PL194883B1 - Sposób wytwarzania nadtlenku wodoru i roztwór roboczy do wytwarzania nadtlenku wodoru - Google Patents
Sposób wytwarzania nadtlenku wodoru i roztwór roboczy do wytwarzania nadtlenku wodoruInfo
- Publication number
- PL194883B1 PL194883B1 PL343456A PL34345699A PL194883B1 PL 194883 B1 PL194883 B1 PL 194883B1 PL 343456 A PL343456 A PL 343456A PL 34345699 A PL34345699 A PL 34345699A PL 194883 B1 PL194883 B1 PL 194883B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- reaction
- working solution
- anthraquinone
- mol
- ihaq
- Prior art date
Links
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 85
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 81
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 59
- 239000000969 carrier Substances 0.000 title claims abstract description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 20
- NQVBCGTZRWHVSY-UHFFFAOYSA-N 2-(4-Methyl-3-pentenyl)anthraquinone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(CCC=C(C)C)=CC=C3C(=O)C2=C1 NQVBCGTZRWHVSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 56
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 53
- 239000012224 working solution Substances 0.000 claims abstract description 53
- SJEBAWHUJDUKQK-UHFFFAOYSA-N 2-ethylanthraquinone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(CC)=CC=C3C(=O)C2=C1 SJEBAWHUJDUKQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- JWXBQHIMYKKGJT-UHFFFAOYSA-N 2-(4-methylpentyl)anthracene-9,10-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(CCCC(C)C)=CC=C3C(=O)C2=C1 JWXBQHIMYKKGJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 19
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 13
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 13
- OTBHDFWQZHPNPU-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetrahydroanthracene-9,10-dione Chemical class O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1CCCC2 OTBHDFWQZHPNPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- JORLUGVBYJSSAW-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-1,2,3,4-tetrahydroanthracene-9,10-dione Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1CC(CC)CC2 JORLUGVBYJSSAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 9
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 8
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000004491 isohexyl group Chemical group C(CCC(C)C)* 0.000 claims description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 2
- 230000001502 supplementing effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- UMWZLYTVXQBTTE-UHFFFAOYSA-N 2-pentylanthracene-9,10-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(CCCCC)=CC=C3C(=O)C2=C1 UMWZLYTVXQBTTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- -1 2-substituted anthraquinones Chemical class 0.000 description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 13
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 8
- UAHWPYUMFXYFJY-UHFFFAOYSA-N beta-myrcene Chemical compound CC(C)=CCCC(=C)C=C UAHWPYUMFXYFJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- FRASJONUBLZVQX-UHFFFAOYSA-N 1,4-naphthoquinone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C=CC(=O)C2=C1 FRASJONUBLZVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YOUHDCYXXDRNLO-UHFFFAOYSA-N 2-(4-methylpent-1-enyl)anthracene-9,10-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(C=CCC(C)C)=CC=C3C(=O)C2=C1 YOUHDCYXXDRNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- GTVWRXDRKAHEAD-UHFFFAOYSA-N Tris(2-ethylhexyl) phosphate Chemical compound CCCCC(CC)COP(=O)(OCC(CC)CCCC)OCC(CC)CCCC GTVWRXDRKAHEAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 4
- VYBREYKSZAROCT-UHFFFAOYSA-N alpha-myrcene Natural products CC(=C)CCCC(=C)C=C VYBREYKSZAROCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 125000000687 hydroquinonyl group Chemical group C1(O)=C(C=C(O)C=C1)* 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- SNDGLCYYBKJSOT-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetrabutylurea Chemical compound CCCCN(CCCC)C(=O)N(CCCC)CCCC SNDGLCYYBKJSOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZTORCDJTFKLKCU-UHFFFAOYSA-N 1-(4-methylpentyl)anthracene-9,10-dione Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2CCCC(C)C ZTORCDJTFKLKCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YTPSFXZMJKMUJE-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butylanthracene-9,10-dione Chemical group C1=CC=C2C(=O)C3=CC(C(C)(C)C)=CC=C3C(=O)C2=C1 YTPSFXZMJKMUJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 125000004151 quinonyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- WUKWGUZTPMOXOW-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylbutan-2-yl)anthracene-9,10-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(C(C)(C)CC)=CC=C3C(=O)C2=C1 WUKWGUZTPMOXOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PIABOMSCKRXHJL-UHFFFAOYSA-N 2-(4-methylpent-3-enyl)-1,4-dihydroanthracene-9,10-dione Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1CC(CCC=C(C)C)=CC2 PIABOMSCKRXHJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BMKLLNJUULWIIV-UHFFFAOYSA-N 2-(4-methylpentyl)-1,2,3,4-tetrahydroanthracene-9,10-dione Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1CC(CCCC(C)C)CC2 BMKLLNJUULWIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000000374 eutectic mixture Substances 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- IPLYEZKKADASMG-UHFFFAOYSA-N trioctan-3-yl phosphate Chemical compound CCCCCC(CC)OP(=O)(OC(CC)CCCCC)OC(CC)CCCCC IPLYEZKKADASMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000005208 1,4-dihydroxybenzenes Chemical class 0.000 description 1
- JDQRYRLJZGMNIB-UHFFFAOYSA-N 1-hexylazepan-2-one Chemical compound CCCCCCN1CCCCCC1=O JDQRYRLJZGMNIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- INPHIYULSHLAHR-UHFFFAOYSA-N 1-pentylanthracene-9,10-dione Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2CCCCC INPHIYULSHLAHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXDBYSMYSCPEKA-UHFFFAOYSA-N 2,3,4a,5-tetrahydronaphthalene-1,4-dione Chemical compound C1=CCC2C(=O)CCC(=O)C2=C1 VXDBYSMYSCPEKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFAOGQINQCONCU-UHFFFAOYSA-N 2-(2,2-dimethylpropyl)anthracene-9,10-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(CC(C)(C)C)=CC=C3C(=O)C2=C1 HFAOGQINQCONCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCYPCBFOVKMNDW-UHFFFAOYSA-N 2-butan-2-ylanthracene-9,10-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(C(C)CC)=CC=C3C(=O)C2=C1 MCYPCBFOVKMNDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HTNXCDCAXMXXMR-UHFFFAOYSA-N 2-hex-1-enylanthracene-9,10-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(C=CCCCC)=CC=C3C(=O)C2=C1 HTNXCDCAXMXXMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IFHQWLHVCATXGU-UHFFFAOYSA-N 2-pentan-2-ylanthracene-9,10-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(C(C)CCC)=CC=C3C(=O)C2=C1 IFHQWLHVCATXGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CCFHWXYYKVEZQD-UHFFFAOYSA-N 2-pentyl-1,2,3,4-tetrahydroanthracene-9,10-dione Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1CC(CCCCC)CC2 CCFHWXYYKVEZQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003542 3-methylbutan-2-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003119 4-methyl-3-pentenyl group Chemical group [H]\C(=C(/C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- IOXJURFGFNSYRJ-UHFFFAOYSA-N 6-(4-methylpentyl)-1,2,3,4-tetrahydroanthracene-9,10-dione Chemical compound O=C1C2=CC(CCCC(C)C)=CC=C2C(=O)C2=C1CCCC2 IOXJURFGFNSYRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 102000020897 Formins Human genes 0.000 description 1
- 108091022623 Formins Proteins 0.000 description 1
- 241001503485 Mammuthus Species 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- WUOFAZKBVWWYER-UHFFFAOYSA-N anthracene-9,10-dione;hydrogen peroxide Chemical compound OO.C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3C(=O)C2=C1 WUOFAZKBVWWYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000004657 carbamic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- UOCJDOLVGGIYIQ-PBFPGSCMSA-N cefatrizine Chemical group S([C@@H]1[C@@H](C(N1C=1C(O)=O)=O)NC(=O)[C@H](N)C=2C=CC(O)=CC=2)CC=1CSC=1C=NNN=1 UOCJDOLVGGIYIQ-PBFPGSCMSA-N 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical class O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006038 hexenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- IMXBRVLCKXGWSS-UHFFFAOYSA-N methyl 2-cyclohexylacetate Chemical compound COC(=O)CC1CCCCC1 IMXBRVLCKXGWSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
- C01B15/01—Hydrogen peroxide
- C01B15/022—Preparation from organic compounds
- C01B15/023—Preparation from organic compounds by the alkyl-anthraquinone process
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C46/00—Preparation of quinones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C46/00—Preparation of quinones
- C07C46/02—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C50/00—Quinones
- C07C50/16—Quinones the quinoid structure being part of a condensed ring system containing three rings
- C07C50/20—Quinones the quinoid structure being part of a condensed ring system containing three rings with unsaturation outside the ring system
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
1. Sposób wytwarzania nadtlenku wodoru w procesie antrachinonowym z obiegiem, obejmuja- cym etap uwodorniania, etap utleniania i etap oddzielania nadtlenku wodoru z zastosowaniem roztwo- ru roboczego zawierajacego przynajmniej dwie rózniace sie podstawione pochodne 2-alkilo- -atrachinonu i/lub ich pochodne 2-alkilotetrahydroantrachinonowe, znamienny tym, ze stosuje sie roztwór roboczy, który zawiera (i) przynajmniej jeden nosnik reakcji z szeregu 2-(4-metylo-3-pente- nylo)-antrachinonu (IHEAQ), 2-(4-metylopentylo)-antrachinonu (IHAQ) oraz ich pochodnych di- i tetra- hydroantrachinonowych uwodornionych w pierscieniu i (ii) przynajmniej jeden nosnik reakcji z szeregu 2-etyloantrachinonu (EAQ) i/lub 2-etylotetrahydroantrachinonu (THEAQ), przy czym zawartosc nosni- ka reakcji wedlug (i) wynosi 5 do 95% molowych w przeliczeniu na sume wszystkich nosników reakcji. PL PL PL
Description
Opis wynalazku
Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania nadtlenku wodoru w procesie antrachinonowym z obiegiem. Stosowany w sposobie roztwór roboczy zawiera jako nośnik reakcji przynajmniej dwa różnie podstawione 2-alkiloantrachinony i/lub odpowiednie 2-alkilo-tetrahydroantrachinony. Wynalazek dotyczy również roztworu roboczego do wytwarzania nadtlenku wodoru.
