PL196226B1 - Nowy chiralny ester etylowy 2-metyleno-3,6,6-trimetylobicyklo[3.1.0]heksanu i sposób jego wytwarzania - Google Patents

Nowy chiralny ester etylowy 2-metyleno-3,6,6-trimetylobicyklo[3.1.0]heksanu i sposób jego wytwarzania

Info

Publication number
PL196226B1
PL196226B1 PL376063A PL37606305A PL196226B1 PL 196226 B1 PL196226 B1 PL 196226B1 PL 376063 A PL376063 A PL 376063A PL 37606305 A PL37606305 A PL 37606305A PL 196226 B1 PL196226 B1 PL 196226B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
hexane
ethyl ester
methylen
trimethylbicyclo
ethyl
Prior art date
Application number
PL376063A
Other languages
English (en)
Other versions
PL376063A1 (pl
Inventor
Stanisław Lochyński
Bożena Frąckowiak
Kamila Gajcy
Original Assignee
Politechnika Wroclawska
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Politechnika Wroclawska filed Critical Politechnika Wroclawska
Priority to PL376063A priority Critical patent/PL196226B1/pl
Publication of PL376063A1 publication Critical patent/PL376063A1/pl
Publication of PL196226B1 publication Critical patent/PL196226B1/pl

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

1. Nowy chiralny ester etylowy 2-metyleno- -3,6,6-trimetylobicyklo[3.1.0]heksanu, o nazwie (+)-[(1R,3R,5S)-2-metyleno-3,6,6-trimetylobicyklo[3.1.0]heks-3-ylo]octan etylu i wzorze przedstawionym na rysunku.

