowe związków, które tworzą jednostkę c), mogą zmieniać się w szerokich granicach i wynoszą korzystnie od 150 do 10000.
Według korzystnej odmiany wykonania wynalazku, wprowadza się do polimeru jeszcze do 50% molowych, a zwłaszcza do 20% molowych, w przeliczeniu na monomery z jednostkami o wzorach 1, 2 i 3, pochodnej winylowej lub pochodnej kwasu akrylowego lub kwasu metakrylowego. Korzystnie jako monomerową pochodną winylową stosuje się styren, etylen, propylen, izobuten lub octan winylu. Korzystną, monomerową pochodną kwasu akrylowego jest kwas akrylowy lub akrylan metylu, a korzystnymi monomerowymi pochodnymi kwasu metakrylowego są: kwas metakrylowy, mntykrylyn metylu i mntakaylyn hydroksyetylu.
Kopolimery według niniejszego wynalazku można wytwarzać stosowanymi zwykle sposobami. Szczególną zaletą jest możliwość pracy według wynalazku Wóz rozpuszczalników albo w roztworze wodnym. W obu przypadkach są to reakcje bózciśnienhwe, a więc reakcje nie stwarzające technicznego zagrożenia dla bezpieczeństwa pracy.
Jeśli sposób wykonuje się w roztworze wodnym, to polimeryzacja zachodzi w temperaturze od 20 do 100°C przy użyciu zwykłego inicjatora rodnikowego, przy czym stężenie roztworu wodnego ustala się korzystnie w zakresie od 30 do 50% wagowych. W korzystnej odmianie wykonania można przy tym wykonywać polimeryzację rodnikową w kwaśnym zakresie pH, a zwłaszcza w zakresie pH od 4,0 do 6,5, przy czym można stosować zwykłe inicjatory, takie jak H2O2, bez obawy, że zajdzie rozszczepienie eteru, które mogłoby spowodować bardzo znaczne zmniejszenie wydajności.
W sposobie według wynalazku postępuje się korzystnie tak, aby pochodna nienasyconego kwasu ^karboksylowego znajdowała się w częściowo zobojętnionej postaci w wodnym roztworze, korzystnie razem z inicjatorem polimeryzacji, a pozostałe monomery wprowadza się zaraz po osiągnięciu w dozowniku wymaganej temperatury reakcji.
Oddzielnie dodaje się środki pomocnicze polimeryzacji, które mogą obniżyć próg aktywacji korzystnie nadtlenkowego inicjatora, dzięki czemu ^polimeryzacja może przebiegać w stosunkowo niskiej temperaturze. Według innej korzystnej odmiany wykonania można pochodną nienasyconego kwasu ^karboksylowego, a także związek dostarczający rodniki, wprowadzać oddzielnymi strumieniami lub łącznie do dozownika reaktora, dzięki czemu można bardzo dobrze rozwiązać problem odprowadzania ciepła.
Rodzaj stosowanych inicjatorów i aktywatorów polimeryzacji, jak również innych środków pomocniczych, takich jak np. regulatory ciężaru cząsteczkowego, można określić bez trudności, tzn., że jako inicjatorów używa się zwykle stosowane substancje dostarczające rodniki, takie jak nadtlenek wodoru, peaokshdisiyaczyn sodu, potasu lub amonu, wodorotlenek tertbutylu, nadtlenek dibenzoilu, nadtlenek sodu, ^chlorowodorek 2,2'-yzobis(2-ymidynopropjnu), azhbisi.zhbutytahmtiyl itd. Gdy stosuje się układy redoks, to miesza się powyżej wymienione inicjatory z działającymi redukująco a0tywytorami. Przykładami takich środków redukujących
186 844 są sole Fe(II), dihydrat hydzoksymetcazsulfmicau sodu, sierzeyay i pirosicreeyay metcli clkclizeayeh, podfosfozya sodu, ehlorowodozek hydzoksylzcmia^y, tiomoenaik itd. Sezeególną ecletą kopolimezów według wyaclceku jest to, że mogą być oae wytwerneae tckże bee roepuseeeelaików, zo pmy użyziu ewykle stosowcayzh iaiejctozów zodaikowyzh może mieć miejsze w temperaturne od 60 do 150°O. Tea wezieat może być ee weględów ekoaomizeayzh ecstosowcay ewłcseeec wtedy, gdy kopolimezy według wyaclceku dopzowcdec się beepośzedaio w postczi beewodaej dz stzszwcaic według wyaclceku, poaiewcż możac wtedy uaikaąć kzsetzwaegz zddeielcaic roepuseenclaikc, c nwłcseeec wody, ap. w wyaiku suseeaic zzepyłowego.
Pmedmiotem wyaclceku jest rówaież ecstzszwcaie kopolimezów według wyaclceku jcko dodctków do wodayzh ecwiesia, w snzeególaośei ac podstcwie spoiw aieorgcaizeayeh, c ewłeseeee zemeatu, wcpac i gipsu, pmy zeym dodctki te stosuje się w iloś^ od 0,01 do 10% wcgowyzh, komystaie w ilośzi od 0,05 do 3% wcgowyzh, w pmelizeeaiu ac mcsę aieozgcaieeaego spziwc. Kopolimezy wykceują pmy tym doskoacłe i długo utmymująee się deicłcaie uplyaaiąjąze, bee wprowcdecaic eacenayzh ilośzl· porów powietmc do odpowiedaiej miesecaki spoiwc i bee pogzrseąaic pmy tym wytmymcłośzi i odpomośzi utwczdeoayeh mctencłów budzwlcnych.
Podcae poaiżej pmykłcdy mcją ec ecdcaie lepsee pmedstcwieaie wyaclceku.
Pmykład I
W zecktzme e tezmometzem, miesecdłem, zModaizą ewrotaą i dwiemc acscdkcmi do oddeielaego doprowcdncaic umiesezeoaz acjpiezw 270 g wody. Potem wpzowcdeoaz, e jedaozeesaym miesecaiem, 32,7 g (0,334 molc) beewodaikc kwcsu mcleiaowego i 25,0 g 50% wodaego roetwozu ługu sodowego, pmy zeym zhłodeąz utreymywąao tempezcturę poaiżej 30°C. Ncstępaie dodcaz, e jedaozeesaym miesecaiem, 100 mg heptchydratu sicrcecau żelcec, c tckże 18,5 g 30% acdtleaku wzdzzu i e zddeielayzh acscdek dopzowcdeąjąeyzh e jedaej stzoay w ziągu 75 miaut zoetwóz 5,1 g dihydzctu hydzoksymetcaosulfmicau sodu w 12,5 g wzdy (doeowaik 1), c e dzugiej stroay w ziągu 60 miaut zoetwóz ncwierąjąey 155 g (0,310 molc) etern moazwiaylowego metylopolietyleazglikolu (MW-ziężcz eeąstezekowy 500) i 12,1 g (0,006 molc) kwcsu bismąleiaąmidowegz polipropyleaoglikzlu (MWleiężcr eeąstezekowy 2000) (doeowaik 2).
Po eckońzeeaiu dodcwcaic miesecaz jesezee w ziągu 30 miaut w temperaturne 35°O, c acstępaie ozhłodeoao miesecaiaę reąkzyjną do temperatur 25°O. Pmee dodcaie 56,3 g 20% wodaego rzetworu ługu sodowego acstcwioao pH ac wcztość 7,60. Otmymcaz 583 g żółtego mętaego prepcratu wodaego eąwiezcjąeego 37,4% wcgowyzh stcłej substcazji.
Pmykład II
Postępowcao sposobem opiscaym w pmykłcdeie I, stosująz jedack acstępująey skłcd dopzowcdecaego eteni wiaylzwego (doeowaik 2):
155,0 g (0,310 mzlc) etezu moazwiaylowego metylzpolietyleaoglikolu (MW-zięż^iz zeąstezekowy 500)
7,4 g (0,001) molac kwacu polidimetylosiioksunob-i(dipropylanoominomalemocmidowego) (MW-ziężcz zeąuteeekowy 5400).
Po eckzńzeeaiu dzdcwcaic miesecaiac reckzyjac micłc wcztość pH 5,02; acstępaie eo bojętaioao ją pmee dodcaie 20% wodaegz rzetworu ługu sodowego (58,3 g). Produkt końmwy ecwierał 35,5% wcgzwyzh stcłej substcazji.
Pmykład III
Powtómoao pmykłcd I e acstępujązym skłcdem e dzeow-nikc 2:
116.0 g (0,232 molc) etern moaowiaylowego metylopzlietyleaoglikolu (MW-ziężcz zeą stezekowy 500) 9,1 g (0,0875 molc) styzeau
5,2 g (0,0026 mola) kwcsu bism^leir^o^r^ic^owe^g^o polipropy-leaoglikolu (MW-ci^ę^2^^r zeąsteeekowy 2000).
Zdyspezgowcay w wodeie produkt zeckzji otraymcay po eobojętaieaiu ec pomozą 20% ługu sodowego aie ecwierał resetek moaomezu styreaowegz i ecwierał 33,7% wcgowyzb stcłej substąacji.
186 844
Przykład IV
Do reaktora opisanego w przykładzie I wprowadzono 160 g wody i 55,2 g (0,175 mola) soli disodowej monoamidu kwasu N-(4-sulfofenylo)maleinowego. Z jednoczesnym mieszaniem wprowadzono kolejno 1,5 g (0,015 mola) bezwodnika kwasu maleinowego, 50 mg heptahydratu siarczanu żelaza i 9,3 g 30% nadtlenku wodoru. Po ustaleniu temperatury reakcji 26°C wprowadzano z osobnych dozowników w ciągu 75 minut roztwór 2,6 g dihydratu hydroksymetanosulfinianu sodu w 6,3 g wody i w ciągu 60 minut mieszaninę 77 g (0,154 mola) eteru monowinylowego metylopolietylenoglikolu (MW-ciężar cząsteczkowy 500) i 2,5 g (0,001 mola) kwasu bismaleinamidowego polipropylenoglikolu (MW-ciężar cząsteczkowy 2000). Po zakończeniu dodawania mieszano jeszcze w ciągu 30 minut w temperaturze 35°C, a następnie ochłodzono do temperatury 25°C i przez dodanie 9,59 g 20% ługu sodowego nastawiono pH na wartość 7,50. Otrzymano 591 g ciemnej mętnej mieszaniny zawierającej 37,5% wagowych stałej substancji.
