ES2247724T3

ES2247724T3 - Mezclas de polimeros que contienen polihidroxialcanoatos con buena retencion de elongacion.

Info

Publication number: ES2247724T3
Application number: ES98954005T
Authority: ES
Inventors: Jawed Asrar; Jean R. Pierre
Original assignee: Metabolix Inc
Current assignee: Yield10 Bioscience Inc
Priority date: 1997-10-31
Filing date: 1998-10-27
Publication date: 2006-03-01
Anticipated expiration: 2018-10-27
Also published as: ATE300582T1; AU1123099A; EP1027384B1; DE69831009D1; US6841603B1; WO1999023161A2; EP1027384A2; DE69831009T2; WO1999023161A3; US6191203B1

Abstract

Una composición polimérica que es una mezcla de dos polímeros biodegradables que comprenden un primer polímero biodegradable que es un polihidroxialcanoato (PHA) y un segundo polímero biodegradable diferente de dicho primer polímero el cual es: un poliéster o copoliéster derivado de ácidos o anhídridos dicarboxílicos alifáticos, cloruros alifáticos de ácido dicarboxílico, ésteres alifáticos de ácido dicarboxílico, y dioles o epóxidos alifáticos; un poliuretano hecho de dichos poliésteres y copoliésteres por reacción con un disocianato; un policarbonato alifático; un polianhidrido; una amida de poliéster; un carbonato de poliéster; un éter de poliéster; un carbonato de poliéter; un poli-láctido; o un poli-glicólido, y uno o más ésteres oligoméricos/poliméricos seleccionados entre poli(ácido adípico 1, 3-butilenglicol-co-1, 2-propilenglicol) con grupo terminal 2-etilhexanol, poli(ácido adípico neopentilglicol-co-1, 4-butilenglicol) con grupo teminal 2-etilhexanol, poli(ácido adípico 1, 3- butilenglicol) sin grupo terminal, poli(ácido adípico 1, 2-propilenglico15 co-ácido ftálico) con grupo terminal 2-etilhexanol, poli(ácido adípico neopentilglicol) con grupo terminal 2-etilhexanol, poli(ácido adípico 1, 2- propilenglicol-co-ácido ftálico) con grupo terminal 2-etilhexanol, poli(ácido adípico 1, 2propilenglicol-co-1, 4-butilenglicol) con grupo terminal 2-etilhexanol, poli(ácido adípico 1, 3-butilenglicol) con grupos terminales de ácidos grasos mezclados, poli(ácido adípico 1, 2-propilenglicol) con grupo terminal 2-etilhexanol, poli(ácido adípico 1, 4-butilenglicol), o poli(ácido adípico 1, 4-butilenglicol-co-etilenglicol), en la que el PHA tiene la fórmula estructural: en donde a = 1-4, b = 0-15, Y es H, y n es un entero.

Description

Mezclas de polímeros que contienen polihidroxialcanoatos con buena retención de elongación.

La presente invención se refiere en general a polímeros biodegradables. Más particularmente, se refiere a mezclas de polímeros biodegradables que contienen ésteres oligoméricos y al uso de tales mezclas en la producción de objetos poliméricos conformados que tienen propiedades mejoradas que no disminuyen con el tiempo.

En los años recientes ha existido un interés considerable en el uso de polímeros biodegradables para tratar los problemas causados por la acumulación de desechos de plásticos. El mercado mundial potencial para polímeros biodegradables es enorme (>10B libras/año). Algunos de los mercados y aplicaciones más receptivos al uso de dichos biopolímeros van desde aplicaciones de uso único, que pueden incluir embalaje, higiene personal, sacos de basura, y otros en los que los biopolímeros se ensucian y son idealmente adecuados para biodegradación mediante fabricación de abono orgánico, a mercados y aplicaciones en los que los biopolímeros pueden ser recuperados como materiales limpios, tales como bolsas de ropa, bolsas de compra, bolsas de dulces, etc., y son adecuados para reciclaje, así como para compostaje, o biodegradación en vertederos.

Los biopolímeros de polihidroxialcanoato (PHA) son poliésteres termoplásticos, muchos de los cuales pueden ser producidos por microorganismos como respuesta a la limitación de nutrientes. El potencial comercial para los PHA abarca muchas industrias, y se deriva principalmente de ciertas propiedades ventajosas que distinguen a los polímeros PHA de los polímeros derivados de la petroquímica, en concreto excelente biodegradabilidad y capacidad natural de renovación.

El extenso uso y aceptación de los PHA ha sido, sin embargo, entorpecido por ciertas indeseables propiedades físicas y químicas de estos polímeros. Por ejemplo, los PHA están entre los más termosensibles de todos los polímeros disponibles comercialmente. En sí misma, la tasa de degradación del polímero, medida como una reducción de peso molecular, aumenta drásticamente con temperaturas crecientes en el rango típicamente requerido para el proceso convencional por fusión de PHA para obtener productos finales tales como películas, revestimientos, fibras, etc. Una limitación adicional de la utilidad potencial de los polímeros PHA se refiere a la observación de que algunas características de los polímeros, por ejemplo ductilidad, elongación, resistencia al impacto, y flexibilidad, disminuyen con el tiempo. Este rápido "envejecimiento" de ciertos productos derivados de los PHA es inaceptable para la mayor parte de las aplicaciones comerciales. En consecuencia, el éxito de los PHA como una alternativa viable a la vez a los polímeros derivados de la petroquímica y a los polímeros biodegradables no-PHA, dependerá de enfoques novedosos para superar las dificultades únicas asociadas con los polímeros PHA y con los productos de ellos derivados.