Description

RzeCr™011™ (12)) OPIS PATENTOWY (19) PL m!96226 (13) B1 (2() Numer zgłoszenia: 376063 (5) )|nt .Cl.
C07C 67/03 (2006.01) C07C 13/38 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 05.07.2005
Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej
Nowy chiralny ester etylowy 2-metyleno-3,6,6-trimetylobicyklo[3.1.0]heksanu i sposób jego wytwarzania
(73) Uprawniony z patentu: Politechnika Wrocławska,Wrocław,PL
(43) Zgłoszenie ogłoszono: 08.01.2007 BUP 01/07 (72) Twórca(y) wynalazku: Stanisław Lochyński,Wrocław,PL Bożena Frąckowiak,Trzebnica,PL Kamila Gajcy,Tychy,PL
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 31.12.2007 WUP 12/07 (74) Pełnomocnik: J.Halina Winohradnik, Politechnika Wrocławska, Biuro Ochrony Własności Intelektualnej i Informacji Patentowej
(57) (. Nowy chiralny ester etylowy 2-metyleno-3,6,6-trimetylobicyklo[3.(.0]heksanu, o nazwie (+)-[((R,3R,5S)-2-metyleno-3,6,6-trimetylobicyklo[3.(.0]heks-3-ylo]octan etylu i wzorze przedstawionym na rysunku.
CO2Et
PL 196 226 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest nowy chiralny ester etylowy 2-metyleno-3,6,6-trimetylobicyklo[3.1.0]heksanu, nadający się do zastosowania w przemyśle perfumeryjnym i spożywczym, jako komponent zapachowy. Wynalazek dotyczy również sposobu wytwarzania nowego chiralnego estru etylowego 2-metyleno-3,6,6-trimetylobicyklo[3.1.0]heksanu.
Nowy chiralny ester etylowy 2-metyleno-3,6,6-trimetylobicyklo[3.1.0]-heksanu o nazwie (+)[(1R,3R,5S)-2-metyleno-3,6,6-trimetylobicyklo[3.1.0]heks-3-ylo]octan etylu, o wzorze przedstawionym na rysunku, ma określoną, jednoznaczną budowę przestrzenną.
Sposób wytwarzania nowego (+)-[(1R,3R,5S)-2-metyleno-3,6,6-trimetylobicyklo[3.1.0]heks-3ylo]octan etylu o wzorze przedstawionym na rysunku polega na tym, że alkohol allilowy (+)-[(1R,5S)3,6,6-trimetylbicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo]metanol poddaje się przegrupowaniu Claisena z ortooctanem etylu w obecności katalizatora kwasowego.
Zgodnie ze sposobem reakcję alkoholu allilowego z ortooctanem etylu prowadzi się w temperaturze 138°C wobec katalitycznych ilości kwasu propanowego i oddestylowuje się powstający etanol. Reakcję prowadzi się do momentu przereagowania całego substratu, co ustala się przy użyciu chromatografii cienkowarstwowej (TLC). Następnie z mieszaniny poreakcyjnej oddestylowuje się nadmiar ortooctanu etylu a surowy produkt destyluje się pod zmniejszonym ciśnieniem. Uzyskaną frakcję oczyszcza się metodą chromatografii kolumnowej, przy użyciu techniki flash lub vacuum na silikażelu stosując mieszaninę eluującą, korzystnie w postaci: heksan/eter dietyIowy w gradiencie polarności od 100:1 do 50:1.
Nowy związek chemiczny jest diastereoizomerycznym estrem terpenoidowym posiadającym charakterystyczny zapach opisany jako intensywny, owocowy z nutą świeżą. Nowy związek jest przydatny w przemyśle perfumeryjnym i spożywczym.
Sposób według wynalazku jest przedstawiony w przykładzie wykonania:
Przykład
W kolbie dwuszyjnej zaopatrzonej w termometr i nasadkę destylacyjną umieszcza się 8.71 g (57.0 mmola) alkoholu allilowego o nazwie (+)-[(1R5S)-3,6,6-trimetylbicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo]metanolu i o czystości 96% (GC), 52.5 ml ortooctanu etylu i kroplę kwasu propanowego. Całość ogrzewa się w temperaturze 138°C na łaźni ze stopem Wooda jednocześnie oddestylowując powstający etanol i kontrolując przebieg reakcji za pomocą chromatografii cienkowarstwowej (TLC). Po zakończeniu reakcji nadmiar ortooctanu etylu, oddestylowuje się z mieszaniny poreakcyjnej a pozostałość destyluje się pod zmniejszonym ciśnieniem.
Wyniki destylacji przedstawiono w tabeli.
Tabela
Numer frakcji Temperatura wrzenia [°C] Temperatura łaźni [°C] Ciśnienie [mmHg] Masa frakcji [g] Czystość (GC) [%]
I 50-:60 80 0.5 0.46 66
II 60-:70 100 0.5 2.05 90
III 70-:80 100-: 110 0.5 2.21 77
Otrzymuje się 2.05 g, tj. 1.30 mmola produktu o czystości 90%, co stanowi 74% wydajności teoretycznej. Frakcje poniżej 90% czystości poddaje się oczyszczaniu metodą chromatografii kolumnowej przy użyciu techniki flash lub vacuum na silikażelu stosując mieszaninę eluującą, korzystnie w postaci: heksan/eter dietylowy w gradiencie polarności od 100:1 do 50:1.
Produkt otrzymany według przykładu posiada następujące właściwości fizyczne i spektralne:
Twrz = 70°C/0.5 mm Hg; [a]D20 = +151.2° (5Λ CHCl3); nD20 = 1.4697;
IRCfim cm'1): 3076(w), 2957(s) 1735(vs) 1646(m) 1452(m), 1367(m) 1185(s).
1H NMR (CDCl3, d): 0.85 (s, 3H przy C-7 lub C-8); 1.03 (s, 3H przy C-7 lub C-8); 1.12 (s, 3H przy C-9); 1.26 (t, J=7.1 Hz, 3H przy C-14); 1.29-1.36 (m, 1H przy C-5); 1.58-1.68 (m, 1H przy C-1); 1.80 (d, J = 6.7, 1H przy C-4); 2.11 (dd, J=14.5, 7.5 Hz, 1H przy C-4); 2.24 2.37 (dwa d, J=13.1 Hz, układ AB, 2H przy C-11); 4.1 (q, J=7.1 Hz, 2H przy C-13); 4.76 (s, 1H przy C-10); 4.86 (s, 1H przy C-10);
PL 196 226 B1 13C NMR (CDCI3, δ): 14.31 (+, C-7 lub C-8), 16.23 (+, C-5), 22.53 (+, C-7 lub C-8), 24.42 (C-6),
27.09 (+, C-14), 29.35 (+, C-9), 36.69 (-, C-4), 37.51 (+, C-1), 48.17 (-, C-11), 53.18 (C-3), 59.95 (-, C-13), 106.02 (+, C-10), 157.84 (C-2), 171.75 (C-12).

Claims (5)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Nowy chiralny ester etylowy 2-metyIeno-3,6,6-trimetyIobicykIo[3.1.0]heksanu, o nazwie (+)-[(1 R,3R,5S)-2-metyIeno-3,6,6-trimetyIobicykIo[3.1.0]heks-3-yIo]octan etylu i wzorze przedstawionym na rysunku.
  2. 2. Sposób wytwarzania nowego estru etylowego 2-metyleno-3,6,6-trimetylobicyklo[3.1.0]heksanu, o nazwie (+)-[(1R,3R,5S)-2-metyIeno-3,6,6-trimetyIobicykIo[3.1.0]heks-3-yIo]octan etylu i wzorze przedstawionym na rysunku, znamienny tym, że alkohol allilowy (+)-[(1R,5S)-3,6,6-trimetyIbicykIo[3.1.0]heks-2-en-2-yIo]metanoI poddaje się przegrupowaniu Claisena z ortooctanem etylu w obecności katalizatora kwasowego.
  3. 3. Sposóbweeług zastrz. 2, znamienny tym, że reakcję alkohdu alllloweeo z ortooctanem etylu prowadzi się w temperaturze 138°C, wobec katalitycznych ilości kwasu propanowego i oddestylowuje jednocześnie powstający etanol.
  4. 4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym. że po zakończeniu reakcj oddestylowuje się nadmiar ortooctanu etylu, a pozostałość poddaje się destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem.
  5. 5. wedku zzssz. Z, znnmieenntym, Ze zógzwy prooukt zoczsszcz zśę meta0ą zcromatografii kolumnowej przy użyciu techniki flash lub vacuum na silikażelu stosując mieszaninę eluującą, w postaci heksan/eter dietylowy w gradiencie polarności od 100:1 do 50:1.
PL376063A 2005-07-05 2005-07-05 Nowy chiralny ester etylowy 2-metyleno-3,6,6-trimetylobicyklo[3.1.0]heksanu i sposób jego wytwarzania PL196226B1 (pl)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL376063A PL196226B1 (pl) 2005-07-05 2005-07-05 Nowy chiralny ester etylowy 2-metyleno-3,6,6-trimetylobicyklo[3.1.0]heksanu i sposób jego wytwarzania