Przykład V
Powtórzono przykład I, jednak zamiast kwasu bismaleinamidowego polipropylenoglikolu (MW-ciężar cząsteczkowy 2000) w dozowniku 1 wprowadzono do niego produkt reakcji kopolimeru blokowego poli[(tlenek metoksypropylenu)-blok(tlenek etylenu)-blok-(amina propylenoglikolu] (32 PO + 3EO) o średnim ciężarze cząsteczkowym 2000 g/mol z 3,5 g (0,0018 mola) bezwodnika kwasu maleinowego (zawartość substancji stałych w produkcie końcowym wynosiła 36,4% wagowych, ilość: 591 g).
Przykład VI
Powtórzono przykład V, stosując produkt reakcji monofunkcyjnej aminy polietylenoglikol/polipropylenoglikol (9 PO + 1 EO) o średnim ciężarze cząsteczkowym 600 g/mol z bezwodnikiem kwasu maleinowego. Jasnobrązowy produkt końcowy zawierał 36,2% wagowych substancji stałych.
Przykład VII
Postępowano sposobem reakcji analogicznym do opisanego w przykładzie I, stosując jednak następujący skład z dozownika 2:
155,0 g (0,310 mola) eteru monowinylowego metylopolietylenoglikolu (MW-ciężar czą steczko wy 500)
1.6 g (0,016 mola) bezwodnika kwasu maleinowego
5.6 g (0,025 mola) estru di-n-butylowego kwasu maleinowego.
Po zobojętnieniu otrzymano 590 g żółtawego, lekko mętnego wodnego roztworu zawierającego 36,5% wagowych stałej substancji.
Przykład VIU
Powtórzono przykład VII, stosując 5,6 g (0,023 mola) estru diallilowego kwasu ftalowego, który użyto zamiast stosowanego tam di-n-butylowego estru kwasu maleinowego. Otrzymano 595 g silnie mętnej emulsji kopolimeru zawierającej 36,5% wagowych stałej substancji.
Przykład IX
Wytworzono w wodnym roztworze kopolimer z
18,2 g (0,186 mola) bezwodnika kwasu maleinowego
92,7 g (0,169 mola) eteru monoallilowego polietylenoglikolu (MW-cięzar cząsteczkowy 550) i 4,0 g (0,002 mola) kwasu bismaleinoamidowego polipropylenoglikolu (MW-ciężar cząsteczkowy 2000). W przeciwieństwie do sposobu postępowania opisanego w przykładach od I do Vin wprowadzono eter oksyalkilenoalkenylowy w całości, a nie dawkowano go tak jak poprzednio. Brązowy mętny produkt końcowy zawierał 29,4% wagowych stałej substancji.
Przykład X
Wytworzono w wodnym roztworze analogicznie do przykładu IX kopolimer z
18,2 g (0,186 mola) bezwodnika kwasu maleinowego
46,4 g (0,084 mola) eteru monoallilowego polietylenoglikolu (MW-ciężar cząsteczkowy 550)
4,0 g (0,002 mola) kwasu bismaleinoamidowego polipropylenoglikolu (MW-ciężar cząsteczkowy 2000) i
8,8 g (0,084 mola) styrenu. Otrzymano żółty wodny roztwór zawierający 31,7% wagowych stałej substancji.
186 844
Przykład XI
Wytworzono kopolimer z
150,0 g (0,300 mola) eteru monowinylowego metylopolietylenoglikolu (MW-ciężar cząsteczkowy 500)
32,7 g (0,334 mola) bezwodnika kwasu maleinowego 5,5 g (0,005 mola) bis(l-propylo-3-metakrylanu) polidimetylosiloksanu (MW-ciężar cząsteczkowy 1100), stosując wariant bezrozpuszczalnikowy i azodiizobutyronitiyl jako inicjator. Produkt, który miał postać mętnego stopu dużej lepkości, rozcieńczono przez dodanie 245 g wody i nastawiono na pH 7,40 przez dodanie 74,6 g 20% wodnego roztworu ługu sodowego. Uzyskano ciemnobrązowy wodny roztwór zawierający 37,3% wagowych stałej substancji.
Przykład XII
Stosując bezrozpuszczalnikowy wariant według przykładu XI, wytworzono kopolimer z
150,0 g (0,300 mola) eteru monowinylowego metylopolietylenoglikolu (MW-ciężar czą steczkowy 500) i
32,7 g (0,334 mola) bezwodnika kwasu maleinowego, który poddano w temperaturze 90°C reakcji polimeroanalogicz-nej z 9,1 g (0,005 mola) kopolimeru blokowego poli(metoksypropylenu)-blok-(etyleno)-blok-(propylenoglikoloamina) (32 PO + 3 EO) (MWciężar cząsteczkowy 2000).
Po rozcieńczeniu produktu wodą i zobojętnieniu go ługiem sodowym otrzymano ciemnoczerwony mętny roztwór zawierający 39,0% wagowych stałej substancji.
Przykład XIII Powtórzono przykład XII, stosując
9,1 g (0,015 mola) monofunkcyjnego kopolimeru blokowego zakończonego grupą aminową z 9 jednostek PO i 1 jednostki EO (MW-ciężar cząsteczkowy 600 g/mol).
Zawartość stałej substancji w uzyskanym czerwonobrązowym mętnym roztworze wynosiła 38,7% wagowych.
Przykład XIV
Zamiast kopolimeru blokowego z przykładu XII użyto 9,1 g (0,005 mola) difunkcyjnej aminy polioksypropylenoglikolu (MW-ciężar cząsteczkowy 2000). Ciemnobrązowy produkt końcowy zawierał 39,6% wagowych stałej substancji.
Przykład XV
W wariancie bezrozpuszczalnikowym spolimeryzowano w temperaturze 90°C sposobem ze stopniowym doprowadzaniem
116,9 g (0,334 mola) eteru monoallilowego metylopolietylenoglikolu (MW-ciężar czą steczkowy 350)
32,7 g (0,334 mola) bezwodnika kwasu maleinowego, a następnie dodatkowo poddano reakcji w temperaturze 95°C z
2,5 g (0,0025 mola) bis(l-propylo-3-aminy) polidimetylosiloksanu (MW-ciężar czą steczkowy 1000).
Uzyskano złotożółty stop polimerowy, który po ochłodzeniu do temperatury pokojowej rozcieńczono wodą i zobojętniono ługiem sodowym. Zawartość stałej substancji w jasnozółtym wodnym roztworze produktu końcowego wynosiła 35,2%.
Przykład porównawczy I
Handlowy upłynniacz betonu Melment L 10 (SKW Trostberg AG) na podstawie sulfonowanego polikondensatu melaminowoformaldehydowego.
Przykład porównawczy II
Handlowy superupłynniacz Lomar D (Henkel KGaA) na podstawie produktu polikondensacji kwas naftalenosulfonowy-formaldehyd do budowlanych spoiw hydraulicznych.
Przykład porównawczy ΠΙ
Handlowy kopolimer Narlex JD 36 V (National Starch Chemical Ltd.) na podstawie kopolimeru kwas akrylowy/ester hydroksyalkilowy kwasu akrylowego.
Przykład porównawczy IV
Kopolimer monoester kwasu maleinowy/styren o nazwie handlowej Pozzolith 330 N (MBT Sandoz AG).
186 844
Przykład porównawczy V
Powtórzono przykład I, jednak bez stosowanego w nim kwasu bis(maleinoamidowego) polipropylenoglikolu (MW 2000).
Wodne preparaty kopolimeru poddano badaniu porównawczemu jako upłynniacz cementowych zawiesin ciał stałych, aby wykazać ich lepsze właściwości w porównaniu ze znanymi upłynniaczami.
Przykład z astosow ani a I
900 g cementu portlandzkiego PZ 35 Kiefersfelden wymieszano zgodnie z normą z 1350 g piasku normowego (stosunek ziarna grubego do drobnego = 2 : 1) i z 405g wody (stosunek wody do cementu = 0,45), która zawierała w postaci rozpuszczonej produkty według wynalazku lub produkty porównawcze. W zależności od skuteczności działania poszczególnych produktów wybierano takie dawkowanie, aby uzyskiwać porównywalne konsystencje.
Płynności zaprawy cementowej oznaczano podczas 60 minut. Do tego celu zastosowano rynnę przepływową ze stali stopowej-długości 80 cm z lejem zasypowym (objętość leja 1000 ml).
Działanie upłynniające upłynniacza jest tym lepsze, im większy jest odcinek drogi, jaką przebędzie stała ilość świeżej zaprawy w ciągu 120 sekund po otwarciu napełnionego leja. Jednocześnie wykonywano oznaczenie zawartości powietrza w wytwarzanych mieszankach materiałów budowlanych.
Wyniki tych badań porównawczych zestawiono w tabeli 1.