La mezcla de dos o más polímeros se ha hecho un enfoque más y más importante para mejorar la rentabilidad de los plásticos comerciales. Por ejemplo, puede usarse el mezclado para reducir los costes de un termoplástico caro de ingeniería, para mejorar la procesabilidad de un termoplástico de alta temperatura o sensible al calor, para mejorar la resistencia al impacto, etc. En consecuencia, el mezclado es un método que tiene el potencial para proporcionar nuevas clases de polímeros biodegradables que contengan PHA y tengan propiedades únicas y mejoradas. De esta forma, puede ser posible superar las limitaciones de composiciones de PHA que hayan limitado su amplia utilización industrial mientras conservan sus propiedades deseables. Desgraciadamente, muchos polímeros no son miscibles cuando se mezclan, y dan lugar a una indeseable separación de fases durante el proceso. En general, tales mezclas de polímeros incompatibles o termodinámicamente inmiscibles muestran bajas propiedades mecánicas y dificultades de procesamiento.

Han sido identificados y desarrollados compuestos compatibilizantes para numerosos sistemas poliméricos. Estos compuestos pueden reducir la tensión interfacial y por ello promover la miscibilidad de polímeros por lo demás pobremente miscibles. La disponibilidad de compatibilizadores proporciona un medio eficaz por el que se pueden producir composiciones poliméricas. Sin embargo, con los PHA, se ha conseguido muy poco en este sentido, y se necesita una identificación de compuestos que proporciones una compatibilidad de mezclas que contengan diferentes polímeros PHA o mezclas que contengan polímeros PHA y no-PHA.

Resumen de la invención

De acuerdo con un aspecto de la presente invención, se proporcionan composiciones poliméricas como se define en la adjunta reivindicación 1. Se ha encontrado que la presencia de ésteres oligoméricos como aquí se describe proporciona propiedades ventajosas a las mezclas de dos o más polímeros biodegradables. Como resultado, las mezclas que contienen los ésteres oligoméricos muestran ductilidad, resistencia a impactos y características de envejecimiento en un alcance inesperado e impredecible.

Los ésteres oligoméricos generalmente estarán presentes en la mezcla a un nivel de 1 a 20% en peso, preferentemente 2 a 15% en peso de la mezcla. Los pesos moleculares de los ésteres oligoméricos están típicamente en el rango de 200 a 20.000, preferentemente 500 a 15.000, y más preferentemente desde unos 1500 a 7.500.

Al menos uno de los polímeros en la mezcla es un PHA, que tiene la fórmula estructural:

1

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donde a = 1-4, b = 0-15, Y es H, y n es un entero. En una composición más preferente, uno de los polímeros en la mezcla es polihidroxibutirato (PHB) o polihidroxibutirato-co-valerato (PHBV).

El segundo polímero en la mezcla se selecciona de poliésteres o copoliésteres alifáticos derivados de ácidos o anhídridos dicarboxílicos alifáticos, cloruros alifáticos de ácido dicarboxílico, ésteres alifáticos de ácido dicarboxílico, y dioles o epóxidos alifáticos; poliuretanos hechos de dichos poliésteres y copoliésteres por reacción con un disocianato; policarbonatos alifáticos; polianhidridos; amidas de poliéster; carbonatos de poliéster; éteres de poliéster; carbonatos de poliéter; poli-láctidos; o poli-glicólidos. Los polímeros no-PHA preferidos para uso en la invención incluyen poliésteres y copoliésteres alifáticos, y uretanos de poliéster. Los polímeros no-PHA más preferidos incluyen polibutlenosuccinato-adipato (PBSUA), por ejemplo, Bionolle 3001 PBSUA, Showa High Polymer
Co.)

El éster oligomérico es poli(ácido adípico 1,3-butilenglicol-co-1,2-propilenglicol) con grupo terminal 2-etilhexanol (por ejemplo, Santicizer*S409A; Mw = 3700, disponible de Solutia Inc.), poli(ácido adípico neopentilglicol-co-1,4-butilenglicol) con grupo terminal 2-etilhexanol (por ejemplo, Santicizer*S433; Mw = 3500, disponible de Solutia Inc.), poli(ácido adípico 1,3-butilenglicol) sin grupo terminal (por ejemplo, Santicizer*S430; Mw = 2500, disponible de Solutia Inc.), poli(ácido adípico 1,3-butilenglicol) sin grupo terminal (por ejemplo, Santicizer*S421; Mw = 1250, disponible de Solutia Inc.), poli(ácido adípico-co-ácido ftálico 1,2-propilenglicol) con grupo terminal 2-etilhexanol (por ejemplo, Santicizer*S438; Mw = 1900, disponible de Solutia Inc.), poli(ácido adípico neopentilglicol) con grupo terminal 2-etilhexanol (por ejemplo, Santicizer*S435; Mw = 2500, disponible de Solutia Inc.),

poli(ácido adípico-co-ácido ftálico 1,2-propilenglicol) con grupo terminal 2-etilhexanol (por ejemplo, Santicizer*S431; Mw = 1200, disponible de Solutia Inc.), poli(ácido adípico 1,2-propilenglicol-co-1,4-butilenglicol) con grupo terminal 2-etilhexanol (por ejemplo, Santicizer*S4212; Mw = 950, disponible de Solutia Inc.), poli(ácido adípico 1,3-butilenglicol) con grupos terminales de ácidos grasos mezclados (por ejemplo, Santicizer*S405; Mw = 2000, disponible de Solutia Inc.), poli(ácido adípico 1,2-propilenglicol) con grupo terminal 2-etilhexanol (por ejemplo, Santicizer*S436; Mw = 3500, disponible de Solutia Inc.), poli(ácido adípico 1,2-propilenglicol-co-1,4-butilenglicol) con grupo terminal 2-etilhexanol (por ejemplo, Santicizer*S449; Mw = 3700, disponible de Solutia Inc.), poli(ácido adípico 1,4-butilenglicol), o poli(ácido adípico 1,4-butilenglicol-co-etilenglicol).

