PL188733B1 - Sposób oczyszczania 3-podstawionych pochodnych diketonów - Google Patents

Abstract

Sposób oczyszczania 3-podstawionych pochodnych diketonów o ogólnym wzorze, w którym R oznacza grupę alkilową zawierającą w łańcuchu od 1 do 20 atomów węgla, grupę arylową, alkenylową lub alkilometylosililową, znamienny tym, że surowy produkt oczyszcza się przez poddanie go reakcji z kompleksem amoniowym miedzi(II) w postaci wodnego roztworu, otrzymanym przez wytrącenie wodą amoniakalną z dowolnej soli miedzi(II) wodorotlenosoli i jej rozpuszczenie w nadmiarze wodorotlenku amonowego, a następnie rozłożenie otrzymaniego kompleksu 3-podstawionej pochodnej β-diketonu, po odsączeniu i zdyspergowaniu w rozpuszczalniku organicznym, nadmiarem około 10% roztworu kwasu solnego.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszczania 3-podstawionych pochodnych β-diketonów o ogólnym wzorze, w którym R oznacza grupę alkilową zawierającą w łańcuchu od 1 do 20 atomów węgla, grupę arylową, alkenylową lub alkilometylosililową, będących użytecznym surowcem wyjściowym dla wielu syntez organicznych (Ullmans, Encyklopadie der technischen Chemie, T. 14, str.212, Verlag Chemie, 1977), do otrzymywania ciekłych kryształów [C.Cativiela, J.L.Sermo, M.M.Zurbano, J.Org.Chem (1995) 69, 3074], jako Ugandy w kompleksach metali [A.R.Siedle w: Comprehensive Coordination Chemistry, G.Wilkinson (red.), Pergamon Press, Oxford (1987), T.2, rozdz. 15.4] itp.

Podstawowym sposobem otrzymywania tych związków jest tzw. C-alkilowanie β-diketonów, czyli podstawienie jednego atomu wodoru w grupie metylenowej znajdującej się pomiędzy grupami karbonylowymi.

Oczyszczanie surowego produktu jest konieczne, gdyż ze względu na zjawisko enolizacji występuje możliwość przyłączenia grupy organicznej do tlenu, a także podstawienia drugiego atomu wodoru w grupie metylenowej. W efekcie proces syntezy jest mało selektywny, przez co powstaje szereg produktów ubocznych. Z powodu zbliżonych temperatur wrzenia produktu głównego oraz produktów ubocznych, wydzielanie produktu głównego z mieszaniny poreakcyjnej poprzez destylację jest mało efektywne, zwłaszcza przy syntetyzowaniu małych ilości produktu. Znacznie lepsze wyniki uzyskuje się stosując metody chromatograficzne, które są jednak pracochłonne, długotrwałe oraz wymagają odpowiedniego sprzętu i odczynników. Dlatego w niektórych przypadkach do oczyszczania wykorzystuje się możliwość łatwego tworzenia kompleksów metali przez --podstawione pochodne β-diketonow. W literaturze podano, że --podstawione pochodne np. pentanodionu-2,4 można oczyścić poprzez kompleksy miedzi, nie opisano jednak tej metody w zastosowaniu preparatywnym, odwołując się jedynie do metodyki stosowanej do ilościowego oznaczania pentanodionu-2,4. W metodzie tej kompleks wytrąca się ilościowo stosując roztwór soli miedzi(II), głównie octanu, oraz octanu sodowego jako czynnika buforującego, zapewniającego odpowiednie pH środowiska reakcji. Metodykę tę stosuje się także w trakcie preparatyki β-diketonowych kompleksów miedzi(II). Dodatkowo stosuje się jeszcze roztwór wodorotlenku amonowego, który dodaje się do pełnego wytrącenia kompleksu. Dodawanie musi być bardzo dokła.dnie kontrolowane, aby wytrącenie kompleksu było całkowite, a równocześnie nie nastąpiło wytrącanie wodorotlenku miedzi. W tych warunkach reakcja z np. acetyloacetonem przebiega ilościowo, jednakże z pochodnymi --podstawionych pochodnych diketonów, zawierającymi duże grupy organiczne, ze względu na ich mniejszy stopień enolizacji, reakcja przebiega znacznie wolniej i z reguły nie w sposób ilościowy.