Tabela 1
| Dodatek wg przykładu | % wag. subst. stałych | Dawkowanie, % wagowych 1 | Rozpływ w mm, po | Powietrze, % obj. | ||
| 10 min | 30 min | 60 min | ||||
| I | 37,4 | 0,20 | 540 | 540 | 540 | 2,9 |
| II | 35,5 | 0,20 | 590 | 600 | 600 | 3,7 |
| III | 33,7 | 0,20 | 570 | 560 | 530 | 3,0 |
| IV | 37,6 | 0,20 | 510 | 470 | 460 | 3,0 |
| V | 36,4 | 0,20 | 560 | 560 | 550 | 3,4 |
| VI | 36,2 | 0,20 | 570 | 560 | 560 | 3,6 |
| VII | 36,5 | 0,20 | 620 | 620 | 610 | 3,4 |
| VIII | 36,5 | 0,20 | 600 | 620 | 600 | 4,3 |
| IX | 29,4 | 0,25 | 560 | 560 | 560 | 3,0 |
| X | 31,7 | 0,25 | 560 | 520 | 500 | 3,0 |
| XI | 37,7 | 0,20 | 600 | 680 | 700 | 3,5 |
| XII | 39,0 | 0,20 | 650 | 660 | 660 | 2,9 |
| XIII | 38,7 | 0,20 | 630 | 630 | 630 | 2,9 |
| XIV | 39,6 | 0,20 | 600 | 600 | 600 | 3,2 |
| XV | 35,2 | 0,20 | 570 | 570 | 560 | 4,2 |
| Por. I | 40,5 | 0,50 | 340 | 220 | 190 | 1,8 |
| Por. II | 37,0 | 0,50 | 570 | 520 | 410 | 3,7 |
| Por IV | 33,3 | 0,25 | 580 | 520 | 490 | 2,9 |
| Por. V | 35,8 | 0,20 | 580 | 590 | 590 | 10,9 |
W/Z = 0,45 '* w przeliczeniu na zawartość cementu PZ 35 Kiefersfelden
186 844
Przykład zastosowania II
Zgodnie z normą wymieszano w betoniarce 5,3 kg cementu portlandzkiego (PZ 35 Kiefersfelden) z 33,0 kg kruszywa (krzywa przesiewu od 0 do 32 mm) i z 2,65 kg wody (odliczając wodę z dodatków). Dodawano wodne roztwory produktów według wynalazku lub produktów porównawczych i po upływie 10 lub 30 minut od dodania upłynniacza wykonywano oznaczenie rozpływu zgodnie z normą DIN 1048 (oznaczenia podwójne).
Poza pomiarem rozpływu wykonywano kształtki o długości krawędzi 15 x 15 x 15 cm i oznaczano wytrzymałość na ściskanie po 24 godzinach, a także zawartość porów powietrza. Wyniki zestawiono w tabeli 2.
Tabela 2. Badanie betonu zgodnie z normą DIN 1048
| Dodatek wg przykładu | Dawkowanie, % wagowych 1 | Rozpływ w mm po upływie | Gęstość nasypowa, kg/m3 | Powietrze % obj. | Wytrzymałość, N/mm2 | |
| 10 min | 30 mm | |||||
| I | 0,24 | 560 | 500 | 2,48 | 2,0 | 9,6 |
| II | 0,22 | 575 | 515 | 2,46 | 2,8 | 7,8 |
| III | 0,24 | 555 | 495 | 2,47 | 2,4 | 8,8 |
| IV | 0,26 | 550 | 545 | 2,49 | 1,6 | 9,6 |
| V | 0,22 | 560 | 510 | 2,47 | 2,5 | 9,4 |
| VI | 0,22 | 570 | 500 | 2,46 | 2,7 | 9,0 |
| VII | 0,23 | 575 | 495 | 2,45 | 3,2 | 8,3 |
| VIII | 0,25 | 575 | 500 | 2,49 | 1,8 | 7,9 |
| IX | 0,26 | 555 | 520 | 2,46 | 2,8 | 7,7 |
| X | 0,26 | 550 | 500 | 2,47 | 2,6 | 9,3 |
| XI | 0,21 | 585 | 520 | 2,45 | 3,4 | 9,8 |
| XII | 0,20 | 580 | 525 | 2,48 | 2,0 | 10,5 |
| XIII | 0,20 | 580 | 530 | 2,49 | 1,5 | 9,9 |
| XIV | 0,21 | 575 | 515 | 2,47 | 2,5 | 9,4 |
| XV | 0,20 | 540 | 550 | 2,45 | 3,3 | 6,4 |
| Por. I | 0,46 | 545 | 455 | 2,50 | 1,1 | 14,5 |
| Por. II | 0,37 | 540 | 385 | 2,50 | 1,1 | 16,4 |
| Por III | 0,23 | 540 | 435 | 2,46 | 2,8 | 10,6 |
| Por. V | 0,24 | 555 | 485 | 2,35 | 7,1 | 5,0 |
W/Z = 0,50 w przeliczeniu na zawartość cementu PZ 35 Kiefersfelden
186 844
186 844
CH— CH—
CH-CH
COOMa COX WZÓR 1a
CO.
CO
YWZÓR 1b
-CH2 CR3— lCH2)-0-(CmH2m0)n-R1
WZÓR 2
-CH-C — i I S T
WZÓR 3a
186 844 ?1 F1
-CH-CH--CH-CHI / (ch2)z-v— (CH2)z
WZÓR 3b
CH?CRa(CH2)p-O-(CmH2mO V R1 WZÓR 4
CH=C-R4
S U1-(CH-CH,-0 JriCHtCHOfR6
I 2 x 2 2 y ch3
WZÓR 5
186 844 ch2=c-r4
Γ ch2=ć coW-R7 WZÓR 6
ŃH-(CH2)3ł-W-R'
-*s
WZÓR 7
R
I ch2=c
COCHCH2)rW-R WZÓR 8
CH = CH
COOR
WZÓR 9
186 844
CH =CH CH —CH 1 I I L
R1 (ch2)-v-(ch,L R1
2'z
WZÓR 10
U14CH-CH2O)x-{CH-CH-Q-R6
CH.
WZÓR 11 ZÓH3\ CH3 Si-0 j-Sićh3/( ćh3
WZÓR 12
186 844 ch2ch-ułc=ch
RS
WZÓR 13
[CH^-NHhCO-C^H
R^S
WZÓR 14 (ch)2o-co-©ch
RÓS
WZÓR 15
Claims (31)
- Zastrzeżenia patentowe1. Kopolimery na podstawie eterów alkenylowych oksyalkilenoglikoli i pochodnych nienasyconych kwasów dwukarboksylowych zawierającea) od 10 do 90% molowych jednostek o wzorze la lub lb, w których M oznacza wodór, jedno- lub dwuwartościowy kation metalu, korzystnie jon Na+, K+, Ca2+ lub Mg2+, jon amonowy, resztę organicznej aminy, korzystnie podstawione grupy amoniowe wywodzące się z pierwszorzędowych, drugorzędowych lub trzeciorzędowych Ci-C2o-alkiloamin, C1-C20alkanoloamin, Cs-Cg-cykloalkiloamin i C6-Ci4-aryloamin, a - 1 lub w przypadku gdy M oznacza dwuwartościowy kation, a = 1/2, a także oznaczająX = -OMa lub -O-(CmH2mO)n-R1, w którym R1 oznacza H, resztę węglowodoru alifatycznego zawierającą od 1 do 20 atomów węgla, resztę węglowodoru cykloalifatycznego zawierającą od 5 do 8 atomów węgla, resztę arylową, ewentualnie podstawioną korzystnie grupą hydroksylową, karboksylową lub grupą kwasu sulfonowego, zawierającą od 6 do 14 atomów węgla, m = 2 do 4, n - 0 do 100,-NHR2 i/lub -NR22, w którym R2 ma znaczenie podane dla R1 albo oznacza -CO-NH2, a także Y=O, NR2,b) od 1 do 89% molowych jednostek o wzorze 2, w którym R3 oznacza H, resztę alifatycznego węglowodoru zawierającego od 1 do 5 atomów węgla; p = 0 do 3, i R1, m, n mają znaczenie podane powyżej, a takżec) od 0,1 do 10 % molowych jednostek o wzorze 3a lub 3b, w którymS = H, -COOMa, -COOR ,T oznacza ugrupowanie o wzorze 11; -W-R7,-CO-[NH-(CH2)3Js -W-R7; -CO-O-CCHA-W-R7,-(CH2)z-V-(CH2)z-CH=CH-R'; -COOR* gdy S = COOR5 lub COOMa,U1 = -CO-NH-, -O-, -CH2O-,U2 = -NH-CO-, -O-, -OCH2-,V = -O-CO-C6H4-CO-O- lub -W- oznacza grupę o wzorze 12,R? = H, CH3,R5 oznacza resztę węglowodoru alifatycznego zawierającą od 3 do 20 atomów węgla, resztę węglowodoru cykloalifatycznego zawierającą od 5 do 8 atomów węgla, resztę arylową zawierającą od 6 do 14 atomów węgla;R° ma znaczenie podane dla R1 lub oznacza grupę o wzorze 13,R7 ma znaczenie podane dla R1 lub oznacza grupę o wzorze 14 i grupę o wzorze 15, r = 2 do 100; s = 1, 2, z = 0 do 4, x= 1 do 150, y = 0 do 15.
- 2. Kopolimery według zastrz. 1, znamienne tym, że zawierają od 40 do 55% molowych jednostek o wzorze la lub lb, od 40 do 55% molowych jednostek o wzorze 2 i od 1 do 5% molowych jednostek o wzorze 3a lub 3b.
- 3. Kopolimery według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że w przypadku gdy R oznacza fenyl, to reszta fenylowa jest jeszcze podstawiona grupami hydroksylowymi, karboksylowymi lub grupami kwasu sulfonowego.
- 4. Kopolimery według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że w jednostkach o wzorze 2 p = 0 i m = 2.
- 5. Kopolimery według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że zawierają dodatkowo do 50% molowych, a zwłaszcza do 20% molowych, w przeliczeniu na sumę jednostek o wzorach 1, 2 i 3,186 844 jednostek, których monomery są pochodną winylową, pochodną kwasu akrylowego lub pochodną kwasu metakrylowego.
