PL208620B1 - Nowy chiralny (54) (3S)-3-[(1S, 5R)-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo]butanian etylu i sposób jego wytwarzania - Google Patents
Nowy chiralny (54) (3S)-3-[(1S, 5R)-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo]butanian etylu i sposób jego wytwarzaniaInfo
- Publication number
- PL208620B1 PL208620B1 PL384986A PL38498608A PL208620B1 PL 208620 B1 PL208620 B1 PL 208620B1 PL 384986 A PL384986 A PL 384986A PL 38498608 A PL38498608 A PL 38498608A PL 208620 B1 PL208620 B1 PL 208620B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- dimethylbicyclo
- reaction
- ethyl
- butanoate
- hex
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- NDQXKKFRNOPRDW-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-triethoxyethane Chemical compound CCOC(C)(OCC)OCC NDQXKKFRNOPRDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 claims description 5
- -1 (-) - (1S, 2Z, 3R, 5R) -2-ethylidene-6,6-dimethylbicyclo [3.1.0] hexan-3-ol Chemical compound 0.000 claims description 4
- 238000005821 Claisen rearrangement reaction Methods 0.000 claims description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims description 4
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 claims description 3
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 claims description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 3
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 description 2
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 150000004808 allyl alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 244000037666 field crops Species 0.000 description 1
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 1
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 description 1
- 235000003642 hunger Nutrition 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 230000037351 starvation Effects 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest nowy chiralny (3S)-(+)-3-[(1S,5R)-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo]butanian etylu, będący γ,δ-nienasyconym estrem etylowym, stanowiącym półprodukt do syntezy laktonów terpenoidowyeh o potencjalnej aktywności biologicznej oraz sposób jego wytwarzania.
Dotychczas znane są z publikacji Walkowicz M., Walkowicz C, Lochyński S., Polish J. Chem. 1981, 55, 2007-2013 mieszaniny diastereoizomerycznych alkoholi allilowych E,Z z układem gem-dimetylobicyklo[3.1.0]heksanu, w której została opisana synteza tych związków, nie są dotychczas znane chiralne γ,δ-nienasycone estry etylowe.
Istotą wynalazku jest chiralny (3S)-(+)-3-[(1S,5R)-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo]butanian etylu o wzorze 1.
Nowy γ,δ-nienasycony ester etylowy charakteryzuje się średnio intensywnym, drzewnym zapachem z suchą nutą i ma określoną, jednoznaczną budowę przestrzenną. Nowy chiralny związek nadaje się do syntezy laktonów terpenoidowych o potencjalnej aktywności biologicznej, głównie deterentnej.
Sposób wytwarzania nowego (3S)-(+)-3-[(1S,5R)-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo]butanianu etylu o wzorze 1 polega na tym, że Z-izomer alkoholu allilowego o nazwie (-)-(1 S,2Z,3R,5R)-2-etylideno-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heksan-3-ol poddaje się przegrupowaniu Claisena z ortooctanem trietylu w obecności katalizatora kwasowego.
Zgodnie z wynalazkiem, alkohol allilowy rozpuszcza się w nadmiarze ortooctanu trietylu i reakcję prowadzi się w temperaturze 138°C, wobec katalitycznych ilości kwasu propionowego, przy czym jednocześnie oddestylowuje się powstający etanol. Po zakończeniu reakcji oddestylowane się pod zmniejszonym ciśnieniem nadmiar ortooctanu etylu, a surowy produkt oczyszcza się metodą chromatografii kolumnowej korzystnie na silikażelu stosując mieszaninę eluującą, w postaci heksan:eter dietylowy, w proporcji 80:1. Reakcję przegrupowaniu Claisena kontroluje się przy użyciu chromatografii cienkowarstwowej (TLC).
Sposobem według wynalazku w rezultacie uzyskuje się czystość γ,δ-nienasyconego estru etylowego powyżej 95%.
Zaletą wynalazku jest synteza półproduktu przeznaczonego do wytwarzania deterentów pokarmowych zwanych inaczej antyfidantami lub repelentami smakowymi, stanowiącymi szeroką grupę selektywnie działających, bioracjonalnych insektycydów, głównie pochodzenia roślinnego, hamujących lub uniemożliwiających żerowanie szkodników upraw polowych i magazynów zbożowych. Wynikiem działania tego typu związków jest zaprzestanie żerowania i w efekcie śmierć głodowa owadów, pozostających w pobliżu pokarmu. Są praktycznie nieszkodliwe dla człowieka i zwierząt stałocieplnych oraz mało szkodliwe dla naturalnych wrogów zwalczanych szkodników.
