PL2010380T5

PL2010380T5 - Folia wielowarstwowa i sposób jej wytwarzania

Info

Publication number: PL2010380T5
Application number: PL07727986.7T
Authority: PL
Inventors: Harald Schmidt; Christoph Hess; Johannes Mathar; Ralf Hackfort
Original assignee: Biotec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co Kg
Priority date: 2006-04-14
Filing date: 2007-04-11
Publication date: 2016-10-31
Also published as: HRP20100135T4; EP2010380B1; EP2010380A1; DE502007002422D1; US20090179069A1; KR20090005185A; BRPI0709982A2; HK1125336A1; DK2010380T3; MX2008013224A; HRP20100135T1; KR101123381B1; SI2010380T1; RS51344B2; DK2010380T4; SI2010380T2; IL194687A; DE102007017321A1; EP2010380B2; CN101460302A

Description

Folia wlełowarsrwowa i sposob jaj wytwarzania

Wynalazek dotyczy folii wielowarstwowej, zwłaszcza do celów opakowaniowych, która zawiera co najmniej dwie warstwy A i B. Wynalazek dotyczy dalej sposobu wytwarzania folii wielowarstwowej oraz wytworzonych z niej materiałów opakowaniowych .

Folie wielowarstwowe omówionego na 'wstępie rodzaju są ogólnie znane i stosuje się je np. do pakowania artykułów spożywczych i innych dóbr, Do pakowania wrażliwych na tlen artykułów spożywczych konieczne jest dalej, aby folre wykazywały małą przepuszczalność tlenu. Tego rodzaju folie określa się także jako „folie barierowe". Znajdują one zastosowanie np. przy pakowa-niu świeżego mięsa bądź owoców i jarzyn, których trwałość można znacznie wydłużyć drogą celowego nastawienia bariery gazowej, a zwłaszcza bariery dla tlenu i/lub pary wodnej. Całkiem przeważająca część folii barierowych stosowanych dzisiaj w przemyśle opakowaniowym składa się z tworzyw sztucznych, które uzyskuje się w oparciu o petrochemię.

Ze względów gospodarczych i ekologicznych istnieje .rosnące zapotrzebowanie na. odpowiednie folie, które są wytworzone z narastających surowców i/lub mogą rozkładać się biologicznie. U podstaw niniejszego wynalazku leży zatem zadanie opracowania folii wielowarstwowej omówionego na wstępie rodzaju, która ma dobre właściwości barierowe, która jest wytworzona z narastających surowców i/lub może rozkładać się biologicznie. Folia powinna wykazywać dalej dostateczną wytrzymałość mechaniczną, a poza tymi być niewrażliwa na wilgoć i tania i w zależności od zastosowania wykazywać dobrą przezroczystość.

To zadanie rozwiązuje się zgodnie z 'wynalazkiem za pomocą folii wielowarstwowej w rodzaju folii określonej w zastrzeżeniu 1.

Korzystne postacie wynalazku są opisane w zastrzeże-n i a ch z a 1 e ż n y ch.

Istotna cecha folii wielowarstwowej według wynalazku polega na tym, że jej budowa warstwowa zawiera z jednej strony poliester termoplastyczny (warstwa A), a drugiej strony skrobię termoplastyczną (warstwa B), Nieoczekiwanie ustalono, że folie wielowarstwowe, które zawierają to połączenie materiałów, wykazują nadzwyczaj dobre właściwości jako folie opakowaniowe.

Folie 'według wynalazku odznaczają się doskonałymi właściwościami barierowymi i wykazują zwłaszcza małą przepuszczalność tlenu i dwutlenku węgla. Folie wykazują dalej doskonałą wytrzymałość mechaniczną oraz małą wrażliwość na wilgoć. Jeżeli jest to pożądane, to z budową 'warstwową 'według wynalazku dają się dalej wytwarzać folie nadające się do głębokiego ciągnienia i o doskonałej przezroczystości.

Folia wielowarstwowa według wynalazku odznacza się doskonałą wytrzymałością mechaniczną i daje się doskonale przetwarzać w celu wytwarzania opakowań. Tak więc z budową warstwową według wynalazku daje się uzyskiwać wartości wytrzymałości na rozciąganie według DIN 53455 w zakresie 10-40 N/miró, a zwłaszcza 15-30 N/mrró.

Folie wielowarstwowe według wynalazku odznaczają się dalej doskonałymi właściwościami barierowymi. Tak więc folia wielowarstwowa według wynalazku ma korzystnie przepuszczalność tlenu według ASTM F 1927-98 w temperaturze 23°C, przy wilgotności względnej 50% i grubości folii 400 ym w zakresie 1-50, korzystnie 1,5-20, a zwłaszcza 2-10 cmł/mń d. Folia wielowarstwowa według wynalazku dalej wykazuje korzystnie przepusz-czalność pary wodnej według ASTM F 1249 w temperaturze 23°C, przy wilgotności 'względnej 75% i grubości folii 400 ym w zakresie 1-100, a zwłaszcza 2-10 cmt/m2 d. Wreszcie folia wielowarstwowa według wynalazku ma korzystnie przepuszczalność dwutlenku węgla według ASTM D 1434 w temperaturze 23°C, przy wilgotności względnej 50% i grubości folii 400 ym, w zakresie 0,5-5, zwłaszcza 1-2,5 cmVm2d. Dzięki wyżej omówionym właściwościom barierowym folia wie lowarstwowa według wynalazku nadaje się doskonale jako folia barierowa dla celów opakowaniowych.

Folia wielowarstwowa według wynalazku może wykazywać dowolną grubość, przy czym grubość folii zależy miarodajnie od przewidywanego celu zastosowania i pożądanych właściwości folii. Dla celów opakowaniowych folia wykazuje korzystnie całkowitą grubość 10-2000 gm, korzystnie 100-2000 gm, jeszcze korzystniej 200-800 gm, przy czym poszczególne warstwy mają korzystnie każdorazowo grubość 5-1000 gm, jeszcze korzystniej 10-1000 gm, szczególnie korzystnie 20-700 gm, a zwłaszcza 10-700 gm. Wielowarstwowe folie rozdmuchiwane wykazują korzystnie całkowitą grubość 30-100 gm.

Opakowania wytworzone z folii wielowarstwowych według wynalazku mogą wykazywać dowolną grubość. Powłoki do pakowania artykułów spożywczych, wytworzone z folii wielowarstwowych według wynalazku, wykazują korzystnie grubość całkowitą 350-400 gm, a odpowiednie folie pokrywające korzystnie grubość 30-100 gm..