- 6. Kopolimery według zastrz. 5, znamienne tym, że jako jednostki monomeru winylowego zawierająjednostki styrenu, etylenu, propylenu, izobutenu lub octanu winylu.
- 7. Kopolimery według zastrz. 5, znamienne tym, że jako jednostkę monomeru typu pochodnej kwasu akrylowego zawierąjąjednostkę kwasu akrylowego lub akrylanu metylu.
- 8. Kopolimery według zastrz. 5, znamienne tym, że jako jednostkę monomeru typu pochodnej kwasu metakrylowego zawierają jednostkę kwasu metakrylowego, metakrylanu metylu lub metakrylanu hydroksyetylu.
- 9. Kopolimery według z zastrz. 1, znamienne tym, że mają średni ciężar cząsteczkowy od 1000 do 200000.
- 10. Sposób wsówarzawia kopa limerów na postawie ^^erów aróenyloeych oysyalkilenoglikoli i pochodnych nienasyconych kwasów doukyrbo0sylhwych zawierającycha) od 10 do 90% molowych jednostek o wzorze la lub 1b, w których M oznacza wodór, jedno- lub dwuwartościowy kation metalu, korzystnie jon Na+, K+, Ca; lub Mg2+, jon amonowy, resztę organicznej aminy, korzystnie podstawione grupy amoniowe wywodzące się z pierwszorzędowych, drugorzędowych lub trzeciorzędowych C1-C20-alkiloamin, C1-C20al0ynhlhamin, C5-Cg-cykioal0iloyrnin i C6-Cl4-yryloymin, a = 1lub w przypadku gdy M oznacza dwuwyrtościhwe kation, a = 1/2, a także oznaczająX = -OMa lub -0-(CmH2mO)n-R1, w którym R1 oznacza H, resztę węglowodoru alifatycznego zawierającą od 1 do 20 atomów węgla, resztę węglowodoru cykloylifatycznngh zawierającą od 5 do 8 atomów węgla, resztę arylową, ewentualnie podstawioną korzystnie grupą hydroksylową, karboksylową lub grupą kwasu sulfonowego, zawierającą od 6 do 14 atomów węgla, m = 2 do 4, n = 0 do 100,-NHR2 i/lub -NR22, w którym r2 ma znaczenie podane dla R1 albo oznacza -CO-NH2, a takżeY = O, NR2,b) od 1 do 89% molowych jednostek o wzorze 2, w którym R3 oznacza H, resztę alifatycznego węglowodoru zawierającego od 1do 5 atomów węgla; p = 0 do 3, i R1, m, n mają znaczenie podane powyżej, a takżec) od 0,1 do 10 % molowych jednostek o wzorze 3a lub 3b, w którym b = H, -COOMa, -COOR5,T oznacza ugrupowanie o wzorze 11, -W-R7,-CO-[NH-(CH2)3]s-W-R7, -CO-O- (CHK-W-R7, (CH2)z-V- (CH2)z-CH=CH-R1; -COOR? gdy b = COOR5 lub COOMa,U1 = -CO-NH-, -O-, -CH2O-,U2 = -NH-CO-, -O-, -OCH2-,V = -O-CO-C6H4-CO-O- lub -W- oznacza grupę o wzorze 12,R4 = H, CH3,R5 oznacza resztę węglowodoru alifatycznego zawierającą od 3 do 20 atomów węgla, resztę węglowodoru cykloalifatycznngo zawierającą od 5 do 8 atomów węgla, resztę arylową zawierającą od 6 do 14 atomów węgla,Ri ma znaczenie podane dla R1 lub oznacza grupę o wzorze 13,R7 ma znaczenie podane dla R1 lub oznacza grupę o wzorze 14 i grupę o wzorze 15, r = 2 do 100, s = 1, 2, z = 0 do 4, x = 1do 150, y = 0 do 15, znamienny tym, że kopolimery te wytwarza się przez polimeryzację 10 do 90% molowych pochodnej nienasyconego kwasu ^karboksylowego, 1 do 89% molowych eteru alkenylowngo oksyalkenelogli0olu i 0,1 do 10% molowych winylowego związku poliylkilnnoglikolowngh, phlisiloksynowngo lub estrowego, przy czym polimeryzację przeprowadza się w obecności inicjatora rodnikowego, w roztworze wodnym, w temperaturze od 20 do 100°C, względnie polimeryzację przeprowadza się bez użycia rozpuszczalnika, w obecności inicjatora rodnikowego w temperaturze od 20 do 150°C.186 844
- 11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że stosuje się 40 do 55% monomerów odpowiadających jednostkom o wzorze la lub lb, od 40 do 55% molowych o wzorze 2 i od 1 do 5% molowych o wzorze 3a lub 3b.
- 12. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, ze w przypadku gdy we wzorze wytwarzanych kopolimerów R‘ oznacza fenyl, to reszta fenylowa jest jeszcze podstawiona grupami hydroksylowymi, karboksylowymi lub grupami kwasu sulfonowego.
- 13. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że we wzorze 2 p = 0 i m = 2.
- 14. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, ze kopolimeryzuje się dodatkowo do 50% molowych, a zwłaszcza do 20% molowych, w przeliczeniu na sumę jednostek o wzorach 1, 2 i 3, jednostek, których monomery są pochodną winylową, pochodną kwasu akrylowego lub pochodną kwasu metakrylowego.
- 15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że jako monomer winylowy stosuje się styren, etylen, propylen, izobuten lub octan winylu.
- 16. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że jako monomer typu pochodnej kwasu akrylowego stosuje się kwas akrylowy lub akrylan metylu.
- 17. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że jako monomer typu pochodnej kwasu metakrylowego stosuje się kwas metakrylowy, metakrylan metylu lub metakrylan hydroksyetylu.
- 18. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że wytwarza się kopolimery o średnim ciężarze cząsteczkowym od 1000 do 200000.
- 19. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że stosuje się 40 do 55% molowych pochodnej nienasyconego kwasu dikarboksylowego, 40 do 55% molowych eteru alkenylowego oksyalkenyloglikolu i 1 do 5% molowych winylowego związku polialkilenoglikolowego, polisiloksanowego lub estrowego.
- 20. Sposób według zastrz. 10 albo 19, znamienny tym, że kopolimeryzuje się dodatkowo do 50% molowych, a zwłaszcza do 20% molowych, w przeliczeniu na monomery z jednostkami o wzorach 1, 2 i 3, pochodnej winylowej, pochodnej kwasu akrylowego lub pochodnej kwasu metakrylowego.
- 21. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że stężenie monomerów w roztworze wodnym wynosi od 30 do 50% wagowych.
- 22. Zastosowanie kopolimerów na podstawie eterów alkenyiowych oksyalkilenoglikoli i pochodnych nienasyconych kwasów dwukarboksylowych zawierającycha) od 10 do 90% molowych jednostek o wzorze la lub lb, w których M oznacza wodór, jedno- lub dwuwartościowy kation metalu, korzystnie jon Na+, K+, Ca2+ lub Mg2+, jon amonowy, resztę organicznej aminy, korzystnie podstawione grupy amoniowe wywodzące się z pierwszorzędowych, drugorzędowych lub trzeciorzędowych CrC20-alkiloamin, C1-C20alkanoloamin, C5-Cg-cykloalkiloamin i Cg-Ci4-aryloamin, a = 1 lub w przypadku gdy M oznacza dwuwartościowy kation, a = 1/2, a także oznaczająX = -OMa lub -0-(CmH2mO)n*R1, w którym R1 oznacza H, resztę węglowodoru alifatycznego zawierającą od 1 do 20 atomów węgla, resztę węglowodoru cykloalifatycznego zawierającą od 5 do 8 atomów węgla, resztę arylową, ewentualnie podstawioną korzystnie grupą hydroksylowy karboksylową lub grupą, kwasu sulfonowego, zawierającą od 6 do 14 atomów węgla, m = 2 do 4, n = 0 do 100,NHR2 i/lub -NR22, w którym r2 ma znaczenie podane dla R1 albo oznacza -CO-NH2, a takżeY = O, T^R^Rb) od 1 do 89% molowych jednostek o wzorze 2, w którym R3 oznacza H, resztę alifatycznego węglowodoru zawierającego od 1 do 5 atomów węgla; p = 0 do 3, i R1, m, n mają znaczenie podane powyżej, a takżec) od 0,1 do 10 % molowych jednostek o wzorze 3a lub 3b, w którymS = H, -COOMa, -COOR5,T oznacza ugrupowanie o wzorze 11; -W-R7,-CO-[NH-(CH2)3]s-W-R7; -CO-O-(CH2)z-W-R7;186 844 (CH2)z-V-(CH2)z-CH=CH-R'; -COOR5 gdy S = COOR5 lub COOMa,U1 = -CO-ΝΗ-, -O-, -CH2O-,U2 = -NH-CO-, -0-, -OCH2-,V = - O-CO-C(,iH-CO-O- luU - W-oznacza gnzuęo o/worze 1 2,R = Η, CH3,R znaczne zesetę węglowodoru clifctyzeaegz ecwiezcjązą zd 3 dz 20 ctzmów węglc, zesetę węglowodoru zyklzclifctyznaegz ecwiezcjązą zd 5 dz 8 ctzmów węglc, zesetę crylzwą ecwierciązą od 6 do 14 ctomów węglc,R° mc naeceeaie podcae dlc Ri lub oeaczec grapę o weome 13,R7 mc eacceeaie podcae dlc Ri lub maczec grapę o weozee 14 i grapę o weozee 15, z = 2 do 100, s = 1, 2, e = 0 do 4, x = ido 150, y = 0 do 15 jcko dodctków do ecwiesia wodayzh ac podstcwie spoiw aieozgcaiizeayzh, c ewłcsezec zemeatu, wcpac, gipsu, pmy zeym dodctki te stosuje się w ilośzi 0,01 do 10% wcgowyzh w pmelizeeaiu ac wcgę spoiwc aieorgcaizeaego.