De acuerdo con otro aspecto de esta invención, se proporciona un método de producción de un objeto de polímero conformado como se define en la reivindicación adjunta 9.

Descripción de realizaciones ilustrativas

Las realizaciones de la presente invención se refieren en términos generales a composiciones para uso en la producción de materiales que contienen PHA que tienen propiedades de amplio espectro que pueden servir para aumentar la versatilidad y rendimiento de los PHA para varias técnicas de procesamiento sin sacrificar la biodegrada-
bilidad.

"Mezcla de polímeros" como aquí se usa se refiere a una composición que comprende dos o más polímeros biodegradables estructuralmente distintos. Un primer polímero en la mezcla es un PHA. Un segundo polímero en la mezcla es un polímero no-PHA biodegradable. Típicamente, las mezclas comprenderán dos tipos de polímero, sin embargo pueden estar también presentes polímeros adicionales.

"Biodegradable" como término aquí usado se refiere a polímeros que pueden ser degradados finalmente por un proceso microbiano bajo exposiciones ambientales a CO_{2}, H_{2}O y biomasa. En ciertos casos, polímeros como ácido poliláctico se degradan por hidrólisis a moléculas de monómero individual que luego se descomponen enzimáticamente a CO_{2} y H_{2}O por microorganismos. Ejemplos de procesos de biodegradación incluyen reacciones hidrolíticas y oxidativas mediadas por enzima que tienen lugar durante el compostaje.

"Compatibilizador" se refiere a un compuesto eficaz para proporcionar una composición de resina que muestra compatibilidad mejorada en comparación con la misma composición sin compatibilizador. Indicadores de compatibilidad mejorada como aquí se describen incluyen, por ejemplo, mayor resistencia al impacto y/o mayor alargamiento de rotura.

Los PHA son polímeros o copolímeros biodegradables que tienen la siguiente estructura general para una o más de las unidades repetidas:

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donde a es 1 a 4, b es 0 a 15, Y es H, y n es un entero típicamente entre 10 y 25.000. Los grupos colgantes de las unidades de repetición pueden contener funcionalización adicional tal como enlaces dobles, enlaces dobles epoxidizados, grupos oxhidrilo, grupos alquilo, grupos alquenilo, etc., o combinaciones de ellos. La cadena principal del polímero puede contener hasta 8 carbonos en las unidades de repetición y puede haber funcionalización adicional dentro o en la cadena principal tal como enlaces dobles, grupos oxhidrilo, grupos alquilo, grupos alquenilo, etc., o combinaciones de ellos.

Los PHA pueden ser producidos de forma sintética, o en plantas o en organismos microbianos. Más típicamente, es un producto de fermentación, particularmente de un proceso microbiológico, por el que un microorganismo deposita polihidroxialcanoato durante su crecimiento normal o manipulado. La manipulación puede conseguirse eliminando o haciendo que no se produzca uno o más nutrientes necesarios para la multiplicación celular. Se conocen en la técnica numerosas especies microbiológicas adecuadas para la producción de polímeros de polihidroxialcanoato (ver por ejemplo, Anderson y Dawes, Micro. Rev. 54 (4): 450-472, 1990). Los microorganismos pueden ser cepa natural o mutada o pueden tener introducidos en ellos el necesario material genético, por ejemplo por uno de los métodos o tecnología de ADN recombinante. Debe enfatizarse que no es necesario que el organismo productor de PHA sea un microorganismo, pero actualmente se prefieren tales organismos.

Los PHA tendrán típicamente como constituyentes monómeros de hidroxialcanoato (HA) que son sustratos para enzimas sintasa de PHA. Los polímeros de PHA producidos biológicamente son el producto de enzimas microbianas sintasa de PHA, y se producen bien en una célula bacteriana que contiene una sintasa de PHA de forma natural, o en una célula bacteriana o de otro tipo, por ejemplo una célula de planta, que ha sido transformada por ingeniería genética para expresar tal enzima. Las enzimas microbianas sintasa de PHA tienen sustratos de amplio espectro y son capaces de incorporar un gran número de monómeros HA como constituyentes de PHA biosintético dependiendo de las condiciones de crecimiento, disponibilidad del sustrato precursor, y la fuente de la enzima sintasa de PHA. La diversidad en composición de polímeros PHA biosintéticos está subrayada por el hecho de que al menos 91 monómeros HA han sido identi-
ficados como sustratos para sintasas PHA (Steinbuchel, A. Y Valentin, H, FEMS Micro. Letters 128 (1995) 219-228).

Los monómeros HA adecuados pueden incluir los que tienen la fórmula siguiente:

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donde a es 1 a 4, b es 0 a 15 e Y es H. Como en la descripción anterior, puede haber funcionalización adicional en o sobre las cadenas colgantes y/o principal. Los monómeros o las lactonas pueden ser homopolimerizados o copolimerizados sea de forma bioquímica o sintética para producir el polímero.

Los monómeros HA preferidos incluyen aquéllos donde a = 1-2 y b = 0-3, y Y es H.

En un polímero más preferido, el PHA es de la fórmula (I) en la que a es 1, b es 1 o 2 e Y es H y especialmente en la que hay unidades con b = 1 y b = 2 copolimerizadas juntas. Los poliésteres adecuados contienen una preponderancia de b = 1, especialmente con al menos 70% mol de tales unidades, siendo el resto unidades en las que b = 2. El polímero que contiene a = 1, b = 1, Y = H como únicas unidades es poliéster de polihidroxibutirato (PHB) mientras que el que adicionalmente contiene b = 2 es polihidroxibutirato-co-valerato (PHBV).