Folia wielowarstwowa według wynalazku zawiera co najmniej jedną warstwę A i co najmniej jedną warstwę B. Poza tym folia według wynalazku może zawierać dowolne dalsze warstwy. Zgodnie ze szczególnie korzystną postacią wykonania folia wielowarstwowa według wynalazku zawiera co najmniej dwie warstwy A oraz jedną warstwę B, przy czym warstwa B jest umieszczona korzystnie pomiędzy obiema warstwami A. Taka folia wielowarstwowa, ma następującą budowę warstwowa: 'warstwa A — warstwa B — warstwa A,

Przy takiej budowie warstwowej warstwa A graniczy bezpośrednio z warstwą B. Można jednak przewidywać także jedną albo więcej dalszych warstw jako warstw pośrednich, takich jak jedna albo więcej ułatwiających przyczepność warstw H. Tego rodzaju ułatwiające przyczepność warstwy H są znane specjaliście i składają się korzystnie z kopolimerów blokowych. Ułatwiająca przyczepność warstwa H graniczy swoją jedną stroną powierzchni korzystnie bezpośrednio z warstwą A, ą swoją drugą stroną powierzchni bezpośrednio z warstwą B i służy polepszeniu przyczepności pomiędzy 'warstwami A i B. Jako przykład folii 'wielowarstwowej według wynalazku, zawierającej warstwy ułatwiające przyczepność, można podać następująca budowę warstwową: warstwa A - ułatwiająca przyczepność warstwa H - warstwa B - ułatwiająca przyczepność warstwa H — warstwa A. W zależności od przewidywanego celu zastosowania folia może zawierać jeszcze dalsze warstwy A i/lub B.Możliwa jest np. także folia wielowarstwowa o następującej budowie warstwowej : warstwa A - warstwa B - warstwa A - 'warstwa B -warstwa A. Dzięki podwójnej warstwie B taka folia ma jeszcze lepsze właściwości barierowe. Pomiędzy poszczególnymi warstwami może być ponadto umieszczona polepszająca przyczepność warstwa H.

Zgodnie z wynalazkiem przewiduje się, że warstwa A folii wielowarstwowej zawiera co najmniej jeden termoplastyczny poliester', przy czyim 'wybór termoplastycznego poliestru nie jest przy tym ograniczony. Pod uwagę bierze się zarówno alifatyczne, jak i aromatyczne poliestry oraz ich kopolimery i./lub mieszaniny.

Poliestry termoplastyczne są ogólnie znane i opisane np. przez Oberbacha i innych w „Saechtling Kunststoff Taschenbuch", 29 wydanie, Hanser-Verlag, Monachium (2004).

Zgodnie z korzystną postacią wykonania wynalazku, w przypadku termoplastycznego poliestru zawartego w warstwie A chodzi o podatny na rozkład biologiczny, termoplastyczny poliester według EN 13432. W przypadku termoplastycznego polimeru może chodzić zwłaszcza o polimer biologiczny oparty na jednym albo więcej kwasów hydroksykarboksylowych.

Zgodnie z wynalazkiem szczególnie odpowiednimi termoplastycznymi poliestrami są polihydroksyalkaniany (PHA), polialkilenobursztyniany (PAS), takie jak np. polibutyieno-bursztynian (PAS), polialkilenotereftalany (PAT), takie jak np. polietylenotereftaian (PET), kopoliestry arrfatyczno-aromatyczne i/lub poli-p-dioksanon (PPDO) oraz ich kopolimery r mieszaniny. Do pomyślenia jest także zastosowanie poliestru bio-PDO- biopropanodiolu, samodzielnie albo w połączeniu z innymi poliestrami termoplastycznymi.

Zgodnie ze szczególnie korzystną postacią wykonania wynalazku warstwa A zawiera jako termo-plastyczny poliester co najmniej jeden polihydroksy-alkanian (PHA). Przykłady odpowiednich polihydroksy-alkanianów obejmują polihydroksy-etanian, taki jak np. polikwas glikolowy (PGA), polihydrok-sypropanian, taki jak np. polikwas mlekowy bądź polilaktyd (PLA), polihydroksybutanian, taki jak np. polikwas hydrok-symasłowy (PHB), polihydroksypentanian, taki jak np. poli-hydroksywalerianian (PHV) i/lub polihydroksyheksanian, taki jak np. polikaprolakton (PCL), oraz ich kopolimery i mieszaniny.

Zgodnie z wynalazkiem szczególnie przydatnym termoplastycznym poliestrem jest polikwas mlekowy bądź polilaktyd (PLA). PLA jest biologicznie rozkładającym się poliestrem, który można wytwarzać z cukru, drogą wielostopniowej syntezy, przy czym cukier fermentuje do kwasu mlekowego, który etapie pośrednim dilaktydu polimeryzuje do PLA. PLA jest przezroczysty, krystaliczny, sztywny, ma wysoką wytrzymałość mechaniczną i może być przetwarzany tradycyjnymi sposobami termoplastycznymi. Odpowiednie polimery oparte na PLA są opisane np. w dokumentach US 6 312 823, US 5 142 023, US 5 274 059, US 5 274 073, US 5 258 488, US 5 357 035, US 5 338 822 i US 5 359 026. Zgodnie z wynalazkiem PLA można stosować zarówno jako materiał pierwotny, jak i w postaci produktu zawróconego.

Dalszym szczególnie przydatnym poliestrem termoplastycznym jest polikwas hydroksymasłowy (PHB). PHB jest tworzony w przyrodzie przez liczne bakterie jako materiał magazynowy i zapasowy. Stąd techniczne wytwarzanie PHB może odbywać się za pomocą bakterii. Odpowiednie polimery oparte na PHB są opisane np. w dokumentach US 4 393 167, US 4 880 592 r US 5 391 423.

Jako materiał warstwy A według niniejszego wynalazku bierze się pod uwagę zwłaszcza „alifatyczne polimery poliestrowe" opisane w dokumencie US 6 312 823, do których opisu następuje tu wyraźnie odniesienie i który czyni się przedmiotem niniejszego ujawnienia.

Odpowiednimi kopolimerami bądź mieszaninami omówionych poliestrów termoplastycznych są np. mieszaniny albo kopoii- mery polikaprolakton/poli-butylenobursztynian (PCL/PBS), kopolimery polikwas hydroksymasłowy/polihydroksywalerianian (PHB/PHV), polihydroksymaślano-walerianian (PHBV), mieszaniny albo kopolimery polibutylenobursztynian/polibutyleno-diadypinian (PBS/PBA), kopolimery polietylenotereftalan/-polietylenobursztynian (PET/PES) i/lub kopolimery poliety-lenotereftalan/polibutylenoadypinian (PBT/PBA).