- 23. Zcstosowcaie kopolimerów według ecstm. 22, znamienne tym, że stosuje się je w ilośzi 0,1 do 5% wcgowyeh, w proeliceeaiu ac wcgę spoiwc aieozgcaizeaego.
- 24. Zcstosowcaie kopolimezów według ecstm. 22, znamienne tym, że stosuje się kopolimeiy eewieząjąee od 40 do 55% molowyzh jedaostek o weozee lc lub lb, od 40 do 55% molowyzh jedaostek o weozee 2 i od 1do 5% molowyzh jedaostek o weozee 3c lub 3b.
- 25. Zcstosowcaie kopolimezów według ecstm. 22 clbo 24, znamienne tym, że stosuje się kopolimezy, w któzyzh weozee w pmypcdku gdy R1 maczec feayl, zesetc feaylowc jest jesezee podstcwioac gzupcmi hydzoksylowymi, kczboksylowymi lub gzupcmi kwcsu sulfoaowego.
- 26. Zcstosowcaie kopolimezów według ecstm. 22 lub 23, znamienne tym, że we weome 2 p = 0 i m = 2.
- 27. Zcstosowcaie kopolimezów według ecstze. 22 clbo 24, znamienne tym, że stosuje się kopolimezy eewierąjąee dodctkowo do 50% molowyzh, c ewłcsezec do 20% molowyzh, w pmelizeeaiu ac sumę jedaostek o wnorceh 1, 2 i 3, jedaostek, któzyzh moaomezy są pozhodaą winylowa, pozhodną kwcsu ckzylowego lub pozhodaą kwcsu metckTylowego.
- 28. Zcstosowcaie kopolimezów według ecstm. 27, znamienne tym, że stosuje się kopolimer, które jcko jedaostkę moaomera wiaylowego ecwiezcją styrea, etylea, propylea, ieobutea lub oztca wiaylu.
- 29. Zcstosowcaie kopolimezów według ecstm. 27, znamienne tym, że stosuje się kopolimer, które jcko jedaostkę moaomem typu pozhodaej kwcsu ckzylowego ecwiercją jedaostkę kwcsu ckzylowego lub ckzylcau metylu.
- 30. Zcstosowcaie kopolimezów według ecstm. 27, znamienne tym, że stosuje się kopolimer, które jcko jedaostkę moaomera typu pozhodaej kwcsu metckTylowego ecwiezcją jedaostkę kwcsu metckrlowego, metckzylcau metylu lub metckzylcau hydzoksyetylu.
- 31. Zcstosowcaie kopolimezów według ecstze. 22 clbo 23, znamienne tym, że stosuje się kopolimezy o średaim eiężeme zeąstezekowym od 1000 do 200000.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19513126A DE19513126A1 (de) | 1995-04-07 | 1995-04-07 | Copolymere auf Basis von Oxyalkylenglykol-Alkenylethern und ungesättigten Dicarbonsäure-Derivaten |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL313654A1 PL313654A1 (en) | 1996-10-14 |
| PL186844B1 true PL186844B1 (pl) | 2004-03-31 |
Family
ID=7759091
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL96313654A PL186844B1 (pl) | 1995-04-07 | 1996-04-05 | Kopolimery na podstawie eterów alkenylowych oksyalkilenoglikoli i pochodnych nienasyconych kwasów dwukarboksylowych, sposób ich wytwarzania oraz zastosowanie tych kopolimerów |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5798425A (pl) |
| EP (1) | EP0736553B1 (pl) |
| JP (1) | JP3429410B2 (pl) |
| AT (1) | ATE202368T1 (pl) |
| BG (1) | BG100477A (pl) |
| BR (1) | BR9601288A (pl) |
| CA (1) | CA2173570C (pl) |
| CZ (1) | CZ94596A3 (pl) |
| DE (2) | DE19513126A1 (pl) |
| DK (1) | DK0736553T3 (pl) |
| ES (1) | ES2158180T3 (pl) |
| HU (1) | HUP9600903A2 (pl) |
| IL (1) | IL117762A0 (pl) |
| NO (1) | NO319248B1 (pl) |
| PL (1) | PL186844B1 (pl) |
| SI (1) | SI0736553T1 (pl) |
| SK (1) | SK43296A3 (pl) |
| TR (1) | TR199600276A2 (pl) |
Families Citing this family (166)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3181226B2 (ja) * | 1996-06-28 | 2001-07-03 | 竹本油脂株式会社 | 水硬性セメント組成物用流動性低下防止剤及び水硬性セメント組成物の流動性低下防止方法 |
| US6384111B1 (en) * | 1996-12-20 | 2002-05-07 | Basf Aktiengesellschaft | Polymers containing carboxyl groups and polyalkylene ether side- chains as additives in mineral building materials |
| US5912284A (en) * | 1996-12-26 | 1999-06-15 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Cement additive, its production process and use |
| US6174980B1 (en) * | 1996-12-26 | 2001-01-16 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Cement dispersant, method for producing polycarboxylic acid for cement dispersant and cement composition |
| DE19834173A1 (de) * | 1997-08-01 | 1999-02-04 | Sueddeutsche Kalkstickstoff | Copolymere auf Basis von ungesättigten Dicarbonsäure-Derivaten und Oxyalkylenglykol-Alkenylethern |
| EP0930395A1 (en) * | 1998-01-20 | 1999-07-21 | Dow Europe S.A. | Low foaming paper surface sizing composition |
| DE19808314A1 (de) * | 1998-02-27 | 1999-09-02 | Sueddeutsche Kalkstickstoff | Verwendung von Pfropfpolymeren als Fließmittel für aluminatzementhaltige Bindemittelsuspensionen |
| GB9812504D0 (en) * | 1998-06-10 | 1998-08-05 | Dow Europ Sa | Additive composition for water-based building material mixtures |
| ATE228105T1 (de) | 1998-08-14 | 2002-12-15 | Mbt Holding Ag | Zementmischungen mit hohem pozzolangehalt |
| DK1104394T3 (da) | 1998-08-14 | 2004-03-22 | Constr Res & Tech Gmbh | Cementbaseret tørstøbningsblanding |
| KR20010034109A (ko) * | 1998-11-30 | 2001-04-25 | 가무라 미치오 | 분말상 수경성 조성물용 분산제의 제조방법 |
| US6310143B1 (en) | 1998-12-16 | 2001-10-30 | Mbt Holding Ag | Derivatized polycarboxylate dispersants |
| DE19926611A1 (de) * | 1999-06-11 | 2000-12-14 | Sueddeutsche Kalkstickstoff | Copolymere auf Basis von ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure-Derivaten und Oxyalkylenglykol-Alkenylethern, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung |
| EP1069139A3 (de) * | 1999-07-13 | 2003-03-12 | Clariant GmbH | Wässrige Polymerdispersion, ihre Herstellung und Verwendung |
| US6528593B1 (en) | 1999-09-10 | 2003-03-04 | The Dow Chemical Company | Preparing copolymers of carboxylic acid, aromatic vinyl compound and hydrophobic polyalkylene oxide |
| MY135684A (en) | 1999-11-29 | 2008-06-30 | Nippon Catalytic Chem Ind | Copolymer for cement admixtures and its production process and use |
| US6875801B2 (en) * | 1999-12-10 | 2005-04-05 | Construction Research & Technology Gmbh | Solubilized defoamers for cementitious compositions |
| MXPA02005725A (es) | 1999-12-10 | 2003-01-28 | Mbt Holding Ag | Agentes de control de aire, solubles en agua para composiciones de cemento. |
| WO2001042162A1 (en) | 1999-12-10 | 2001-06-14 | Mbt Holding Ag | Solubilized defoamers for cementitious compositions |
| US8088842B2 (en) * | 1999-12-10 | 2012-01-03 | Construction Research & Technology Gmbh | Solubilized defoamers for cementitious compositions |
| US20030187100A1 (en) * | 1999-12-10 | 2003-10-02 | Mbt Holding Ag | Water soluble air controlling agents for cementitious compositions |
| DE10017667A1 (de) * | 2000-04-08 | 2001-10-18 | Goldschmidt Ag Th | Dispergiermittel zur Herstellung wässriger Pigmentpasten |
| SG101990A1 (en) | 2000-08-11 | 2004-02-27 | Nippon Catalytic Chem Ind | Cement dispersant and cement composition comprising this |
| JP3725414B2 (ja) * | 2000-10-06 | 2005-12-14 | 竹本油脂株式会社 | 水硬性セメント組成物用空気量安定化剤及び水硬性セメント組成物 |
| DE10060738A1 (de) | 2000-12-07 | 2002-06-27 | Skw Polymers Gmbh | Verwendung von Fließmitteln auf Polycarboxylat-Basis für Tonerdeschmelzzement-haltige, caseinfreie bzw. caseinarme selbstverlaufende Spachtel- und Ausgleichsmassen |
| DE10063291A1 (de) * | 2000-12-19 | 2002-06-20 | Skw Polymers Gmbh | Verwendung von Fließmitteln auf Polycarboxylat-Basis für Anhydrit-basierte Fließestriche |
| US20040261666A1 (en) * | 2001-03-01 | 2004-12-30 | Shimanovich Semyon A. | Admixture to improve consolidation of cement composition with low moisture content |
| DE10209812A1 (de) | 2001-03-22 | 2002-09-26 | Degussa Construction Chem Gmbh | Verwendung von wasserlöslichen Polysaccharid-Derivaten als Dispergiermittel für mineralische Bindemittelsuspensionen |
| US6642320B2 (en) * | 2001-07-02 | 2003-11-04 | Taiheiyo Cement Kabushiki Kaisha | Multi-functional cement dispersants and hydraulic cement compositions |
| US6803396B2 (en) | 2001-08-16 | 2004-10-12 | Basf Corporation | Stable aqueous polymeric superplasticizer solutions and concrete compositions containing the same |
| US20040106704A1 (en) * | 2001-09-18 | 2004-06-03 | Christian Meyer | Admixture to improve rheological property of composition comprising a mixture of hydraulic cement and alumino-silicate mineral admixture |