W tak zwanym antrachinonowym procesie wytwarzania nadtlenku wodoru z obiegiem uwodornia się, służące jako nośniki reakcji, 2-alkiloantrachinony i/lub uwodornione w pierścieniu 2-alkilo-ai/lub b-tetrahydroantrachinony w układzie rozpuszczalników organicznych w obecności katalizatora uwodorniania za pomocą wodoru lub gazem zawierającym wodór, przy czym nośnik reakcji przynajmniej częściowo przeprowadza się w postać hydrochinonu. Ten roztwór zawierający jeden lub więcej nośników reakcji w postaci uwodornionej lub utlenionej i układ rozpuszczalników organicznych określa się ogólnie jako roztwór roboczy. Po etapie uwodorniania roztwór roboczy uwalnia się od katalizatora uwodorniania i obrabia w etapie utleniania gazem zawierającym tlen, przy czym z nośnika reakcji ponownie tworzy się postać chinonowa z utworzeniem nadtlenku wodoru. Po oddzieleniu utworzonego nadtlenku wodoru od utlenionego roztworu roboczego, zwykle przez ekstrakcję wodą i/lub wodnymi roztworami zawierającymi nadtlenek wodoru, roztwór roboczy wprowadza się ponownie do etapu uwodorniania. Oprócz wymienionych etapów proces może obejmować także etap regeneracji roztworu roboczego, przy czym ponownie doprowadza się do postaci czynnej utworzone w procesie obiegowym nieaktywne pochodne antrachinonowe takie, jak pochodne epoksydowe antrachinonu i/lub odwodornia się 2-alkilotetrahydroantrachinony do odpowiednich pochodnych 2-alkiloantrachinonowych, a straty nośnikowe reakcji uzupełnia się przez dodawanie odpowiednich 2-podstawionych antrachinonów i/lub ich tetrahydropodstawionych pochodnych. Dalszy etap ukierunkowany jest na regenerację katalizatora, aby zachować na prawidłowym poziomie wysoką aktywność katalizatora. Przegląd dotyczący procesu antrachinonowego z obiegiem ujawnia podręcznik Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, wyd. 5-te (1989) tom A13, str. 447-457.
Nośnikom reakcji stawia się wysokie wymagania, aby zabezpieczały w urządzeniach do produkcji wielkoprzemysłowej możliwie dużą wydajność z możliwie najmniejszą skłonnością do zakłóceń procesu i możliwie niskie straty nośnika reakcji.
Jedno z wymagań dotyczy w szczególności dużej rozpuszczalności nośnika reakcji w układzie rozpuszczalników i to zarówno w postaci chinonowej, jak też w postaci hydrochinonu. Rozpuszczalność postaci hydrochinonowej jest limitująca dla uzyskiwania maksymalnego równoważnika H2O2 (= g H2O2 na l roztworu roboczego) przy pracy ciągłej. Dalsze wymagania dotyczą kinetyki utleniania i uwodorniania; obie reakcje powinny przebiegać możliwie szybko. Zmiana budowy nośnika reakcji często wpływa na uwodornienie i utlenianie się w sposób przeciwny, dlatego też dobry układ nośnikowy z dwóch lub więcej składników stanowi często tylko układ kompromisowy. Ważna jest także możliwie wysoka chemiczna trwałość nośnika reakcji podczas katalitycznego uwodorniania, wysoka odporność na utlenianie pod wpływem tlenu i nadtlenku wodoru, następnie wysoka odporność na kwasy i/lub alkalia, jakie znajdują zastosowanie podczas regeneracji. Na koniec, nośnik reakcji powinien być możliwie nierozpuszczalny w wodzie, nie wykazywać własności toksycznych i powinien być korzystny cenowo.
Według opisu patentowego Wlk. Bryt. Nr 1 252 822 w procesie antrachinonowym wytwarzania nadtlenku wodoru stosuje się jeden lub więcej 2-alkiloantrachinonów o 2 do 6 atomach węgla w grupie alkilowej, w szczególności 2-etylo-, 2-t-butylo- i 2-amyloantrachinon. Aktywne są także 2-alkilotetrahydroantrachinony tworzące się w etapie uwodornienia.
W cytowanym uprzednio opisie brytyjskim nie wspomniano przykładowo o żadnym konkretnym nośniku reakcji w postaci 2-alkiloantrachinonu z 6 atomami C w grupie alkilowej i nawet nie wymieniono. W dokumentach EP-A 0 286 610 i EP-A 0 778 085 obok innych 2-alkiloantrachinonów i mieszanin wymieniony został jako nośnik reakcji 2-heksenyloantrachinon. O którym z możliwych izomerów heksenylowych myślano i czy lub jakie korzyści z nich stosowania można uzyskać nie można z tych dokumentów wywnioskować. Znane jest wprawdzie, że z rosnącą długością łańcucha podstawnika alkilowego w 2-alkiloantrachinonach wzrasta rozpuszczalność postaci chinonowej, lecz równocześnie, co jest jeszcze ważniejsze dla praktyki, silnie obniża się szybkość uwodorniania. Dlatego nie można było wywnioskować, że należy brać poważnie pod uwagę zastosowania 2-C6-alkiloantrachinonu jako nośnika reakcji.
PL 194 883 B1
Z opisów patentowych japońskich JP-A 58 180452 i JP-A 59 051235 wynika, że można stosować 2-(4-metylo-3-pentenylo)-1,4-dihydroantrachinon oraz otrzymywany z niego 2-(4-metylo-3-pentenylo)-antrachinon i 2-(4-metylopentylo)antrachinon jako nośnik reakcji do wytwarzania nadtlenku wodoru. Z dokumentów tych wynika, że wytwarzanie wymienionych związków, związki wyjściowe, otrzymuje się w reakcji Dielsa-Aldera z 1,4-naftochinonu i mircenu. Odnośnie zastosowania tych związków w antrachinonowym procesie wytwarzania nadtlenku wodoru z obiegiem zaledwie wspomniano, że można uzyskać podobne wyniki jak przy zastosowaniu znanych 2-alkiloantrachinonów.
Te wymagania stawiane dobrym nośnikom reakcji spełniane są niekiedy tylko częściowo przy zastosowaniu pojedynczych antrachinonów i/lub tworzących się in situ 2-alkilo-tetrahydroantrachinonów w zależności od warunków reakcji. W grupie fachowców istniały więc duże naciski, żeby polepszyć nośnik reakcji przez zastosowanie przynajmniej dwóch różnych 2-alkiloantrachinonów i/lub ich tetrahydropochodnych. Korzyści odnośnie jednego z innych wymagań dla dobrego układu nośnika reakcji są często sprzeczne z innymi kryteriami.
Według opisu patentowego niemieckiego DE-AS 11 95 279 możliwe jest podwyższenie wydajności nadtlenku wodoru i/lub zminimalizowanie powstawania produktów ubocznych podczas uwodornienia, gdy zamiast pojedynczego 2-alkiloantrachinonu takiego, jak 2-etylo-, 2-izopropylo-, 2-s-butylo lub 2-t-butyloantrachinonu stosuje się prawie eutektyczną mieszaninę przynajmniej dwóch 2-alkiloantrachinonów taką, jak korzystnie 2-etylo- i 2-s-butyloantrachinon w stosunku wagowym 27 do 73 i utrzyma się stopień uwodornienia na poziomie poniżej 40%. Niekorzystny dla tego sposobu jest wymóg, że należy ograniczać stopień uwodornienia. Jeszcze gorszą wadę stanowi niezadawalająca kinetyka uwodornienia tej mieszaniny eutektycznej. Podobne mieszaniny z dwóch C1- do C4-alkiloantrachinonów, które mogą występować w tak zwanym systemie „antra oraz też w tera, znane są z opisu patentowego USA Nr 2 966 397.