Obok termoplastycznego poliestru i środka pomocniczego przy przetwarzaniu warstwa A może zawierać jeszcze dalsze składniki. Warstwa A może składać się z mieszaniny różnych polimerów. Warstwa A może zawierać poza tym zwykłe dodatki, takie jak np. zmiękczacze, stabilizatory, środki przeciwpłomieniowe i/lub wypełniacze. Do warstwy A można dodawać dalej środek ułatwiający przyczepność, który może służyć zwłaszcza polepszeniu przyczepności między warstwami A i B. Warstwa A zeLwiera korzystnie termoplastyczny poliester w ilości co najmniej 20% wagowych, korzystnie co najmniej 30% wagowych albo co najmniej 40% wagowych, jeszcze korzystniej co najmniej 50% wagowych albo co najmniej 60% wagowych, jeszcze dalej korzystnie co najmniej 80% wagowych, a najkorzystniej co najmniej 90% wagowych albo co najmniej 95% wagowych, w odniesieniu do całkowitego ciężaru warstwy A. Warstwa A składa się dalej korzystnie zasadniczo z poliestru termoplastycznego.

Stosowane według wynalazku środki pomocnicze przy przetwarzaniu są na ogół znane specjaliście. Odpowiednimi według wynalazku środkami pomocniczymi przy przetwarzaniu są polimery, które wykazują szkielet polimeryczny (backbone) , który zawiera reaktywne grupy funkcyjne bądź jest modyfikowany grupami reaktywnymi. Tego rodzaju polimery określa się także jako „polimery z grupami funkcyjnymi". Stosowane według wynalazku środki pomocnicze przy przetwarzaniu mają korzystnie ciężar cząsteczkowy co najwyżej 200000, ziiłaszcza co najwyżej 100000.

Jako szkielet polimeryczny (backbone) środka pomocniczego przy przetwarzaniu bierze się pod uwagę zasadniczo wszystkie polimery, które mogą. mieszać się z co najmniej jednym składnikiem polimerycznym (np. PLA) z co najmniej jednej warstwy folii wielowarstwowej (np. warstwy A). Możliwymi szkieletami polimerycznymi środków pomocniczych przy przetwarzaniu są np. octan etylenowinylu (EVA), polietylen (PE), polipropylen (PP), etylenoakrylany, poliestry (np. PLA) oraz ich mieszaniny i/lub kopolimery (np. kopolimer polietylen-akrylan metylu albo kopolimer polietylen-akrylan butylu).

Jako grupę reaktywną w stosowanych według wynalazku środkach pomocniczych przy przetwarzaniu bierze się pod uwagę zasadniczo wszystkie grupy reaktywne, które nadają się do chemicznego reagowania z co najmniej jednym składnikiem polimerycznym (np. TPS) z co najmniej jednej warstwy folii wielowarstwowej (np. warstwy B). Odpowiednimi grupami reaktywnymi są np. bezwodnik maleinowy i/lub inne bezwodniki odpowiednich kwasów karboksylowych albo kwasów dwukar-boksylowych bądź innych kwasów wielozasadowych.

Szkielet polimeryczny (backbone) jest korzystnie modyfikowany grupami reaktywnymi w ilości 0,01-7% wagowych, korzystnie 0,1-5% wagowych, jeszcze korzystniej 0,3-4% wagowe, w odniesieniu do całej kompozycji środka pomocniczego przy przetwarzaniu. Grupy reaktywne są szczepione korzystnie na szkielecie polimerycznym (backbone).

Tego rodzaju środki pomocnicze przy przetwarzaniu są dostępne w handlu np. pod nazwami handlowymi Lotader® i Orevac® (Arkema Inc., USA), Fusabond®, Biomas strong© i Bynel (DuPont, USA) i Plexar© (Equistar Chemical Company, USA) . Środek pomocniczy przy przetwarzaniu stosuje się w ilości do 5% wagowych, korzystnie 0,01-2% wagowe, jeszcze korzystniej 0,1-1,5% wagowego, szczególnie korzystnie 0,2-1% wagowy, a najkorzystniej w ilości mniejszej niż 1% wago-wy, w odniesieniu do całej kompozycji każdorazowej warstwy. Zgodnie ze szczególnie korzystną postacią 'wykonania wynalazku jako środek pomocniczy przy przetwarzaniu dla warstwy A stosuje się oparty na etylenie polimer modyfikowany bezwodnikiem maleinowym, a zwłaszcza kopolimer polietylen-akrylan alkilu modyfikowany bezwodnikiem maleinowym.

Zgodnie z wynalazkiem stwierdzono, że przez stosowa- nie omówionych środków pomocniczych przy przetwarzaniu można polepszać nie tylko przetwarzalność zastosowanych polimerów (właściwości płynięcia w wytłaczarce, jednorodność stopionego materiału), lecz także można uzyskać znacznie lepszą przyczepność między warstwami.

Zgodnie z wynalazkiem przewiduje się dalej, że warstwa B folii wielowarstwowej zawiera termoplastyczną skrobię.

Skrobia termoplastyczną bądź termoplastycznie przetwarzana skrobia (TPS) jest ogólnie znana i opisana wyczerpująco np. w dokumentach EP 0 397 819 BI, WO 91/16375 Al, EP 0 537 657 BI i EP U 702 698 Bl. Z około 80-procentowym udziałem na rynku skrobia termoplastyczna jest najważniejszym i najbardziej użytecznym przedstawicielem biologicznych tworzyw sztucznych. Skrobię termoplastyczną wytwarza się na ogół z naturalnej skrobi, takiej jak np. skrobia ziemniaczana. Aby naturalną skrobię uczynić termoplastycznie przetwarzalną dodaje się do niej środki plastyfikujące, takie jak sorbit i/lub gliceryna. Skrobia termoplastyczna odznacza się małą zawartością wody, która wynosi korzystnie mniej niż 6% w odniesieniu do całkowitego ciężaru skrobi termoplastycznej. Termoplastyczna skrobia odznacza się dalej swoja, zasadniczo korzystną strukturą bezpostaciową.

Zgodnie z korzystną postacią wykonania wynalazku warstwę b otrzymuje się wychodząc przynajmniej częściowo z termoplastycznie przetwarzalnej skrobi o zawartości wody mniejszej niż 6% wagowych, korzystnie mniejszej niż 4% wa-g°we, a zwłaszcza mniejszej niż 3% wagowe, w odniesieniu do całej kompozycji skrobi.

