PL204744B1 - Sposób wytwarzania taśm lub blach AlMn oraz taśma lub blacha AlMn - Google Patents
Sposób wytwarzania taśm lub blach AlMn oraz taśma lub blacha AlMnInfo
- Publication number
- PL204744B1 PL204744B1 PL353152A PL35315202A PL204744B1 PL 204744 B1 PL204744 B1 PL 204744B1 PL 353152 A PL353152 A PL 353152A PL 35315202 A PL35315202 A PL 35315202A PL 204744 B1 PL204744 B1 PL 204744B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- content
- strip
- melt
- almn
- hot
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
- B21B—ROLLING OF METAL
- B21B1/00—Metal-rolling methods or mills for making semi-finished products of solid or profiled cross-section; Sequence of operations in milling trains; Layout of rolling-mill plant, e.g. grouping of stands; Succession of passes or of sectional pass alternations
- B21B1/22—Metal-rolling methods or mills for making semi-finished products of solid or profiled cross-section; Sequence of operations in milling trains; Layout of rolling-mill plant, e.g. grouping of stands; Succession of passes or of sectional pass alternations for rolling plates, strips, bands or sheets of indefinite length
- B21B1/24—Metal-rolling methods or mills for making semi-finished products of solid or profiled cross-section; Sequence of operations in milling trains; Layout of rolling-mill plant, e.g. grouping of stands; Succession of passes or of sectional pass alternations for rolling plates, strips, bands or sheets of indefinite length in a continuous or semi-continuous process
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C21/00—Alloys based on aluminium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/01—Layered products comprising a layer of metal all layers being exclusively metallic
- B32B15/016—Layered products comprising a layer of metal all layers being exclusively metallic all layers being formed of aluminium or aluminium alloys
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
- C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
- C22F1/04—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of aluminium or alloys based thereon
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
- F28F—DETAILS OF HEAT-EXCHANGE AND HEAT-TRANSFER APPARATUS, OF GENERAL APPLICATION
- F28F21/00—Constructions of heat-exchange apparatus characterised by the selection of particular materials
- F28F21/08—Constructions of heat-exchange apparatus characterised by the selection of particular materials of metal
- F28F21/081—Heat exchange elements made from metals or metal alloys
- F28F21/084—Heat exchange elements made from metals or metal alloys from aluminium or aluminium alloys
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
- F28F—DETAILS OF HEAT-EXCHANGE AND HEAT-TRANSFER APPARATUS, OF GENERAL APPLICATION
- F28F2275/00—Fastening; Joining
- F28F2275/06—Fastening; Joining by welding
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Metal Rolling (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Heat Treatment Of Sheet Steel (AREA)
- Manufacturing Of Steel Electrode Plates (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Diaphragms For Electromechanical Transducers (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Replacement Of Web Rolls (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania taśm lub blach AlMn do wytwarzania elementów drogą lutowania, oraz taśma lub blacha AlMn wytwarzana tym sposobem.
Przykładowo wymienniki ciepła dla pojazdów silnikowych zazwyczaj wytwarza się z blach aluminiowych, przy czym wstępnie wytworzone elementy wymienników ciepła, takie jak płyty, rury i rozdzielacze, łączy się ze sobą drogą lutowania. Naprężenia, które w praktycznej eksploatacji działają na wytworzone w ten sposób elementy zainstalowane w samochodach, są znaczące ze względu na wstrząsy, długotrwałe drgania, wpływ korozji i podobne czynniki. Odnosi się to zwłaszcza do płyt, poprzez które następuje rozpraszanie ciepła.
Wady tych części składowych wymiennika ciepła, występujące wskutek nieodpowiednich właściwości materiału aluminiowego, mogą doprowadzić do znaczących uszkodzeń. W przeszłości szczególne problemy tego typu stwarzały te obszary elementów, w których zaszły zmiany w mikrostrukturze, w wyniku działania ciepła podczas lutowania.
Z opisanych powyż ej względów, oprócz dobrej podatności na lutowanie wymagana jest wysoka wytrzymałość, zwłaszcza wysoka granica sprężystości Rp0,2 i wiązkość, nawet po lutowaniu blach aluminiowych omawianego typu. Odpowiednie blachy aluminiowe muszą równocześnie wykazywać dobrą odkształcalność i doskonałą odporność korozyjną.
Materiał do wytwarzania płyt wymienników ciepła, znany z publikacji WO 97/18946, zawiera (w procentach wagowych) 0,2 - 0,5% Fe, 0,7 - 1,2% Si, 1,2 - 1,6% Mn, < 0,3% Mg, < 0,05% Cu, < 0,2% Zn, < 0,1% Ti, nieuniknione pierwiastki domieszkowe, których poszczególne ilości wynoszą co najwyżej 0,05%, a ich łączna ilość wynosi co najwyżej 0,15%, oraz aluminium jako resztę. Z tego materiału odlewa się wlewki jako materiał wyjściowy, po czym wstępnie nagrzewa się je do początkowej temperatury walcowania co najmniej 520°C i walcuje na gorąco. Następujące potem walcowanie na zimno do końcowej grubości prowadzi się co najmniej w dwóch etapach, z pośrednim wyżarzaniem, które należy prowadzić w temperaturze wyżarzania w zakresie 360 - 400°C, pomiędzy etapami walcowania na zimno.
W praktycznych badaniach materiału wytworzonego znanym sposobem wykazano, że właściwości materiałowe blach aluminiowych wytwarzanych zgodnie ze stanem techniki są niewystarczające w przypadku określonych zastosowań. Odnosi się to w szczególności do wytrzymałości i odporności korozyjnej, w dalszym ciągu stwarzających problemy po lutowaniu w obszarach połączeń lutowanych. Ponadto wykazano, np. w produkcji wymienników ciepła, że możliwości łączenia części składowych otrzymanych z materiału znanego z publikacji WO 97/18946, z częściami składowymi wymienników ciepła wykonanymi z innego materiału typu metalu lekkiego są ograniczone z uwagi na różnicę potencjałów korozyjnych, która jest zbyt niska.
W oparciu o opisany powyżej znany stan techniki, celem wynalazku było opracowanie sposobu umożliwiającego tanie wytwarzanie blach aluminiowych, które nawet po lutowaniu niezawodnie wykazują wysoką wytrzymałość, zwłaszcza wysoką granicę sprężystości, a także doskonałą odporność korozyjną.
Cel ten osiągnięto dzięki sposobowi wytwarzania taśm lub blach AlMn do wytwarzania elementów drogą lutowania, polegającemu na tym, że
- wytwarza się materiał wyjściowy z roztopionego materiału zawierającego (w procentach wagowych) 0,3 - 1,2% Si, < 0,5% Fe, < 0,1% Cu, 1,0 - 1,8% Mn, < 0,3% Mg, 0,05 - 0,4% Cr + Zr, < 0,1% Zn, < 0,1% Ti, < 0,15% Sn, nieuniknione pierwiastki domieszkowe, których poszczególne ilości wynoszą co najwyżej 0,05%, a ich łączna ilość wynosi co najwyżej 0,15%, oraz aluminium jako resztę,
- ten materiał wyjściowy wstępnie nagrzewa się w temperaturze wstępnego nagrzewania poniżej 520°C, przy czym czas przebywania wynosi co najwyżej 12 godzin,
- wstępnie nagrzany materiał wyjściowy walcuje się na gorąco z wytworzeniem gorącej taśmy lub blachy,
- gorącą taśmę lub blachę walcuje się na zimno z wytworzeniem zimnej taśmy lub blachy, bez pośredniego wyżarzania, oraz
- zimną taśmę lub blachę poddaje się na koniec obróbce przez wyżarzanie.
Podstawą wynalazku jest skład roztopionego materiału stosowanego do wytwarzania materiału wyjściowego, w przypadku którego skład stopu dostosowuje się tak, że w szczególności ogranicza się do minimum niebezpieczeństwo wystąpienia korozji międzykrystalicznej oraz działanie korodujące
PL 204 744 B1 dzięki temu, że wżery korozyjne są równomiernie rozmieszczone na powierzchni. W efekcie zapewnia to wysoką odporność korozyjną.
Stop stosowany zgodnie z wynalazkiem i parametry jego obróbki równocześnie optymalizuje się w taki sposób, że w temperaturze walcowana na gorąco znajdującej się w środku zakresu temperatury, bez konieczności pośredniego wyżarzania podczas walcowania na zimno, z tego stopu można w prosty sposób otrzymać blachę aluminiową o dobrej odkształcalności i wysokiej wytrzymałości, a zwłaszcza o wysokich wartościach granicy sprężystości Rp0,2 oraz o dobrym wydłużeniu przy zerwaniu, nawet po lutowaniu.
Stwierdzono, że w przypadku blach wytwarzanych sposobem według wynalazku, granica sprężystości Rp0,2 wynosi co najmniej 60 MPa po lutowaniu. W wielu przypadkach można osiągnąć granicę sprężystości Rp0,2 co najmniej 65 MPa. Potencjał korozyjny wynosi z reguły poniżej -750 mV, a w wielu przypadkach nawet poniż ej -800 mV (pomiar wykonuje się wzglę dem elektrody NEK, zgodnie z normą ASTM G69).
Na wytrzymałość blach po lutowaniu, w przypadku blach AlMn wytwarzanych sposobem według wynalazku, wywiera również korzystny wpływ zawartość krzemu. Jednakże stwierdzono również, że krzem równocześnie wpływa na wystąpienie korozji międzykrystalicznej w oddziaływaniu z cyną. Tak więc w stopie stosowanym zgodnie z wynalazkiem ustalony zakres zawartości krzemu dobiera się w taki sposób w stosunku do zawartości cyny, aby zoptymalizować skład tak, aby moż na było uniknąć korozji międzykrystalicznej. Zapewnia to dobrą odporność korozyjną blachy AlMn wytwarzanej sposobem według wynalazku, przy równocześnie wysokiej wytrzymałości.
Tę ostatnią właściwość osiąga się zwłaszcza wtedy, gdy stosunek zawartości cyny [%Sn] do zawartości krzemu [%Si] w roztopionym materiale wynosi < 0,03, z tym że oddziaływanie pomiędzy krzemem i cyną można jeszcze lepiej zoptymalizować, jeśli można ustalić stosunek [%Sn]/[%Si] < 0,1.
Przy wytwarzaniu stopu dodawanie cyny w podanym stosunku jest niezbędne przynajmniej wtedy, gdy zawartość Si w roztopionym materiale wynosi co najmniej 0,75% wag. Jednakże dodawanie cyny w podanym stosunku jest wskazane nawet przy zawartości Si 0,5% wag. i powyżej.
Jeśli górną granicę zakresu ustalonego dla zawartości Si ograniczy się do co najwyżej 1,0% wag., sposobem według wynalazku można niezawodnie wytworzyć blachy aluminiowe o zoptymalizowanej wysokiej wytrzymałości, a ponadto ograniczyć do minimum niebezpieczeństwo wystąpienia korozji międzykrystalicznej.
Żelazo przyspiesza tworzenie się pierwotnych faz, które wiążą krzem. Z tego względu zgodnie z wynalazkiem zawartość żelaza ogranicza się do co najwyżej 0,5% wag. Dzięki takiemu ograniczeniu zawartości żelaza zapewnia się, że w warunkach wytwarzania zgodnych z wynalazkiem krzem jest utrzymywany w roztworze. Można to zapewnić szczególnie niezawodnie, jeśli zawartość żelaza ograniczy się do co najwyżej 0,3% wag.
Zawartość miedzi w stopie stosowanym zgodnie z wynalazkiem ogranicza się do co najwyżej 0,1% wag., korzystnie do 0,05% wag. Miedź podwyższa wytrzymałość, prowadzi również do osiągnięcia dodatniego potencjału korozyjnego. Jednakże dodatni potencjał korozyjny ogranicza możliwości łączenia z innymi materiałami. Ponadto wraz ze wzrostem zawartości Cu pogarsza się odporność korozyjna, zwłaszcza w odniesieniu do korozji międzykrystalicznej.
Zawartość Mn w roztopionym materiale, zgodnie z wynalazkiem wynosząca od co najmniej 1,0 do co najwyżej 1,8% wag., powoduje wzrost wytrzymałości blachy według wynalazku. Zoptymalizowane właściwości wytrzymałościowe można niezawodnie osiągnąć, gdy zawartość Mn w roztopionym materiale wynosi co najmniej 1,3% wag., a co najwyżej 1,5% wag.
Do stopu stosowanego zgodnie z wynalazkiem dodaje się magnez jako pierwiastek zwiększający wytrzymałość. Jednakże ze względu na to, że przy wysokiej zawartości magnez niekorzystnie wpływa na podatność na lutowanie miękkie w atmosferze gazu obojętnego (lutowanie CAB), zgodnie z wynalazkiem zawartość magnezu ogranicza się do co najwyżej 0,3% wag. Jeśli mają być realizowane szczególnie odpowiedzialne procesy lutowania, ograniczenie zawartości magnezu do co najwyżej 0,1% wag. ma korzystny wpływ na wyniki pracy.
Wytrzymałość i odporność korozyjna poprawia się jeszcze bardziej w wyniku dodania Cr i/lub Zr do stopu stosowanego zgodnie z wynalazkiem. Jeśli łączną zawartość Cr i Zr utrzyma się w zakresie 0,05 - 0,4% wag., prowadzi to do powstania bardzo trwałej mikrostruktury (wydłużone, grube ziarna), w której proces korozji międzykrystalicznej jest spowolniony wskutek zmniejszenia powierzchni granicy ziaren. Jednakże w połączeniu z Mn, Fe i Ti, obecność Cr i Zr może prowadzić do powstania grubych wytrąceń, co z kolei niekorzystnie wpływa na odkształcalność i wytrzymałość blach wytwarza4
PL 204 744 B1 nych sposobem według wynalazku. Z tego względu w stopie stosowanym zgodnie z wynalazkiem zawartość chromu i/lub cyrkonu podwyższa się przy małej zawartości Mn, natomiast obniża się ją przy dużej zawartości Mn.
Korzystny wpływ Cr i/lub Zr można szczególnie niezawodnie wykorzystać, gdy zawartość Cr w roztopionym materiale wynosi od co najmniej 0,1% wag. do co najwyż ej 0,2% wag., a zawartość Zr wynosi co najwyżej 0,05% wag.
Aby uniknąć niekorzystnego wpływu cynku na korozję blach aluminiowych omawianego typu, zawartość Zn ogranicza się do 0,1% wag., korzystnie do 0,05% wag.
W celu rozdrobnienia ziarna mikrostruktury odlewu, do stopu stosowanego zgodnie z wynalazkiem można dodawać tytan w ilości do 0,1% wag., korzystnie do 0,05% wag.
Zgodnie z obecną praktyką, materiał wyjściowy stanowią odlewane w sposób ciągły wlewki przetworzone ze stopu. Jednakże jako materiał wyjściowy do wytwarzania blach AlMn według wynalazku można oczywiście stosować również materiał wyjściowy wytworzony w inny sposób.
Sposób według wynalazku umożliwia prowadzenie walcowania na gorąco przy stosunkowo niskiej temperaturze wstępnego nagrzewania metalu, poniżej 520°C, co prowadzi do otrzymania zoptymalizowanej mikrostruktury gorącej taśmy w odniesieniu do odkształcalności i odporności korozyjnej. Dla zapewnienia dobrej walcowości materiału wyjściowego, w tym przypadku temperatura wstępnego nagrzewania wynosi co najmniej 400°C.
Szczególnie korzystne jest, gdy materiał wyjściowy wstępnie nagrzewa się do temperatury co najwyżej 470°C, a czas przebywania podczas wstępnego nagrzewania ograniczy się do co najwyżej 5 godzin, aby utrzymać najwyższy możliwy udział Mn w roztworze. Utrzymywany w roztworze mangan wytrąca się w postaci drobno rozproszonej podczas prowadzonego następnie wyżarzania (wyżarzania zmiękczającego/ponownego wyżarzania) i podczas lutowania, co z kolei prowadzi do osiągnięcia żądanej wysokiej wytrzymałości, zwłaszcza do wysokich wartości granicy sprężystości Rp0,2. Początkowa temperatura materiału wyjściowego podczas walcowania na gorąco wynosi korzystnie co najmniej 400°C, z opisanych powyżej względów. W tym przypadku koń cowa temperatura walcowania podczas walcowania na gorąco wynosi powyżej 250°C, korzystnie powyżej 300°C, co zapewnia wystarczającą odkształcalność materiału wyjściowego, a ponadto tworzenie się zoptymalizowanej mikrostruktury podczas walcowania na gorąco. Grubość gorącej taśmy wynosi 2-10 mm.
Wyżarzanie, prowadzone na końcu procesu według wynalazku, stosuje się w celu dostosowania się do wymagań dostawy. Wyżarzanie może w takim przypadku obejmować wyżarzanie zmiękczające lub ponowne wyżarzanie zimnej taśmy w cewce lub w piecu do wyżarzania o pracy ciągłej. Gdy prowadzi się wyżarzanie zmiękczające, temperatura blachy AlMn podczas wyżarzania zmiękczającego wynosi co najmniej 300°C, korzystnie co najmniej 350°C. Taśmę poddaną wyżarzaniu dostarcza się do producenta w stanie „0 (wyżarzoną zmiękczająco).
Natomiast jeśli materiał ma być dostarczony w stanie odpuszczonym, np. w stanie H22 (umocniony przez zgniot, ponownie wyżarzony, twardość 1/4), H24 (umocniony przez zgniot, ponownie wyżarzony, twardość 2/4) lub w stanie H26 (umocniony przez zgniot, ponownie wyżarzony, twardość 3/4), wyżarzanie prowadzi się jako ponowne wyżarzanie w cewce lub w piecu do wyżarzania o pracy ciągłej, z odpowiednim nastawianiem temperatury.
Typowa grubość gotowej taśmy walcowanej na zimno wynosi 50 - 500 μm.
W celu dalszej przeróbki taśmy wytworzonej sposobem według wynalazku, korzystne może być również platerowanie taśmy po jednej lub po obydwu stronach z użyciem jednego lub dwóch stopów Al, przy czym grubość warstwy pokrywającej z każdej strony stanowi 3 - 20% całkowitej grubości taśmy.
Jako stopy można stosować np. typowe stopy lutownicze, takie jak EN AW-4045, EN AW-4343, EN AW-4004, EN AW-4104 i ich modyfikacje, a także typowe warstwy ochronne, takie jak EN AW-1050, EN AW-1050A, EN AW-7072 i ich modyfikacje. Warstwę pokrywającą korzystnie nanosi się w tym przypadku drogą platerowania metodą walcowania.
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.
W tabeli 1 podano skład pierwiastkowy stopu dla blach AlMn 1-8.
PL 204 744 B1
T a b e l a 1
| Si | Fe | Cu | Mn | Mg | Cr | Zn | Ti | Zr | Sn | |
| 1 | 0,89 | 0,31 | 0,011 | 1,08 | 0,001 | 0,170 | 0,006 | 0,008 | - | - |
| 2 | 0,90 | 0,30 | 0,010 | 1,05 | 0,001 | 0,005 | 1,090 | 0,007 | - | - |
| 3 | 0,55 | 0,27 | 0,009 | 1,42 | 0,031 | 0,011 | 0,007 | 0,005 | - | - |
| 4 | 0,57 | 0,30 | 0,140 | 1,07 | 0,028 | 0,116 | 0,004 | 0,006 | - | - |
| 5 | 0,84 | 0,29 | 0,008 | 1,33 | 0,063 | 0,111 | 0,005 | 0,009 | - | - |
| 6 | 0,81 | 0,31 | 0,009 | 1,37 | 0,070 | 0,123 | 0,004 | 0,005 | - | 0,034 |
| 7 | 0,43 | 0,31 | 0,013 | 1,03 | 0,001 | 0,015 | 0,007 | 0,008 | - | - |
| 8 | 0,74 | 0,27 | 0,014 | 1,36 | 0,083 | 0,130 | 0,004 | 0,011 | - | 0,089 |
Zawartość pierwiastków podano w procentach wagowych.
Wlewki odlewano w sposób ciągły ze stopu o każdym z podanych składów. Następnie ten materiał wyjściowy w postaci wlewków wstępnie nagrzano do temperatury wstępnego nagrzewania, która wynosiła 400 - 520°C, korzystnie 400 - 470°C.
Nagrzany w ten sposób materiał wyjściowy walcowano na gorąco, przy końcowej temperaturze walcowania na gorąco co najmniej 250°C, korzystnie 300°C, i otrzymano gorącą taśmę o grubości 3,5 mm. Następnie gorącą taśmę poddano walcowaniu na zimno w jednym lub większej liczbie przepustów, do osiągnięcia końcowej grubości 100 μm. Podczas walcowania na zimno nie prowadzono wyżarzania pośredniego.
Na koniec, w celu dostosowania się do wymagań dostawy, przeprowadzono wyżarzanie, przy czym przeprowadzono wyżarzanie zmiękczające lub ponowne wyżarzanie, zgodnie z instrukcjami producenta.
Taśmy walcowane na zimno konfekcjonowano na koniec jako arkusze blachy.
Wytworzone w ten sposób blachy AlMn, wyżarzone zmiękczająco w stanie dostawy, wykazywały granicę sprężystości Rp0,2 co najwyżej 80 MPa, wytrzymałość na rozciąganie Rm co najmniej 100 MPa i wydłużenie przy zerwaniu A100 co najmniej 3%.
Z blach AlMn 1-8 (numery przykładów) wykonano płyty, przeznaczone do produkcji wymienników ciepła dla silników samochodowych. Blachy można było kształtować na zimno przy promieniu zgięcia 1 mm dla kąta zgięcia 180°.
Po wykonaniu wymienników ciepła przez lutowanie, każda z płyt wykazywała granicę sprężystości Rp0,2 co najmniej 60 MPa, w wielu przykładach powyżej 65 MPa i zmienną odporność korozyjną. Próby rozciągania dla ustalenia właściwości mechanicznych przeprowadzono w tym przypadku dla fragmentów taśmy poddanych cyklowi symulowanego lutowania. Cykl lutowania rozpoczynano od temperatury pokojowej, przy czym prowadzono ogrzewanie z szybkością około 25 K/min, czas przebywania w temperaturze 600°C wynosił 3 minuty, a następnie prowadzono chłodzenie do temperatury pokojowej z szybkością chłodzenia około 40 K/min. W tabeli 2 podano wartości granicy sprężystości Rp0,2 i ocenę odporności korozyjnej blach 1 - 8 w stanie po lutowaniu.
T a b e l a 2
| Stan po lutowaniu | |||||||
| Rp0,2 [MPa] | Ocena 1) | Odporność korozyjna 2) | Odporność na korozję międzykrystaliczną2) | ||||
| 1 | 65 | 7 | 4,0 | 2,5 | |||
| 2 | 62 | 2 | 2,5 | 1,5 | |||
| 3 | 64 | 13 | 4,5 | 4,0 | |||
| 4 | 66 | 9 | 3,0 | 3,0 | |||
| 5 | 69 | 8 | 4,0 | 3,0 | |||
| 6 | 70 | 11 | 4,0 | 4,0 | |||
| 7 | 60 | 14 | 5,0 | 4,5 | |||
| 8 | 70 | 15 | 4,5 | 5,0 |
1) 15 = doskonała; 1 = bardzo słaba 2) 5,0 = doskonała; 1,0 = bardzo słaba
PL 204 744 B1
Należy podkreślić, że blacha 5, która nie zawierała cyny przy zawartości Si [%Si] 0,84% wag., wykazywała znacznie gorszą odporność korozyjną niż blacha 6 o zbliżonym składzie, w której zawartość Sn [%Sn] wynosiła 0,034% wag. przy zawartości Si [%Si] 0,81% wag., tak że stosunek [%Sn]/[%Si] w przypadku blachy 6 wynosił 0,042. W przypadku blachy 8, która miała jeszcze lepszą odporność korozyjną w stanie po lutowaniu, stosunek [%Sn]/[%Si] wynosił 0,120. Jak na to wskazują wyniki dla blachy 7, o zawartości Si [%Si] 0,43% wag. i niezawierającej cyny, bardzo dobrą odporność korozyjną można także osiągnąć przy małej zawartości Si. Jednakże nie prowadzi to do osiągnięcia wysokiej wartości granicy sprężystości Rp0,2, jaką osiąga się np. w przypadku blach 6 i 8, o wyższej zawartości Si. Należy ponadto zwrócić uwagę na niekorzystny wpływ Cu (blacha 4), a zwłaszcza Zn (blacha 1), na odporność korozyjną.
Claims (30)
1. Sposób wytwarzania taśm lub blach AlMn do wytwarzania elementów drogą lutowania, znamienny tym, że wytwarza się materiał wyjściowy z roztopionego materiału zawierającego (w procentach wagowych): Si 0,3 - 1,2%, Fe < 0,5%, Cu < 0,1%, Mn 1,0 - 1,8%, Mg < 0,3%, Cr + Zr 0,05 - 0,4%, Zn < 0,1%, Ti < 0,1%, Sn < 0,15%, nieuniknione pierwiastki domieszkowe, których poszczególne ilości wynoszą co najwyżej 0,05%, a ich łączna ilość wynosi co najwyżej 0,15%, oraz aluminium jako resztę, ten materiał wyjściowy wstępnie nagrzewa się w temperaturze wstępnego nagrzewania poniżej 520°C, przy czym czas przebywania wynosi co najwyżej 12 godzin, wstępnie nagrzany materiał wyjściowy walcuje się na gorąco z wytworzeniem gorącej taśmy lub blachy, przy czym końcowa temperatura walcowania na gorąco wynosi co najmniej 250°C, a gorącą taśmę lub blachę walcuje się na zimno z wytworzeniem zimnej taśmy lub blachy bez pośredniego wyżarzania.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek zawartości Sn do zawartości Si [%Sn]/[%Si] w roztopionym materiale wynosi > 0,03.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że stosunek [%Sn]/[%Si] wynosi > 0,1.
4. Sposób według zastrz. 2 albo 3, znamienny tym, że zawartość Si w roztopionym materiale wynosi co najmniej 0,5% wag.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że zawartość Si w roztopionym materiale wynosi co najmniej 0,75% wag.
6. Sposób według zastrz. 1-5, znamienny tym, że zawartość Si w roztopionym materiale wynosi co najwyżej 1,0% wag.
7. Sposób według zastrz. 1-6, znamienny tym, że zawartość Fe w roztopionym materiale wynosi co najwyżej 0,3% wag.
8. Sposób według zastrz. 1-7, znamienny tym, że zawartość Cu w roztopionym materiale wynosi co najwyżej 0,05% wag.
9. Sposób według zastrz. 1-8, znamienny tym, że zawartość Mn w roztopionym materiale wynosi co najmniej 1,3% wag. i co najwyżej 1,5% wag.
10. Sposób według zastrz. 1-9, znamienny tym, że zawartość Mg w roztopionym materiale wynosi co najwyżej 0,1% wag.
11. Sposób według zastrz. 1 - 10, znamienny tym, że zawartość Cr w roztopionym materiale wynosi co najmniej 0,1% wag. i co najwyżej 0,2% wag.
12. Sposób według zastrz. 1-11, znamienny tym, że zawartość Zr w roztopionym materiale wynosi co najwyżej 0,05% wag.
13. Sposób według zastrz. 1-12, znamienny tym, że zawartość Zn w roztopionym materiale wynosi co najwyżej 0,05% wag.
14. Sposób według zastrz. 1-13, znamienny tym, że zawartość Ti w roztopionym materiale wynosi co najwyżej 0,05% wag.
15. Sposób według zastrz. 1-14, znamienny tym, że granica sprężystości Rp0,2 blachy AlMn po lutowaniu wynosi co najmniej 60 MPa, a zwłaszcza co najmniej 65 MPa.
16. Sposób według zastrz. 1 - 15, znamienny tym, że jako materiał wyjściowy przetwarza się wlewki odlewane techniką ciągłego odlewania roztopionego materiału.
17. Sposób według zastrz. 1 - 16, znamienny tym, że temperatura wstępnego nagrzewania metalu wynosi co najwyżej 470°C.
PL 204 744 B1
18. Sposób według zastrz. 1-17, znamienny tym, że temperatura wstępnego nagrzewania wynosi co najmniej 400°C.
19. Sposób według zastrz. 1-18, znamienny tym, że czas przebywania podczas wstępnego nagrzewania wynosi co najwyżej 5 godzin.
20. Sposób według zastrz. 1 - 19, znamienny tym, że grubość gorącej taśmy wynosi 2-10 mm.
21. Sposób według zastrz. 1 - 20, znamienny tym, że końcowa temperatura walcowania podczas walcowania na gorąco wynosi co najmniej 250°C, a zwłaszcza co najmniej 300°C
22. Sposób według zastrz. 1 - 21, znamienny tym, że zimną taśmę poddaje się wyżarzaniu.
23. Sposób według zastrz. 22, znamienny tym, że zimną taśmę wyżarza się w cewce.
24. Sposób według zastrz. 23, znamienny tym, że zimną taśmę wyżarza się w piecu o pracy ciągłej.
25. Sposób według zastrz. 23 albo 24, znamienny tym, że temperatura blachy AlMn podczas wyżarzania wynosi co najmniej 300°C.
26. Sposób według zastrz. 25, znamienny tym, że temperatura blachy AlMn podczas wyżarzania wynosi co najmniej 350°C.
27. Sposób według zastrz. 1 - 26, znamienny tym, że grubość taśmy walcowanej na zimno wynosi 50 - 500 μm.
28. Sposób według zastrz. 1-27, znamienny tym, że taśmę pokrywa się na jednej lub obydwu stronach z użyciem jednego lub dwóch stopów aluminium, przy czym grubość warstwy pokrywającej z każdej strony stanowi 3 - 20% całkowitej grubości taśmy.
29. Sposób według zastrz. 28, znamienny tym, że warstwy pokrywające nanosi się drogą platerowania metodą walcowania na gorąco.
30. Taśma lub blacha AlMn do wytwarzania elementów drogą lutowania, znamienna tym, że taśmę lub blachę AlMn wytwarza się sposobem zdefiniowanym w zastrz. 1 - 29.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10116636A DE10116636C2 (de) | 2001-04-04 | 2001-04-04 | Verfahren zur Herstellung von AIMn-Bändern oder Blechen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL353152A1 PL353152A1 (en) | 2002-10-07 |
| PL204744B1 true PL204744B1 (pl) | 2010-02-26 |
Family
ID=7680253
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL353152A PL204744B1 (pl) | 2001-04-04 | 2002-04-03 | Sposób wytwarzania taśm lub blach AlMn oraz taśma lub blacha AlMn |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6743396B2 (pl) |
| EP (1) | EP1247873B1 (pl) |
| JP (1) | JP2004521190A (pl) |
| KR (1) | KR100496943B1 (pl) |
| CN (1) | CN1252308C (pl) |
| AT (1) | ATE402274T1 (pl) |
| BR (1) | BR0201086B1 (pl) |
| CA (1) | CA2380162C (pl) |
| CZ (1) | CZ298104B6 (pl) |
| DE (2) | DE10116636C2 (pl) |
| ES (1) | ES2310571T3 (pl) |
| HU (1) | HU224554B1 (pl) |
| MX (1) | MXPA03009094A (pl) |
| NO (1) | NO336134B1 (pl) |
| PL (1) | PL204744B1 (pl) |
| WO (1) | WO2002083967A1 (pl) |
| ZA (1) | ZA200307721B (pl) |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1386975A1 (de) * | 2002-08-01 | 2004-02-04 | Hydro Aluminium Deutschland GmbH | Aluminiumlegierung zur Herstellung von Aluminiumband |
| EP1688966B1 (de) * | 2005-02-03 | 2014-03-26 | Auto-Kabel Management GmbH | Elektrischer Flachbandleiter für Kraftfahrzeuge |
| DE102005013777A1 (de) * | 2005-03-22 | 2006-09-28 | Behr Gmbh & Co. Kg | Rohr für einen Wärmetauscher |
| SE530437C2 (sv) | 2006-10-13 | 2008-06-03 | Sapa Heat Transfer Ab | Rankmaterial med hög hållfasthet och högt saggingmotstånd |
| DE102006050705B4 (de) | 2006-10-24 | 2009-01-02 | Auto-Kabel Management Gmbh | Batterieleitung |
| EP2039790A1 (de) * | 2007-09-18 | 2009-03-25 | Hydro Aluminium Deutschland GmbH | Korrosionsschutzschicht |
| PL2090425T3 (pl) * | 2008-01-18 | 2014-03-31 | Hydro Aluminium Rolled Prod | Tworzywo kompozytowe z warstwą antykorozyjną i sposób jego wytwarzania |
| US8700760B2 (en) * | 2008-08-18 | 2014-04-15 | Ge Fanuc Intelligent Platforms, Inc. | Method and systems for redundant server automatic failover |
| CN101713039B (zh) * | 2009-09-29 | 2011-08-24 | 金龙精密铜管集团股份有限公司 | 一种铝合金及其制品 |
| CN101775528B (zh) * | 2010-03-19 | 2011-08-31 | 上海交通大学 | 用于热交换器翅片的铝合金及其制备方法 |
| CN101798645B (zh) * | 2010-04-17 | 2012-01-04 | 上海交通大学 | 热交换器翅片用铝合金及其制备方法 |
| EP2394810A1 (en) * | 2010-05-06 | 2011-12-14 | Novelis Inc. | Multilayer tubes |
| US9440272B1 (en) | 2011-02-07 | 2016-09-13 | Southwire Company, Llc | Method for producing aluminum rod and aluminum wire |
| CN102145447B (zh) * | 2011-04-25 | 2012-11-14 | 广州钢铁企业集团有限公司 | 一种锌铜复合带材的制备方法 |
| JP6472378B2 (ja) | 2012-05-23 | 2019-02-20 | グランジェス・スウェーデン・アーべー | 非常に高い強度を有する超耐たわみ性、且つ耐融解性フィン材料 |
| BR112015001784B1 (pt) | 2012-07-27 | 2019-12-03 | Graenges Sweden Ab | material de tira com excelente resistência à corrosão após brasagem |
| CN106029922B (zh) * | 2014-05-30 | 2017-11-21 | 东洋铝株式会社 | 铝箔、使用了它的电子部件布线基板、以及铝箔的制造方法 |
| TR201806865T4 (tr) | 2014-11-27 | 2018-06-21 | Hydro Aluminium Rolled Prod | Isi dönüştürücü, bi̇r alümi̇nyum alaşimin ve bi̇r alümi̇nyum şeri̇di̇n kullanimi yani sira bi̇r alümi̇nyum şeri̇di̇n üreti̇mi̇ i̇çi̇n yöntem |
| CN105605958A (zh) * | 2015-12-21 | 2016-05-25 | 江苏格林威尔金属材料科技有限公司 | 一种镀银铝合金散热器用圆管 |
| CN105624476B (zh) * | 2015-12-31 | 2017-09-19 | 广西南南铝加工有限公司 | 一种建筑用高强度层状铝合金板材的制备方法 |
| CA3018415C (en) | 2016-04-19 | 2020-01-21 | Hydro Aluminium Rolled Products Gmbh | Aluminum composite material having a corrosion protection layer |
| AU2017350513B2 (en) * | 2016-10-27 | 2020-03-05 | Novelis Inc. | High strength 7xxx series aluminum alloys and methods of making the same |
| ES2878048T3 (es) | 2016-10-27 | 2021-11-18 | Novelis Inc | Método de colada y laminación de aleación de aluminio y producto intermedio asociado |
| AU2017350515B2 (en) | 2016-10-27 | 2020-03-05 | Novelis Inc. | High strength 6xxx series aluminum alloys and methods of making the same |
| CN107190181A (zh) * | 2017-05-23 | 2017-09-22 | 林玉萍 | 一种热交换器用铝合金管材 |
| DE102020206853A1 (de) | 2020-06-02 | 2021-12-02 | Mahle International Gmbh | Wärmeübertrager und Verfahren zum Herstellen eines Wärmeübertragers |
| CN119237470B (zh) * | 2024-01-16 | 2025-09-05 | 广东工业大学 | 一种无中间退火且可大压下冷轧的镁箔材制备方法 |
| CN118773487A (zh) * | 2024-06-21 | 2024-10-15 | 贵州惠航科技有限责任公司 | 能加强钎焊后连接强度的铝合金材料 |
| CN119392023A (zh) * | 2025-01-03 | 2025-02-07 | 包头常铝北方铝业有限责任公司 | 铝合金废料再生制备h24铝合金的方法 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3851787A (en) * | 1972-09-25 | 1974-12-03 | Alusuisse | Aluminum alloy can end and body |
| US4072542A (en) * | 1975-07-02 | 1978-02-07 | Kobe Steel, Ltd. | Alloy sheet metal for fins of heat exchanger and process for preparation thereof |
| DE2754673C2 (de) * | 1977-12-08 | 1980-07-03 | Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Halbzeug aus einer Al-Mn-Legierung mit verbesserten Festigkeitseigenschaften |
| JPS5831383B2 (ja) * | 1978-03-22 | 1983-07-05 | 住友軽金属工業株式会社 | アルミニウム合金製熱交換器用フィン材およびその製造法 |
| JPS5846540B2 (ja) * | 1979-07-23 | 1983-10-17 | 住友軽金属工業株式会社 | 非酸化性減圧雰囲気ろう付けにより組立てられる熱交換器用アルミニウム合金合せ材 |
| JPS5798646A (en) * | 1981-10-12 | 1982-06-18 | Sumitomo Light Metal Ind Ltd | Material for fin of heat exchanger made of aluminum alloy and its manufacture |
| JPS60211055A (ja) * | 1984-04-03 | 1985-10-23 | Sumitomo Light Metal Ind Ltd | アルミニウム合金製熱交換器用フイン材の製造方法 |
| JPH03134129A (ja) | 1989-10-18 | 1991-06-07 | Showa Alum Corp | ろう付用アルミニウム合金 |
| JPH03287738A (ja) * | 1990-04-03 | 1991-12-18 | Kobe Steel Ltd | 真空ろう付け法により組立てられる熱交換器用フィン材及びその製造方法 |
| JPH04202735A (ja) | 1990-11-30 | 1992-07-23 | Furukawa Alum Co Ltd | 高強度アルミニウムブレージングシート |
| US5176205A (en) | 1991-06-27 | 1993-01-05 | General Motors Corp. | Corrosion resistant clad aluminum alloy brazing stock |
| JPH08246117A (ja) * | 1995-03-06 | 1996-09-24 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 高強度アルミニウムブレージングシートとその製造方法 |
| US5681405A (en) * | 1995-03-09 | 1997-10-28 | Golden Aluminum Company | Method for making an improved aluminum alloy sheet product |
| GB9523795D0 (en) * | 1995-11-21 | 1996-01-24 | Alcan Int Ltd | Heat exchanger |
| EP0911420B1 (de) * | 1997-10-08 | 2002-04-24 | ALUMINIUM RHEINFELDEN GmbH | Aluminium-Gusslegierung |
| US6355090B1 (en) * | 1998-04-08 | 2002-03-12 | The Furukawa Electric Co., Ltd. | Method of manufacturing aluminum alloy for flattening material and aluminum alloy flattening material for automobiles |
| JP3494591B2 (ja) * | 1999-06-23 | 2004-02-09 | 株式会社デンソー | 耐食性が良好な真空ろう付け用アルミニウム合金ブレージングシート及びこれを使用した熱交換器 |
| US20030143102A1 (en) * | 2001-07-25 | 2003-07-31 | Showa Denko K.K. | Aluminum alloy excellent in cutting ability, aluminum alloy materials and manufacturing method thereof |
-
2001
- 2001-04-04 DE DE10116636A patent/DE10116636C2/de not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-03-28 WO PCT/EP2002/003490 patent/WO2002083967A1/de not_active Ceased