W opisie patentowym USA 4 374 820 proponowano stosowanie mieszaniny z 2-t-butyloantrachinonu i 2-s-amyloantrachinonu z ich tetrahydrozwiązkami włącznie. System ten wykazuje wprawdzie dobrą kinetykę utleniania, lecz niezadawalającą kinetykę uwodorniania. W przeciwieństwie do tego w opisach wyłożeniowych niemieckich Nr 11 12 051 i 11 06 737 zalecano stosowanie mieszaniny izomerów 2-amyloantrachinonu, w szczególności mieszaniny z 2-s-amylo- i 2-t-amyloantrachinonu i ich tetrahydropochodnych jako nośnika reakcji. Z pomocą tych układów można uzyskać wprawdzie wysoki równoważnik H2O2 ze względu na dobrą rozpuszczalność chinonu i hydrochinonu, jednak także i tu niekorzystna jest także niezadawalająca kinetyka uwodorniania, której następstwem jest zła wydajność przestrzenno-czasowa.
Znane jest także zastosowanie układu nośnikowego reakcji na bazie 2-etyloantrachinonu (EAQ) i 2-amyloantrachinonu (AAQ) oraz ich tetrahydropochodnych (THEAQ i THAAQ) - patrz opis EP-A 0 453 949 i podręcznik Chemical Economics Handbook - SRI International, czerwiec 1992, CEH Product Review Hydrogen Peroxide. Układ nośnika reakcji na tej bazie (EAQ/THEAQ i AAQ/THAAQ) prowadzi w porównaniu do układów nośnika reakcji na bazie 2-etyloantrachinonu i 2-etylotetrahydroantrachinonu do podwyższonego równoważnika H2O2, który można utrzymać na właściwym poziomie także w przemysłowych warunkach z obiegiem. Wadą układu nośnika reakcji na bazie EAQ/THEAQ i AAQ/THAAQ jest podatność na zakłócenia w etapie uwodorniania, którą można zauważyć w postaci zmniejszonego pobierania wodoru. Przy zastosowaniu katalizatora zawiesinowego takiego, jak czarny Pd, zmusza to do postępowania, żeby zachować stosunkowo wysoki poziom obiegu katalizatora uwodorniania i podwyższać go jeszcze przy zakłóceniach; przez to ekonomika procesu się zmniejsza.
Zadaniem niniejszego wynalazku jest opracowanie dalszego sposobu wytwarzania nadtlenku wodoru z zastosowaniem roztworu roboczego zawierającego przynajmniej dwa różniące się podstawione 2-alkiloantrachinony i/lub ich tetrahydropochodne, które nie wykazują wad sposobów z zastosowaniem znanych wcześniej kombinacji 2-alkilo-antrachinonów, w szczególności układów na bazie etylo- i amyloantrachinonu i ich tetrahydropochodnych. Ponadto stosowany układ nośnika reakcji, przy dobrej kinetyce uwodorniania, powinien prowadzić do wysokiego równoważnika H2O2, dającego się utrzymywać przemysłowo i mniej podatnego na zakłócenia.
Sposób wytwarzania nadtlenku wodoru sposobem antrachinonowym z obiegiem, obejmującym etap uwodorniania, etap utleniania i etap oddzielania nadtlenku wodoru, z zastosowaniem roztworu roboczego zawierającego przynajmniej dwie różniące się podstawione pochodne 2-alkilo-atrachinonu i/lub ich pochodne 2-alkilotetrahydroantrachinonu według wynalazku charakteryzuje się tym, że stosuje się roztwór roboczy, który zawiera (i) przynajmniej jeden nośnik reakcji z szeregu 2-(4-metylo-34
PL 194 883 B1
-pentenylo)-antrachinonu (IHEAQ), 2-(4-metylopentylo)-antrachinonu (IHAQ) oraz ich pochodnych dii tetrahydroantrachinonowych uwodornionych w pierścieniu i (ii) przynajmniej jeden nośnik reakcji z szeregu 2-etyloantrachinonu (EAQ) i/lub 2-etylotetrahydroantrachinonu (THEAQ), przy czym zawartość nośnika reakcji według (i) wynosi 5 do 95% molowych w przeliczeniu na sumę wszystkich nośników reakcji.
W przypadku stosowanych składników nośnika reakcji (i) zgodnie z wynalazkiem dotyczą one jednego lub więcej związków z szeregu 2-(4-metylo-3-pentenylo)antrachinonu, określanych także jako 2-izoheksenyloantrachinon lub w skrócie jako IHEAQ, 2-(4-metylopentylo)antrachinonu, powoływanego jako izoheksyloantrachinon lub w skrócie określanego jako IHAQ, 2-(4-metylo-3-pentenylo)-1,4-dihydroantrachinon (=1,4-dihydro-IHEAQ), 1,2,3,4-tetrahydro-IHAQ (a-THIHAQ), 5,6,7,8-tetrahydro-IHAQ (b-THIHAQ), 5,6,7,8-tetrahydro-IHEAQ (b-THIHEAQ) i etapu pośredniego uwodorniania IHEAQ i IHAQ do THIHEAQ ewentualnie THIHAQ w warunkach procesu antrachinonowego. W procesie z obiegiem tworzy się z IHAQ przeważnie b-THIHAQ obok niewielkiej ilości a-THIHAQ, przy czym w sposobie skrót THIHAQ oznacza mieszaninę izomerów otrzymywaną w procesie.
Według wynalazku szczególnie korzystne nośniki reakcji w procesie według (i) stanowią IHEAQ i/lub IHAQ i/lub ich tetrahydroantrachinowepochodne, w szczególności b-tetrahydropochodne, zwłaszcza b-THIHAQ.
W procesie antrachinonowym z obiegiem przy zastosowaniu jako wsadu IHEAQ, jako składniki według (I) po dłuższym użytkowaniu roztworu roboczego tworzą się IHAQ i THIHAQ.
IHEAQ można otrzymać w reakcji Dielsa-Aldera z 1,4-naftochinonu i mircenu z następującym dalej utlenianiem katalizowanym zasadami utworzonego 1,4,4a,9a-tetrahydro-IHEAQ za pomocą powietrza. IHAQ można otrzymać przez uwodornienie IHEAQ, przykładowo na Pt/C. a-THIHAQ można otrzymać według opisu patentowego USA 1 425 250 przez uwodornienie 1,4-dihydro-IHEAQ.
2-(4-metylopentylo)-5,6,7,8-tetrahydroantrachinon (THIHAQ), nieznany dotychczas nośnik reakcji dla antrachinonowego procesu z obiegiem, można uzyskać przez uwodornienie IHEAQ na niklu Raneya lub innych katalizatorach uwodorniania takich, jak Pt, Pd, Rh w postaci metalicznej lub związanej na nośniku; powstaje on także w antrachinonowym procesie z obiegiem z IHAQ i THIHEAQ. b-THIHEAQ można także otrzymać w reakcji Dielsa-Aldera z tetrahydronaftochinonu i mircenu z następującym dalej utlenianiem katalizowanym zasadami.
Korzystnie w sposobie według wynalazku stosuje się roztwór roboczy, zawierający nośnik reakcji według (i) w ilości od 10 do 90% molowych, w przeliczeniu na sumę nośników reakcji.
Korzystnie w sposobie według wynalazku roztwór roboczy zawiera nośnik reakcji według (i) w ilości 20 do 50% molowych w przeliczeniu na sumę nośników reakcji.
Korzystnie w sposobie według wynalazku podczas procesu obiegowego stosuje się roztwór roboczy zawierający nośnik reakcji w postaci antrachinonowej w ilości od 95 do 5%, korzystnie 60 do 20% i 5 do 95%, korzystnie 40 do 80% w postaci tetrahydroantrachinonowej.
Korzystnie w sposobie według wynalazku podczas etapu uwodorniania jako katalizator uwodorniania stosuje się zawiesinę katalizatora z metalu szlachetnego, zwłaszcza czarny pallad, lub zawiesinę katalizatora z metalu szlachetnego związanego z nośnikiem.
W odniesieniu do 2-alkiloantrachinonów(u) według (ii) chodzi o jeden lub więcej antrachinonów z szeregu 2-metylo-, 2-etylo-, 2-n-propylo-, 2-i-propylo-, 2-n-butylo-, 2-s-butylo, 2-t-butylo, 2-i-s-amylo i 2-t-amyloantrachinon oraz 2-neopentyloantrachinon i/lub ich tetrahydropochodne. Nośnik reakcji zawiera szczególnie korzystnie 2-etyloantrachinon (EAQ) i 2-etylo-tetrahydroantrachinon (a- i b-THEAQ, przy czym b-THEAQ z reguły znacznie przeważa).
Według korzystnej postaci wykonania roztwór roboczy zawiera jako nośnik reakcji głównie kombinację z EAQ i IHAQ lub IHEAQ z odpowiednimi związkami tetrahydro- w postaci THEAQ i THIHAQ i/lub THIHEAQ. Wynalazek zostanie dalej objaśniony na podstawie tego układu.