Stwierdzono, że przy stosowaniu termoplastycznie prze-twarzalnej skrobi o podanych zawartościach wody (< 6% Wagowych) można uzyskać lepsze właściwości płynięcia w wytłaczarce oraz mniejsze tworzenie się mikropęcherzyków w tej warstwie.

Stosowana termoplastycznie przetwarzaIna skrobia wykazuje jednak korzystnie zawartość wody co najmniej 1% wa-Q°wyf ą zwłaszcza co najmniej 1,5% wagowego, ponieważ może łatwo dojść do termicznie uwarunkowanych procesów utleniania i związanych z tym., niepożądanych zabarwień produktu. I

Odwrotnie, przy zawartości wody większej niż około 6% wago-wycia może łatwo dojść do większego tworzenia się mikropę-cherzyków, co jest także niepożądane.

Termoplastyczna skrobiai zawarta w warstwie B charakteryzuje się korzystnie tym, że folia wytworzona z termoplastycznej skrobi wykazuje wytrzymałość na rozerwanie według DiN 53455 w zakresie 2-10 N/irmf, a zwłaszcza 4-8 N/mrn2 i/lub wydłużenie przy zerwaniu według DIN 53455 w zakresie 80-200%, a zwłaszcza 120-180%.

Zgodnie z dalszą korzystną postacią wykonania wynalazku skrobię termoplastyczną otrzymuje się drogą: (a) mieszania skrobi i/lub pochodnej skrobi z co najmniej 15% Wagowymi zmiękczacza, takiego jak np. gliceryna i/lub sorbit, (b) doprowadzania energii cieplnej i/lub mechanicznej i (c) przynajmniej częściowego usuwania naturalnej zawartości wody w skrobi albo pochodnej skrobi do zawartości wody mniejszej niż 6% wagowych.

Obok skrobi termoplastycznej warstwa B może zawierać jeszcze dalsze składniki. Warstwa B może składać się zwłaszcza z mieszaniny różnych polimerów. Warstwa B może zawierać poza tym zwykłe dodatki, takie jak np. zmiękczacze, środki pomocnicze przy przetwarzaniu, stabilizatory, środki przeciwpłomieniowe i/lub wypełniacze, tak jak opisano wyżej w przypadku warstwy A. Warstwa B może zawierać zwłaszcza odpowiednie środki pomocnicze przy przetwarzaniu, takie jakie są opisane bliżej w związku z warstwą A. Do warstwy B można dodawać dalej środek ułatwiający przyczepność, który może służyć zwłaszcza do polepszania przyczepności pomiędzy 'warstwami A i B.

Warstwa B zawiera korzystnie skrobię termoplastyczną w ilości co najmniej 20% wagowych, korzystnie co najmniej 30% -wagowych albo co najmniej 40% wagowych, jeszcze korzystniej co najmniej 50% wagowych albo co najmniej 60% wagowych, jeszcze dalej korzystnie co najmniej 80% wagowych, a najkorzystniej co najmniej 90% wagowych albo co najmniej 95% wagowych, w odniesieniu do całkowitego ciężaru warstwy B. Warstwa B korzystnie składa się zasadniczo ze skrobi termoplastycznej .

Zgodnie z jedną z postaci wykonania wynalazku zarówno 'warstwa A, jak i warstwa B składają się zasadniczo z termoplastycznego poliestru bądź z termoplastycznej skrobi.

Warstwa B dalej korzystnie składa się zasadniczo z mieszaniny polimerów, która zawiera skrobię termoplastyczną i co najmniej jeden dalszy materiał termoplastyczny, zwłaszcza poliester termoplastyczny. Jako dalszy materiał termoplastyczny można dodawać zwłaszcza biologicznie rozkładające się polimery, takie jak poliestry, poliestroami-dy, poiiestrouretany i/lub polialkohol 'winylowy. Dalszy termoplastyczny materiał, zwłaszcza termoplastyczny poliester, może być zawarty dalej w mieszaninie polimerów w postaci zawróconej folii wielowarstwowej. Stąd jest możliwe wytwarzanie warstwy B z termoplastycznej skrobi i z określonego udziału zawróconej folii wielowarstwowej, przy czym zawrócony materiał można uzyskiwać np. z odciętych resztek pojawiających się przy wytwarzaniu folii według wynalazku. Dalszy termoplastyczny materiał, zwłaszcza termoplastyczny poliester, jest; zawarty w mieszaninie polimerów korzystnie w ilości 1-80% wagowych, a zwłaszcza 5-30% wagowych, w odniesieniu do całkowitego ciężaru mieszaniny' polimerów.

Szczególnie korzystna folia wielowarstwowa według wynalazku jest folią trójwarstwową typu A-B-A, przy czym warstwa A składa się z polimeru opartego na PHA (a zwłaszcza PLA), a warstwa B składa się z polimeru opartego na skrobi termoplastycznej (bądź mieszaninie polimerów zawierającej termoplastyczną skrobię).

Wytwarzanie folii wielowarstwowej według wynalazku może odbywać się dowolnymi sposobami wytwarzania, takimi jak np. kalandrowanie, wytłaczanie, a także odlewanie. Tego rodzaju sposoby wytwarzania są na ogół znane specjaliście i opisane przez J. Nentwiga w „Kunststoff-Folien", 2 wydanie, Hanser-Veriag, Berlin (2000), strony 39-63.

Folie wielowarstwowe według wynalazku tworzy się korzystnie drogą wytłaczania, zwłaszcza wytłaczania folii wydmuchiwanej, wytłaczania płaskiej folii, wytłaczania folii odlewanej i/lub formowania przez rozdmuchiwanie. Te sposoby wytwarzania są na ogół znane specjaliście. Wyczer pujący opis tych sposobów wytwarzania znajduje się np. w publikacji J. Nentwiga „Kunststoff-Folien", 2 wydanie, Han-ser-Verlag, Berlin (2000), strony 45-60, do którego następuje wyraźne odniesienie i który czyni się przedmiotem niniejszego ujawnienia. Opisane tam przykłady wytwarzania można przenosić na wytwarzanie folii wielowarstwowej według wynalazku. Przy tym zarówno pojedyncze jak i 'wszystkie warstwy folii tworzy się drogą wytłaczania. Wszystkie warstwy folii tworzy się korzystnie drogą 'wytłaczania.

