PL196025B1 - Sposób zakończenia reakcji polimeryzacji przy wytwarzaniu żywicy poliformaldehydowej - Google Patents
Sposób zakończenia reakcji polimeryzacji przy wytwarzaniu żywicy poliformaldehydowejInfo
- Publication number
- PL196025B1 PL196025B1 PL99352492A PL35249299A PL196025B1 PL 196025 B1 PL196025 B1 PL 196025B1 PL 99352492 A PL99352492 A PL 99352492A PL 35249299 A PL35249299 A PL 35249299A PL 196025 B1 PL196025 B1 PL 196025B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- formaldehyde
- catalyst
- alkyl
- polymerization
- amount
- Prior art date
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 29
- 125000005704 oxymethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])O[*:1] 0.000 title 1
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 74
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 claims abstract description 13
- -1 polyoxymethylene Polymers 0.000 claims abstract description 12
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 7
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical group C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 14
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 14
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000007974 melamines Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- AUAGGMPIKOZAJZ-UHFFFAOYSA-N 1,3,6-trioxocane Chemical compound C1COCOCCO1 AUAGGMPIKOZAJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OMIHGPLIXGGMJB-UHFFFAOYSA-N 7-oxabicyclo[4.1.0]hepta-1,3,5-triene Chemical compound C1=CC=C2OC2=C1 OMIHGPLIXGGMJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 claims description 2
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N anhydrous diethylene glycol Natural products OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 14
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 abstract 3
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 abstract 1
- 235000019256 formaldehyde Nutrition 0.000 description 26
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 24
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 18
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 13
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 8
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N dimethoxymethane Chemical compound COCOC NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000005702 oxyalkylene group Chemical group 0.000 description 3
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 3
- FQERLIOIVXPZKH-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trioxane Chemical compound C1COOCO1 FQERLIOIVXPZKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trioxane Chemical compound C1OCOCO1 BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 2
- XMSGXJCDVYZSEJ-UHFFFAOYSA-N C(C)N(CC)CC.C1CO1 Chemical compound C(C)N(CC)CC.C1CO1 XMSGXJCDVYZSEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002954 polymerization reaction product Substances 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YEGNEAXHHVDNKQ-UHFFFAOYSA-N 10-oxo-10-piperidin-4-yloxydecanoic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(=O)OC1CCNCC1 YEGNEAXHHVDNKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000012691 depolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000011968 lewis acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000005923 long-lasting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- FFNMBRCFFADNAO-UHFFFAOYSA-N pirenzepine hydrochloride Chemical compound [H+].[H+].[Cl-].[Cl-].C1CN(C)CCN1CC(=O)N1C2=NC=CC=C2NC(=O)C2=CC=CC=C21 FFNMBRCFFADNAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
- C08G2/10—Polymerisation of cyclic oligomers of formaldehyde
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
- C08G2/06—Catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
- C08G2/28—Post-polymerisation treatments
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
1. Sposób zakonczenia reakcji polimeryzacji przy wytwarzaniu zywicy poliformaldehydowej, znamienny tym, ze do produktu polimeryzacji otrzymanego przez polimeryzowanie formaldehydu lub jego cyklicznego oligomeru i ewentualnie komonomeru w obecnosci kwasowego katalizatora dodaje sie zwiazku alkilowanej melaminy o wzorze (1): w którym R 1 do R 6 oznaczaja niezaleznie atomy wodoru, grupy alkilowe C 1-4 lub CH 2 OR 7 ; R 7 oznacza atom H, grupe alkilowa C 1-4 lub R 8 COOR 9 ; R 8 oznacza grupe -(CH 2 ) n -, n jest liczba calkowita od 1 do 4; i R 9 oznacza grupe alkilowa C 1-4 . PL PL PL PL
Description
Opis wynalazku
Niniejszy wynalazek dotyczy ulepszonego sposobu zakończenia reakcji wytwarzania żywicy poliformaldehydu przez stosowanie określonej alkilowanej melaminy jako czynnika kończącego polimeryzację.
Żywice poliformaldehydowe stosowano szeroko w różnych zastosowaniach z uwagi na ich dobre właściwości mechaniczne, chemiczne, fizyczne i elektryczne, a wytwarza się je zwykle przez polimeryzację formaldehydu lub jego cyklicznego oligomeru, takiego jak trioksan, ewentualnie z tlenkiem alkilenu lub cyklicznym metylalem jako komonomerem, w obecności kwasowego katalizatora polimeryzacji.