Według wynalazku oczyszczanie --podstawionej pochodnej β-diketonów o ogólnym wzorze, w którym R ma wyżej podane znaczenie, polega na poddaniu jej reakcji z kompleksem aminowym miedzi(II) w postaci wodnego roztworu, otrzymanym przez wytrącenie wodą

188 733 amoniakalną z dowolnej soli miedzi(II) wodorotlenosoli i jej rozpuszczenie w nadmiarze wodorotlenku amonowego. Otrzymany kompleks 3-podstawionej pochodnej β-diketonu, po odsączeniu i zdyspergowaniu w rozpuszczalniku organicznym rozkłada się nadmiarem około 10% roztworu kwasu solnego. Reakcja ta przebiega bardzo szybko i praktycznie ilościowo.

Dokonując oczyszczania surowego produktu w sposób według wynalazku nie jest konieczne całkowite rozpuszczenie kompleksu miedzi w rozpuszczalniku organicznym, np. najczęściej do tego celu stosowanych chloroformie czy chlorku metylenu, w których kompleks rozpuszcza się bardzo dobrze. Przy oczyszczaniu produktu można stosować także mniej szkodliwe rozpuszczalniki węglowodorowe typu heksan, pentan czy eter naftowy. Rozpuszczalność kompleksów jest wówczas znacznie gorsza, jednakże w sposobie według wynalazku nie jest konieczne całkowite rozpuszczenie kompleksu, ponieważ powstające produkty rozkładu zwiększają rozpuszczalność kompleksu w węglowodorach, co w efekcie prowadzi do całkowitego rozłożenia kompleksu. Możliwość zastosowania mniejszych ilości rozpuszczalnika pozwala na jego znaczne oszczędności oraz wykorzystanie aparatury o mniejszych gabarytach.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.

Przykład I

a) Synteza 3-podstawionej pochodnej β-diketonu - 3-allilopentanodionu-2,4.

W kolbie okrągłodennej trój szyjnej, zaopatrzonej w mieszadło i chłodnicę zwrotną umieszczono 122 g (1 mol) acetyloacetonianiu sodu (wysuszonego w 95°C, pod zmniejszonym ciśnieniem, przez 2 godziny), 83 g (0,5 mola) jodku potasu (wysuszonego) oraz 500 cm³ bezwodnego ketonu izobutylometylowego. Zawartość kolby mieszano, ogrzewając równocześnie do temperatury około 100°C. Do mieszaniny wkroplono w ciągu 10 minut 85,5 cm3 (1 mol) bromku allilu. Mieszaninę poddawano ciągłemu mieszaniu utrzymując jej temperaturę w stanie lekkiego wrzenia. Przebieg reakcji kontrolowano pobierając co pewien okres z reaktora 0,1 cm3 zawiesiny i umieszczając próbkę na zwilżonym wodą uniwersalnym papierku wskaźnikowym. Po upływie 90 minut odczyn mieszaniny reakcyjnej stał się obojętny, co świadczyło o zakończeniu reakcji. Po schłodzeniu zawartości kolby dodano do niej 300 cm3 wody i intensywnie mieszano. Następnie zawartość kolby przelano do rozdzielacza. Ciecz w rozdzielaczu uległa rozwarstwieniu. Po oddzieleniu warstwy organicznej (górnej) warstwę wodną ekstrahowano porcjami ketonu (3 razy po 100 cm³). Roztwory organiczne połączono, a następnie oddestylowano keton. Otrzymano surowy produkt, zanieczyszczony pozostałościami reagentów, rozpuszczalników oraz produktów ubocznych reakcji. Wydajność produktu - 3-allilopentanodionu-2,4, oznaczona chromatograficznie, wynosiła 75%.