Zgodnie ze szczególnie korzystną postacią wykonania wynalazku folię wielowarstwową według wynalazku tworzy się drogą ν/ytłaczania współbieżnego. Tego rodzaju sposoby wytłaczania współbieżnego albo wielowarstwowego są na ogół znane specjaliście. Opis sposobu wytłaczania współbieżnego znajduje się np. w publikacji J. Nentwiga „Kunststoff-Folien", 2 wydanie, Hanser-Verlag, Berlin (2000), strony 45-60, do którego następuje wyraźne odniesienie i który czyni się przedmiotem, niniejszego ujawnienia. Opisane tam przykłady wytwarzania można przenosić na wytwarzanie folii 'wielowarstwowej według wynalazku.

Zgodnie z tym niniejszy wynalazek dotyczy dalej sposobu 'wytwarzania folii wielowarstwowej, przy czym folia wielowarstwowa zawiera co najmniej jedną warstwę A, co najmniej jedną 'warstwę B oraz ewentualnie dalsze 'warstwy, a zwłaszcza ewentualnie co najmniej jedną dalszą warstwę A, charakteryzującego się następującymi etapami: (a) wytłaczanie w folię materiału zawierającego co najmniej jeden termoplastyczny polimer, przez co tworzy się co najmniej jedna warstwa A, (b) wytłaczanie w folię materiału zawierającego termoplastycznie przetwarzalną skrobię, przy czym tworzy się co najmniej jedna warstwa B, i (c) przynajmniej częściowe płaskie wiązanie poszczególnych warstw, przez co tworzy się folia wielowarstwowa.

Poszczególne etapy sposobu (a) do (c) prowadzi się Korzystnie jednocześnie w sposobie wytłaczania współbieżnego, zwłaszcza drogą wytłaczania folii wydmuchiwanej, wytłaczania folii płaskiej, wytłaczania folii odlewanej i/lub formowania przez rozdmuchiwanie.

Po wytworzeniu folię wielowarstwową, w zależności od celu zastosowania, można kroić na części o żądanych wymiarach. Resztki z krojenia pojawiające się przy przycinaniu można doprowadzać przynajmniej częściowo do materiału do wytłaczania warstwy 3 w etapie (b) i w ten sposób mogą służyć one jako materiał zawrócony.

Wreszcie wynalazek dotyczy opakowania do artykułów spożywczych, a zwłaszcza świeżego mięsa, sera, świeżych owoców albo jarzyn., pieczywa, napojów i/lub kawy, które zawiera folię wielowarstwową.

Niżej wynalazek opisuje się bliżej za pomocą przykładów wykonania.

Jedyna figura pokazuje przykładowo w widoku w przekroju folię wielowarstwową według wynalazku o budowie typu A-B-A.

Przykład 1

Wytwarzanie skrobi termoplastycznej do warstwy środkowej (warstwa B)

Mieszaninę naturalnej skrobi ziemniaczanej (63% wago-we), gliceryny (23% wagowe) i sorbitu (14% wagowych) umieszczano w wytłaczarce dwuwałkowej, a następnie mieszaninę mieszano intensywnie w wytłaczarce w zakresie temperatur 130-160°C, przy czym stopiony materiał jednocześnie odgazowywano, aby odciągnąć z mieszaniny wodę. W ten sposób powstaje jednorodny stopiony materiał, który można odciągać i granulować. Zawartość wody w homogenizowanej w opisany sposób i termoplastycznie przetwarzalnej masie mieści się w zakresie 3-4% wagowych.

Przez mieszanie i homogenizowanie skrobi naturalnej z gliceryną i sorbitem łamie się krystaliczne struktury skrobi, tak że powstająca termoplastyczna skrobia występuje w wysoko bezpostaciowej postaci. W odróżnieniu od tego restrukturyzowana skrobia, którą można wytwarzać ze skrobi naturalnej no. drogą ogrzewania w wodzie, wykazuje jeszcze pewną krystaliczność.

Przykład 2

Wytwarzanie folii trójwarstwowej (folia płaska)

Wytwarzano folię trójwarstwową (A-B-A) składającą się z polikwasu mlekowego (PLA)/termoplastycznej skrobi (TPS)/ /PLA. Jako skrobię stosowano wytworzoną w przykładzie wykonania 1, termoplastyczną skrobię z gliceryną/sorbitem o zawartości wody 3-4% wagowe. Zastosowany polikwas mlekowy (granulat. PLA, Nature Works) wykazywał udział D 1,4%.

Oba materiały (PLA i TPS) przekształcano jednocześnie za pomocą instaLlaLcji do wytłaczania "współbieżnego w folię trójwarstwową. W tym celu TPS topiono w wytłaczarce jedno-wałkowej w stosunku L/D 33 w zakresie temperatur 140-190°C. Wytłaczarka pracowała przy szybkości obrotów 100 obr/min i wytwarzała, przy przepustowości 25 kg/godz, ciśnienie masy 13,0 MPa. Równolegle z tym w drugiej wytłaczarce jednował-kowej topiono PLA (L/D = 30, temperatura 200°C, liczba obrotów 20 obr/min, ciśnienie masy 100 barów, przepustowość 10 kg/godz, temperatura stopionego materiału 177°C). Obydwa stopione materiały łączono w urządzeniu Coex-Adapter, przy czyn strumień stopionego PLA dzielono i prowadzono po połowie nad bądź pod warstwą skrobi (--> warstwy zewnętrzne A) . Tak "wytworzony układ trój warstwowy odciągano przez dyszę z szeroką szczeliną (T - 190°C) za pomocą podatnych na temperowanie walców (T = 25°C, V = 3 m/min), krojono na szerokość i zwijano w rolkę.

Całkowita grubość 400 ym tak wytworzonej folii trój-warstwowej składała się z 2 χ 50 ym (warstwy zewnętrzne A) i 300 urn (warstwa środkowa B). W przypadku folii trójwarstwowej stwierdzono następujące przepuszczalności gazu: tlen (CL) : 15,5 cm3/m2 d dwutlenek węgla (C02) : 2,1 cm3/m2 d .