Korzystnie w sposobie według wynalazku stosuje się roztwór roboczy uzyskany przez uzupełnienie roztworu roboczego uzyskanego podczas procesu obiegowego, zawierającego przynajmniej jeden nośnik reakcji według (ii), w szczególności EAQ i THEAQ, za pomocą 2-(4-metylo-3-pentenylo)antrachinonu (IHEAQ), 2-(4-metylopentylo)-antrachinonu (IHAQ), ich tetrahydropochodnych lub mieszaninę tych nośników reakcji.
Możliwe jest uzupełnienie roztworu roboczego zawierającego jako nośnik reakcji głównie EAQ i THEAQ za pomocą 2-izoheksenyloantrachinonu (IHEAQ) lub izoheksyloantrachinonu (IHAQ) i/lub ich tetrahydropochodnych, aby polepszyć tym sposobem zdolność produkcyjną H2O2. Zwykle molowy udział sumy pochodnych antrachinonu i tetrahydroantrachinonu z grupą izoheksenylową i/lub izohekPL 194 883 B1 sylową, a więc produktów według (i) wynosi między 5 a 95% w przeliczeniu na sumę wszystkich czynnych nośników reakcji. Podczas fazy uzupełniania udział molowy produktów według (i) może wynosić także poniżej 5%. Celowe jest nastawianie udziału molowego pochodnych antrachinonu według (i) na wielkość w zakresie od 10 do 90%, korzystnie 20 do 80% molowych a zwłaszcza 20 do 50% molowych i utrzymywanie go dalej w tym zakresie, ponieważ korzystne działanie kombinacji według wynalazku, mianowicie podwyższenie maksymalnej zdolności produkcyjnej H2O2 przy równocześnie polepszonej kinetyce uwodorniania w porównaniu do bliskoznacznych układów nośnika reakcji, zawierających EAQ/THEAQ i AAQ/THAAQ w tym zakresie jest największe.
Po dodaniu 2-izoheksenyloantrachinonu (IHEAQ) do roztworu roboczego grupa izoheksenylowa uwodornia się w procesie z obiegiem do grupy izoheksylowej. Chociaż IHEAQ sam jako taki jest mniej odporny na utlenianie (patrz przykład 3) podczas etapu utleniania zachodzi niespodziewanie prawie nieznaczny rozkład grupy izoheksenylowej. Zawartość IHEAQ zmniejsza się podczas procesu z obiegiem powoli, podczas gdy rośnie zawartość IHAQ i THIHAQ. Od początku w niewielkim stopniu także ilość utworzonego THIHEAQ zmniejsza się w dalszym przebiegu ponownie do wielkości poniżej wielkości oznaczalnej.
Według korzystnej postaci wykonania sposobu stosunek IHAQ do THIHAQ i EAQ do THEAQ podczas procesu z obiegiem pozostaje zasadniczo stały. W tym celu część roztworu roboczego z procesu odciąga się i wprowadza do znanego etapu reageneracji przez odwodornianie, przy czym odwodorniają się istniejące tetrahydropochodne i zostaje odtworzony ponownie układ antrachinonowy. Tak zregenerowaną część roztworu roboczego doprowadza się ponownie do obiegu. Celowo w całym nośniku reakcji występuje w 40 do 80% molowych postać tetrahydroantrachinonowa.
Wynaleziono, że wraz ze wzrastającym udziałem nośników reakcji typu (i), a więc w szczególności IHAQ, IHEAQ i THIHAQ w przeliczeniu na sumę wszystkich nośników reakcji rozpuszczalność hydrochinonu, a stąd maksymalna wydajność produkcyjna nadtlenku wodoru (g H2O2/l roztworu roboczego) podwyższa się. Ta wydajność produkcyjna przewyższa każde analogiczne układy, które zamiast IHAQ/THIHAQ zawierają układ AAQ/THAAQ, patrz przykłady 4.1 do 4.13. Ponadto wydajność produkcyjna rośnie wraz ze wzrastającym udziałem tetrahydroantrachinonu. Przeciwnie niż według dotychczasowej wiedzy, gdzie kinetyka uwodorniania pogarszała się ze wzrastającą ilością atomów węgla w grupie alkilowej nośnika reakcji, kinetyka uwodornienia nośnika reakcji stosowanego według wynalazku według (i) dla podstawników izoheksylowego lub izoheksenylowego niespodziewanie jest istotnie wyższa niż kinetyka uwodorniania izomerycznych 2-amyloantrachinonów i 2-amylo-tetrahydro-antrachininów (AAQ/THAAQ) - patrz przykłady 5.1 do 5.6. Nadzwyczajna korzyść sposobu według wynalazku jest oparta na tym, że z kombinacją nośników reakcji według wynalazku w porównaniu do zbliżonych znanych wcześniej układów nośnika reakcji (EAQ, AAQ i ich tetrahydropochodne) uzyskuje się wyższą wydajność H2O2 przy równocześnie polepszonej kinetyce uwodorniania.
Kolejnym przedmiotem wynalazku jest roztwór roboczy do wytwarzania nadtlenku wodoru, charakteryzujący się tym, że zawiera (i) 2-(4-metylopentylo)-antrachinon (IHAQ) i jego tetrahydropochodną 2-(4-metylopentylo)-b-tetrahydroantrachinon (THIHAQ) i (ii) nośnik reakcji z szeregu 2-etyloantrachinonu i/lub odpowiadającemu mu 2-etylotetrahydroantrachinonu, przy czym zawartość nośnika reakcji według (i) (=IHAQ i THIAHQ) wynosi 5 do 95% molowych w przeliczeniu na sumę wszystkich nośników reakcji i przy czym część przypadająca na tetrahydroantrachinon zawiera się w przedziale od 5 do 95% molowych w przeliczeniu na sumę wszystkich nośników reakcji.
Układ nośnika reakcji według wynalazku można stosować w dowolnym zoptymalizowanym sposobie wytwarzania nadtlenku wodoru. W etapie uwodorniania można stosować znane katalizatory takie, jak w szczególności katalizatory na bazie metali szlachetnych takich, jak Pd, Pt, Ir, Rh, Ru lub mieszaniny takich metali szlachetnych i katalizatory Raney'a spośród Ni, Co lub Fe. Katalizatory można wprowadzać jako katalizatory zawiesinowe, przykładowo czarny Pd lub jako metale szlachetne związane z nośnikiem lub w postaci katalizatora z ustalonym złożem. W przypadku katalizatora w postaci zawiesiny katalizatora na nośniku i katalizatora z ustalonym złożem dotyczy on w szczególności metali szlachetnych na nośniku nieorganicznym takim, jak SiO2, TiO2, AĘO3, zeolit, BaSO4 czy polisiloksan. Na koniec katalizator może także być umieszczony na powierzchni monolitycznego nośnika ceramicznego lub w kształcie plastra miodu o odpowiednio dużej powierzchni. Obecne reaktory do uwodorniania ukształtowane są jako reaktory cyrkulacyjne, reaktory ze złożem nieruchomym, reaktory z pompą mamut oraz także jako reaktory z wbudowanym mieszalnikiem statycznym.
Uwodornianie prowadzi się ogólnie w temperaturze w zakresie od temperatury pokojowej do 100°C, zwłaszcza 45 do 70°C. Ciśnienie uwodorniania wynosi zwykle w zakresie od około 100 kPa do
PL 194 883 B1
MPa, zwłaszcza 200 kPa do 500 kPa. Zwykle uwodornienie prowadzi się tak, żeby wprowadzony do obiegu uwodorniania wodór został całkowicie zużyty a stopień uwodornienia utrzymywany był w zakresie 30 do 80%.
Roztwór zawierający układ nośnika reakcji według wynalazku zawiera w ogólności dwa lub więcej rozpuszczalniki, aby utrzymywać w roztworze składniki układu nośnika reakcji w postaci chinonowej lub hydrochinonowej. W grę wchodzą dowolne rozpuszczalniki i układy rozpuszczalników, które są znane z wcześniej znanych procesów antrachinonowych. Szczególnie odpowiednie są kombinacje rozpuszczalników, które obok benzyn aromatycznych (benzen wielokrotnie alkilowany) zawierają jeden lub więcej rozpuszczalników spośród drugorzędowych alkoholi takich, jak alkohol diizobutylometylowy, estrów takich jak octan metylocykloheksylu, estry kwasu fosforowego takie jak fosforan tris(2-etyloheksylu), tri- i tetraalkilowane moczniki takie, jak tetrabutylomocznik, cykliczne moczniki, pirolidon, karbaminiany i N-alkilowany kaprolaktam taki, jak N-heksylokaprolaktam.
Istotne korzyści sposobu według wynalazku stanowią: wyższa o przynajmniej 0,6 g H2O2/ w stosunku do znanych sposobów, wydajność roztworu roboczego; polepszona kinetyka uwodorniania; mała podatność na zakłócenia przy ciągłej pracy; niewielka ilość palladu w obiegu przy zastosowaniu zawiesiny czarnego Pd jako katalizatora.