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL376063A PL196226B1 (pl) 2005-07-05 2005-07-05 Nowy chiralny ester etylowy 2-metyleno-3,6,6-trimetylobicyklo[3.1.0]heksanu i sposób jego wytwarzania

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL376063A1 PL376063A1 (pl) 2007-01-08
PL196226B1 true PL196226B1 (pl) 2007-12-31

Family

ID=39592763

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL376063A PL196226B1 (pl) 2005-07-05 2005-07-05 Nowy chiralny ester etylowy 2-metyleno-3,6,6-trimetylobicyklo[3.1.0]heksanu i sposób jego wytwarzania

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL196226B1 (pl)

Also Published As

Publication number Publication date
PL376063A1 (pl) 2007-01-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Tran et al. The identification of naturally occurring labdane diterpenoid calcaratarin D as a potential anti-inflammatory agent
EP0577040B1 (de) Verfahren zur Herstellung von (3R,5S)6-Hydroxy-3,5-0-isopropyliden-3,5-dihydroxy-hexansäure-tert.-butylester
US10040775B2 (en) Synthesis of chirally enriched 2,4-disubstituted tetrahydropyran-4-ol and its derivatives
Peixoto et al. Rhodium catalyzed hydroformylation of kaurane derivatives: A route to new diterpenes with potential bioactivity
JP6690080B2 (ja) 不飽和化合物のためのシス／トランス異性化触媒としての一酸化窒素
PL196226B1 (pl) Nowy chiralny ester etylowy 2-metyleno-3,6,6-trimetylobicyklo[3.1.0]heksanu i sposób jego wytwarzania
JP2602811B2 (ja) トリメチルシクロペンテン誘導体、その製造法および芳香組成物
JP2009523716A (ja) ファルネソールを含有していないか又はファルネソールの含有量が少ないビサボロールの製造方法
Jiang et al. Methyl 3, 3-difluoro-2-trimethylsilyloxyacrylate: preparation and Mukaiyama-type aldol condensation as a novel route to β, β-difluoro-α-keto ester derivatives
EP2373606B1 (en) Processes for epimerizing cyclohexenyl ketones with subsequent aldol condensation to produce fragrance compounds
Nobilec et al. Lactones 1. Hydroxylation of dihydro-β-campholenolactone by Fusarium culmorum
Biswas et al. A chemoenzymatic asymmetric synthesis of the hydroxy acid segment of schulzeines B and C
Suerbaev et al. Biological active esters of the isovaleric acid
Niu et al. Improved Synthesis of Phytosphingosine and Dihydrosphingosine from 3, 4, 6‐Tri‐O‐benzyl‐d‐galactal
Byun et al. Practical multigram-scale synthesis of 4, 6-and 4, 8-sphingadienes, chemopreventive sphingoid bases
PL208620B1 (pl) Nowy chiralny (54) (3S)-3-[(1S, 5R)-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo]butanian etylu i sposób jego wytwarzania
JP2014141436A (ja) ビシクロ化合物及び香料組成物
PL208621B1 (pl) Nowy chiralny (3R)-3-[(1S, 5R)-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo]butanian etylu i sposób jego wytwarzania
JPH10251183A (ja) ビタミンｄ誘導体のａ環部分の合成に有用な合成中間体、その製造方法およびその使用方法
EP3416937B1 (en) Process for preparing spirogalbanone
Su et al. Enantioselective synthesis of several natural virologins
PL219707B1 (pl) 2-(2-butylideno-1,3,3-trimetylocykloheksylo) octan etylu o aktywności antyfidantnej oraz sposób jego otrzymywania
PL196372B1 (pl) Nowe estry etylowe kwasu 3-metylo-3-(4-metylo-1-cykloheksen-1-ylo)butanowego i sposób ich wytwarzania
PL208507B1 (pl) Nowy chiralny γ,δ-nienasycony ester pinolu i sposób jego wytwarzania
PL212513B1 (pl) Nowy aldehyd S-(+)-(5,5-dimetylocykloheks-2-en-1-ylo)octowy i sposób jego otrzymywania