Przykład 3

Wytwarzanie folii trójwarstwowej według przykładu wykonania 2 ze wstępnie mieszaną warstwą środkową (warstwa B) Analogicznie do sposobu postępowania opisanego w przykładzie wykonania 2 wytwarzano folię trójwarstwową A-B-A z rLA jako warstwą zewnętrzną (A), Dla warstwy środkowej (B) przygotowano wstępną mieszaninę granulatu TPS (90% wago-wycn) i granulatu PLA (10% Wagowych), wytworzonych według przykładu wykonania 1, doprowadzano ją do 'wytłaczarki jed-nowałkowej i topiono w temperaturze 150-190°C. Wytłaczarka warstwy środkowej pracowała przy 100 ofor/min, przy przepustowości 25 kg/godz i ciśnieniu masy 12,0 MPa. Równolegle z tym w drugiej wytłaczarce jednowałkowej topiono PLA (temperatura 185-200°C, liczba obrotów 20 obr/min, ciśnienie masy 13,0 MPa, przepustowość 10 kg/godz, temperatura stopionego materiału 175°C). Oba stopione materiały łączono w urządzeniu Coex-Adapter, przy czym, jak opisano w przykładzie wykonania 2, strumień stopionego PLA dzielono i po połowie prowadzono nad bądź pod warstwą skrobi (---> warstwy zewnętrzne A). Tak wytworzony układ trójwarstwowy odciągano przez dyszę z szeroką szczeliną (T = 190°C) za pomocą podatnych na temperowanie walców’ (T = 35°C, V = 2,7 m/min), krojono na szerokość i zwijano w rolkę.

Całkowita grubość 400 pm tak wytworzonej folii trój-warstwowej składała się z 2 χ 50 pm (warstwy zewnętrzne A) i 300 pm (warstwa środkowa B).

Folia trójwarstwowa wykazywała w porównaniu z przykładem wykonania 2 większe zmętnienie, przy czym jednak uzyskiwano w porównaniu z przykładem wykonania 2 bardziej trwałą przyczepność pomiędzy warstwami zewnętrznymi (A) i warstwa. środkową (B).

Przykład 4

Wytwarzanie modyfikowanej, termoplastycznej skrobi do warstwy środkowej (warstwa B)

Mieszaninę naturalnej skrobi ziemniaczanej (56,5% Wagowego), gliceryny (20,5% wagowego), sorbitu (13% wagowych) i PLA (10% wagowych) umieszczano w ’wytłaczarce dwuwałkowej . Mieszaninę mieszano intensyw-nie w wytłaczarce w zakresie temperatur 130-160°C, przy czym stopiony materiał jednocześnie odgazowywano w celu odciągnięcia ’wody z mieszaniny. Podobnie jak w przykładzie wykonania 1 powstaje jednorodny stopiony materiał, który można odciągać i granulować. Zawartość wody w homogenizowane;] w opisany sposób, termoplastycznie przetwarzalnej masie mieści się w zakresie 3-4% wagowych .

Przykład 5

Wytwarzanie folii trójwarstwowej według przykładu zastosowania 2 ze zmienioną termoplastyczną skrobią w warstwie środkowej (warstwa B)

Analogicznie do sposobu postępowania opisanego w przykładach zastosowania 2 i 3 wytwarzano folię trójwarstwową A-B-A z PLA jako warstwą zewnętrzną (A). W przypadku warstwy środkowej (B), opisaną w przykładzie wykonania 4 mieszaninę termoplastycznie przetwarzalnej skrobi/PLA doprowadzano do wytłaczarki i topiono w temperaturze 140-195°C. Wytłaczarka dla warstwy środkowej pracowała przy 90 obro-tach/minutę, przepustowości 25 kg/godz i ciśnieniu masy 11,5 MPa. Równolegle z tym, w drugiej wytłaczarce jednowałkowej topiono PLA (temperatura 190-200°C, liczba obrotów 25 obr/ /min, ciśnienie masy 12,0 MPa, przepustowość 10 kg/godz, temperatura stopionego materiału 180°C).

Oba stopione materiały łączono w urządzeniu Coex-Ada-pter, przy czym., jak. opisano w przykładach wykonania 2 i 3, strumień stopionego PLA dzielono i po połowie prowadzono nad bądź pod warstwą skrobi (-» warstwy zewnętrzne A). Tak wytworzony układ trójwarstwowy odciągano przez dyszę z szeroką szczeliną (T = 185°C) za pomocą podatnych na temperowanie walców (T = 35°C, V = 3,1 m/min.), krojono na szerokość i zwijano w rolkę.

Całkowita grubość 400 μητ. tak wytworzonej folii trój-warstwowej składała się z 2 χ 50 pm (warstwy zewnętrzne A) i 300 ąm (warstwa środkowa B).

Folia trójwarstwowa wykazywała w porównaniu z wzorcami wykonanymi według przykładów wykonania 2 i 3 większe zmętnienie, przy czym jednak uzyskiwano w porównaniu z przykładami wykonania 2 i 3 trwalszą przyczepność między warstwami zewnętrznymi A i warstwą środkową B.

Przykład 6

Jak w przykładzie 2, przy czym jednak do poiikwasu mlekowego (PLA) do warstwy zewnętrznej dodawano polimer etylen/akrylan metylu, sfunkcjdializowany za pomocą około 3% wagowych bezwodnika maleinowego, w ilości około 1% Wagowego w odniesieniu do całkowitej kompozycji warstwy PLA.

Tak otrzymana folia trójwarstwowa wykazywała w porównaniu z produktem opisanym w przykładzie 2 większą przyczepność między poszczególnymi warstwami.

Przykład 7

Wytwarzanie folii trójwarstwowej (folia wydmuchiwana)

Wytwarzano folię trójwarstwową (A-B-A) obejmującą po-likwas mlekowy (PLA)/termoplastyczną skrobię (TPS)/PLA. Jako skrobię stosowano termoplastyczną skrobię gliceryneL/sor-bit, wytworzoną w przykładzie wykonania 1, o zawartości wody 3-4% wagowe. Zastosowany polikwas mlekowy (granulat PLA, Nature Works) wykazywał udział D 1,4%.

Oba materiały (PLA i TPS) przetwarzano jednocześnie za pomocą instalacji do wytłaczania 'współbieżnego w folię trójwarstwową. W tym celu TPS topiono w wytłaczarce jedno-wałkowej (Dr. Collin 0 45 χ 25 D) w zakresie temperatur 140-160°C. Wytłaczarka pracowała przy liczbie obrotów 20 obr/min i 'wytwarzała przy przepustowości około 7 kg/godz ciśnienie masy 13,0 MPa. Równolegle z tym topiono PLA w drugiej wytłaczarce jednowałkowej (Dr, Collin 0 30 χ 25 D, temperatura 160-190°C, liczba obrotów 60 obr/min, ciśnienie masy 14,0 MPa, przepustowość około 15 kg/godz). Oba stopione materiały łączono w dyszy pierścieniowej (dysza do rozdmuchiwania trój warstwowego 0 80 mm, szczelina pierścieniowa 1,1 mm), przy czym strumień stopionego PLA dzielono i prowadzono po połowie nad bądź pod warstwą skrobi (—» warstwy zewnętrzne A) . Tak wytworzony układ trójwarstwowy, przy stosunku rozdmuchiwania 3,5 i szybkości około 4,5 m/min odciągano w postaci węża o całkowitej grubości folii około 50 ym i szerokości w postaci leżącej 325 mm! za pomocą jednego chromowanego i jednego gumowanego walca (szerokość 400 mm) i zwijano w rolkę. Procentowy stosunek grubości otrzymanej wielowarstwowej folii A-B-A ustalono na 20-60-20.