Wynalazek zostanie dalej objaśniony bliżej na podstawie następujących dalej przykładów i przykładów porównawczych.
P r zykła d 1
Wytwarzanie 2-(4,-metylo-3-pentenylo)-antrachinonu (=2-izoheksenylo-antrachinonu w skrócie IHEAQ):
Wytwarzanie prowadzi się analogicznie jak w opisie JP-A 59-51235 w reakcji Dielsa-Aldera z następującym dalej aromatyzowaniem.
Umieszcza się 397 g (2,56 mola) mircenu (88%-wy firmy Aldrich) a następnie dodaje 405 g (2,48 mola) 1,4-naftochinonu (97%-wy). Zawiesinę miesza się przez 2 godziny w 100°C (egzotemiczna przemiana już po 0,5 godzinie jest prawie zakończona). Mieszaninę rekcyjną, brązowy olej przenosi się do etanolowego roztworu ługu sodowego (3 litry etanolu i 40 g NaOH). Zawiesinę miesza się w temperaturze 50°C, wprowadzając powietrze przez 2 godziny - najpierw nierozpuszczalne części przechodzą do roztworu a następnie zaczyna wypadać czerwonożółty osad. Po ochłodzeniu ciało stałe odsącza się i wymywa 250 ml etanolu schłodzonego lodem. Po wysuszeniu otrzymuje się 616 g żółtego proszku. Analiza HPLC wykazuje u-dział 98,5 procent powierzchni IHEAQ. Widmo 1H-NMR i temperatura topnienia (89-90°C, raz przekrystalizowanego z n-heptanu) odpowiadają IHEAQ.
P r zykła d 2
Wytwarzanie 2-(4-metylopentylo)-b-tetrahydroantrachinonu (= b-THIHAQ)
W naczyniu do uwodorniania o pojemności 5 litrów wyposażonym w mieszadło gazowe umieszcza się w temperaturze 50°C 500 g (1,7 mola) IHEAQ (surowiec) rozpuszczonego w 3,5 l octanu butylu. Po przepłukaniu aparatury azotem wprowadza się 100 g niklu Raneya (zawieszonego w 500 ml izopropanolu) a następnie rozpoczyna się uwodornianie. Po pobraniu 35 l H2 (tworzenie hydrochinonu) pobieranie H2 gwałtownie się obniża. Po 30 godzinach, po pobraniu 88 l H2 reakcję przerywa się. Zgodnie z HPLC mieszanina reakcyjna uwolniona od katalizatora i rozpuszczalnika zawiera w udziałach procentowych powierzchni: 33% eduktu (=IHEAQ), 45% 2-(4-metylo-3-pentenylo)-b-tetrahydro-antrachinonu (=b-THIHEAQ), 11% 2-(4-metylo-pentenylo)-antrachinonu (=IHAQ) i 8% pożądanego THIHAQ. W celu usunięcia związków alkalicznych zawartych wraz z IHEAQ mieszaninę reakcyjną uwolnioną od katalizatora myje się 10%-owym kwasem solnym, wodnym roztworem wodorowęglanu sodu a następnie wodą i suszy. 437 g pozostałości po usunięciu rozpuszczalnika uwodornia się ponownie w octanie n-butylu (3 l) i izopropanolu (0,5 l) w obecności niklu Raneya. Po 27,5 godzinach, po pobraniu przez mieszaninę reakcyjną 74 l H2 reakcję kończy się. Po odsączeniu katalizatora mieszaninę reakcyjną utlenia się przez przedmuchiwanie powietrzem a na koniec zatęża. Osad odsącza się, myje izopropanolem i na koniec przekrystalizowuje. Otrzymuje się 304 g b-THlHAQ w postaci jasnożółtego proszku. Według HLCP czystość wynosi 99,7%. Widmo 1H-NMR odpowiada b-THIHAQ.
P r zykła d 3
Oznaczenie odporności na utlenianie 2-(4-metylo-3-pentenylo)antrachinonu (IHEAQ) (przykład 3a) w porównaniu do 2-etyloantrachinonu (EAQ) (przykład 3b): 0,04 mola chinonu IHEAQ względnie EAQ rozpuszcza się w 100 ml 1,2-dichlorobenzenu. Po dodaniu 10 mg nitrylu kwasu azoizomasłowego jako startera rodnikowego miesza się w temperaturze 150°C pod poduszką z tlenu za pomocą
PL 194 883 B1 mieszadła gazowego. Po 24 godzinach określa się chromatograficznie zawartość chinonu. Pozostałość chinonu wynosi przy IHEAQ 41% a przy EAQ 90%.
W przeciwieństwie do przykładu 3a w warunkach antrachinonowego procesu z obiegiem wytwarzania nadtlenku wodoru IHEAQ niespodziewanie już się utleniająco nie rozkłada tak jak EAQ, chociaż w procesie IHEAQ długo jest oznaczalny, ponieważ uwodornia się jedynie powoli do 2-(4-metylopentyloantrachinonu.
P r zykła d 4
Oznaczenie rozpuszczalności różnych mieszanin nośników reakcji w różnych układach rozpuszczalnikowych. Wprowadzane nośniki reakcji i ich ilości można znaleźć w tabelach 1 i 2.
Metoda oznaczania: Zawiesinę odpowiedniego roztworu roboczego i niewielkiej ilości świeżo strąconego czarnego palladu ładuje się do termostatowego naczynia z podwójnym dnem, wyposażonego w urządzenie do elektronicznego pomiaru zmętnienia. Z zastosowaniem biurety gazowej uwodornia się powoli a ponadto w celu uniknięcia przewodorowania przy zbliżaniu się do granicy rozpuszczalności dodaje się zarodki kryształów w postaci hydrochinonu. Maksymalną rozpuszczalność uzyskuje się wówczas, gdy z aparatu pomiarowego rejestruje się stałe zmętnienie. Pobrany do tego momentu wodór przelicza się na równoważnik H2O2, określony jako g H2O2 na l roztworu roboczego w 20°C.
Przykłady 4.1, 4.6, 4.8, 4.9 i 4.12 stanowią układy nie według wynalazku z nośnikami reakcji EAQ/THEAQ plus AAQ/THAAQ. Przykłady według wynalazku (4.2 do 4.5, 4.7, 4.10, 4.11 i 4.13) zawierają nośniki reakcji EAQ/THEAQ plus IHAQ/THIHAQ lub IHEAQ/THIHAQ. Określenia oznaczają tu: EAQ = 2-etyloantrachinon, THEAQ = tetrahydro-EAQ; AAQ = 2-amyloantrachinon, przy czym amyl oznacza mieszaninę z 1,2-dimetylopropylo i 1,1-dimetylopropylo (=i-s- i t-amyl); IHAQ = 2-izoheksyloantrachinon, THIHAQ = b-tetrahydro-IHAQ. W przykładzie 4.7 zamiast IHAQ stosuje się IHEAQ.
Podczas gdy temperatura uwodornienia w przykładach 4.1 i 4.2 wynosiła 60°C, wszystkie inne przykłady realizuje się w temperaturze 50°C.
W przykładach 4.1 do 4.5 jako rozpuszczalnik stosuje się mieszaninę benzyny aromatycznej C9/C10 (AB) i alkoholu diizobutylometylowego (DIBC) w proporcji objętościowej 6:4, w przykładach 4.6 i 4.7 stosuje się mieszaninę benzyny aromatycznej C9/C10 (AB) i tetrabutylomocznika (TBH) w proporcji objętościowej 2,5:1. W przykładach 4.8 do 4.11 układ rozpuszczalnika składa się z mieszaniny benzyny aromatycznej C9/C10 (AB) i fosforanu tris(2-etyloheksylu) (TOP) w proporcji objętościowej 3:1, w przykładach 4.12 i 4.13 stosuje się mieszaninę z benzyny aromatycznej C9/C10 (AB) i tetrabutylomocznika (DIBC) w proporcji objętościowej 2,5:1. Roztwory robocze z przykładów 4.8 do 4.13 zawierają obojętne produkty rozkładu wprowadzanego antrachinonu ze względu na ich długotrwałe zastosowanie w pracy ciągłej laboratoryjnego urządzenia. Roztwory robocze z przykładów 4.12 i 4.13 zawierają uwarunkowany sposobem wytwarzania wsad roztworu roboczego bazującego na EAQ/THEAQ- rzeczywiście wyższy udział substancji obojętnych niż przykłady 4.8 do 4.11.