Pueden formarse de manera sintética otros PHA para uso en la invención por métodos bien conocidos en la técnica, tales como polimerización de cadena abierta. Las lactonas adecuadas incluyen las que forman polilactonas biodegradables. Preferentemente, el polímero producido por polimerización de cadena abierta es policaprolactona, formado de la polimerización de cadena abierta de \varepsilon-caprolactona (6-hexanolactona).

Las composiciones de mezcla de polímeros de la invención pueden comprender dos o más PHA estructuralmente diferentes como antes se ha definido, y comprender polímeros no - PHA además de los PHA. Los polímeros no - PHA adecuados para el uso en las mezclas de la presente invención pueden incluir aquéllos que son biodegradables en alguna medida. De esta forma, cuando se mezclan con un PHA, la mezcla resultante es capaz de biodegradación. Además, la
selección de polímeros no - PHA dependerá de la propiedad o combinación de propiedades que se pretende optimizar.

Los polímeros no - PHA en las mezclas son poliésteres y copoliésteres derivados de varias combinaciones de ácidos o anhídridos dicarboxílicos alifáticos, cloruros alifáticos de ácido dicarboxílico, ésteres alifáticos de ácido dicarboxílico, y dioles o epóxidos alifáticos; poliuretanos hechos de dichos poliésteres y copoliésteres por reacción con un diisocianato; policarbonatos alifáticos; polianhidridos; amidas de poliéster; carbonatos de poliéster; éteres de poliéster; carbonatos de poliéter; poli-láctidos; o poli-glicólidos. Los polímeros no - PHA preferidos para uso en la invención incluyen poliésteres y copoliésteres alifáticos, y uretanos de poliéster. Los polímeros no-PHA más preferidos incluyen polibutlenosuccinato-adipato (PBSUA), por ejemplo, Bionolle 3001 PBSUA, Showa High Polymer Co.)

Para la mayoría de las aplicaciones y combinaciones de polímeros, los pesos moleculares de los polímeros presentes en una mezcla estarán en el rango de 1000 a 2.000.000. Los polímeros pueden mezclarse de cualquier forma y a cualquier nivel deseado o adecuado para una aplicación particular, y pueden variar dependiendo de los polímeros particulares seleccionados. La relación relativa de polímeros en una mezcla que comprende dos polímeros puede ser, por ejemplo, desde 99:1 a 1:99. Para algunas aplicaciones, ratios de 90:10 a 10:90, o 80:20 a 20:80 pueden proporcionar los resultados más deseados.

Las mezclas de la presente invención contienen uno o más compuestos de ésteres oligiméricos/poliméricos (algunas veces denominados aquí oligoésteres). Los oligoésteres se añaden a una mezcla en una cantidad efectiva para proveer una composición resinosa que muestra probada compatibilidad, como indican una elongación de rotura aumentada y/o resistencia al impacto incrementada, en comparación con la misma composición sin el oligoéster. Típicamente, los compuestos de éster oligimérico de la invención estarán presentes en una mezcla de polímeros a niveles de 1 a 20, preferentemente de 2 a 15% en peso de la mezcla. El Mw de los ésteres oligiméricos está generalmente en el rango de 500 a 20.000, preferentemente 1000 a 10.000, más preferentemente de 1500 a 7500.

El éster oligomérico es poli(ácido adípico 1,3-butilenglicol-co-1,2-propilenglicol) con grupo terminal 2-etilhexanol (por ejemplo, Santicizer*S409A; Mw = 3700, disponible de Solutia Inc.), poli(ácido adípico neopentilglicol-co-1,4-butilenglicol) con grupo terminal 2-etilhexanol (por ejemplo, Santicizer*S433; Mw = 3500, disponible de Solutia Inc.), poli(ácido adípico 1,3-butilenglicol) sin grupo terminal (por ejemplo, Santicizer*S430; Mw = 2500, disponible de Solutia Inc.), poli(ácido adípico 1,3-butilenglicol) sin grupo terminal (por ejemplo, Santicizer*S421; Mw = 1250, disponible de Solutia Inc.), poli(ácido adípico 1,2-propilenglicol-co-ácido ftálico) con grupo terminal 2-etilhexanol (por ejemplo, Santicizer*S438; Mw = 1900, disponible de Solutia Inc.), poli(ácido adípico neopentilglicol) con grupo terminal 2-etilhexanol (por ejemplo, Santicizer*S435; Mw = 2500, disponible de Solutia Inc.), poli(ácido adípico 1,2-propilenglicol-co-ácido ftálico) con grupo terminal 2-etilhexanol (por ejemplo, Santicizer*S431; Mw = 1200, disponible de Solutia Inc.), poli(ácido adípico 1,2-propilenglicol-co-1,4-butilenglicol) con grupo terminal 2-etilhexanol (por ejemplo, Santicizer*S4212; Mw = 950, disponible de Solutia Inc.), poli(ácido adípico 1,3-butilenglicol) con grupos terminales de ácidos grasos mezclados (por ejemplo, Santicizer*S405; Mw = 2000, disponible de Solutia Inc.), poli(ácido adípico 1,2-propilenglicol) con grupo terminal 2-etilhexanol (por ejemplo, Santicizer*S436; Mw = 3500, disponible de Solutia Inc.), poli(ácido adípico 1,2-propilenglicol-co-1,4-butilenglicol) con grupo terminal 2-etilhexanol (por ejemplo, Santicizer*S449; Mw = 3700, disponible de Solutia Inc.), poli(ácido adípico 1,4-butilenglicol), o poli(ácido adípico 1,4-butilenglicol-co-etilenglicol).

