PL208621B1 - Nowy chiralny (3R)-3-[(1S, 5R)-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo]butanian etylu i sposób jego wytwarzania - Google Patents
Nowy chiralny (3R)-3-[(1S, 5R)-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo]butanian etylu i sposób jego wytwarzaniaInfo
- Publication number
- PL208621B1 PL208621B1 PL384987A PL38498708A PL208621B1 PL 208621 B1 PL208621 B1 PL 208621B1 PL 384987 A PL384987 A PL 384987A PL 38498708 A PL38498708 A PL 38498708A PL 208621 B1 PL208621 B1 PL 208621B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- dimethylbicyclo
- new chiral
- ethyl
- butanoate
- hex
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 title description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- NDQXKKFRNOPRDW-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-triethoxyethane Chemical compound CCOC(C)(OCC)OCC NDQXKKFRNOPRDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- -1 (-) - (1S, 2E, 3R, 5R) -2-ethylidene-6,6-dimethylbicyclo [3.1.0] hexan-3-ol Chemical compound 0.000 claims description 5
- 238000005821 Claisen rearrangement reaction Methods 0.000 claims description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims description 4
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 claims description 3
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 claims description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 claims description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 3
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 2
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 2
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 2
- ZOCHHNOQQHDWHG-UHFFFAOYSA-N hexan-3-ol Chemical compound CCCC(O)CC ZOCHHNOQQHDWHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 description 1
- 150000004808 allyl alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 1
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 235000003642 hunger Nutrition 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 210000000056 organ Anatomy 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 230000037351 starvation Effects 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest nowy chiralny (3S)-(+)-3-[(1S,5R)-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo]butanian etylu, będący γ,δ-nienasyconym estrem przeznaczonym do syntezy laktonów terpenoidowych o potencjalnej aktywności biologicznej oraz sposób jego wytwarzania.
Z publikacji Walkowicz M., Walkowicz C. Lochyński S., Polish J. Chem. 1981, 55, 2007-2013 znane są mieszaniny diastereoizomerycznych alkoholi allilowych E.Z z układem gem-dimetylobicyklo[3.1.0]heksanu w której opisano również ich syntezę, nie są dotychczas znane chiralne γ,δ-nienasycone estry etylowe.
Istotą wynalazku jest nowy chiralny (3S)-(+)-3-[(1S,5R)-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo]butanian etylu o wzorze 1.
Nowy chiralny związek, ma określoną, jednoznaczną budowę przestrzenną, charakteryzuje się średnio intensywnym, drzewnym zapachem ze świeżą nutą kwiatową i przeznaczony jest do syntezy laktonów terpenoidowych o potencjalnej aktywności biologicznej, głównie deterentnej.
Sposób wytwarzania (3S)-(+)-3-[(1S,5R)-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo]butanianu etylu o wzorze 1 polega na tym. że E-izomer alkoholu allilowego o nazwie (-)-(1 S,2E,3R,5R)-2-etylideno-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heksan-3-ol poddaje się przegrupowaniu Claisena z ortooctanem trietylu w obecności katalizatora kwasowego.
Zgodnie z wynalazkiem, (-)-(1S,2E,3R,5R)-2-etylideno-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heksan-3-ol rozpuszcza się w nadmiarze ortooctanu trietylu i prowadzi reakcję przegrupowania Claisena w temperaturze 138°C w obecności katalitycznych ilości kwasu propionowego. Przy czym w czasie reakcji oddestylowuje się jednocześnie powstający etanol, a reakcję kontroluje się przy użyciu chromatografii cienkowarstwowej (TLC). Po zakończeniu reakcji przegrupowania Claisena oddestylowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem nadmiar ortooctanu etylu, a surowy produkt oczyszcza się metodą chromatografii kolumnowej na silikażelu stosując mieszaninę eluującą, w postaci heksan:eter dietylowy, użytych w proporcji 80:1.
Zaletą wynalazku jest uzyskanie półproduktu do wytwarzania deterentów pokarmowych zwanych inaczej antyfidantami lub repelentami smakowymi, które stanowią szeroką grupę selektywnie działających, bioracjonalnych insektycydów, głównie pochodzenia roślinnego, hamujących lub uniemożliwiających żerowanie owadów poprzez oddziaływanie na ich narządy smaku. Wynikiem działania tego typu związku jest zaprzestanie żerowania i w efekcie śmierć głodowa owadów, pozostających w pobliżu pokarmu. Są praktycznie nieszkodliwe dla człowieka i zwierząt stałocieplnych oraz mało szkodliwe dla naturalnych wrogów zwalczanych szkodników. Sposobem według wynalazku można uzyskać czystość γ,δ-nienasyconego estru etylowego powyżej 96%.