Tabel a 1
| Przykład Nr | 4.1 | 4.2 | 4.3 | 4.4 | 4.5 | 4.6 | 4.7 |
| Łącznie Q (mol/l) | 0,70 | 0,70 | 0,70 | 0,70 | 0,70 | 0,70 | 0,70 |
| EAQ (mol/l) | 0,14 | 0,14 | 0,17 | 0,09 | 0,11 | 0,22 | 0,22 |
| THEAQ (mol/l) | 0,21 | 0,21 | 0,25 | 0,26 | 0,17 | 0,34 | 0,35 |
| AAQ (mol/l) | 0,14 | - | - | - | - | 0,06 | - |
| THAAQ (mol/l) | 0,21 | - | - | - | - | 0,08 | - |
| IHAQ*) (mol/l) | - | 0,14 | 0,11 | 0,09 | 0,17 | - | 0,06**) |
| THIHAQ (mol/l) | - | 0,21 | 0,17 | 0,26 | 0,25 | - | 0,08 |
| Równoważnik H2O2 (g H2O2/l) | 14,3 | 14,8 | 11,9 | 12,4 | 13,0 | 11,7 | 13,7 |
*) wprowadzony IHAQ zawiera jeszcze kilka % IHEAQ **) zamiast IHAQ stosuje się czysty IHEAQ
PL 194 883 B1
Tabel a 2
| Przykład Nr | 4.8 | 4.9 | 4.10 | 4.11 | 4.12 | 4.13 |
| Łącznie Q (mol/l) | 0,67 | 0,64 | 0,64 | 0,66 | 0,75 | 0,81 |
| EAQ (mol/l) | 0,12 | 0,12 | 0,12 | 0,11 | 0,20 | 0,21 |
| THEAQ (mol/l) | 0,29 | 0,26 | 0,29 | 0,28 | 0,38 | 0,41 |
| AAQ (mol/l) | 0,13 | 0,09 | - | - | 0,08 | - |
| THAAQ (mol/l) | 0,13 | 0,17 | - | - | 0,09 | - |
| IHAQ*) (mol/l) | - | - | 0,13 | 0,08 | - | 0,10 |
| THIHAQ (mol/l) | - | - | 0,11 | 0,19 | - | 0,09 |
| Równoważnik H2O2 (g H2O2/l) | 11,1 | 11,9 | 12,4 | 12,9 | 12,8 | 14,9 |
*) wprowadzony IHAQ zawiera jeszcze kilka % IHEAQ **) zamiast IHAQ stosuje się czysty IHEAQ
Z przykładów porównawczych 4.1 wobec 4.2, 4.6 wobec 4.7, 4.8 wobec 4.10, 4.9 wobec 4.11 oraz 4.12 wobec 4.13 wynika, że roztwory robocze zawierające IHAQ/THIHAQ względnie IHEAQ/THIHAQ niespodziewanie prowadzą do znacznie wyższych ekwiwalentów H2O2 w stosunku do analogicznych roztworów zawierających AAQ/THAAQ. Z przykładów 4.3 do 4.5 wynika, że ze wzrastającym stosunkiem molowym sumy antrachinonu podstawionego izoheksylami do sumy antrachinonu podstawionego etylem równoważnik H2O2 wzrasta - stosunek molowy rośnie z 40:60 przez 50:50 do 60:40 a równoważnik H2O2 rośnie z 11,9 przez 12,4 do 13,0 g H2O2/l.
P r zykła d 5
Bada się kinetykę uwodorniania różnych roztworów roboczych. Skład wprowadzonego antrachinonu i rozpuszczalnika oraz stałe szybkości k (mol/l.min) przy równoważniku H2O2 10,0 i 12,0 H2O2 g/l podane są w dalszej tabeli.
Badanie uwodorniania - test standartowy: 100 ml roztworu roboczego i 30 mg czarnego Pd dysperguje się za pomocą ultradźwięków i uwodornia pod ciśnieniem 0,1 MPa wodoru w zbiorniku z podwójnym płaszczem, wyposażonym w przegrody zakłócające przebieg strumienia i mieszadło gazowe przy 2000 obr. na min. w temperaturze 50°C i pod ciśnieniem absolutnym 0,1 MPa. Rejestruje się pobieranie wodoru (Nml) w czasie. Z różnic pobierania H2 wylicza się stałe szybkości uwodorniania k (mol/l.min) w zależności od stopnia przemiany. Porównuje się między sobą kinetykę uwodorniania przy stopniu przemiany 0,29, odpowiadającemu równoważnikowi H2O2 roztworu roboczego 10,0 g H2O2/ i przy stopniu przemiany 0,35, odpowiadającemu równoważnikowi H2O2 roztworu roboczego 12,0 g H2O2/L Im wyższe k, tym szybciej przebiega uwodornianie.
Tabel a 3
| Nr przykładu | 5.1 | 5.2 | 5.3*) | 5.4*) | 5.5**) | 5.6**) |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| Rozpuszczalnik | AB/DIBC(60:40) | AB/TOP (3:1) | AB:TOP (3:1) | |||
| EAQ (mol/l) | 0,14 | 0,14 | 0,11 | 0,11 | - | - |
| THEAQ (mol/l) | 0,21 | 0,21 | 0,26 | 0,29 | 0,21 | 0,21 |
| AAQ (mol/l) | 0,14 | - | 0,13 | - | - | - |
| THAAQ (mol/l) | 0,21 | - | 0,12 | - | 0,21 | - |
| IHAQ (mol/l) | - | 0,14 | - | 0,13 |
PL 194 883 B1 cd. tabeli 3
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| THIHAQ (mol/l) | - | 0,21 | - | 0,12 | - | 0,21 |
| k.104 dla 10,0 g H2O2/l | 115 | 121 | 98 | 106 | 310 | 370 |
| k.104 dla 12,0 g H2O2/l | 86 | 101 | 60 | 75 | 150 | 240 |
*) Roztwory robocze z przykładów 5.3 i 5.4 pochodzą z pracującego przez wiele miesięcy doświadczalnego urządzenia laboratoryjnego i zawierają przez to dodatkowe obojętne części składowe nośnika reakcji;
**) w pomiarach stosuje się Pd o wyższej aktywności niż w przykładach 5.1 do 5.4.
Przykłady porównawcze (przykłady 5.1, 5.3 i 5.5 nie stanowią przykładów według wynalazku) pokazują, że układy reakcji według wynalazku umożliwiają szybsze uwodornianie niż znane układy. Kombinacja EAQ/THEAQ z IHAQ/THIHAQ uwodornia szybciej niż kombinacja EAQ/THEAQ z AAQ/ THAAQ (porównaj przykłady 5.2 z 5.1) a różnica ta jest szczególnie wyraźna dla równoważnika H2O2 12,0 g/l.
P r zykła d 6
W instalacji doświadczalnej dla procesu z obiegiem do sposobu antrachinonowego wytwarzania nadtlenku wodoru składającego się z etapów sposobu obejmujących uwodornianie, utlenianie, ekstrakcję oraz suszenie, regenerację i oczyszczanie bada się roztwór roboczy składający się z 75% objętościowych benzyny aromatycznej (mieszanina C,./C--alkiloaromatów), 25% objętościowych fosforanu tris(etyloheksylu), 0,11 mola/l 2-etyloantrachinonu, 0,29 mola/l 2-etylo-tetrahydroantrachinonu, 0,13 mola/l 2-izoheksyloantrachinonu i 0,12 mola/l 2-izoheksylo-tetrahydroantrachinonu pod kątem otrzymywania maksymalnej wydajności produkcji H2O2 (g wytworzonego H2O2 na litr roztworu roboczego podczas pracy ciągłej. Etap uwodorniania (reaktor cyrkulacyjny) prowadzi się pod ciśnieniem wodoru 0,35 MPa i w temperaturze 58°C. Jako katalizator uwodornienia stosuje się czarny Pd (0,5 do 1 g/l). Równoważnik H2O2 podczas uwodorniania podnosi się stopniowo do wartości 13,0 g/l i przez wiele dni utrzymuje się go na stałym poziomie, bez widocznego wykrystalizowywania hydrochinonów. Gdy podniesiono wydajność podczas doświadczenia na wartość 13,5 g/l, hydrochinon wykrystalizowuje. Maksymalna wydajność H2O2 tego roztworu roboczego wynosi więc między 13,0 a 13,5 g/l.
P r z y k ł a d 7 (nie według wynalazku)
Analogicznie jak w przykładzie 6 oznacza się wydajność H2O2 roztworu roboczego składającego się z 75% objętościowych benzyny aromatycznej (mieszanina C9/C10-alkiloaromatów), 25% objętościowych fosforanu tris(etyloheksylu), 0,12 mola/l 2-etyloantrachinonu, 0,28 mola/l 2-etylo-tetrahydroantrachinonu, 0,13 mola/l 2-amyloantrachinonu i 0,12 mola/l 2-amylotetrahydroantrachinonu. W porównaniu do przykładu 6 potrzebne tu było wprowadzenie znacznie większej ilości, mianowicie 2 do 3 g/l, czarnego Pd dla utrzymania uwodorniania w stanie całkowitego uwodornienia w rozumieniu całkowitej przemiany wprowadzonego wodoru. Maksymalna wydajność produkcji H2O2 tego roztworu roboczego wynosi poniżej 12,4 g H-O-7l. Wzrost równoważnika H2O2 powyżej 12,4 prowadził do wytrącania hydrochinonu.