En una realización preferente de la invención, la composición de la mezcla incluyen un PHA, polibutlenosuccinato-adipato (PBSUA), y uno o más ésteres oligiméricos. El PBSUA en la mezcla está preferentemente presente a un nivel de 10 a 40, más preferentemente de 20 a 30% en peso de la mezcla, ya que la fragilización por envejecimiento se minimiza a tales niveles. Sin embargo, el experto en la técnica reconocería que otros aditivos, particularmente los plastificantes, podrían variar los niveles relativos de PHA y PBSUA requeridos en la mezcla para conseguir los resultados deseados.

Los ésteres oligiméricos de acuerdo a estas realizaciones son como se describe más adelante.

En adición a los polímeros mezclados y los ésteres oligiméricos aquí descritos, pueden estar presentes otros componentes en las composiciones de la invención, incluyendo los muchos aditivos poliméricos bien conocidos en la técnica. Estos pueden incluir, por ejemplo, agentes nucleantes, agentes anti - bloqueantes, lubricantes, rellenos, plastificantes, y otros aditivos deseados para optimizar las propiedades del proceso y/o del producto.

Antes de la presente invención, ha sido difícil producir artículos/objetos conformados de PHA que conserven suficientes propiedades mecánicas a lo largo de su pretendida vida útil. En su lugar, los productos derivados de PHA se fragilizan rápidamente en cortos períodos de tiempo, como se indica por la declinación de sus características en propiedades de elongación e impacto. Por ejemplo, la elongación de barras de PHBV moldeado que contienen 10 phr adipato de oligoéster/poliéster Santicizer S430 (Solutia Inc.) cayó desde 258% 3 horas después del moldeo a 27% un día después del moldeo hasta 10% sesenta días después del moldeo. La situación mejoró ligeramente al mezclar PHBV con un polímero PHA estructuralmente distinto, por ejemplo policaprolactona (PCL). Para barras de PHBV conteniendo 50 phr PCL, la elongación era 235% un día después del moldeo cayendo a 26% después de sesenta días. Se observó una tendencia similar cuando se añadió a la mezcla el plastificante citrato - acetil - tributil (ATC); la elongación era 340% un día después del moldeo cayendo a 50% después de sesenta días. Claramente, cualquier propiedad de elongación mejorada proporcionada por estos métodos no era sostenible y se reducía con el tiempo con rapidez inaceptable.

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Sin embargo, de forma bastante inesperada, cuando se incluye un éster adípico oligomérico de acuerdo con la presente invención en una mezcla de un PHA y otro polímero biodegradable, se consiguen excelentes propiedades de elongación y se mantienen durante al menos 100 días después del moldeo. Por ejemplo, con PHBV que contiene 50 phr PCL y 10 phr del oligoéster Santicizer S430 (Solutia Inc.), la elongación fue 379% un día después del moldeo, cayendo solamente de forma ligera a 348% después de sesenta días y permaneciendo esencialmente inalterada después de 100 días. Estas mejoras en ductilidad y la reducida tendencia a la fragilización para mezclas de PHAs conteniendo oligoésteres son claramente mucho mayores que las que podrían esperarse a la vista de las mejoras relativamente reducidas observadas con un único PHA que contiene un oligoéster o los resultados fragilización para mezclas de PHAs que no contienen un oligoéster. En consecuencia, la presente invención proporciona composiciones que tienen propiedades de elongación excepcionales que pueden mantenerse durante períodos de tiempo requeridos en muchas aplicaciones plásticas comerciales.

Basándose en los resultados aquí descritos, las composiciones de esta invención poseen propiedades que serían deseables en numerosas aplicaciones tales como procesos de extrusión, moldeo, revestimiento, hilatura, soplado, termoconformado o arrastre o combinaciones de tales procesos. Por ejemplo, la resistencia de fusión incrementada de las mezclas comparada con PHA sólo es ventajosa en la producción de películas coladas y sopladas (sean orientadas o no orientadas) para envases alimentarios, bolsas de dulces, césped y de residuos, láminas traseras de pañales y películas de recubrimiento de agricultura que tienen una elongación de rotura mejorada sostenible durante largos períodos de tiempo. Las composiciones son también adecuadas para el uso en operaciones de moldeo por extrusión y estirado por inyección, por ejemplo para preparar botellas orientadas que tengan una resistencia a impacto mejorada durante largos períodos de tiempo. Pueden hacerse también mediante operaciones de moldeo por inyección artículos desechables de envasado de alimentos tales como tarrinas y recipientes, productos médicos tales como jeringas, material de laboratorio, y kits de paciente, así como platos tazas, cuchillos y tenedores desechables con propiedades mejoradas de resistencia usando las composiciones de la invención. Las composiciones también pueden ser extruidas en láminas y termoconformadas en envases de comida, platos, tazas, etc. Adicionalmente, las mezclas pueden ser hiladas por fusión para hacer fibras para hilos, cuerdas, redes así como telas no tejidas para aplicaciones médica. El individuo experto se daría cuenta de que las composiciones de la invención no están limitadas por la descripción anterior, sino que son útiles en esencialmente cualquier aplicación donde se deseen características de resistencia de fusión, elongación, impacto y/o envejecimiento.

La preparación de la mezcla para uso en extrusión fundida de un artículo conformado puede realizarse usando técnicas conocidas. En una técnica, la mezcla se prepara como una mezcla fundida por fusión del primer polímero, el segundo polímero, el oligoéster, y opcionalmente otros aditivos, seguido por peletización de la colada. Los gránulos de la mezcla se usan luego de forma convencional en técnicas de extrusión por fusión para formar artículos conformados. Alternativamente, la mezcla se prepara como una mezcla física, combinando gránulos, polvos, u otras formulaciones del primer polímero, el segundo polímero, el oligoéster, y opcionalmente otros aditivos, en técnicas convencionales de extrusión por fusión para formar artículos conformados que comprendan la composición deseada. Se prefiere el uso de mezclas físicas, porque el número de etapas de fusión requeridas para preparar un artículo conformado que comprenda una composición de la presente invención se reduce.