Po zakończeniu reakcji polimeryzacji niezbędne jest jej zakończenie przez dezaktywację katalizatora polimeryzacji. W przeciwnym przypadku powstaje produkt o niskiej trwałości cieplnej z powodu występowania reakcji depolimeryzacji.
Uczyniono wiele wysiłków dla skutecznej dezaktywacji katalizatorów polimeryzacji stosowanych przy wytwarzaniu żywic poliformaldehydowych. Na przykład, opis patentowy U.S. Nr 2.989.509 ujawnia zastosowanie aminy alifatycznej i aminy heterocyklicznej jako czynnika dezaktywującego. Jednakże ten sposób ma wadę, gdyż wymaga dodatkowego etapu usuwania związku aminowego podczas gdy pożądana jest długotrwała trwałość żywicy.
Dalej, Japońska Niebadana Publikacja Patentowa Nr (sho) 62-267311 opisuje sposób dezaktywacji katalizatora polimeryzacji przez dodanie aminy z przeszkodą przestrzenną, o wzorze (A):
w którym:
R'1 oznacza atom H lub monofunkcyjną organiczną pozostałość C1-30
R'2 do R'5 oznaczają niezależnie grupy alkilowe C1-5, n jest liczbą całkowitą równą 1 lub więcej,
R'6 oznacza n-funkcyjną organiczną pozostałość.
Jednakże, powyższy sposób stwarza zagadnienie polegające na tym, że amina z przeszkodą przestrzenną ma ograniczoną reaktywność wobec katalizatora polimeryzacji, a otrzymany w ten sposób polimer ma niską trwałość cieplną.
Zgodnie z powyższym, istniała potrzeba opracowania sposobu bardziej skutecznej dezaktywacji katalizatora polimeryzacji stosowanego przy wytwarzaniu żywicy poliformaldehydowej.
A więc, przedmiotem niniejszego wynalazku jest przedstawienie ulepszonego sposobu zakończenia reakcji polimeryzacji formaldehydu, aby otrzymać żywicę poliformaldehydową o ulepszonych właściwościach.
Zgodnie z jednym aspektem niniejszego wynalazku, przedstawiono sposób zakończenia reakcji polimeryzacji prowadzącej do wytworzenia żywicy poliformaldehydowej, obejmujący dodawanie związku alkilowanej melaminy, o wzorze (1) do produktu polimeryzacji otrzymanego przez polimeryzowanie formaldehydu lub jego cyklicznego oligomeru i ewentualnie komonomeru w obecności kwasowego katalizatora:
PL 196 025 B1
We wzorze (1):
R1 do R6 oznaczają niezależnie atomy H, grupy alkilowe C1-4 lub CH2OR7; R7 oznacza atom H, grupę alkilową C1-4 lub R8COOR9; R8 oznacza grupę -(CH2)n-, gdzie n jest liczbą całkowitą od 1 do 4; i R9 oznacza grupę alkilową C1-4.
Niniejszy wynalazek odznacza się zastosowaniem związku alkilowanej melaminy, o wzorze (1), jako czynnika dezaktywującego katalizator w produkcie reakcji polimeryzacji podczas wytwarzania żywicy poliformaldehydowej.
Żywica poliformaldehydowa, którą można wytwarzać zgodnie z niniejszym wynalazkiem, jest homopolimerem formaldehydu posiadającym powtarzalną jednostkę formaldehydową o wzorze (2); kopolimerem formaldehydu i oksyalkilenu posiadającym powtarzalną jednostkę formaldehydu i powtarzalną jednostkę oksyalkilenu o wzorze (3); lub ich mieszaniną;
-(-CH2O)- (2)
-[-(CX1X2)yO-]- (3) w tych wzorach y jest liczbą całkowitą od 2 do 6, i
X1 i X2 oznaczają niezależnie atom wodoru lub grupę alkilową lub arylową.
Żywica poliformaldehydowa może mieć korzystnie liczbę średniej masy cząsteczkowej w zakresie od 10.000 do 200.000, temperaturę topnienia 150°C lub wyżej i stopień krystaliczności 65 do 85%.