P r zykła d 8
Analogicznie do przykładu 6 oznacza się maksymalną wydajność H2O2 roztworu roboczego, którego układ rozpuszczalnikowy oparty jest na benzynie aromatycznej z C9/C10-alkiloaromatów i tetrabutylomoczniku (stosunek objętościowy AB:TBH około 3:1) w temperaturze uwodorniania 60°C. Roztwór roboczy zawiera jako nośnik reakcji 0,20 mola/l 2-etylo-antrachinonu, 0,35 mola/l 2-etylo-tetrahydroantrachinonu, 0,09 mola/l 2-izoheksyloantrachinonu (IHAQ), który zawiera jeszcze nieco 2-izoheksenyloantrachinonu (IHEAQ) i 0,07 mola/l 2-izoheksylo-tetrahydroantrachinonu (THIHAQ). Ilość katalizatora wynosi 0,5 do 1,0 g/l. Maksymalna wydajność H2O2 leży w zakresie przynajmniej 14 g H2O2/L Dalszy wzrost nie był możliwy tylko z tego powodu, że w urządzeniu doświadczalnym nie był możliwy wyższy poziom dostarczania H2.
Claims (8)
1. Sposób wytwarzania nadtlenku wodoru w procesie antrachinonowym z obiegiem, obejmującym etap uwodorniania, etap utleniania i etap oddzielania nadtlenku wodoru z zastosowaniem roztworu roboczego zawierającego przynajmniej dwie różniące się podstawione pochodne 2-alkilo-atrachinonu i/lub ich pochodne 2-alkilotetrahydroantrachinonowe, znamienny tym, że stosuje się roztwór roboczy, który zawiera (i) przynajmniej jeden nośnik reakcji z szeregu 2-(4-metylo-3-pentenylo)-antrachinonu (IHEAQ), 2-(4-metylopentylo)-antrachinonu (IHAQ) oraz ich pochodnych di- i tetrahydroantrachinonowych uwodornionych w pierścieniu i (ii) przynajmniej jeden nośnik reakcji z szeregu 2-etyloantrachinonu (EAQ) i/lub 2-etylotetrahydroantrachinonu (THEAQ), przy czym zawartość nośnika reakcji według (i) wynosi 5 do 95% molowych w przeliczeniu na sumę wszystkich nośników reakcji.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że roztwór roboczy zawiera jako nośnik reakcji według (i) IHAQ i/lub IHEAQ i/lub ich pochodne tetrahydroantrachinonowe uwodornione w pierścieniu, zwłaszcza b-THIHAQ.
3. Sposób we dług zasttz. 1 albo2, znamienny tym, że stosie sśę roztwór roboczy, zawieeający nośnik reakcji według (i) w ilości od 10 do 90% molowych, w przeliczeniu na sumę nośników reakcji.
4. Sposób według zz^^sr^^. 3, znamiennytym, że roztwór roboczy zz^^i^r^a nośn ikreakcji wedłu g (i) w ilości 20 do 50% molowych w przeliczeniu na sumę nośników reakcji.
5. Sposób według zas^z. 1 albo 2, tym. że slOs^e się rozzwór roboczy, uzyskany przez uzupełnienie roztworu roboczego uzyskanego podczas procesu obiegowego, zawierającego przynajmniej jeden nośnik reakcji według (ii), w szczególności EAQ i THEAQ, za pomocą 2-(4-metylo-3-pentenylo)antrachinonu (IHEAQ, 2-(4-metylopentylo)-antrachinonu (IHAQ), ich tetrahydropochodnych lub mieszaninę tych nośników reakcji.
6. Sposób według z^^si^^. 1 albo 2, znamienny tym. że podczas procesu obiegowego stosie się roztwór roboczy zawierający nośnik reakcji w postaci antrachinonowej w ilości od 95 do 5%, korzystnie 60 do 20% i 5 do 95%, korzystnie 40 do 80% w postaci tetrahydroantrachinonowej.
7. Sposób według 1 albo 2, ζι^^ι^ϊ^ι^ι^^ tym, że podczas eeapu uu^c^c^c^r^rn^rna lako katalizator uwodorniania stosuje się zawiesinę katalizatora z metalu szlachetnego, zwłaszcza czarny pallad, lub zawiesinę katalizatora z metalu szlachetnego związanego z nośnikiem.
8. Roztwór roboczy do wytwarzania nadtlenku wodoru, znamienny tym, że zawiera (i) 2-(4-metylopentylo)-antrachinon (IHAQ) i jego tetrahydropochodną 2-(4-metylopentylo)-b-tetrahydroantrachinon (THIHAQ) i (ii) nośnik reakcji z szeregu 2-etyloantrachinonu i/lub odpowiadającemu mu 2-etylotetrahydroantrachinonu, przy czym zawartość nośnika reakcji według (i) ( = IHAQ i THIAHQ) wynosi 5 do 95% molowych w przeliczeniu na sumę wszystkich nośników reakcji i przy czym część przypadająca na tetrahydroantrachinon zawiera się w przedziale od 5 do 95% molowych w przeliczeniu na sumę wszystkich nośników reakcji.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19816297A DE19816297A1 (de) | 1998-04-11 | 1998-04-11 | Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid und Reaktionsträger zu seiner Durchführung |
| PCT/EP1999/001972 WO1999052819A1 (de) | 1998-04-11 | 1999-03-20 | Verfahren zur herstellung von wasserstoffperoxid und reaktionsträger zu seiner durchführung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL343456A1 PL343456A1 (en) | 2001-08-13 |
| PL194883B1 true PL194883B1 (pl) | 2007-07-31 |
Family
ID=7864353
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL343456A PL194883B1 (pl) | 1998-04-11 | 1999-03-20 | Sposób wytwarzania nadtlenku wodoru i roztwór roboczy do wytwarzania nadtlenku wodoru |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6153169A (pl) |
| EP (1) | EP1073607B1 (pl) |
| JP (1) | JP4416321B2 (pl) |
| KR (1) | KR100601009B1 (pl) |
| CN (1) | CN1259232C (pl) |
| AR (1) | AR014842A1 (pl) |
| AT (1) | ATE326426T1 (pl) |
| AU (1) | AU752501B2 (pl) |
| BR (1) | BR9909563B1 (pl) |
| CA (1) | CA2328106C (pl) |
| DE (2) | DE19816297A1 (pl) |
| ES (1) | ES2260909T3 (pl) |
| ID (1) | ID29264A (pl) |
| IL (1) | IL138211A (pl) |
| NZ (1) | NZ506967A (pl) |
| PL (1) | PL194883B1 (pl) |
| RU (1) | RU2220903C2 (pl) |
| TR (1) | TR200002856T2 (pl) |
| TW (1) | TW531525B (pl) |
| WO (1) | WO1999052819A1 (pl) |
| ZA (1) | ZA200005562B (pl) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19816297A1 (de) * | 1998-04-11 | 1999-10-21 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid und Reaktionsträger zu seiner Durchführung |
| DE60025143T2 (de) * | 1999-11-22 | 2006-07-06 | Akzo Nobel N.V. | Verfahren und Zusammensetzung zur Herstellung von Wasserstoffperoxid |
| DE10038101A1 (de) | 2000-08-04 | 2002-02-14 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von 2-(4-Methyl-3-pentenyl)-anthrachinon |
| CN1317253C (zh) * | 2004-04-29 | 2007-05-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种磁稳定床烷基蒽醌加氢方法 |
| JP2009529479A (ja) * | 2005-08-31 | 2009-08-20 | エフ エム シー コーポレーション | マイクロリアクター中での水素化による過酸化水素の自動酸化 |
| JP4973041B2 (ja) * | 2006-07-14 | 2012-07-11 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 過酸化水素の製造方法 |
| KR100998082B1 (ko) * | 2008-07-22 | 2010-12-03 | 오씨아이 주식회사 | 생산성을 향상시킨 과산화수소 제조 방법 및 이를 위한조성물 |
| EP2589570A1 (en) | 2011-11-07 | 2013-05-08 | Solvay Sa | Process for the manufacture of hydrogen peroxide |
| EP3148927B1 (en) * | 2014-05-30 | 2018-02-28 | Basf Se | Preparation of 2,6- and 2,7-disubstituted anthraquinone derivates |
| CN106660918B (zh) * | 2014-05-30 | 2019-10-11 | 巴斯夫欧洲公司 | 2,6-和2,7-二取代的蒽醌衍生物的制备 |
| CN104085859B (zh) * | 2014-07-31 | 2016-04-06 | 湖南兴鹏化工科技有限公司 | 用于蒽醌法过氧化氢生产工艺的工作液溶剂体系 |
| CN107539955B (zh) * | 2016-06-23 | 2020-12-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 蒽醌法生产双氧水的溶剂体系、双向工作液及应用 |
| EP3543208A1 (en) * | 2018-03-19 | 2019-09-25 | Solvay Sa | Process for manufacturing an aqueous hydrogen peroxide solution |
| CL2021001192A1 (es) | 2020-05-28 | 2021-11-19 | Evonik Operations Gmbh | Dispositivo y proceso para producir peróxido de hidrógeno mediante un proceso de antraquinona |
| HUE061154T2 (hu) | 2020-10-21 | 2023-05-28 | Evonik Operations Gmbh | Eljárás 1,2-propándiol elõállítása propánból |
| CN116003235A (zh) * | 2021-10-21 | 2023-04-25 | 潍坊门捷化工有限公司 | 一种2-（4-甲基-3-戊烯基）蒽醌的合成方法 |
| CN116062700A (zh) * | 2021-10-29 | 2023-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种过氧化氢生产方法和一种烷基蒽醌工作液 |
| CN116062702A (zh) * | 2021-10-29 | 2023-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种多烷基蒽醌工作液及其应用 |
| CN117945351B (zh) * | 2022-10-31 | 2026-01-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于蒽醌法生产双氧水的工作液 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2966397A (en) * | 1956-10-24 | 1960-12-27 | Fmc Corp | Production of hydrogen peroxide |
| DE1195279B (de) * | 1956-10-31 | 1965-06-24 | Edogawa Kagaku Kogyo Kabushiki | Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff-peroxyd im Kreislauf |
| DE1112051B (de) * | 1957-10-12 | 1961-08-03 | Edogawa Kagaku Kogyo Kabushiki | Kreislaufverfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd |
| DE1106737B (de) * | 1958-12-19 | 1961-05-18 | Edogawa Kagaku Kogyo Kabushiki | Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd im Kreislauf |
| GB1252822A (pl) * | 1969-06-24 | 1971-11-10 | ||
| AT304483B (de) * | 1970-05-13 | 1973-01-10 | Sandoz Ag | Verfahren zur Herstellung von Alkylphthalsäuren |
| CA973179A (en) * | 1970-10-09 | 1975-08-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Certain 1-alkyl-9,10-anthraquinones and their 5,6,7,8-tetrahydro derivatives and the use of the latter in the production of hydrogen peroxide |
| US4110353A (en) * | 1973-11-21 | 1978-08-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the production of tetrahydroanthraquinones |
| US3998937A (en) * | 1974-03-14 | 1976-12-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | 1-Alkyl-substituted-1,2,3,4-tetrahydroanthraquinones |
| US4374820A (en) * | 1981-07-29 | 1983-02-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Manufacture of H2 O2 |
| JPS58180452A (ja) * | 1982-04-14 | 1983-10-21 | Kawasaki Kasei Chem Ltd | アントラキノン誘導体 |
| JPS5951235A (ja) * | 1982-09-17 | 1984-03-24 | Kawasaki Kasei Chem Ltd | ２―（４―メチル―ペンチル）―アントラキノンの製造法 |
| SE459919C (sv) * | 1987-03-27 | 1991-03-25 | Eka Nobel Ab | Foerfarande foer framstaellning av vaeteperoxid genom reduktion och oxidation av en antrakinon |
| DE4013090A1 (de) * | 1990-04-25 | 1991-10-31 | Peroxid Chemie Gmbh | Verfahren zur herstellung von alkyltetrahydroanthrahydrochinon und diese enthaltende arbeitsloesungen fuer die wasserstoffperoxid-herstellung nach dem anthrachinonverfahren |
| JP3617532B2 (ja) * | 1992-12-25 | 2005-02-09 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 過酸化水素の製造方法 |
| SE9504327D0 (sv) * | 1995-12-04 | 1995-12-04 | Eka Nobel Ab | Method of treating a catalyst |
| DE19816297A1 (de) * | 1998-04-11 | 1999-10-21 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid und Reaktionsträger zu seiner Durchführung |
-
1998
- 1998-04-11 DE DE19816297A patent/DE19816297A1/de not_active Withdrawn
- 1998-10-20 US US09/175,729 patent/US6153169A/en not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-03-20 IL IL13821199A patent/IL138211A/en not_active IP Right Cessation
- 1999-03-20 CA CA2328106A patent/CA2328106C/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-20 CN CNB99804976XA patent/CN1259232C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-20 AT AT99917845T patent/ATE326426T1/de active
- 1999-03-20 NZ NZ506967A patent/NZ506967A/xx unknown
- 1999-03-20 RU RU2000128028/15A patent/RU2220903C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-03-20 DE DE59912359T patent/DE59912359D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-20 PL PL343456A patent/PL194883B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1999-03-20 AU AU35984/99A patent/AU752501B2/en not_active Ceased
- 1999-03-20 ID IDW20002314A patent/ID29264A/id unknown
- 1999-03-20 EP EP99917845A patent/EP1073607B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-20 ES ES99917845T patent/ES2260909T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-20 WO PCT/EP1999/001972 patent/WO1999052819A1/de not_active Ceased
- 1999-03-20 BR BRPI9909563-7A patent/BR9909563B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-03-20 KR KR1020007011280A patent/KR100601009B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1999-03-20 TR TR2000/02856T patent/TR200002856T2/xx unknown
- 1999-03-20 JP JP2000543387A patent/JP4416321B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-04-06 TW TW088105454A patent/TW531525B/zh not_active IP Right Cessation
- 1999-04-09 AR ARP990101653A patent/AR014842A1/es not_active Application Discontinuation
-
2000
- 2000-07-27 US US09/627,412 patent/US6355815B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-10-10 ZA ZA200005562A patent/ZA200005562B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002511377A (ja) | 2002-04-16 |
| AU752501B2 (en) | 2002-09-19 |
| AU3598499A (en) | 1999-11-01 |
| WO1999052819A1 (de) | 1999-10-21 |
| KR20010042604A (ko) | 2001-05-25 |
| EP1073607A1 (de) | 2001-02-07 |
| DE59912359D1 (de) | 2007-06-28 |
| US6355815B1 (en) | 2002-03-12 |
| CA2328106A1 (en) | 1999-10-21 |
| IL138211A (en) | 2004-06-01 |
| BR9909563B1 (pt) | 2009-01-13 |
| PL343456A1 (en) | 2001-08-13 |
| AR014842A1 (es) | 2001-03-28 |
| ID29264A (id) | 2001-08-16 |
| CN1259232C (zh) | 2006-06-14 |
| US6153169A (en) | 2000-11-28 |
| ZA200005562B (en) | 2002-06-26 |
| ATE326426T1 (de) | 2006-06-15 |
| TW531525B (en) | 2003-05-11 |
| IL138211A0 (en) | 2001-10-31 |
| CN1296461A (zh) | 2001-05-23 |
| TR200002856T2 (tr) | 2001-02-21 |
| JP4416321B2 (ja) | 2010-02-17 |
| NZ506967A (en) | 2003-04-29 |
| ES2260909T3 (es) | 2006-11-01 |
| RU2220903C2 (ru) | 2004-01-10 |
| KR100601009B1 (ko) | 2006-07-19 |
| EP1073607B1 (de) | 2006-05-17 |
| BR9909563A (pt) | 2000-12-19 |
| DE19816297A1 (de) | 1999-10-21 |
| CA2328106C (en) | 2010-05-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL194883B1 (pl) | Sposób wytwarzania nadtlenku wodoru i roztwór roboczy do wytwarzania nadtlenku wodoru | |
| KR101384942B1 (ko) | 과산화수소의 제조 방법 | |
| US20100284901A1 (en) | Method and composition for preparation of hydrogen peroxide | |
| TWI891919B (zh) | 由丙烷製備１，２－丙二醇之方法 | |
| KR890000790B1 (ko) | 과산화수소의 제조방법 | |
| RU2066308C1 (ru) | Способ получения раствора, содержащего алкилтетрагидроантрагидрохинон | |
| AU2002300310B2 (en) | 2-(4-Methylpentyl)-beta-tetrahydroanthraquinone and Methods for Making Same | |
| US4668499A (en) | Process for manufacturing hydrogen peroxide | |
| CZ20003677A3 (cs) | Způsob výroby peroxidu vodíku a nosiče reakce pro jeho provádění | |
| MXPA00009913A (en) | Method for producing hydrogen peroxide and reaction carriers for carrying out the method | |
| US5202478A (en) | Process for the preparation of alpha, omega-alkanedioic acids | |
| CZ299805B6 (cs) | Zpusob výroby peroxidu vodíku a kompozice použitelná pro provádení tohoto zpusobu | |
| US4783284A (en) | Process for the preparation of alkyl-5,6,7,8-tetrahydroanthrahydroquinones | |
| US6180804B1 (en) | Reversion of expoxide in the production of Hydrogen peroxide | |
| JP2000143216A (ja) | 過酸化水素の製造方法 | |
| KR100642133B1 (ko) | 수소화 정제용 촉매의 성능평가 방법 | |
| SU1567561A1 (ru) | Способ получени тетрагидродициклопентадиена | |
| JPS6185340A (ja) | ジ−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）−ベンゼンの連続製造法 | |
| CN116535376A (zh) | 一种天然或合成α-生育酚琥珀酸单酯的制备方法 | |
| JPH01242539A (ja) | クミルアルコールの製造方法 | |
| JPS6033381B2 (ja) | 精１−アミノアントラキノンの製造方法 | |
| JPH01242538A (ja) | 芳香族アルコール類の製造方法 | |
| JP2004231640A (ja) | 高純度テレフタル酸の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20140320 |