Sposób według wynalazku jest przedstawiony w przykładzie wykonania.
P r z y k ł a d :
W kolbie dwuszyjnej 50 ml zaopatrzonej w zestaw do mikrodestylacji umieszcza się 1.00 g (6.58 mmola) alkoholu allilowego, w postaci (-)-(1S,2E,3R,5R)-2-etylideno-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heksan-3-olu, 9 ml (0.05 mola) ortooctanu trietylu i kroplę kwasu propionowego. Mieszaninę ogrzewa się na łaźni Wooda w temp. 138°C. Przebieg reakcji kontroluje się metodą chromatografii cienkowarstwowej wykonując co godzinę płytki chromatograficzne z użyciem mieszaniny eluującej heksan:eter dietylowy (4:1). Mieszaninę ogrzewa się przez 3 godziny. Po zakończeniu reakcji oddestylowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem nadmiar ortooctanu trietylu otrzymując 1.42 g surowego produktu. Otrzymany (3S)-(+)-3-[(1S,5R)-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo]butanian etylu oczyszcza się za pomocą chromatografii kolumnowej stosując mieszaninę eluującą w postaci heksan:eter dietylowy 80:1.
Produkt otrzymany według przykładu posiada następujące właściwości fizyczne i spektralne:
[a]D24 = + 103.9° (1.0 CHCl3); nD 27 =1.4644;
IR (film, cm-1): 2959(m); 1737(vs); 1632(w); 1459(w); 1373(m); 1174(m) 1H NMR (CDCI3, δ, ppm): 0.69, 1.00 (2s, 6H przy C-7 i C-8); 0.97 (d. J=4.1 Hz, 3H przy C-10); 1.18 (t, J=7.1 Hz, 4H przy C-5 i C-14); 1.49 (dd. J=6.5, 3.0 Hz, 1H przy C-1); 1.93 (dd, J=18.0, 1.11 Hz, 1H przy C-4); 2.06 (dd, J=14.9, 8.7 Hz, 1H przy C-11); 2.29 (d, J=8.6 Hz, 1H przy C-4); 2.40 (dd, J=14.9, 6.2 Hz, 1H przy C-11); 2.68 (q, J=6.8, 1 H przy C-9); 4.06 (q, J=7.2 Hz, 2H przy C-13); 5.08 (s, 1H przy C-3)
PL 208 621 B1 13C NMR (CDCl3, δ, ppm): 13.13 (C-8); 14.28 (C-14); 18.66 (C-7); 19.36 (C-6); 26.36 (C-10); 28.97 (C-5); 31.74 (C-4); 32.23 (C-9); 37.80 (C-1); 40.60 (C-11); 60.18 (C-13); 122.59 (C-3); 147.59 (C-2); 172.93 (C-12)
Claims (5)
1. Nowy chiralny (3S)-(+)-3-[(1S,5R)-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo]butanian etylu o wzorze 1.
2. Sposób wytwarzania nowego chiralnego (3S)-(+)-3-[(1S,5R)-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo]butanianu etylu o wzorze 1, znamienny tym, że E-izomer alkoholu allilowego o nazwie (-)-(1 S,2E,3R,5R)-2-etylideno-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heksan-3-ol, poddaje się przegrupowaniu Claisena z ortooctanem trietylu w obecności katalizatora kwasowego.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że reakcję alkoholu allilowego z ortooctanem trietylu prowadzi się w temperaturze 138°C, wobec katalitycznych ilości kwasu propionowego i oddestylowuje jednocześnie powstający etanol.