En el contexto en que aquí se emplea, el término "peso molecular", a menos que se especifique otra cosa, se refiere al peso promedio de pesos moleculares (Mw) en contraposición al número promedio de pesos moleculares (Mn). La mayoría de los polímeros sintéticos tienen una distribución amplia de pesos moleculares, y los pesos moleculares obtenidos de tales polímeros representan promedios, más frecuentemente definidos por Mw o Mn de acuerdo con las fórmulas siguientes:

M_{w} = \sum\limits_{i} n_{i} M_{i}^{2} / \sum\limits_{i} n_{i} M_{i}

M_{n} = \sum\limits_{i} N_{i} M_{i} / \sum\limits_{i} n_{i}

en donde n_{i} = el número de moléculas de peso molecular M_{i}. La técnica más comúnmente usada para determinar Mw y Mn es por cromatografía de permeación sobre gel (GPC) en donde los valores de Mw y Mn se obtienen por calibración usando fracciones de poliestireno monodisperso de pesos moleculares conocidos. Este método es capaz de determinar la distribución completa de peso molecular de una muestra de polímero de la que pueden determinarse los promedios de pesos moleculares. Otros métodos conocidos en la técnica para determinar Mw y Mn incluyen osmometría, difusión y sedimentación (ver por ejemplo, W. R. Sorensen & T. W. Campbell: Preparative Methods of Polymer Chemistry, Interscience Publishers, NY, 1961).

Se incluyen los siguientes ejemplos para demostrar realizaciones preferentes de la invención. Debería reconocerse por los expertos en la técnica que las técnicas reveladas en los ejemplos que siguen representan técnicas que el inventor ha descubierto que funcionan bien en la práctica de la invención, y por ello pueden considerarse que constituyen modos preferentes para su práctica. Sin embargo, los expertos en la técnica deberían apreciar, a la vista de la presente descripción, que pueden hacerse muchos cambios en las realizaciones específicas que se revelan y obtener aún un resultado igual o parecido sin alejarse del espíritu y alcance de la invención.

Ejemplos

Ejemplos 1-2

Efecto de plastificante en la tenacidad de mezclas PHBV/PBSUA

Ejemplo 1

Se mezcló 100phr PHBV (8% HV, Mw = 895K) en polvo con 1 phr de nitruro de boro en un mezclador Papenmeier de alta velocidad, seguido por la adición de 10 phr de plastificante PBGA S430 y 40 phr de gránulos de PBSUA (Union Carbide, Mw = 204K), correspondiendo a un total de 26% PBSUA en la mezcla total.

La mezcla de polvo/granulado se introdujo luego en una extrusora Betol de un solo husillo (25 mm; L/D = 20) operado a 40 rpm usando un perfil de temperaturas desde 140º hasta 170ºC y una velocidad de husillo de 40 rpm, y provista de una sola boquilla extrusora de 4 mm. El extrusionado se enfrió en un baño de agua mantenida a 60ºC +/- 5ºC usando un regulador de temperatura y luego se cortó en gránulos en un peletizador. La salida fue 3,4 Kg/hr. Los gránulos obtenidos tenían un Mw alrededor de 650º K y un MFI (170ºC / 5 Kg) = 3,5 g/10 min.

Se obtuvieron barras de ensayo por alimentación de los gránulos en un equipo de moldeo por inyección 15 T Boy usando un perfil de temperaturas desde 130ºC hasta 150ºC y una temperatura de moldeo de unos 55ºC. Las pruebas de resistencia a la tracción sobre barras moldeadas (SX2 mm de seción, 42 mm de longitud de galga, velocidad de cabeza 10 mm/min) dio una elongación de rotura de 320% tras el moldeo, 310% después de 30 días, y 65% después de 90 días. Los resultados se presentan en la Tabla 1.

Ejemplo 2

Se mezcló 100phr PHBV (8% HV, Mw = 895K) en polvo con 1 phr de nitruro de boro en un mezclador Papenmeier de alta velocidad, seguido por la adición de 10 phr de plastificante PBGA S430 y 50 phr de gránulos de PBSUA Bionolle 3001 (Union Carbide, Mw = 204K), correspondiendo al 31% PBSUA en la mezcla total.

La mezcla de polvo/granulado se introdujo luego en una extrusora Betol de un solo husillo (25 mm; L/D = 20) operado a 40 rpm usando un perfil de temperaturas desde 140º hasta 170ºC y una velocidad de husillo de 40 rpm, y provista de una sola boquilla extrusora de 4 mm.. El extrusionado se enfrió en un baño de agua mantenida a 60ºC +/- 5ºC usando un regulador de temperatura y luego se cortó en gránulos en un peletizador. La salida fue 3,3 Kg/hr. Los gránulos obtenidos tenían un Mw alrededor de 620º K y un MFI (170ºC/5 Kg) = 3,6 g/10 min.

Se obtuvieron barras de ensayo por alimentación de los gránulos en un equipo de moldeo por inyección 15 T Boy usando un perfil de temperaturas desde 130ºC hasta 150ºC y una temperatura de moldeo de unos 55ºC. Las pruebas de resistencia a la tracción sobre barras moldeadas (5X2 mm de seción, 42 mm de longitud de galga, velocidad de cabeza 10 mm/min) dio una elongación de rotura de 360% tras el moldeo, 390% después de 30 días, y 340% después de 90 días. Los resultados se presentan en la Tabla 1.