Homopolimer formaldehydu można wytwarzać przez polimeryzację formaldehydu lub jego cyklicznego oligomeru, takiego jak trioksan; a kopolimer formaldehydu z oksyalkilenem można wytwarzać przez losowe polimeryzowanie formaldehydu lub jego cyklicznego oligomeru z tlenkiem alkilenu lub z cyklicznym metylalem w obecności katalizatora w postaci kwasu Lewisa.
Przy wytwarzaniu kopolimeru formaldehydu z oksyalkilenem, reprezentatywne przykłady tlenku alkilenu obejmują tlenek etylenu, tlenek propylenu, tlenek butylenu i tlenek fenylenu, a korzystny jest tlenek etylenu. Dalej, reprezentatywne cykliczne metylale obejmują 1,3-dioksolan, dietylenoglikolometylal, 1,3-propanodiolometylal, 1,4-butanodiolometylal, 1,3-dioksepanometylal i 1,3,6-trioksokan, przy czym korzystny jest 1,3-dioksolan i 1,4-butanodiolometylal.
Kopolimer formaldehydu z oksyalkilenem może korzystnie zawierać co najmniej dwa atomy węgla połączone w głównym łańcuchu i mieć stosunek molowy powtarzalnej jednostki oksyalkilenu do powtarzalnej jednostki formaldehydu w zakresie od 1:0,05 do 1:50, korzystnie 1:0,1 do 1:20.
Zgodnie z niniejszym wynalazkiem, etap polimeryzacji żywicy poliformaldehydowej prowadzi się korzystnie w obecności katalizatora opartego na trifluorku boru, takiego jak BF3OH2, BF3OEt2, BF3OBu2, BF3OH3COOH, BFyPF^HF i BF3-10-hydroksyacetofenol. Katalizator można stosować wilości w zakresie od 2 x 10-6 do 2x 10-2 mola na mol monomeru.
Dalej, polimeryzację można prowadzić w temperaturze wzakresie od 0 do 100°C, korzystnie od 20 do 80°C, w procesie polimeryzacji blokowej, suspensyjnej lub w roztworze.
Dalej, podczas polimeryzacji polimeru formaldehydu, można dogodnie stosować czynnik przenoszący łańcuch, taki jak alkilowany fenol lub alkilowany eter. Korzystnym czynnikiem przenoszącym łańcuch jest alkilowany eter, taki jak dimetoksymetan.
Zgodnie z niniejszym wynalazkiem, związek alkilowanej melaminy, o wzorze (1), dodaje się do produktu reakcji polimeryzacji jako czynnik dezaktywujący katalizator. Związek alkilowanej melaminy można stosować w czystej postaci lub w postaci roztworu. Przykładowe rozpuszczalniki organiczne użyteczne dla rozpuszczania alkilowanej melaminy mogą obejmować węglowodory aromatyczne, takie jak benzen, toluen i ksylen; węglowodory alifatyczne, takie jak n-heksan, n-heptan i cykloheksan;
PL 196 025 B1 alkohole, takie jak metanol i etanol; fluorowcowane węglowodory, takie jak chloroform, dichlorometan i 1,2-dichloroetan; i ketony, takie jak aceton i metyloetyloketon.
Alkilowaną melaminę można stosować w ilości wystarczającej do zneutralizowania kwasowego katalizatora stosowanego w reakcji polimeryzacji, a jeśli zastosowano katalizator oparty na trifluorku boru, to alkilowaną melaminę można stosować w ilości w zakresie od 0,2 do 50 moli na mol katalizatora. Gdy ilość czynnika dezaktywującego katalizator jest mniejsza niż 0,2 mola, to trwałość cieplna otrzymanego polimeru staje się niska, zaś gdy ta ilość jest większa niż 50 moli, to otrzymuje się polimer o gorszych właściwościach.
Po zakończeniu reakcji polimeryzacji produkt w postaci poliformaldehydu można stabilizować zamykając jego końcowe grupy przy pomocy estryfikacji lub eteryfikacji. Kopolimer formaldehydu z tlenkiem etylenu można stabilizować usuwając nietrwałe końcowe grupy formaldehydowe i uzyskując w tradycyjny sposób stabilizowany kopolimer posiadający grupy końcowe -(CX1X2)yOH.