b) Oczyszczanie produktu

Produkt poddano następnie oczyszczeniu za pomocą kompleksu miedzi, przygotowanego przez rozpuszczenie 125 g (0,5 mola) pięciowodnego siarczanu(IV) miedzi(lI) w 250 cm3 wody i dodanie do tego roztworu około 250 cm3 25% roztworu wodorotlenku amonowego, aż do całkowitego rozpuszczenia wytrąconego na początku osadu. Do otrzymanego klarownego, intensywnie niebieskiego roztworu dodano, intensywnie mieszając, surowy produkt alkilowania. Prawie natychmiast wytrącił się szary kompleks miedzi(II), który sączono na lejku Buchnera, przemywając osad małymi porcjami metanolu. Przesącz nie zawierał wolnego

3-allilopentanodionu-2,4. Do otrzymanego, wilgotnego kompleksu miedzi (ok. 180 g) dodano 100 cm³ chlorku metylenu oraz 250 cm³ około 10% roztworu kwasu solnego i intensywnie wytrząsano w rozdzielaczu, aż do całkowitego rozpuszczenia kompleksu miedzi. Po oddzieleniu warstwy organicznej warstwę wodną ekstrahowano chlorkiem metylenu (3 razy po 50 cm3). Połączone roztwory organiczne przemywano wodą aż do otrzymania obojętnego odczynu roztworu. Z obojętnego roztworu oddestylowano rozpuszczalnik otrzymując technicznie czysty 3-allilopentanodion-2,4, który ewentualnie można dodatkowo oczyścić na drodze destylacji. Wydajność oczyszczonego produktu reakcji wyniosła 72%.

Przykład II

Postępowano jak w przykładzie la stosując chlorek benzylu zamiast bromku allilu. Surowy produkt oczyszczano jak w przykładzie Ib stosując zamiast siarczanu miedzi(II) octan miedzi(II) oraz heksan zamiast chlorku metylenu. Z wydajnością 63% otrzymano

3-benzylopentanodion-2,4, o czystości powyżej 98%.

188 733

Przykład III

Reakcję prowadzono jak w przykładzie Ia używając 3-chloropropylotrimetylosilanu zamiast bromku allilu. Surowy produkt oczyszczano jak w przykładzie Ib stosując zamiast siarczanu miedzi(II) chlorek miedzi(II) oraz eter naftowy zamiast chlorku metylenu. Z wydajnością 75% otrzymano 3-(3-trimetylo-sililopropylo)pentanodion-2,4, o czystości 99%.

Przykład IV

Reakcję przeprowadzono jak w przykładzie Ia, stosując zamiast bromku allilu n-chlorooktan. Surowy produkt oczyszczano jak w przykładzie Ib oraz pentan zamiast chlorku metylenu. Produkt, 3-oktylopentanodion-2,4, o czystości powyżej 98%, otrzymano z wydajnością 70%.

R

=0

O

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   Sposób oczyszczania 3-podstawionych pochodnych diketonów o ogólnym wzorze, w którym R oznacza grupę alkilową zawierającą w łańcuchu od 1 do 20 atomów węgla, grupę arylową, alkenylową lub alkilometylosililową, znamienny tym, że surowy produkt oczyszcza się przez poddanie go reakcji z kompleksem amoniowym miedzi(II) w postaci wodnego roztworu, otrzymanym przez wytrącenie wodą amoniakalną z dowolnej soli miedzi(II) wodorotlenosoli i jej rozpuszczenie w nadmiarze wodorotlenku amonowego, a następnie rozłożenie otrzymanego kompleksu 3-podstawionej pochodnej (--liketonu, po odsączeniu i zdyspergowaniu w rozpuszczalniku organicznym, nadmiarem około 10% roztworu kwasu solnego.