TABLA 1

Resultados resumidos para Ejemplos 1-2
Ejemplo	1	2
PBSUA (phr)	40	50
PBSUA % en mezcla	26	31
% Elongación de rotura
Después de 3 horas	320	360
\hskip1,5cm 3 días	330	450
\hskip1,5cm 7 días	310	420
\hskip1,5cm 15 días	315	440
\hskip1,5cm 30 días	310	400
\hskip1,5cm 60 días	100	335
\hskip1,5cm 90 días	65	345
Composición: D400P Mw=895K; 100phr
Nucleante de nitruro de boro: 1 phr
Plastificante poliéster S430: 10 phr
PBSUA Bionolle 3001: variable

Ejemplos 3-6

Efecto del nivel de PBSUA en la elongación de películas sopladas de PHBV/s430/PBSUA

Todas las películas sopladas se obtuvieron en un extrusor de husillo único Brabender Haake de 20 mm de diámetro con una boquilla circular y una torre de soplado de 1 m de altura equipada con rodillos de laminación de 80 mm de diámetro. La anchura y espesor de la película se ajustó variando la velocidad del husillo del extrusor, el régimen de estirado de la película tubular y el diámetro del tubo.

Ejemplo 3

Los gránulos obtenidos como se ha descrito en el ejemplo 1 en base a 100 phr de PHBV, 1 phr de BN, 10 phr de S430, y 40 phr de PBSUA Bionolle 3001 fueron extrusionados a través de un extrusor de husillo único de 20 mm equipado con una boquilla circular de 25 mm usando un perfil de temperaturas desde 160 a 170ºC. A una velocidad de husillo de 15 rpm y un régimen de estirado de 1,5 m/min, la pieza tubular extruida preconformada, que se enfrió y sopló con aire para formar una burbuja de 25 mm de diámetro, produjo después de aplastarse entre dos rodillos de laminación una película con una anchura de 80 mm y un espesor de 65 \mum. Los ensayos de tracción sobre barras estampadas en forma de diábolo (4 mm de anchura, 20 mm de longitud de galga y 10 mm/min de velocidad de cabeza) dieron un alargamiento de rotura de 670% después de 5 días y 720% después de 90 días. Los resultados se presentan en la Tabla 2.

Ejemplo 4

Los gránulos obtenidos como se ha descrito en el ejemplo 1 en base a 100 phr de PHBV, 1 phr de BN, 10 phr de S430, y 40 phr de PBSUA Bionolle 3001 fueron extrusionados a través de un extrusor de husillo único de 20 mm equipado con una boquilla circular de 25 mm usando un perfil de temperaturas desde 160 a 170ºC. A una velocidad de husillo de 15 rpm y un régimen de estirado de 1,5 m/min, la pieza tubular extruida preconformada, que se enfrió y sopló con aire para formar una burbuja de 20 mm de diámetro, produjo después de aplastarse entre dos rodillos de laminación una película con una anchura de 65 mm y un espesor de 130 \mum. Los ensayos de tracción sobre barras estampadas en forma de diábolo (4 mm de anchura, 20 mm de longitud de galga y 10 mm/min de velocidad de cabeza) dieron un alargamiento de rotura de 590% después de 5 días y 620% después de 90 días. Los resultados se presentan en la Tabla 2.

Ejemplo 5

Los gránulos obtenidos como se ha descrito en el ejemplo 2 en base a 100 phr de PHBV, 1 phr de BN, 10 phr de S430, y 50 phr de PBSUA Bionolle 3001 fueron extrusionados a través de un extrusor de husillo único de 20 mm equipado con una boquilla circular de 25 mm usando un perfil de temperaturas desde 165 a 170ºC. A una velocidad de husillo de 20 rpm y un régimen de estirado de 2 m/min, la pieza tubular extruida preconformada, que se enfrió y sopló con aire para formar una burbuja de 20 mm de diámetro, produjo después de aplastarse entre dos rodillos de laminación una película con una anchura de 85 mm y un espesor de 80 \mum. Los ensayos de tracción sobre barras estampadas en forma de diábolo (4 mm de anchura, 20 mm de longitud de galga y 10 mm/min de velocidad de cabeza) dieron un alargamiento de rotura de 610% después de 5 días y 805% después de 90 días. Los resultados se presentan en la Tabla 2.

Ejemplo 6

Los gránulos obtenidos como se ha descrito en el ejemplo 19 en base a 100 phr de PHBV, 1 phr de BN, 10 phr de S430, y 50 phr de PBSUA Bionolle 3001 fueron extrusionados a través de un extrusor de husillo único de 20 mm equipado con una boquilla circular de 25 mm usando un perfil de temperaturas desde 160 a 170ºC. A una velocidad de husillo de 15 rpm y un régimen de estirado de 1 m/min, la pieza tubular extruida preconformada, que se enfrió y sopló con aire para formar una burbuja de 18 mm de diámetro, produjo después de aplastarse entre dos rodillos de laminación una película con una anchura de 55 mm y un espesor de 180 \mum. Los ensayos de tracción sobre barras estampadas en forma de diábolo (4 mm de anchura, 20 mm de longitud de galga y 10 mm/min de velocidad de cabeza) dieron un alargamiento de rotura de 1080% después de 5 días y 700% después de 90 días. Los resultados se presentan en la Tabla 2.