4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że po zakończeniu reakcji przegrupowania Claisena oddestylowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem nadmiar ortooctanu etylu, a surowy produkt oczyszcza się metodą chromatografii kolumnowej.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że surowy produkt oczyszcza chromatograficznie na silikażelu stosując mieszaninę eluującą, w postaci heksan:eter dietylowy, użytych w proporcji 80:1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL384987A PL208621B1 (pl) | 2008-04-21 | 2008-04-21 | Nowy chiralny (3R)-3-[(1S, 5R)-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo]butanian etylu i sposób jego wytwarzania |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL384987A PL208621B1 (pl) | 2008-04-21 | 2008-04-21 | Nowy chiralny (3R)-3-[(1S, 5R)-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo]butanian etylu i sposób jego wytwarzania |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL208621B1 true PL208621B1 (pl) | 2011-05-31 |
Family
ID=44070334
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL384987A PL208621B1 (pl) | 2008-04-21 | 2008-04-21 | Nowy chiralny (3R)-3-[(1S, 5R)-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo]butanian etylu i sposób jego wytwarzania |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL208621B1 (pl) |
-
2008
- 2008-04-21 PL PL384987A patent/PL208621B1/pl not_active IP Right Cessation
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SU1128829A3 (ru) | Способ получени оптически активных норпиненовых соединений | |
| CN102942484B (zh) | 一种薄荷基甲酸酯类化合物及其制备方法与应用 | |
| Saikia et al. | Stereoselective total synthesis of both (6R, 9R, 10S, 7E)-and (6S, 9R, 10S, 7E)-epimers of oxylipin (9R, 10S, 7E)-6, 9, 10-trihydroxyoctadec-7-enoic acid | |
| Wzorek et al. | Synthesis, characterization and antiproliferative activity of β-aryl-δ-iodo-γ-lactones | |
| PL208621B1 (pl) | Nowy chiralny (3R)-3-[(1S, 5R)-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo]butanian etylu i sposób jego wytwarzania | |
| JP2010539140A (ja) | 殺虫活性の高いポリエニルシクロプロパンカルボン酸エステル | |
| PL208620B1 (pl) | Nowy chiralny (54) (3S)-3-[(1S, 5R)-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo]butanian etylu i sposób jego wytwarzania | |
| EP3504968B1 (en) | Composition having sex pheromone activity on san jose scale, and attractant, mating disruptant, attraction method and mating disruption method for san jose scale | |
| PL208507B1 (pl) | Nowy chiralny γ,δ-nienasycony ester pinolu i sposób jego wytwarzania | |
| Mehl et al. | Hemisynthesis and odour properties of δ-hydroxy-γ-lactones and precursors derived from linalool | |
| JP2009209054A (ja) | α−ケトール脂肪酸誘導体及びケト脂肪酸誘導体並びに花芽着生促進剤 | |
| PL210544B1 (pl) | Nowy chiralny kwas (3S)-(+)-3-[(1S,5R)-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo]butanowy i sposób jego wytwarzania | |
| EP1565423B1 (de) | 2-heptylcyclopropyl-1-carbonsäure | |
| PL196226B1 (pl) | Nowy chiralny ester etylowy 2-metyleno-3,6,6-trimetylobicyklo[3.1.0]heksanu i sposób jego wytwarzania | |
| Sabitha et al. | Synthesis of (+)-(4S, 5S)-Muricatacin via Pd-catalyzed stereospecific hydroxy substitution reaction of γ, δ-epoxy α, β-unsaturated ester with B (OH) 3 | |
| US9346781B2 (en) | Therapeutic compounds | |
| PL211577B1 (pl) | Nowy chiralny kwas [(1S,2S,5R)-4,7,7-trimetylo-6-oksabicyklo [3.2.1] okt-3-en-2-ylo]octowy i sposób jego wytwarzania | |
| PL210897B1 (pl) | Nowy chiralny kwas (54) (3R)-(+)-3-[(1S,5R)-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo]butanowy i sposób jego wytwarzania | |
| JP5276301B2 (ja) | 新規（＋）−メントン誘導体およびその製造方法 | |
| PL212855B1 (pl) | Nowe^-chloro-y-laktony z układem cis p-mentanu o aktywności antyfidantnej oraz sposób ich otrzymywania | |
| PL212642B1 (pl) | Nowe δ-bromy-y-laktony z układem cis p-mentanu o aktywności antyfidantnej oraz sposób ich otrzymywania | |
| Sabitha et al. | Synthesis of (4R, 6S, 7R)-7-hydroxy-4, 6-dimethyl-3-nonanone and (3R, 5S, 6R)-6-hydroxy-3, 5-dimethyl-2-octanone | |
| PL219707B1 (pl) | 2-(2-butylideno-1,3,3-trimetylocykloheksylo) octan etylu o aktywności antyfidantnej oraz sposób jego otrzymywania | |
| PL212641B1 (pl) | Nowe δ-hydroksy-y-laktony z układem cis p-mentanu o aktywności antyfidantnej oraz sposób ich otrzymywania | |
| Kitaoka et al. | Potato tuber cell expansion-inducing activity of stereochemically restricted JA analogs |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20110421 |