Przykłady
Następujące przykłady mają na celu objaśnienie niniejszego wynalazku bardziej szczegółowo bez ograniczania zakresu wynalazku.
W przykładach i w przykładach porównawczych właściwości fizyczne otrzymanego polimeru oceniano zgodnie z następującymi sposobami.
1. Procentowe zmniejszenie ciężaru
Odważoną próbkę polimeru poddano działaniu pod próżnią 10 mm Hg i przy 222 ± 2°C przez 30 minut, po czym ponownie zważono. Procentowe zmniejszenie ciężaru próbki polimeru obliczono dla oceny trwałości cieplnej polimeru.
2. Wskaźnik płynięcia
Wskaźnik płynięcia próbki polimeru zmierzono wytłaczając polimer przez otwór o określonej średnicy wewnętrznej w 190°C i pod obciążeniem 2,16 kg. Wysoka wartość wskaźnika płynięcia oznacza, że polimer uległ w znacznym stopniu depolimeryzacji.
3. Ilość wydzielonego formaldehydu
Próbkę 2 g polimeru ogrzano do około 222°C w strumieniu azotu, a wydzielony gaz został porwany przez strumień azotu do łapacza zawierającego wodę z lodu. Następnie wodę z lodu analizowano na zawartość formaldehydu przy pomocy spektrofotometru UV. Ilość wydzielonego formaldehydu stanowi jeszcze inną miarę trwałości cieplnej polimeru.
Przykład 1
Do 600 ml reaktora do polimeryzacji, utrzymywanego w 50°C, wprowadzono 500 g trioksanu i 12,5 g tlenku etylenu jako komonomeru, stosując inżektor, a następnie dodano 0,06 g (78 ppm w stosunku do ilości użytego trioksanu) BF3O(Et)2 jako katalizator polimeryzacji. Po 15 minutach od dodania katalizatora polimeryzacji wprowadzono roztwór 0,170 g (taką samą ilość jak ilość molowa użytego katalizatora) produktu CYMEL303 (sprzedawanego przez firmę CYTEC, związek o wzorze (1), w którym R1 do R6 oznaczają grupy -CH2OCH3) rozpuszczonego w 1,7 g benzenu, jako czynnik dezaktywujący katalizator. Reakcję zakończono po następnych 10 minutach otrzymując kopolimer formaldehydu.
Przykłady 2 do 5
Powtórzono postępowanie z przykładu 1, z tą różnicą, że CYMEL303 dodano w ilości odpowiednio 0,002 g, 0,009 g, 0,085 g i 0,848 g, aby otrzymać kopolimery formaldehydu.
Przykład 6
Powtórzono postępowanie z przykładu 1, z tą różnicą, że zastosowano 20,0 g 1,3-dioksolanu zamiast tlenku etylenu, aby otrzymać kopolimer formaldehydu.
Przykład 7
Powtórzono postępowanie z przykładu 1, z tą różnicą, że zastosowano 0,152 g (ilość stanowiącą równoważnik molowy ilości użytego katalizatora) CYMEL380 (sprzedawany przez firmę CYTEC, związek o wzorze (1), w którym R1, R3 i R5 oznaczają grupy -CH2OCH3, a R2, R4 i R6 oznaczają grupy CH2OH) jako czynnik dezaktywujący katalizator, aby otrzymać kopolimer formaldehydu.
Przykła d 8
Powtórzono postępowanie z przykładu 1, z tą różnicą, że zastosowano 0,225 g (ilość stanowiącą równoważnik molowy ilości użytego katalizatora) CYMEL1135 (sprzedawany przez firmę CYTEC, związek o wzorze (1), w którym R1, R3 i R5 oznaczają grupy -CH2OCH3, a R2, R4 i R6 oznaczają grupy
-CH2O(CH2)3CH3) jako czynnik dezaktywujący katalizator, aby otrzymać kopolimer formaldehydu.
PL 196 025 B1
P r zyk ł a d 9
Powtórzono postępowanie z przykładu 1, z tą różnicą, że zastosowano 20,0 g 1,3-dioksolanu zamiast tlenku etylenu, aby otrzymać kopolimer formaldehydu.