Przykład 8

Jak w przykładzie 7, lecz do polikwasu mlekowego (PLA) do warstwy zewnętrznej dodawano polimer etylen/akrylan metylu sfunkcjonalizowany za pomocą około 3% wagowych bezwód- nika maleinowego, w ilości około 1% wagowego w odniesieniu do całkowitej kompozycji warstwy PLA, Tak otrzymana folia trój warstwowa wykazywała w porównaniu, z produktem, opisanym w przykładzie 7 wyższą przyczepność między poszczególnymi warstwami.

Przykład 9

Jak w przykładzie 8, lecz do poiikwasu mlekowego (PLA) do warstwy zewnętrznej dodawano jednak dodatkowo 5% Wagowych, w odniesieniu do całej kompozycji warstwy PLA, alifa-tyczno/aromatycznego poliestru (ECOFLEX® firmy BASF AG).

Tak otrzymany układ wykazywał w porównaniu z recepturą według przykładu 13 lepszą przetwarzalność.

Przykład 10

Postępowano według przykładu. 7, przy czym jednak stosowano wytworzoną według przykładu wykonania 1 termoplastyczną skrobię gliceryna/sorbit o zawartości wody około 2,5% wagowego. Tak otrzymany układ wykazywał względem przykładu 7 lepszą przetwarzalność w wytłaczarce i małe tworzenie się pęcherzyków w warstwie środkowej.

Wynalazek opisano wyżej przykładowo za pomocą przykładów wykonania. Przy tym rozumie się, że wynalazek nie jest ograniczony do opisanych przykładów wykonania. W ramach wynalazku wynikają dla specjalisty raczej wielorakie możliwości zmian i modyfikacji, a zakres ochrony wynalazku ustala się zwłaszcza za pomocą niżej podanych zastrzeżeń patentowych .

BIOTEC Biologische Naturverpackungen GmbH & Co. KG

Zastępca:

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Folia wielowarstwowa, zwłaszcza do celów opakowaniowych, zawierająca co najmniej jedną pierwszą warstwę A i co najmniej jedną drugą warstwę B, przy czym warstwa B zawiera skrobię termoplastyczną, a. warstwa A zawiera poliester termoplastyczny i co najmniej jeden środek pomocniczy przy przetwarzaniu w ilości do 5% wagowych w odniesieniu do całej kompozycji warstwy A, przy czym środek pomocniczy przy przetwarzaniu wybiera się spośród polimerów, które zawierają szkielet polimeryczny i co najmniej jedną grupę reaktywną modyfikującą szkielet polimeryczny, i przy czym polimer szkieletu polimerycznego może mieszać się z co najmniej jednym składnikiem polimerycznym z co najmniej jednej warstwy folii wielowarstwowej, a grupa reaktywna nadaje się do reakcji chemicznej z co najmniej jednym składnikiem polime-rycznym z co najmniej jednej warstwy folii wielowarstwowej.
2. Folia wielowarstwowa według zastrz. 1, znamienna tym, że poliester termoplastyczny zawarty w warstwie A jest rozkładającym się biologicznie poliestrem termoplastycznym według EN 13432.
3. Folia wielowarstwowa według jednego z poprzedzających zastrzeżeń, znamienna tym, że poliester termoplastyczny jest biopolimerem opartym na jednym albo więcej polihydrok-s ykwa s ów karbo ksy1owych.
4. Folia wielowarstwowa, według jednego z poprzedzających zastrzeżeń, znamienna tym, że poliester termoplastyczny wybiera się z grupy obejmującej poli-hydroksyalkaniany (ΡΗΆ), polialkiienobursztyniany (PAS), takie jak np. polietvleno-bursztynian (PBS), poJh.alkilenotereftal.any (PAT), takie jak np. polietylenotereftalan (PET), alifatyczno-aromatyczne kopoliestry i poli-p-dioksanon (PPDO) oraz ich kopolimery i mieszaniny.
5. Folia wielowarstwowa według zastrz. 4, znamienna tym, że polihydroksyalkanian (PHA) wybiera się z grupy obejmującej polihydroksyetanian (np. polikwas glikolowy, PGA), polihyd-roksypropanian (np. polikwas mlekowy, polilaktyd, PLA), polihydroksybutanian (np. polikwas hydroksymasłowy, PHB), polihydroksypentanian (np. polihydroksywalerianian, PHV) i polihydroksyheksanian, PCL) oraz ich kopolimery i mieszaniny.
6. Folia wielowarstwowa według jednego z poprzedzających zastrzeżeń, znamienna tym, że warstwę B otrzymuje się z wyjściowej, przynajmniej częściowo termoplastycznie przet-warzalnej skrobi o zawartości wody mniejszej niż 6% Wagowych, korzystnie mniejszej niż 3% wagowe, w odniesieniu do całkowitej kompozycji skrobi.
7. Folia wielowarstwowa według jednego z poprzedzających zastrzeżeń, znamienna tym, że 'warstwa B zawiera skrobię termoplastyczną, która charakteryzuje się tym, że folia wytworzona z termoplastycznej skrobi wykazuje wytrzymałość na rozciąganie według DIN 53455 w zakresie 2-10 N/mrrń, a zwłaszcza 4-8 N/mm2, i/lub wydłużenie przy zerwaniu 'według DIN 53455 w zakresie 80-200%, a zwłaszcza 120-180%.
8. Folia wielowarstwowa według jednego z poprzedzających zastrzeżeń, znamienna, tym, że termoplastyczną skrobię otrzymuje się drogą (a) mieszania skrobi i/lub pochodnej skrobi z co najmniej 15% wagowymi zmiękczacza, takiego jak np. gliceryna i/lub sorbit, (b) doprowadzania energii cieplnej i/lub mechanicznej i (c) przynajmniej częściowego usuwania naturalnej zawartości wody w skrobi albo pochodnej skrobi do zawartości wody inniejszej niż 6% wagowych.
9. Folia wielowarstwowa według jednego z poprzedzających zastrzeżeń, znamienna tym, że warstwa A składa się zasadniczo z termoplastycznego poliestru i/lub warstwa B składa się zasadniczo z termoplastycznej skrobi.
10. Folia wielowarstwowa według jednego z poprzedzających zastrzeżeń, znamienna tym, że warstwa B składa się zasadniczo z mieszaniny polimerów, która zawiera termoplastyczną skrobię i co najmniej jeden dalszy materiał termoplastyczny, a zwłaszcza poliester termoplastyczny.
11. Folia wielowarstwowa według zastrz. 10, znamienna tym, że dalszy termoplastyczny materiał w mieszaninie polimerów jest zawarty w ilości 1-80% wagowych, a zwłaszcza 5-30% Wagowych, w odniesieniu do całkowitego ciężaru mieszaniny polimerów.
12. Folia wielowarstwowa według zastrz. 10 albo 11, znamienna tym, że dalszy materiał termoplastyczny jest zawarty w mieszaninie polimerów w postaci zawróconej folii wielowarstwowej .
13. Folia wielowarstwowa według jednego z poprzedzających zastrzeżeń, znamienna tym, że folia ma całkowitą grubość 100-2000 um, a zwłaszcza 200-800 pm.
14. Folia wielowarstwowa według jednego z poprzedzających zastrzeżeń, znamienna tym, że poszczególne warstwy mają każdorazowo grubość 10-1000 pm, a zwłaszcza 10-700 pm.
15. Folia wielowarstwowa według jednego z poprzedzających zastrzeżeń, znamienna tym, że folia jest folią trójwarstwową o następującej budowie warstwowej: warstwa A - warstwa B - warstwa A.
16. Folia wielowarstwowa według jednego z poprzedzających zastrzeżeń, znamienna tym, że między warstwą A i warstwą B przewiduje się co najmniej jedną ułatwiającą przyczepność warstwę H, a zwłaszcza ułatwiającą przyczepność warstwę H z kopolimeru blokowego.
17. Folia wielowarstwowa według jednego z poprzedzających zastrzeżeń, znamienna tym, że folia jest folią trójwarstwową o następującej budowie warstwowej: warstwa A - ułatwiająca przyczepność warstwa H - warstwa B - ułatwiająca przyczepność warstwa H - warstwa A.
18. Folia wielowarstwowa według jednego z poprzedzających zastrzeżeń, znamienna tym, że folia wykazuje wytrzymałość na rozciąganie według DIN 53455 w zakresie 10-40, a zwłaszcza 15-30 N/mm2.
19. Folia wielowarstwowa według jednego z poprzedzających zastrzeżeń, znamienna tym, że folia wykazuje przepuszczalność tlenu według ASTM F 1927-98, w temperaturze 23°C, przy wilgotności względnej 50% i grubości folii 400 μηι w zakresie 1-50, a zwłaszcza 1,5-20 cm3/m2 d.
20. Folia wielowarstwowa według jednego z poprzedzających zastrzeżeń, znamienna tym, że folia wykazuje przepuszczalność pary wodnej według ASTM F 1249, w temperaturze 23°C, przy wilgotności względnej 75% i grubości folii 400 urn w zakresie 1-100, a zwłaszcza 2-10 cm3/m2 d.
21. Foiia wielowarstwowa według jednego z poprzedzają-cych zastrzeżeń, znamienna tyra, że folia wykazuje przepuszczalność dwutlenku węgla według ASTM D 1434, w temperaturze 23°C, przy wilgotności "względnej 50% i grubości foiii 400 μια w zakresie 0,5-5, a zwłaszcza 1-2,5 cm3/m2 d.
22. Folia wielowarstwowa według jednego z poprzedzających zastrzeżeń, znamienna tym, że co najmniej jedną warstwę loiii tworzy się drogą wytłaczania, a zwłaszcza wytłaczania folii wydmucniwanej, wytłaczania folii płaskiej, wytłaczania folii odlewanej i/lub formowania przez rozdmuchiwanie.
23. Foiia wielowarstwowa według jednego z poprzedzających zastrzeżeń, znamienna tym, że wszystkie warstwy folii tworzy się drogą wytłaczania, a zwłaszcza "wytłaczania folii wydmuchiwane;], wytłaczania folii płaskiej, formowania przez rozdmuchiwanie.
24. Folia wielowarstwowa według jednego z poprzedzających zastrzeżeń, znamienna tym, że folię tworzy" się droga, wytłaczania współbieżnego.
25. Sposób wytwarzania folii wielowarstwowej 'według jednego z poprzedzających zastrzeżeń, przy czym folia wielowarstwowa zawiera co najmniej jedną warstwę A, co najmniej jedną warstwę B oraz ewentualnie dalsze warstwy, a zwłaszcza ewentualnie co najmniej jedną dalszą warstwę A, znamienny przez: (a) wytłaczanie folii z materiału zawierającego co najmniej jeden termoplastyczny poliester, przez co tworzy się co najmniej jedna warstwa A, (b) wytłaczanie folii z materiału zawierającego termoplastycznie przetwarzalną skrobię, przez co tworzy się co najmniej jedna warstwa B, i (c) przynajmniej częściowym płaskim wiązaniem poszczególnych warstw, przez co tworzy się folia wielowarstwowa.
26. Sposób według zastrz. 25, znamienny tym, że etapy spo- sobu (a)-(c) prowadzi się jednocześnie w procesie wytłaczania współbieżnego, zwłaszcza drogą wytłaczania folii wydmuchiwanej, wytłaczania folii płaskiej, wytłaczania folii odlewanej i/lub formowania przez rozdmuchiwanie.
27. Sposób według zastrz. 25 albo 26, znamienny tym, że folię wielowarstwową, w zależności od celu zastosowania, tnie się po jej wytworzeniu na części o żądanych wymiarach.
28. Sposób według zastrz. 27, znamienny tym, że resztki otrzymywane przy cięciu doprowadza się przynajmniej częściowo do materiału do wytłaczania warstwy B w etapie (b).
29. Opakowanie do artykułów spożywczych, zwłaszcza do świeżego mięsa, pieczywa, sera, świeżych owoców albo jarzyn, napojów i/lub kawy, zawierające folię wielowarstwowa 'według jednego z zastrz. 1-24. BIOTEC Biologische Naturverpackungen GmbH & Co. KG Zastępca: