JPH01180865A - フタロニトリル化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なフタロニトリル化合物に関する。

さらに詳しくは新規なフタロシアニン化合物の製造中間
体として有用なフタロニトリル化合物に関する。

〔従来の技術〕

フタロニトリル化合物は古くから染料、顔料の中間体と
して有用な化合物であることが知られており、特に顔料
として非常に有用なフタロシアニン化合物の製造中間体
として重要な化合物である。

フタロシアニン化合物は、電導材料、光電導材料、酸化
触媒材料、エレクトロクロミズム材料等の機能性材料と
して注目を集めている。さらに、フタロシアニン化合物
は近赤外領域に吸収を有しており、半導体レーザーと組
み合わせた各種電気光学素子としての応用が期待されて
いる。

このように各種の機能材料として非常に注目を集めてい
るフタロシアニン化合物ではあるが、従来知られている
フタロシアニン化合物は、各種有機溶剤に対し、非常に
難溶であり、各種機能素子として成形することが困難で
あった。

〔発明が解決しよ・うとする問題点〕

本発明の課題は、光化学的、化学的に非常に安定であり
、半導体レーザー域に吸収を有し、しかも有機溶剤、液
晶等に対し、非常に高い溶解性を有し、塗布加工やＬ　
Ｂ　（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ　）膜によ
る薄膜加工が容易なフタロシアニン化合物の製造中間体
として非常に有用なフタロニトリル化合物を提供するこ
とである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、前記の問題点を解決するため種々の化合
物を合成し、その特性を検討した結果、本発明に到達し
た。

すなわち、本発明は一般式（１） ％式％） （式中、Ｒ１およびＲ２は水素原子、アルキル基または
了り−ル基を示し、ｍおよびｎは３〜１０の整数である
）で表わされるフタロニトリル化合物である。

（１）式の化合物は種々の方法で製造できるが、代表的
には下記合成経路により製造できる。

（ａ） （Ｒ＋　、Ｒ２、ｍおよびｎは前記に同じ）すなわち（
ａ）の構造で表わされるカルボニル化合物とマロノニト
リルとを縮合させ（ｂ）の化合物とし、その後さらに酸
性条件下（たとえば、濃硫酸、濃塩酸等の存在下）環化
を行い（ｃ）と＝３− する。（ｃ）をまずジアゾ化を行ない、ジアゾニウム塩
（ｄ）とした後、このジアゾニウム塩を適当なシアン化
合物（例えば、シアン化銅、シアン化銅と硫酸銅の錯体
等）と反応させ（１）の化合物を製造することができる
。

一般式（１）においてＲ１およびＲ２は水素原子、アル
キル基、アリール基であり、アルキル基の場合、炭素数
１〜２０の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基が好まし
く、特に炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐状のアル
キル基が好ましく、具体例としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ
−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オ
クチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ノニル基、デシル基
等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ナフ
チル基、ビフェニル基や複素環基やそれらのアルキル置
換誘導体等を挙げることができる。

またｍ及びｎは３〜１０の整数であるが、好ましくは３
〜８の整数である。

以下に本発明の代表的化合物を例示する。

ＣａＨｑ （ＣＨｄｓ （ＣＬ）ａ （ＣＨ２）５ （ＣＨｚ）ａ （ＣＨｚ）＋。

例えば、本発明の化合物（１）の中で（Ｉ［）の構造 ｐ。

（式中、Ｒ３及びＲ４は水素原子、アルキル基、または
アリール基を示す） で表わされる化合物より、たとえばＦ、Ｈ，Ｍ。５ｅｔ
ａｎｄ　Ａ、Ｌ、Ｔｈｏｍａｓ　ｒザ・フタロシアニン
ズＪ　（ＴｈｅＰｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ）　ｖ
ｏｌ、　ｎ　、Ｃｈａｐｔｅｒ　Ｉｆ　、ＣＲＣＰｒｅ
ｓｓ（１９８３）記載の方法に準じて製造される一般式
（ＩＩＩ）＝９− （式中、Ｒ３〜Ｒ１□は水、素原子、−アルキル基また
はアリール基を示し、Ｍは２個の水素原子、金属原子、
金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属水酸化物、ジアル
キル金属、ジアリール金属、ビスアルキルオキシ金属、
ビス（トリアルキルシリルオキシ）金属を表わす）で示
されるフタロシアニン化合物の内、いくつかの化合物の
電子スペクトルの最大吸収波長を第１表に示した。

第１表 第１表に示したように一般式（Ｉ［［）で表わされる化
合物は近赤外域に吸収を有しており、また具体例１で表
わされる化合物はｎ−ヘキサンに対し室温で３０　ｇ　
／　ＩＶ、以上の溶解度を有していることが判明した。

〔実施例〕 以下実施例により本発明を具体的に説明するが、勿論、
本発明の主旨と適用範囲はこれらの実施例によって限定
されるものではない。

実施例１ ９．１０−ジシアノ〜１．２，４．５，６．８−へキサ
ヒドロ−３，７−シーｔｅｒｔ−ブチルフェナントレン
（例示化合物Ｎｏ、８）の製造 （ｉ）　２　　（４’−ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシ
リデン）　−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノンの
製造４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキサノン５００ｇを
７００−のキシレン中、１５ｇの無水ホウ酸存在下、副
生ずる水を留去しながら１０時間加熱還流を行なった。

反応混合物を濾過した後、濾液よりキシレンおよび未反
応の４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサンを減圧下で留
去し、残渣として淡黄色の粘い油状物として目的とする
２−（４”−ｔｅｒ　ｔ−ブチルシクロへキシリデン）
　−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキサノン４３０ｇ得
た。（収率９１％）このものは、さらに精製することな
（次の反応に用いた。

（ｉｉ）　　（２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘ
キシリデン）　−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシリ
デン］マロノジニトリルの製造 い）で製造した２　−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルシクロ
へキシリデン）　　４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキサ
ノン２２０ｇ、マロノニトリル６０ｇ、酢酸１２戚およ
び酢酸アンモニウム３７ｇを３５０ｄのヘンイン中、副
生する水を留去しながら８時間加熱還流した。

冷却後、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および
水で洗浄後、ヘンゼンを留去し、残渣として淡黄色の粘
い油状物として目的とする〔２−（４’−ｔｅｒｔ−ブ
チルシクロへキシリデン）−４−ｔｅｒｔ−ブチルシク
ロへキシリデン〕マロノジニトリル２５０ｇを得た。（
収率９７％） このものはさら精製することなく次の反応に用いた。

（ｉｉｉ）９−アミノ−１０−シアノ−Ｃ２，４，５，
６，８−ヘキサヒドロ−３，７−シーｔｅｒｔ−ブチル
フェナントレンの製造 （１１）で製造したＣ２　　　（４’　　ｔｅｒｔ−ブ
チルシクロへキシリデン）　−４−ｔｅｒｔ−ブチルシ
クロへキシリデン〕マロノジニトリル２００ｇを０°Ｃ
に冷却した１ｐ、の濃硫酸に徐々に加えた。反応液はさ
らにＯ′Ｃで２時間攪拌した後、さらに室温で８時間攪
拌した。反応液を５１の氷水に注いだ後、析出した結晶
を濾別した。この結晶をさらに１２の水に分散後、５％
水酸化ナトリウム水溶液にて中和し再び濾過、水洗を行
なった。

この粗生物をヘンゼン／ｎ−ヘキサンより再結晶し無色
板状結晶として目的とする９−アミノ−１０−シアノ−
１，２，４，５，６，８−へキサヒドロ−３，７−シー
ｔｅｒｔ−ブチルフェナントレンを１５６ｇ得た。

（収率７８％） 融点　２１２〜２１４°Ｃ ＩＲ（ＫＢｒ）　　　ｖ　＝３４１０．３３８０．３２
７０．２２００ｃｍ−’’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）　
　　δ−１，０（ｓ、１８Ｈ）、１．３〜３．０（ｍ。

１４Ｈ）、４．２ｐｐｍ　（ｓ　、　２Ｈ）元素分析値 計算値（Ｃｚ３ＨｚａＮｚとして）　分析値Ｃ：　　８
１．６０％　　　　　　Ｃ：　　８１．７１％Ｈ：　　
１０．１２％　　　　　　Ｈ：　　１０．１０％Ｎ：　
　８．２８％　　　　　　Ｎ：　　８．３１％（ｉｖ）
　　（ｉｉｉ）で製造した９−アミノ−１０−シアノ−
１，２，４，５，６，８−へキサヒドロ−３，７−ジー
ｔｅｒ　ｔ−ブチルフェナントレン３０ｇを酢酸２５０
威に溶かし、４０ｍλの濃塩酸を加え、０°Ｃに冷却し
た。この溶液に亜硝酸ナトリウム８．６ｇの水（１５ｄ
）溶液を５分間で滴下後、さらにＯ′Ｃで１０分間攪拌
を行なった。この溶液を硫酸銅５水和物１００ｇとシ、
アン化ナトリウム５２ｇを用い文献（Ｏｒｇ、５ｙｎｔ
ｈ、Ｃｏ１１゜Ｖｏｌ、Ｉ、ｐ１７０およびｐ５１４）
に記載されている方法に従い調整したシアン化銅水溶液
（５００ｍｆｌ）、および５００ｇの炭酸水素ナトリウ
ムと３００　ｄのベンゼンよりなる溶液に攪拌下、２０
分間で０°Ｃにて加えた。

この反応混合物をさらに室温で５時間撹拌した後、ヘン
ゼン層を分離し、ベンゼンを減圧下留去し残渣をベンゼ
ンを溶出液としシリカゲルカラムクロマトを用い精製し
た。

粗生成物はエタノールより再結晶し、はとんど無色の板
状結晶として目的とする９、１０−ジシアノ−１，２，
４，５，６，８−へキサヒドロ−３，７−ジーｔｅｒｔ
　−ブチルフェナントレンを８ｇ得た。（収率２６％）
融点　１６４〜１６５°Ｃ ＩＲ（ＫＢｒ）　　　ｖ　＝２２００ｃｍ−’’Ｈ−Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣｈ）　　　δ＝１．０（ｓ、１８Ｈ）、１
．３〜３．０ｐｐｍ　（ｍ、１４Ｈ）元素分析値 計算値（Ｃ２４Ｈ：１２Ｎ２として）　　分析値ｃ　：
　　８２．７１％　　　　　　Ｃ：　　８２．６７％Ｎ
：　　９．２６％　　　　　　Ｈ：　　９．２５％Ｎ：
　　８．０４％　　　　　　Ｎ：　　８．００％実施例
２ ９．１０−ジシアノ−１，２，３，４，５，６，７，８
−オクタヒドロフェナントレン（例示化合物Ｎｏ、３）
の製造（ｉ）２−（シクロへキシリデン）シクロヘキサ
ノンの製造 実施例１のい）おいて４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキ
サノンの代りにシクロヘキサノンを使用した以外は実施
例１の（１）に記載の方法に従い反応を行ない、２−（
シクロへキシリデン）シクロヘキサノンを製造した。

（ｉｉ）［２−（シクロへキシリデン）シクロへキシリ
デン〕マロノジニトリルの製造 実施例１の（１１）において２−　（４’−ｔｅｒｔ−
ブチルシクロへキシリデン）　−４−ｔｅｒｔ−ブチル
シクロヘキサノンの代りに２−（シクロへキシリデン）
シクロヘキサノンを使用した以外は実施例１の（１１）
に記載の方法に従い反応を行ない、〔２−（シクロへキ
シリデン）シクロへキシリデン〕マロノジニトリルを製
造した。

（ｉｉｉ）９−アミノ−１ｏ−シアノ−１，２，３，４
，５，６，７゜８−オクタヒドロフェナントレンの製造
実施例１の（ｉｉｉ　）において（２（４’　−ｔｅｒ
ｔ　−ブチルシクロへキシリデン）　−４−ｔｅｒｔ−
ブチルシクロへキシリデン〕マロノジニトリルの代りに
〔２−（シクロへキシリデン）シクロへキシリデン〕マ
ロノジニトリルを使用した以外は実施例１の（ＩｉＩ）
に記載の方法に従い反応を行ない、９−アミノ−１０−
シアノ−Ｃ２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロ
フェナントレンを製造した。

融点　１５７〜１５８°Ｃ （ｉｖ）実施例１の（１■）において９−アミノ−１゜
−シアノ−Ｃ２，４，５，６，８，−ヘキサヒドロ−３
，７−シーｔｅｒｔ−ブチルフェナントレンの代わりに
９−アミノ−１０−シアノ−１，２，３，４，５，６，
７，８−オクタヒドロフェナントレンを使用した以外は
実施例１の（ｉｖ　）に記載の方法に従い反応を行ない
、目的とする９、１０−ジシアノ−１，２，３，４，５
，６，７，８−オクタヒドロフェナントレンを製造した
。

融点　２４９．５〜２５２．０°Ｃ ＩＲ（ＫＢｒ）　　　シ＝２２２０ｃｍ−’’Ｈ−ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣ１３）　　　δ＝１．７８（ｍ、８Ｈ）、２
．４８ｐｐｍ（ｍ、８Ｈ）元素分析値 計算値（Ｃ１６８１６ＮＺとして）　　分析値Ｃ：　　
８１．３２％　　　　　　Ｃ：　　８１．４７％Ｈ：６
．８３％　　　　　　Ｈ：６．７７％Ｎ　７　１１．８
６％　　　　　　Ｎ　：　　１１．９０％実施例３−６ 例示化合物ＮＯ，１，９，１１，１３の製造出発原料に
シクロヘキサノンあるいは４−（４’〜ペンチルフエニ
ル）シクロヘキサノンあるいはシクロヘプタノンあるい
はシクロデカノンを使用し、実施例１に記載した方法に
従い反応を順次行ない、各種のフタロニトリル誘導体を
製造した。

第２表に元素分析値を示した。

（以下余白） 第２表 〔発明の効果〕 本発明の化合物を用い製造したフタロシアニンは近赤外
域に吸収を有し、さらに有Ｓ溶剤に対し非常に大きい溶
解性を有しており、各種の機能素子を構成するにあたり
有用な化合物である。

特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は水素原子、アルキル基ま
   たはアリール基を示し、ｍおよびｎは３〜１０の整数で
   ある）で表わされるフタロニトリル化合物。