P r zyk ł a d P o ró wn a wc z y 1
Powtórzono postępowanie z przykładu 1, z tą różnicą, że nie zastosowano czynnika dezaktywującego katalizator, aby otrzymać kopolimer formaldehydu.
P r zyk ł a d P o ró wn a wc z y 2
Powtórzono postępowanie z przykładu 1, z tą różnicą, że zastosowano 0,014 g (pięciokrotną ilość molową użytego katalizatora) trietyloaminy zamiast CYMEL303, jako czynnik dezaktywujący katalizator, aby otrzymać kopolimer formaldehydu.
P r zyk ł a d P o ró wn a wc z y 3
Powtórzono postępowanie z przykładu 2, z tą różnicą, że zastosowano trietyloaminę w ilości 0,170 g (sześciokrotna ilość molowa użytego katalizatora), aby otrzymać kopolimer formaldehydu.
P r zyk ł a d Po ró wn a wc z y 4
Powtórzono procedurę z przykładu 1, z tą różnicą, że zastosowano 1,105 g (pięciokrotna ilość molowa użytego katalizatora) produktu TINUVIN765 (amina z przeszkodą przestrzenną, sprzedawana przez firmę Ciba-Geigy, bis-1,2,2,6,6-pentametylo-4-piperydylosebacynian) zamiast CYMEL303 jako czynnik dezaktywujący katalizator, aby otrzymać kopolimer formaldehydu.
P r zyk ł a d Po ró wn a wc z y 5
Powtórzono postępowanie z przykładu porównawczego 4, z tą różnicą, że zastosowano TINUVIN w ilości 0,213 g (równoważnik molowy ilości użytego katalizatora), aby otrzymać kopolimer formaldehydu.
Kopolimery formaldehydu otrzymane w przykładach i w przykładach porównawczych zbadano zgodnie z wymienionymi powyżej sposobami, a wyniki badań przedstawiono w Tabeli 1.
Tabe l a 1
| Komonomer | Czynnik dezaktywujący katalizator | Procentowe zmniejszenie ciężaru (%) | Wskaźnik płynięcia (g/10 min.) | Ilość wydzielonego HCHO (ppm) | |||
| Składnik | Ilość* | ||||||
| P r z. | 1 | Tlenek etylenu | CYMEL303 | 1,0 | 4,0 | 9,5 | 650 |
| 2 | Tlenek etylenu | CYMEL303 | 0,012 | 5,0 | 10,1 | 800 | |
| 3 | Tlenek etylenu | CYMEL303 | 0,053 | 4,5 | 9,8 | 750 | |
| 4 | Tlenek etylenu | CYMEL303 | 0,5 | 4,0 | 9,5 | 700 | |
| 5 | Tlenek etylenu | CYMEL303 | 5,0 | 4,0 | 9,5 | 600 | |
| 6 | 1,3-Dioksolan | CYMEL303 | 1,0 | 4,0 | 9,5 | 620 | |
| 7 | Tlenek etylenu | CYMEL380 | 1,0 | 4,0 | 9,5 | 700 | |
| 8 | Tlenek etylenu | CYMEL1135 | 1,0 | 4,0 | 9,5 | 650 | |
| 9 | 1,3-Dioksolan | CYMEL1135 | 1,0 | 4,0 | 9,5 | 650 | |
| P r z. p o r. | 1 | Tlenek etylenu | - | - | 7,8 | 13,0 | 1,850 |
| 2 | Tlenek etylenu | Trietyloamina | 5,0 | 7,0 | 11,5 | 1,250 | |
| 3 | Tlenek etylenu | Trietyloamina | 60 | 7,2 | 12,0 | 1,200 | |
| 4 | Tlenek etylenu | TINUVIN765 | 5,0 | 4,0 | 9,6 | 800 | |
| 5 | Tlenek etylenu | TINUVIN765 | 0,8 | 7,5 | 12,5 | 1,450 |
* mole na mol użytego katalizatora
Jak widać w Tabeli 1, określony związek alkilowanej melaminy, użyty jako czynnik dezaktywujący katalizator w niniejszym wynalazku, może dezaktywować bardziej skutecznie katalizator polimery6
PL 196 025 B1 zacji niż dotychczasowe czynniki dezaktywujące, a żywica poliformaldehydowa otrzymana przy zastosowaniu związku melaminy wykazuje większą trwałość cieplną i odporność na depolimeryzację niż te żywice, które otrzymano stosując dotychczasowe czynniki dezaktywacji.