| US6767399B2 (en) | 2002-01-08 | 2004-07-27 | The Euclid Chemical Company | Admixture for producing cementitious compositions having good fluidity and high early compressive strength |
| US7338990B2 (en) * | 2002-03-27 | 2008-03-04 | United States Gypsum Company | High molecular weight additives for calcined gypsum and cementitious compositions |
| JP5173109B2 (ja) * | 2002-03-27 | 2013-03-27 | ユナイテッド・ステイツ・ジプサム・カンパニー | 乾燥石膏セメント混合物及び当該混合物を用いた屋外用石膏セメントの製造方法 |
| US20030230407A1 (en) * | 2002-06-13 | 2003-12-18 | Vijn Jan Pieter | Cementing subterranean zones using cement compositions containing biodegradable dispersants |
| KR100484725B1 (ko) | 2002-06-28 | 2005-04-20 | 주식회사 엘지화학 | 고성능 감수효과를 가진 시멘트 혼화제 및 그의 제조방법과 이를 포함하는 시멘트 조성물 |
| DE10237286A1 (de) * | 2002-08-14 | 2004-02-26 | Degussa Construction Chemicals Gmbh | Verwendung von Blockcopolymeren als Dilpergiermittel für wässrige Feststoff-Suspensionen |
| US20040149174A1 (en) * | 2003-02-05 | 2004-08-05 | Mbt Holding Ag | Accelerating admixture for concrete |
| WO2004076376A2 (en) | 2003-02-26 | 2004-09-10 | Construction Research & Technology Gmbh | Strength improvement admixture |
| BRPI0408942A (pt) | 2003-03-27 | 2006-04-04 | Constr Res & Tech Gmbh | suspensão colorida lìquida |
| JP4486314B2 (ja) * | 2003-04-03 | 2010-06-23 | Ｂａｓｆポゾリス株式会社 | セメント添加剤 |
| US20040211342A1 (en) | 2003-04-25 | 2004-10-28 | Mbt Holding Ag | Rheology stabilizer for cementitious compositions |
| US6869998B2 (en) * | 2003-06-23 | 2005-03-22 | Geo Specialty Chemicals, Inc. | Concrete or cement dispersant and method of use |
| DE10330747A1 (de) | 2003-07-07 | 2005-04-14 | Basf Ag | Alkoxylierte Diallylaminderivate enthaltende wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Polymerisate |
| DE10337975A1 (de) | 2003-08-19 | 2005-04-07 | Construction Research & Technology Gmbh | Statistische Kammpolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung |
| DE10342902B4 (de) * | 2003-09-17 | 2006-12-28 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Verfahren zur Herstellung von α-1- Alkenyloxypolyalkylenglykolen |
| SE526347C2 (sv) * | 2003-09-18 | 2005-08-30 | Perstorp Specialty Chem Ab | Ny sampolymer samt cementadditiv innefattande den samma |
| DE102004005434A1 (de) * | 2004-02-04 | 2005-08-25 | Construction Research & Technology Gmbh | Copolymere auf Basis von ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure-Derivaten und Oxyalkylenglykol-Alkenylethern, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung |
| CN1980869B (zh) | 2004-06-15 | 2010-10-06 | 建筑研究及技术有限责任公司 | 水泥湿浇铸组合物及其制备方法 |
| DE102004030121A1 (de) * | 2004-06-22 | 2006-01-19 | Pci Augsburg Gmbh | Hydraulisch abbindender Klebemörtel |
| FR2876108B1 (fr) * | 2004-10-05 | 2007-11-23 | Lafarge Sa | Superplastifiants a fonctions silane |
| JP2006193388A (ja) | 2005-01-14 | 2006-07-27 | Construction Research & Technology Gmbh | 液状急結剤 |
| US8240350B2 (en) * | 2005-04-28 | 2012-08-14 | Pirelli Tyre S.P.A. | Tire and crosslinkable elastomeric composition |
| US11338548B2 (en) | 2005-06-09 | 2022-05-24 | United States Gypsum Company | Light weight gypsum board |
| US7731794B2 (en) | 2005-06-09 | 2010-06-08 | United States Gypsum Company | High starch light weight gypsum wallboard |
| US11306028B2 (en) | 2005-06-09 | 2022-04-19 | United States Gypsum Company | Light weight gypsum board |
| US9840066B2 (en) | 2005-06-09 | 2017-12-12 | United States Gypsum Company | Light weight gypsum board |
| USRE44070E1 (en) | 2005-06-09 | 2013-03-12 | United States Gypsum Company | Composite light weight gypsum wallboard |
| US20110195241A1 (en) | 2005-06-09 | 2011-08-11 | United States Gypsum Company | Low Weight and Density Fire-Resistant Gypsum Panel |
| US9802866B2 (en) | 2005-06-09 | 2017-10-31 | United States Gypsum Company | Light weight gypsum board |
| US20060278127A1 (en) * | 2005-06-14 | 2006-12-14 | United States Gypsum Company | Gypsum products utilizing a two-repeating unit dispersant and a method for making them |
| KR20080032094A (ko) * | 2005-06-14 | 2008-04-14 | 유나이티드 스테이츠 집섬 컴파니 | 2-반복하는 단위 분산제를 활용한 석고 제품 및 이들을제조하기 위한 방법 |
| US20060280898A1 (en) * | 2005-06-14 | 2006-12-14 | United States Gypsum Company | Modifiers for gypsum slurries and method of using them |
| US20080017078A1 (en) * | 2005-06-14 | 2008-01-24 | Manfred Bichler | Liquid admixture composition |
| US7875114B2 (en) | 2005-06-14 | 2011-01-25 | United States Gypsum Company | Foamed slurry and building panel made therefrom |
| US8344084B2 (en) | 2005-06-14 | 2013-01-01 | Basf Construction Polymers Gmbh | Liquid admixture composition |
| US7572328B2 (en) | 2005-06-14 | 2009-08-11 | United States Gypsum Company | Fast drying gypsum products |
| US20060280899A1 (en) * | 2005-06-14 | 2006-12-14 | United States Gypsum Company | Method of making a gypsum slurry with modifiers and dispersants |
| US8349979B2 (en) | 2005-06-14 | 2013-01-08 | Basf Construction Polymers Gmbh | Liquid admixture composition |
| CA2611968C (en) | 2005-06-14 | 2012-06-05 | Construction Research & Technology Gmbh | Providing freezing and thawing resistance to cementitious compositions |
| US8088218B2 (en) | 2005-06-14 | 2012-01-03 | United States Gypsum Company | Foamed slurry and building panel made therefrom |
| US7504165B2 (en) * | 2005-06-14 | 2009-03-17 | United States Gypsum Company | High strength flooring compositions |
| US20060278128A1 (en) * | 2005-06-14 | 2006-12-14 | United States Gypsum Company | Effective use of dispersants in wallboard containing foam |
| US20060281886A1 (en) | 2005-06-14 | 2006-12-14 | Manfred Bichler | Polyether-containing copolymer |
| US7544242B2 (en) | 2005-06-14 | 2009-06-09 | United States Gypsum Company | Effective use of dispersants in wallboard containing foam |
| DE102005033454A1 (de) * | 2005-07-18 | 2007-01-25 | Construction Research & Technology Gmbh | Verwendung eines organischen Additivs zur Herstellung von Porenbeton |
| US20070044687A1 (en) * | 2005-08-31 | 2007-03-01 | Blackburn David R | Modified landplaster as a wallboard filler |
| DE102005042752A1 (de) * | 2005-09-08 | 2007-03-15 | Wacker Chemie Ag | Hydrophile Silikonorganocopolymere |
| DE102005061153A1 (de) * | 2005-12-21 | 2007-06-28 | Construction Research & Technology Gmbh | Copolymere auf Basis von ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure-Derivaten und Oxyalkylenglykol-Alkenylethern, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung |
| FR2897057B1 (fr) * | 2006-02-06 | 2008-06-13 | Lafarge Sa | Adjuvant pour compositions hydrauliques. |
| US7815731B2 (en) | 2006-06-13 | 2010-10-19 | Sekisui Specialty Chemicals America, Llc | Polyvinyl alcohol fluid loss additive with improved rheological properties |
| EP2065349A4 (en) * | 2006-09-13 | 2015-04-01 | Toho Chem Ind Co Ltd | cement dispersants |
| DE102006049381A1 (de) * | 2006-10-19 | 2008-04-24 | Süd-Chemie AG | Amphiphile Pfropfpolymere |
| CN101583481A (zh) * | 2006-12-15 | 2009-11-18 | 倍耐力轮胎股份公司 | 由弹性体材料制成的半成品的制备和储存方法 |
| US7819971B2 (en) * | 2006-12-29 | 2010-10-26 | United States Gypsum Company | Method of using landplaster as a wallboard filler |
| DE102007021868A1 (de) * | 2007-05-10 | 2008-11-20 | Clariant International Limited | Nichtionische wasserlösliche Additive |
| DE102007021869A1 (de) * | 2007-05-10 | 2008-11-13 | Clariant International Limited | Anionische wasserlösliche Additive |
| WO2009038621A1 (en) | 2007-08-10 | 2009-03-26 | Construction Research & Technology Gmbh | Rheology modifying additive for dry cast cementitious compositions |
| DE102007039784A1 (de) | 2007-08-23 | 2009-02-26 | Clariant International Limited | Anionische wasserlösliche Additive auf Allyl- und Vinyletherbasis |
| DE102007039785A1 (de) | 2007-08-23 | 2009-02-26 | Clariant International Ltd. | Nichtionische wasserlösliche Additive auf Allyl- und Vinyletherbasis |