- 2002-03-28 EP EP02007104A patent/EP1247873B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-03-28 CN CNB028091523A patent/CN1252308C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-03-28 ES ES02007104T patent/ES2310571T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-03-28 MX MXPA03009094A patent/MXPA03009094A/es active IP Right Grant
- 2002-03-28 JP JP2002581705A patent/JP2004521190A/ja active Pending
- 2002-03-28 AT AT02007104T patent/ATE402274T1/de active
- 2002-03-28 DE DE50212523T patent/DE50212523D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-03-29 CZ CZ20021134A patent/CZ298104B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2002-04-02 US US10/115,712 patent/US6743396B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-03 KR KR10-2002-0018292A patent/KR100496943B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2002-04-03 PL PL353152A patent/PL204744B1/pl unknown
- 2002-04-03 CA CA002380162A patent/CA2380162C/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-04-03 HU HU0201137A patent/HU224554B1/hu not_active IP Right Cessation
- 2002-04-04 BR BRPI0201086-0A patent/BR0201086B1/pt not_active IP Right Cessation
-
2003
- 2003-10-01 NO NO20034401A patent/NO336134B1/no not_active IP Right Cessation
- 2003-10-02 ZA ZA200307721A patent/ZA200307721B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE402274T1 (de) | 2008-08-15 |
| PL353152A1 (en) | 2002-10-07 |
| MXPA03009094A (es) | 2004-11-22 |
| ES2310571T3 (es) | 2009-01-16 |
| NO20034401L (no) | 2003-11-28 |
| DE50212523D1 (de) | 2008-09-04 |
| NO336134B1 (no) | 2015-05-18 |
| WO2002083967A1 (de) | 2002-10-24 |
| CA2380162C (en) | 2007-02-13 |
| EP1247873B1 (de) | 2008-07-23 |
| KR20020077831A (ko) | 2002-10-14 |
| HUP0201137A2 (en) | 2002-10-28 |
| BR0201086B1 (pt) | 2010-03-09 |
| CZ298104B6 (cs) | 2007-06-20 |
| DE10116636C2 (de) | 2003-04-03 |
| US20030042290A1 (en) | 2003-03-06 |
| HU224554B1 (hu) | 2005-10-28 |
| ZA200307721B (en) | 2004-09-14 |
| US6743396B2 (en) | 2004-06-01 |
| CZ20021134A3 (cs) | 2003-01-15 |
| CN1252308C (zh) | 2006-04-19 |
| CN1505692A (zh) | 2004-06-16 |
| HU0201137D0 (pl) | 2002-06-29 |
| BR0201086A (pt) | 2003-05-27 |
| DE10116636A1 (de) | 2002-10-17 |
| CA2380162A1 (en) | 2002-10-04 |
| NO20034401D0 (no) | 2003-10-01 |
| JP2004521190A (ja) | 2004-07-15 |
| KR100496943B1 (ko) | 2005-06-23 |
| HUP0201137A3 (en) | 2003-02-28 |
| EP1247873A1 (de) | 2002-10-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL204744B1 (pl) | Sposób wytwarzania taśm lub blach AlMn oraz taśma lub blacha AlMn | |
| KR101455023B1 (ko) | 열교환기용 알루미늄 합금 핀재 | |
| US4909861A (en) | Aluminum alloy sheet having good weldability, filiform corrosion resistance, formability, and bake-hardenability, and a method for manufacturing the same | |
| CN102985578B (zh) | 可冷成型的高强度钢以及由这种钢制成的扁钢制品 | |
| EP1753885B1 (en) | Process for producing an aluminium alloy brazing sheet, aluminium alloy brazing sheet | |
| CN100519796C (zh) | 制造用于热交换器的耐热铝合金的方法 | |
| KR100493787B1 (ko) | 브레이징 시이트의 코어재로 사용하는 알루미늄 합금을 포함하는 브레이징 시이트, 상기 브레이징 시이트의 제조방법, 브레이징 시이트의 사용방법, 및 상기 브레이징 시이트를 포함하는 브레이징 조립체 | |
| WO2015141193A1 (ja) | アルミニウム合金クラッド材及びその製造方法、ならびに、当該アルミニウム合金クラッド材を用いた熱交換器及びその製造方法 | |
| EP0480402B1 (en) | Process for manufacturing aluminium alloy material with excellent formability, shape fixability and bake hardenability | |
| JP7555339B2 (ja) | 熱交換器のフィン用のアルミニウム合金 | |
| CA2856488C (en) | Aluminium fin alloy and method of making the same | |
| WO2020085486A1 (ja) | アルミニウム合金ブレージングシート及びその製造方法 | |
| JP6978983B2 (ja) | 耐座屈性に優れた熱交換器用アルミニウム合金フィン材及びその製造方法 | |
| JPH08199278A (ja) | プレス成形性および塗装焼付硬化性に優れたアルミニウム合金板およびその製造方法 | |
| JP2020070498A (ja) | アルミニウム合金ブレージングシート及びその製造方法 | |
| JPWO2019181768A1 (ja) | 熱交換器用アルミニウム合金フィン材、その製造方法及び熱交換器 | |
| JP2003138356A (ja) | ろう付け性、成形性および耐エロージョン性に優れた熱交換器用高強度アルミニウム合金ブレージングシートの製造方法 | |
| CN115038805A (zh) | 铝合金钎焊板 | |
| CN114173984A (zh) | 铝合金硬钎焊板及其制造方法 | |
| JP7690700B1 (ja) | アルミニウム合金展伸材 | |
| JP2003268476A (ja) | 急冷溶接用アルミニウム合金およびその溶接方法 | |
| JP2026500390A (ja) | アルミニウム系めっき鋼板及びその製造方法 | |
| JP2005125363A (ja) | ブレージングシートの製造方法 | |
| JPH04236737A (ja) | 燐酸亜鉛処理用アルミニウム合金板 | |
| JPH04235247A (ja) | 燐酸亜鉛処理用アルミニウム合金板およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RECP | Rectifications of patent specification | ||
| RECP | Rectifications of patent specification |