Chociaż wynalazek opisano w odniesieniu do określonych realizacji, to należy uważać, że specjaliści w tej dziedzinie techniki mogą dokonywać różnych modyfikacji i zmian, wchodzących również w zakres wynalazku określony przez załączone zastrzeżenia.
Claims (5)
1. Sposób zakończenia reakcji polimeryzacji przy wytwarzaniu żywicy poliformaldehydowej, znamienny tym, że do produktu polimeryzacji otrzymanego przez polimeryzowanie formaldehydu lub jego cyklicznego oligomeru i ewentualnie komonomeru w obecności kwasowego katalizatora dodaje się związku alkilowanej melaminy o wzorze (1):
w którym
R1 do R6 oznaczają niezależnie atomy wodoru, grupy alkilowe C1-4 lub CH2OR7; R7 oznacza atom H, grupę alkilową C1-4 lub R8COOR9; R8 oznacza grupę -(CH2)n-, n jest liczbą całkowitą od 1 do 4; i R9 oznacza grupę alkilową C1-4.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kwasowy katalizator wybiera się z grupy złożonej z BF3OH2, BF3OEt2, BF3OBu2, BF3OH3COOH, BF^PF^HF i BF3-10-hydroksyacetofenolu.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że komonomer wybiera się z grupy złożonej ztlenku etylenu, tlenku propylenu, tlenku butylenu, tlenku fenylenu, 1,3-dioksolanu, dietylenoglikolometylalu, 1,3-propanodiolometylalu, 1,4-butanodiolometylalu, 1,3-dioksopanometylalu i 1,3,6-trioksokanu.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że alkilowaną melaminę stosuje się w ilości wystarczającej dla zapewnienia jednego lub więcej atomów azotu na mol kwasowego katalizatora.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że alkilowaną melaminę stosuje się w ilości w zakresie od 0,2 do 50 moli na mol kwasowego katalizatora.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019990027652A KR100306072B1 (ko) | 1999-07-09 | 1999-07-09 | 중합 반응의 정지 방법 |
| PCT/KR1999/000707 WO2001004171A1 (en) | 1999-07-09 | 1999-11-24 | Method of terminating oxymethylene polymerization |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL352492A1 PL352492A1 (en) | 2003-08-25 |
| PL196025B1 true PL196025B1 (pl) | 2007-11-30 |
Family
ID=19600504
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL99352492A PL196025B1 (pl) | 1999-07-09 | 1999-11-24 | Sposób zakończenia reakcji polimeryzacji przy wytwarzaniu żywicy poliformaldehydowej |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6576740B1 (pl) |
| EP (1) | EP1200500B1 (pl) |
| JP (1) | JP3326171B1 (pl) |
| KR (1) | KR100306072B1 (pl) |
| CN (1) | CN1138801C (pl) |
| DE (1) | DE69923606T2 (pl) |
| PL (1) | PL196025B1 (pl) |
| TW (1) | TW521080B (pl) |
| WO (1) | WO2001004171A1 (pl) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4610805B2 (ja) * | 2001-07-12 | 2011-01-12 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアセタール共重合体の製造方法 |
| DE102004054629A1 (de) * | 2004-11-11 | 2006-05-18 | Basf Ag | Basische Desaktivatoren bei der POM-Herstellung |
| US7812110B2 (en) * | 2005-12-24 | 2010-10-12 | Ticona Gmbh | Process for preparation of oxymethylene polymers, selected polymers, and their use |
| DE102008018966A1 (de) | 2008-04-16 | 2009-10-22 | Ticona Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Oxymethylen-Polymeren und dafür geeignete Vorrichtung |
| EP2546272A1 (en) | 2011-07-15 | 2013-01-16 | Ticona GmbH | Process for producing oxymethylene polymers |
| US9902797B2 (en) * | 2012-05-14 | 2018-02-27 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Method for producing oxymethylene copolymer |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2989509A (en) * | 1957-10-21 | 1961-06-20 | Celanese Corp | Trioxane polymer stabilization |