| DE102007039783A1 (de) * | 2007-08-23 | 2009-02-26 | Clariant International Ltd. | Wässrige Pigmentpräparationen mit anionischen Additiven auf Allyl- und Vinyletherbasis |
| DE102007045230A1 (de) | 2007-09-21 | 2009-04-09 | Clariant International Limited | Polycarboxylatether als Dispergiermittel für anorganische Pigmentformulierungen |
| MX2010003840A (es) | 2007-10-25 | 2010-04-27 | Basf Se | Proceso para preparar alcoholes de polieter de iniciadores que tienen atomos de hidrogenos activos. |
| EP2090599A1 (de) * | 2008-02-13 | 2009-08-19 | Construction Research and Technology GmbH | Copolymer mit Polyetherseitenketten und Dicarbonsäurederivatbausteinen |
| EP2090596A1 (de) * | 2008-02-13 | 2009-08-19 | Construction Research and Technology GmbH | Copolymer mit Polyetherseitenketten und Hydroxyalkyl- und Säurebausteinen |
| US7973110B2 (en) | 2008-06-16 | 2011-07-05 | Construction Research & Technology Gmbh | Copolymer synthesis process |
| DE102008040329A1 (de) * | 2008-07-10 | 2010-01-14 | Construction Research & Technology Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Copolymeren mit einem reduzierten Acetaldehyd-Gehalt |
| DE102008038071A1 (de) * | 2008-08-16 | 2010-02-18 | Clariant International Limited | Anionische wasser- und lösungsmittellösliche Additive |
| DE102008038070A1 (de) * | 2008-08-16 | 2010-02-18 | Clariant International Ltd. | Trockene Pigmentpräparationen mit nichtionischen Additiven |
| DE102008038072A1 (de) * | 2008-08-16 | 2010-02-18 | Clariant International Ltd. | Nichtionische wasser- und lösungsmittellösliche Additive |
| EP2194078B1 (de) * | 2008-12-08 | 2013-03-13 | Construction Research & Technology GmbH | Verfahren zur Herstellung von Copolymeren |
| EP2193838B1 (de) * | 2008-12-08 | 2011-03-02 | Construction Research & Technology GmbH | Semikontinuierlich betriebenes Verfahren zur Herstellung von Copolymeren |
| CA2745061A1 (en) * | 2008-12-08 | 2010-07-08 | Construction Research & Technology Gmbh | Polymerization mixture that can be produced without water |
| EP2194079A1 (de) * | 2008-12-08 | 2010-06-09 | Construction Research and Technology GmbH | Semikontinuierlich betriebenes Verfahren zur Herstellung von Copolymeren |
| EP2194077A1 (de) * | 2008-12-08 | 2010-06-09 | Construction Research and Technology GmbH | Verfahren zur Herstellung von wässrigen Copolymerzubereitungen |
| EP2194076A1 (de) * | 2008-12-08 | 2010-06-09 | Construction Research and Technology GmbH | Semikontinuierlich betriebenes Verfahren zur Herstellung von Copolymeren |
| AU2010259966B2 (en) * | 2009-06-12 | 2013-02-14 | Basf Se | Suspension composition and method of preparing the same |
| RU2550359C2 (ru) | 2009-09-02 | 2015-05-10 | БАСФ Констракшн Полимерс ГмбХ | Состав и его применение |
| US20110054081A1 (en) * | 2009-09-02 | 2011-03-03 | Frank Dierschke | Formulation and its use |
| US20130005862A1 (en) | 2009-11-25 | 2013-01-03 | Klaus Prosiegel | Dispersant |
| DE102010009493A1 (de) * | 2010-02-26 | 2011-09-29 | Clariant International Limited | Polymere und ihre Verwendung als Dispergiermittel mit schaumhemmender Wirkung |
| CN107082618A (zh) | 2010-10-11 | 2017-08-22 | 巴斯夫聚合建材有限公司 | 含分散剂的石膏浆料 |
| EP2443923A1 (de) | 2010-10-25 | 2012-04-25 | Basf Se | Zusammensetzung umfassend ein Pestizid und ein Polycarboxylatether |
| BR112013008445A2 (pt) * | 2010-10-11 | 2016-06-28 | Basf Se | ''composição,processo para a produção de composição,uso do éter de policarboxilato,semente,métodos de controle de fungos fitopatogênicos,de revestimento de semente e de controle de infestação de ácaro'' |
| US8323785B2 (en) | 2011-02-25 | 2012-12-04 | United States Gypsum Company | Lightweight, reduced density fire rated gypsum panels |
| WO2012156148A1 (en) | 2011-05-16 | 2012-11-22 | Basf Se | Use of polyether-containing copolymers in the cementing of boreholes |
| EP2574636B1 (de) | 2011-09-30 | 2014-04-16 | BASF Construction Solutions GmbH | Schnell suspendierbare pulverförmige Zusammensetzung |
| DK2592054T3 (en) | 2011-11-11 | 2015-02-09 | Omya Int Ag | Aqueous suspensions of calcium carbonate-comprising materials with low sediment buildup |
| DE102011089535A1 (de) | 2011-12-22 | 2013-06-27 | Evonik Industries Ag | Entschäumerzusammensetzungen für Baustoffmischungen |
| AU2013221770B2 (en) | 2012-02-17 | 2016-06-09 | United States Gypsum Company | Gypsum products with high efficiency heat sink additives |
| HUE027523T2 (en) | 2012-03-23 | 2016-11-28 | Omya Int Ag | Production of pigments |
| EP2831129A1 (en) | 2012-03-30 | 2015-02-04 | Technische Universität München | Concrete admixtures |
| HUE025800T2 (en) | 2012-06-28 | 2016-04-28 | Omya Int Ag | High solids aqueous mineral and / or filler and / or pigment in acidic pH media |
| PT2684999E (pt) | 2012-07-13 | 2015-03-03 | Omya Int Ag | Pastas aquosas de alto teor de sólidos e baixa viscosidade de carbonato de cálcio compreendendo materiais com estabilidade reológica melhorada sob temperatura aumentada |
| US8845940B2 (en) | 2012-10-25 | 2014-09-30 | Carboncure Technologies Inc. | Carbon dioxide treatment of concrete upstream from product mold |
| EP2742995A1 (de) | 2012-12-11 | 2014-06-18 | Construction Research & Technology GmbH | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Copolymeren |
| BR112015018518A2 (pt) | 2013-02-04 | 2017-07-18 | Coldcrete Inc | sistema e método para aplicar dióxido de carbono durante a produção de concreto |
| EP2784036A1 (de) | 2013-03-26 | 2014-10-01 | Basf Se | Schnell suspendierbare pulverförmige zusammensetzung |
| EP2784040A1 (de) | 2013-03-26 | 2014-10-01 | Basf Se | Schnell suspendierbare pulverförmige Zusammensetzung |
| EP2784038A1 (de) | 2013-03-26 | 2014-10-01 | Basf Se | Fließmittel auf Zuschlägen |
| US10927042B2 (en) | 2013-06-25 | 2021-02-23 | Carboncure Technologies, Inc. | Methods and compositions for concrete production |
| US20160107939A1 (en) | 2014-04-09 | 2016-04-21 | Carboncure Technologies Inc. | Methods and compositions for concrete production |
| US9376345B2 (en) | 2013-06-25 | 2016-06-28 | Carboncure Technologies Inc. | Methods for delivery of carbon dioxide to a flowable concrete mix |
| US9108883B2 (en) | 2013-06-25 | 2015-08-18 | Carboncure Technologies, Inc. | Apparatus for carbonation of a cement mix |
| US9388072B2 (en) | 2013-06-25 | 2016-07-12 | Carboncure Technologies Inc. | Methods and compositions for concrete production |
| EP2873657A1 (en) | 2013-11-13 | 2015-05-20 | Huntsman Petrochemical LLC | Admixture composition to improve strength of cement cured products |
| EP2896603A1 (de) | 2014-01-21 | 2015-07-22 | Basf Se | Calciumsulfat-Zusammensetzung umfassend ein Additiv |
| WO2015123769A1 (en) | 2014-02-18 | 2015-08-27 | Carboncure Technologies, Inc. | Carbonation of cement mixes |
| WO2015154174A1 (en) | 2014-04-07 | 2015-10-15 | Carboncure Technologies, Inc. | Integrated carbon dioxide capture |
| EP2952492A1 (de) | 2014-06-06 | 2015-12-09 | Basf Se | Zusammensetzung auf Basis von Calciumsilikat-Hydrat |
| JP6386282B2 (ja) * | 2014-07-17 | 2018-09-05 | 株式会社日本触媒 | セメント分散剤およびセメント組成物 |
| EP3018108A1 (de) | 2014-11-10 | 2016-05-11 | Basf Se | Polymer mit Polyetherseitenketten |
| US10865144B2 (en) | 2015-03-13 | 2020-12-15 | Basf Se | Method for producing a dispersant |
| JP6948955B2 (ja) | 2015-06-26 | 2021-10-13 | コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハーＣｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＧｍｂＨ | 水硬性組成物用添加剤 |
| PL3176141T3 (pl) | 2015-12-02 | 2020-12-14 | Etex Building Performance International Sas | Kompozycja plastyfikatora do wytwarzania płyt gipsowych |
| AU2017249444B2 (en) | 2016-04-11 | 2022-08-18 | Carboncure Technologies Inc. | Methods and compositions for treatment of concrete wash water |
| EP3239109A1 (en) | 2016-04-28 | 2017-11-01 | Omya International AG | Surface-treated mineral material and its use in water purification |
| US10442732B2 (en) | 2016-05-20 | 2019-10-15 | United States Gypsum Company | Gypsum slurries with linear polycarboxylate dispersants |