TABLA 2

Resultados resumidos para Ejemplos 3-6
Ejemplo	3	4	5	6
PBSUA (phr)		40		50
PBSUA % en mezcla		26		31
Espesor de película (\mum) EB %	65	130	80	180
Después de 5 días	670	590	610	1080
Después de 30 días	700	580	800	840
Después de 60 días	725	610	780	750
Después de 90 días	720	620	805	700

EB = elongación de rotura
Composición: D400P Mw = 895K; 100 phr
Nucleante de nitruro de boro: 1 phr
Plastificante poliéster S430: 10 phr
PBSUA Bionolle 3001: variable

Claims

1. Una composición polimérica que es una mezcla de dos polímeros biodegradables que comprenden un primer polímero biodegradable que es un polihidroxialcanoato (PHA) y un segundo polímero biodegradable diferente de dicho primer polímero el cual es:

un poliéster o copoliéster derivado de ácidos o anhídridos dicarboxílicos alifáticos, cloruros alifáticos de ácido dicarboxílico, ésteres alifáticos de ácido dicarboxílico, y dioles o epóxidos alifáticos; un poliuretano hecho de dichospoliésteres y copoliésteres por reacción con un disocianato; un policarbonato alifático; un polianhidrido; una amida de poliéster; un carbonato de poliéster; un éter de poliéster; un carbonato de poliéter; un poli-láctido; o un poli-glicólido,

y uno o más ésteres oligoméricos/poliméricos seleccionados entre poli(ácido adípico 1,3-butilenglicol-co-1,2-propilenglicol) con grupo terminal 2-etilhexanol, poli(ácido adípico neopentilglicol-co-1,4-butilenglicol) con grupo terminal 2-etilhexanol, poli(ácido adípico 1,3- butilenglicol) sin grupo terminal, poli(ácido adípico 1,2-propilenglicol-co-ácido ftálico) con grupo terminal 2-etilhexanol, poli(ácido adípico neopentilglicol) con grupo terminal 2-etilhexanol, poli(ácido adípico 1,2- propilenglicol-co-ácido ftálico) con grupo terminal 2-etilhexanol, poli(ácido adípico 1,2-propilenglicol-co-1,4-butilenglicol) con grupo terminal 2-etilhexanol, poli(ácido adípico 1,3-butilenglicol) con grupos terminales de ácidos grasos mezclados, poli(ácido adípico 1,2-propilenglicol) con grupo terminal 2-etilhexanol, poli(ácido adípico 1,4-butilenglicol), o poli(ácido adípico 1,4-butilenglicol-co-etilenglicol),

en la que el PHA tiene la fórmula estructural:

4

en donde a = 1-4, b = 0-15, Y es H, y n es un entero.

2. La composición de la reivindicación 1 en la que el éster oligomérico/polimérico tiene un peso molecular en el rango de 500 a 20.000.

3. La composición de la reivindicación 1 en la que el éster oligomérico/polimérico tiene un peso molecular en el rango de 1500 a 7800.

4. La composición de la reivindicación 1 en la que el éster oligomérico/polimérico está presente en niveles de 1 a 20% en peso de la mezcla.

5. La composición de la reivindicación 1 en la que el éster oligomérico/polimérico está presente en niveles de 2 a 15% en peso de la mezcla.

6. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 en la que la mezcla comprende dos polímeros que tienen una relación de pesos moleculares en la mezcla desde 99:1 a 1:99.

7. La composición de la reivindicación 6 en la que la mezcla comprende dos polímeros que tienen una relación de pesos moleculares en la mezcla desde 80:20 a 20:80.

8. La composición de la reivindicación 1 en la que el PHA es polihidroxibutirato o polihidroxibutirato-co-valerato.

9. Un método para producir un objeto polimérico conformado que comprende una mezcla de dos polímeros biodegradables, el cual proceso comprende fundir una composición que es un polihidroxialcanoato (PHA) y un segundo polímero biodegradable diferente de dicho primer polímero que es un poliéster o copoliéster derivado de ácidos o anhídridos dicarboxílicos alifáticos, cloruros alifáticos de ácido dicarboxílico, ésteres alifáticos de ácido dicarboxílico, y dioles o epóxidos alifáticos; un poliuretano hecho de dichospoliésteres y copoliésteres por reacción con un disocianato; un policarbonato alifático; un polianhidrido; una amida de poliéster; un carbonato de poliéster; un éter de poliéster; un carbonato de poliéter; un poli-láctido; o un poli-glicólido,

y uno o más ésteres oligoméricos,

y producir a partir de ello un objeto conformado mediante procesos de extrusión, moldeo, revestimiento, hilatura, soplado, termoconformado o arrastre o combinaciones de los procesos,

en el que los uno o más ésteres oligoméricos se seleccionan de poli(ácido adípico 1,3-butilenglicol-co-1,2-propilenglicol) con grupo terminal 2-etilhexanol, poli(ácido adípico neopentilglicol-co-1,4-butilenglicol) con grupo terminal 2-etilhexanol, poli(ácido adípico 1,3-butilenglicol) sin grupo terminal, poli(ácido adípico 1,2-propilenglicol-co-ácido ftálico) con grupo terminal 2-etilhexanol, poli(ácido adípico neopentilglicol) con grupo terminal 2-etilhexanol, poli(ácido adípico 1,2-propilenglicol-co-ácido ftálico) con grupo terminal 2-etilhexanol, poli(ácido adípico 1,2-propilenglicol-co-1,4-butilenglicol) con grupo terminal 2-etilhexanol, poli(ácido adípico 1,3-butilenglicol) con grupos terminales de ácidos grasos mezclados, poli(ácido adípico 1,2-propilenglicol) con grupo terminal 2-etilhexanol, poli(ácido adípico 1,4-butilenglicol), o poli(ácido adípico 1,4-butilenglicol-co-etilenglicol).

10. El método de la reivindicación 9 en el que el Mw del éster oligomérico es 500 a 20000.

11. El método de la reivindicación 8 en el que el PHA es polihidroxibutirato o polihidroxibutirato-co-valerato.