| US4356071A (en) * | 1981-12-14 | 1982-10-26 | Conoco Inc. | Thermally stable polyoxymethylene containing polymers |
| JPH06830B2 (ja) * | 1986-05-16 | 1994-01-05 | 東レ株式会社 | 重合反応の停止方法 |
| JP2829039B2 (ja) * | 1989-07-17 | 1998-11-25 | 旭化成工業株式会社 | 変性ポリオキシメチレン樹脂組成物 |
| JPH11100486A (ja) * | 1997-09-29 | 1999-04-13 | Toray Ind Inc | ポリオキシメチレン樹脂組成物 |
-
1999
- 1999-07-09 KR KR1019990027652A patent/KR100306072B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1999-11-24 DE DE69923606T patent/DE69923606T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-11-24 CN CNB998168009A patent/CN1138801C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-11-24 JP JP2001509780A patent/JP3326171B1/ja not_active Expired - Lifetime
- 1999-11-24 EP EP99958489A patent/EP1200500B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-11-24 US US10/031,124 patent/US6576740B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-11-24 PL PL99352492A patent/PL196025B1/pl unknown
- 1999-11-24 WO PCT/KR1999/000707 patent/WO2001004171A1/en not_active Ceased
- 1999-12-02 TW TW088121055A patent/TW521080B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100306072B1 (ko) | 2001-09-24 |
| CN1357016A (zh) | 2002-07-03 |
| EP1200500B1 (en) | 2005-02-02 |
| DE69923606D1 (de) | 2005-03-10 |
| EP1200500A1 (en) | 2002-05-02 |
| PL352492A1 (en) | 2003-08-25 |
| TW521080B (en) | 2003-02-21 |
| KR20010009330A (ko) | 2001-02-05 |
| JP3326171B1 (ja) | 2002-09-17 |
| JP2003504497A (ja) | 2003-02-04 |
| DE69923606T2 (de) | 2006-04-06 |
| CN1138801C (zh) | 2004-02-18 |
| WO2001004171A1 (en) | 2001-01-18 |
| US6576740B1 (en) | 2003-06-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0398585A2 (en) | Novel polyacetal terpolymers of trioxane and alpha, alpha-and alpha, beta-isomers of glycerol formal and functional derivatives thereof | |
| EP0397492A2 (en) | Novel polyacetal copolymers of trioxane and trimethylolpropane formal derivatives | |
| US4788258A (en) | Low Tg non-crystalline acetal copolymers | |
| PL196025B1 (pl) | Sposób zakończenia reakcji polimeryzacji przy wytwarzaniu żywicy poliformaldehydowej | |
| US8742065B2 (en) | Oxymethylene polymers, process for the preparation thereof and use thereof | |
| KR101646977B1 (ko) | 열안정성이 우수한 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 | |
| JP2015028185A (ja) | オキシメチレンコポリマー及びその使用 | |
| JP5567779B2 (ja) | オキシメチレンポリマーの製造方法、選択されたポリマー、およびそれらの使用 | |
| CA2346465A1 (en) | Polyacetal resin composition__________________________________ | |
| KR102596640B1 (ko) | 옥시메틸렌 중합체의 제조 방법 | |
| US4983708A (en) | Novel polyacetal copolymers of trioxane and glycidyl ester derivatives | |
| KR20130005695A (ko) | 폴리옥시메틸렌 중합체의 중합방법 | |
| WO1991004285A1 (en) | Non-crystalline acetal copolymer elastomers | |
| US20130203958A1 (en) | Polyoxymethylene copolymers | |
| CA1113641A (en) | Process for the preparation of oxymethylene polymers | |
| EP0391681A2 (en) | Acetal polymer blends | |
| CN109863204B (zh) | 聚甲醛树脂组合物 | |
| US7030207B2 (en) | Polyacetal (co)polymers | |
| JP7448571B2 (ja) | ポリアセタール重合体の製造方法 | |
| US3442863A (en) | Oxymethylene polymers containing units derived from chlorinated aromatic glycols and aldehydes | |
| Masamoto et al. | Specific phenomena during the copolymerization of trioxane and ethylene oxide | |
| US20160177091A1 (en) | Polyoxymethylene copolymer suited for use in liquid systems | |
| JPH03212418A (ja) | ポリオキシメチレンコポリマー | |
| JPS62267311A (ja) | 重合反応の停止方法 | |
| JPH0627164B2 (ja) | 重合反応の停止方法 |