| JP6838304B2 (ja) * | 2016-07-01 | 2021-03-03 | 日油株式会社 | カーボン用分散剤およびカーボン分散物 |
| US20200317905A1 (en) | 2016-08-11 | 2020-10-08 | Basf Se | Dispersant composition for inorganic solid suspensions |
| WO2018158253A1 (en) | 2017-03-03 | 2018-09-07 | Etex Building Performance International Sas | Plasterboard partition |
| SG11201912759RA (en) | 2017-06-20 | 2020-01-30 | Carboncure Tech Inc | Methods and compositions for treatment of concrete wash water |
| US20200024191A1 (en) | 2018-07-20 | 2020-01-23 | United States Gypsum Company | Siloxane polymerization in gypsum wallboard |
| US11186067B2 (en) | 2018-08-14 | 2021-11-30 | United States Gypsum Company | Gypsum board from gypsum having high level of chloride salt and a starch layer and methods associated therewith |
| US11186066B2 (en) | 2018-08-14 | 2021-11-30 | United States Gypsum Company | Gypsum board from gypsum having high level of chloride salt and a perforated sheet and methods associated therewith |
| WO2020217232A1 (en) | 2019-04-26 | 2020-10-29 | Carboncure Technologies Inc. | Carbonation of concrete aggregates |
| US11993054B2 (en) | 2019-11-05 | 2024-05-28 | United States Gypsum Company | Method of preparing gypsum wallboard from high salt gypsum, and related product |
| US11891336B2 (en) | 2019-11-22 | 2024-02-06 | United States Gypsum Company | Gypsum board containing high absorption paper and related methods |
| US12521908B2 (en) | 2020-06-12 | 2026-01-13 | Carboncure Technologies Inc. | Methods and compositions for delivery of carbon dioxide |
| CN114426408B (zh) * | 2020-10-13 | 2022-12-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种油井水泥分散剂及其制备方法和应用 |
| CA3251658A1 (en) | 2022-02-08 | 2023-08-17 | Knauf Gips Kg | Gypsum board containing ammonium exchange vermiculite and associated processes |
| US12448328B2 (en) | 2022-02-08 | 2025-10-21 | Knauf Gips Kg | Gypsum panel containing ammonium-exchanged vermiculite and methods |
| WO2023205049A1 (en) | 2022-04-20 | 2023-10-26 | United States Gypsum Company | Gypsum set accelerator |
| EP4581331A1 (en) | 2022-09-27 | 2025-07-09 | Knauf Gips KG | A method for measuring width and edge profile of a single board in a stack of multiple boards |
| EP4643085A1 (en) | 2023-01-26 | 2025-11-05 | Knauf Gips KG | Non-contact encoder for board measurement |
| WO2026057412A2 (de) | 2024-09-12 | 2026-03-19 | Evonik Operations Gmbh | Dispergiermittel zur herstellung wässriger pigmentpräparationen |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1646524A1 (de) * | 1963-09-20 | 1971-08-26 | Hoechst Ag | Zusatzmittel fuer Moertel und Beton |
| DE2403444A1 (de) * | 1974-01-25 | 1975-08-07 | Basf Ag | Zusatzmittel fuer moertel und beton |
| US4892916A (en) * | 1984-08-15 | 1990-01-09 | Allied Colloids Limited | Polymeric thickeners and their production |
| JPH0644927B2 (ja) * | 1987-03-14 | 1994-06-15 | 日本油脂株式会社 | 徐放性活性成分放出剤 |
| DE3713044A1 (de) * | 1987-04-10 | 1988-10-27 | Joerg Hofmann | Aufreihvorrichtung fuer schriftgutordner oder dergleichen |
| JP2692202B2 (ja) * | 1988-11-29 | 1997-12-17 | 日本油脂株式会社 | 無機粉末の油中分散安定剤 |
| JP2676854B2 (ja) * | 1988-12-16 | 1997-11-17 | 日本油脂株式会社 | ポリオキシアルキレン不飽和エーテルーマレイン酸エステル共重合体およびその用途 |
| JP2811336B2 (ja) * | 1989-11-06 | 1998-10-15 | 株式会社エヌエムビー | 新規なセメント分散剤 |
| DE4135956C2 (de) * | 1990-11-06 | 2001-10-18 | Mbt Holding Ag Zuerich | Zusatzmittel für Zementmischungen und deren Verwendung |
| US5612396A (en) * | 1990-12-29 | 1997-03-18 | Sandoz Ltd. | Copolymers |
| CH682237A5 (en) * | 1990-12-29 | 1993-08-13 | Sandoz Ag | Styrene]-maleic acid half-ester copolymer, used as cement additive |
| FI91923C (fi) * | 1991-09-20 | 1994-08-25 | Icl Personal Systems Oy | Menetelmä näyttöjärjestelmän näyttölaitteen ohjaamiseksi sekä näyttöjärjestelmä ja näyttölaite |
| EP0537870A1 (en) * | 1991-10-18 | 1993-04-21 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Copolymers of ethylenically unsaturated ethers useful as hydraulic cement superplasticizers |
| CA2091310A1 (en) * | 1992-03-11 | 1993-09-12 | Hideo Koyata | Concrete composition having high flowability |
| DE4338867A1 (de) * | 1992-12-08 | 1994-06-09 | Sueddeutsche Kalkstickstoff | Wasserlösliche Pfropfpolymere |
| AT399340B (de) * | 1993-02-01 | 1995-04-25 | Chemie Linz Gmbh | Copolymere auf basis von maleinsäurederivaten und vinylmonomeren, deren herstellung und verwendung |
| IT1279390B1 (it) | 1993-12-21 | 1997-12-10 | Sandoz Ag | Copolimeri di addizione utili come additivi fluidificanti per miscele cementizie |
-
1995
- 1995-04-07 DE DE19513126A patent/DE19513126A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-03-28 NO NO19961258A patent/NO319248B1/no not_active IP Right Cessation
- 1996-04-01 SK SK432-96A patent/SK43296A3/sk unknown
- 1996-04-01 CZ CZ96945A patent/CZ94596A3/cs unknown
- 1996-04-01 IL IL11776296A patent/IL117762A0/xx unknown
- 1996-04-03 TR TR96/00276A patent/TR199600276A2/xx unknown
- 1996-04-04 BG BG100477A patent/BG100477A/bg unknown
- 1996-04-04 ES ES96105446T patent/ES2158180T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-04 AT AT96105446T patent/ATE202368T1/de active
- 1996-04-04 SI SI9630268T patent/SI0736553T1/xx unknown
- 1996-04-04 CA CA002173570A patent/CA2173570C/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-04 DK DK96105446T patent/DK0736553T3/da active
- 1996-04-04 DE DE59607110T patent/DE59607110D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-04 EP EP96105446A patent/EP0736553B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-05 PL PL96313654A patent/PL186844B1/pl unknown
- 1996-04-05 HU HU9600903A patent/HUP9600903A2/hu unknown
- 1996-04-08 BR BR9601288A patent/BR9601288A/pt not_active Application Discontinuation
- 1996-04-08 JP JP08554096A patent/JP3429410B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-08 US US08/628,057 patent/US5798425A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL313654A1 (en) | 1996-10-14 |
| CA2173570C (en) | 2008-08-12 |
| US5798425A (en) | 1998-08-25 |
| EP0736553B1 (de) | 2001-06-20 |
| DK0736553T3 (da) | 2001-09-03 |
| CZ94596A3 (en) | 1996-10-16 |
| JPH08283350A (ja) | 1996-10-29 |
| HU9600903D0 (en) | 1996-05-28 |
| BR9601288A (pt) | 1998-01-13 |
| IL117762A0 (en) | 1996-08-04 |
| SK43296A3 (en) | 1997-03-05 |
| ATE202368T1 (de) | 2001-07-15 |
| EP0736553A2 (de) | 1996-10-09 |
| DE19513126A1 (de) | 1996-10-10 |
| NO319248B1 (no) | 2005-07-04 |
| NO961258L (no) | 1996-10-08 |
| CA2173570A1 (en) | 1996-10-08 |
| TR199600276A2 (tr) | 1996-10-21 |
| EP0736553A3 (de) | 1998-01-07 |
| HUP9600903A2 (en) | 1997-04-28 |
| NO961258D0 (no) | 1996-03-28 |
| SI0736553T1 (pl) | 2001-08-31 |
| DE59607110D1 (de) | 2001-07-26 |
| JP3429410B2 (ja) | 2003-07-22 |
| BG100477A (bg) | 1997-01-31 |
| ES2158180T3 (es) | 2001-09-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL186844B1 (pl) | Kopolimery na podstawie eterów alkenylowych oksyalkilenoglikoli i pochodnych nienasyconych kwasów dwukarboksylowych, sposób ich wytwarzania oraz zastosowanie tych kopolimerów | |
| AU762434B2 (en) | Copolymers based on unsaturated mono-or dicarboxylic acid derivatives and oxyalkylene glycol alkenyl ethers, method for the production and use thereof | |
| JP4942032B2 (ja) | 不飽和モノまたはジカルボン酸誘導体およびオキシアルキレングリコール−アルケニルエーテルをベースとするコポリマー、その製造方法および使用 | |
| JP5156642B2 (ja) | 不飽和モノカルボン酸誘導体またはジカルボン酸誘導体およびオキシアルキレングリコール−アルケニルエーテルをベースとするコポリマー、その製造法およびその使用 | |
| US6869998B2 (en) | Concrete or cement dispersant and method of use | |
| US6869988B2 (en) | Solid supported comb-branched copolymers as an additive for gypsum compositions | |
| US20030144384A1 (en) | Superplasticizer for concrete and self-leveling compounds | |
| JP5658165B2 (ja) | 水硬性結合剤をベースにした水性配合物のハンドリング性改善剤としての櫛形ポリマーの使用 | |
| MX2008007947A (en) | Copolymers based on unsaturated monocarboxylic or dicarboxylic acid derivatives and oxyalkylene glycol alkenyl ethers, process for preparing them and their use |