Sposób według wynalazku jest przedstawiony w przykładzie wykonania i na schemacie reakcji.
P r z y k ł a d
W kolbie dwuszyjnej 50 ml zaopatrzonej w zestaw do mikrodestylacji umieszcza się 2.00 g (13.16 mmola) (-)-(1S,2Z,3R,5R)-2-etylideno-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heksan-3-olu, 18 ml (0.1 mola) ortooctanu trietylu i kroplę kwasu propionowego. Mieszaninę ogrzewa się na łaźni Wooda w temp. 138°C. Przebieg reakcji kontroluje się metodą chromatografii cienkowarstwowej, wykonując co godzinę płytki chromatograficzne z użyciem mieszaniny eluującej heksan:eter dietylowy (4:1). Mieszaninę ogrzewa się przez 3 godziny. Po zakończeniu reakcji oddestylowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem nadmiar ortooctanu trietylu otrzymując 2.86 g surowego produktu. Otrzymany (3S)-(+)-3-[(1S,5R)-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo]butanian etylu oczyszcza się za pomocą chromatografii kolumnowej stosując mieszaninę eluującą w postaci heksan:eter dietylowy 80:1.
Produkt otrzymany według przykładu posiada następujące właściwości fizyczne i spektralne:
[a],D24 = +115.3° (1.0 CHCl3): nD 28 = 1.4631;
IR (film. cm-1): 2959(m); 1738(vs); 1631(w); 1459(w): 1374(m): 1175(m) 1H NMR (CDCl3, δ, ppm): 0.68, 0.98 (2s, 6H przy C-7 i C-8); 0.96 (d, J=2.4 Hz, 3H przy C-10); 1.18 (t, J=7.1 Hz, 4H przy C-5 i C-14); 1.50 (dd, J=6.5, 2.9 Hz, 1H przy C-1); 1.93 (d, J=17.9 Hz, 1H przy C-4); 2.16 (dd, J=15.2, 8.6 Hz, 1H przy C-11); 2.32 (dd, J=18.3, 8.0 Hz, 1H przy C-4); 2.40 (dd. J=15.2, 6.1 Hz, 1H przy C-11); 2.68 (q, J=7.1 Hz, 1H przy C-9); 4.06 (q. J=7.1 Hz, 2H przy C-13); 5.05 (s, 1H przy C-3) 13C NMR (CDCl3, δ, ppm): 13.21 (C-8); 14.29 (C-14); 19.12 (C-7); 19.39 (C-6); 26.41 (C-10); 28.93 (C-5); 31.79 (C-4); 32.00 (C-9); 37.94 (C-1); 40.19 (C-11); 60.20 (C-13); 122.03 (C-3); 147.74 (C-2); 172.99 (C-12).
Claims (6)
1. Nowy chiralny (3S)-(+)-3-[(1S,5R)-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo]butanian etylu o wzorze 1.
2. Sposób wytwarzania nowego (3S)-(+)-3-[(1S,5R)-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo]butanianu etylu o wzorze 1, znamienny tym, że Z-izomer alkoholu allilowego o nazwie (-)-(1S,2Z,3R,5R)-2-etylideno-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heksan-3-ol, poddaje się przegrupowaniu Claisena z ortooctanem trietylu w obecności katalizatora kwasowego.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że reakcję alkoholu allilowego z ortooctanem trietylu prowadzi się w temperaturze 138°C, wobec katalitycznych ilości kwasu propionowego.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że w trakcie reakcji przegrupowania Claisena jednocześnie oddestyIowuje się powstający etanol, a reakcję kontroluje się przy użyciu chromatografii cienkowarstwowej (TLC).
5. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że po zakończeniu reakcji oddestylowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem nadmiar ortooctanu etylu, a surowy produkt oczyszcza się metodą chromatografii kolumnowej.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że surowy produkt oczyszcza się na silikażelu stosując mieszaninę eluującą, w postaci heksan:eter dietylowy w proporcji 80:1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL384986A PL208620B1 (pl) | 2008-04-21 | 2008-04-21 | Nowy chiralny (54) (3S)-3-[(1S, 5R)-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo]butanian etylu i sposób jego wytwarzania |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL384986A PL208620B1 (pl) | 2008-04-21 | 2008-04-21 | Nowy chiralny (54) (3S)-3-[(1S, 5R)-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo]butanian etylu i sposób jego wytwarzania |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL208620B1 true PL208620B1 (pl) | 2011-05-31 |
Family
ID=44070333
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL384986A PL208620B1 (pl) | 2008-04-21 | 2008-04-21 | Nowy chiralny (54) (3S)-3-[(1S, 5R)-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo]butanian etylu i sposób jego wytwarzania |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL208620B1 (pl) |
-
2008
- 2008-04-21 PL PL384986A patent/PL208620B1/pl not_active IP Right Cessation
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SU1128829A3 (ru) | Способ получени оптически активных норпиненовых соединений | |
| CN102942484B (zh) | 一种薄荷基甲酸酯类化合物及其制备方法与应用 | |
| Wzorek et al. | Synthesis, characterization and antiproliferative activity of β-aryl-δ-iodo-γ-lactones | |
| Blechert et al. | Structural separation of biological activities of jasmonates and related compounds | |
| Christenson et al. | East Indian sandalwood oil. 2. Stereoselective synthesis of (.+-.)-epi-. beta.-santalene and (.+-.)-epi-. beta.-santalol | |
| JP5557741B2 (ja) | 殺虫活性の高いポリエニルシクロプロパンカルボン酸エステル | |
| PL208620B1 (pl) | Nowy chiralny (54) (3S)-3-[(1S, 5R)-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo]butanian etylu i sposób jego wytwarzania | |
| Yoshimura et al. | α-Amino acids from a mushroom, Amanita castanopsidis Hongo, with growth-inhibiting activity | |
| EP3504968B1 (en) | Composition having sex pheromone activity on san jose scale, and attractant, mating disruptant, attraction method and mating disruption method for san jose scale | |
| PL208621B1 (pl) | Nowy chiralny (3R)-3-[(1S, 5R)-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo]butanian etylu i sposób jego wytwarzania | |
| Tsuboi et al. | Stereoselective synthesis of octadecapolyenoic esters as an insecticide. | |
| EP2949642B1 (en) | Method for producing 3,5-dimethyldodecanoic acid; and 4-carboxy-3,5-dimethyl-3,5-dodecadienoic acid | |
| PL208507B1 (pl) | Nowy chiralny γ,δ-nienasycony ester pinolu i sposób jego wytwarzania | |
| PL210544B1 (pl) | Nowy chiralny kwas (3S)-(+)-3-[(1S,5R)-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo]butanowy i sposób jego wytwarzania | |
| CN103980102A (zh) | 2,4-二羟基-5-甲基苯乙酮及其衍生物的合成及作为杀菌剂的应用 | |
| PL211577B1 (pl) | Nowy chiralny kwas [(1S,2S,5R)-4,7,7-trimetylo-6-oksabicyklo [3.2.1] okt-3-en-2-ylo]octowy i sposób jego wytwarzania | |
| PL210897B1 (pl) | Nowy chiralny kwas (54) (3R)-(+)-3-[(1S,5R)-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo]butanowy i sposób jego wytwarzania | |
| PL212641B1 (pl) | Nowe δ-hydroksy-y-laktony z układem cis p-mentanu o aktywności antyfidantnej oraz sposób ich otrzymywania | |
| PL196226B1 (pl) | Nowy chiralny ester etylowy 2-metyleno-3,6,6-trimetylobicyklo[3.1.0]heksanu i sposób jego wytwarzania | |
| PL212642B1 (pl) | Nowe δ-bromy-y-laktony z układem cis p-mentanu o aktywności antyfidantnej oraz sposób ich otrzymywania | |
| PL219707B1 (pl) | 2-(2-butylideno-1,3,3-trimetylocykloheksylo) octan etylu o aktywności antyfidantnej oraz sposób jego otrzymywania | |
| Sabitha et al. | Synthesis of (4R, 6S, 7R)-7-hydroxy-4, 6-dimethyl-3-nonanone and (3R, 5S, 6R)-6-hydroxy-3, 5-dimethyl-2-octanone | |
| PL212855B1 (pl) | Nowe^-chloro-y-laktony z układem cis p-mentanu o aktywności antyfidantnej oraz sposób ich otrzymywania | |
| PL212023B1 (pl) | Nowe δ-jodo-y-laktony z układem cis p-mentanu o aktywności antyfidantnej oraz sposób ich otrzymywania | |
| PL215911B1 (pl) | Chiralny (3S)-(+)-3-[(1S,2S,4R, 6R)-7,7-dimetylo-3-oksatricyklo-[4.1.0.0 2,4 ]hept-2-ylo]butanian etylu i sposób jego wytwarzania |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20110421 |