PL205073B1

PL205073B1 - Sposób zmniejszania stężenia NOx i N₂O w gazie resztkowym z wytwarzania kwasu azotowego

Info

Publication number: PL205073B1
Application number: PL356217A
Authority: PL
Inventors: Meinhard Schwefer; Rainer Maurer; Thomas Turek; Markus Kögel
Original assignee: Uhde Gmbh
Priority date: 2000-01-14
Filing date: 2001-01-09
Publication date: 2010-03-31
Also published as: HUP0204148A2; RU2259227C2; US7485276B2; EP1268040A1; KR100723819B1; DE10001541B4; AU773571B2; ES2236246T3; NO20023341D0; ZA200205467B; AU2845801A; CN1395502A; CA2397265A1; IL150699A; KR20030004320A; US20030143142A1; WO2001051182A1; EP1268040B1; CA2397265C; NO20023341L

Description

Opis wynalazku

Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu zmniejszania stężenia NOx i N2O w gazie resztkowym z wytwarzania kwasu azotowego.

Podczas przemysłowego wytwarzania kwasu azotowego HNO3 przez katalityczne spalanie amoniaku uzyskuje się gaz odlotowy obciążony tlenkiem azotu NO, dwutlenkiem azotu NO2 (łącznie określanymi jako NOx) oraz gazem rozweselającym N2O. Podczas gdy NO i N2O już od dawana znane są jako związki o dużej szkodliwości ekologicznej (kwaśne deszcze, tworzenie smogu) i szeroko w cał ym ś wiecie ustanowiono dla nich wielkoś ci graniczne maksymalnie dopuszczonych emisji, do centrum zainteresowania ochrony środowiska powrócił w ostatnich latach w zwiększonej mierze także i gaz rozweselający, ponieważ przyczynia się on w ogromnej mierze do rozkładu ozonu w stratosferze i do efektu cieplarnianego.

Po zmniejszeniu emisji gazu rozweselającego w przemyśle kwasu adypinowego, produkcja kwasu azotowego stanowi obecnie największe źródło przemysłowej emisji gazu rozweselającego. Ze względu na ochronę środowiska powstała zatem pilna potrzeba rozwiązań technicznych, które zmniejszałyby emisję gazu rozweselającego razem z emisjami NOx podczas wytwarzania kwasu azotowego.

Istnieją liczne warianty sposobów usuwania NOx z gazów odlotowych podczas wytwarzania kwasu azotowego (oznaczane tu jako etapy usuwania NOx (deNOx), takie jak wymywanie chemiczne, sposoby adsorpcyjne lub sposoby redukcji katalitycznej. Przegląd tych sposobów podany został w encyklopedii Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, tom A 17, wyd.: VCH Weinheim (1991) (D1). Należy tu szczególnie przytoczyć selektywną redukcję katalityczną (SCR) NOx za pomocą amoniaku do N2 i H2O, która, w zależności od katalizatora, może przebiegać w temperaturach od około 150°C do około 450°C i umożliwia rozkład więcej niż 90% NOx. Jest ona najczęściej wykorzystywaną odmianą sposobu zmniejszania NOx podczas wytwarzania kwasu azotowego, jednak, tak jak i inne pozostałe odmiany, nie prowadzi ona do zmniejszenia zawartości N2O.

Do tego celu, według obecnego stanu techniki, konieczne jest przeprowadzenie drugiego etapu katalitycznego, który połączony jest w odpowiedni sposób z etapem deNOx.

Ta przesłanka jest przykładowo podstawą sposobu opisanego w opisie patentowym US-A-5 200 162, który zastrzega rozkład N2O w gazie odlotowym zawierającym także NOx, dołączonym do etapu deNOx. W tym sposobie przynajmniej częściowy strumień gazu odlotowego, który opuszcza etap rozkładu N2O schładza się i zawraca do tego etapu, dla uniknięcia przegrzewania w tym etapie, ze wzglę du na egzotermiczny proces rozkładu N2O. Wynalazek dotyczy gazów odlotowych o zawartości do 35% objętościowych N2O, a więc przykładowo gazów odlotowych z wytwarzania kwasu adypinowego.

Sposób przedstawiany przez firmę Shell opisuje zintegrowane usuwanie NOx i N2O z gazu resztkowego podczas wytwarzania kwasu azotowego (Clark, D.M.; Maaskant, O.L.; Crocker, M.; The Shell DeNOx System: A novel and cost effective NOx removal technology as applied in nitric acid manufacture and associated processes, przedstawiany na konferencji Nitrogen' 97 w Genewie w dniach 9-11 lutego 1997 (D2)).

Układ reaktorów Shell oparty jest na tak zwanej zasadzie Lateral-Flow-Reaktor/Reaktor z przepływem bocznym, przy czym etap deNOx pracuje już w stosunkowo niskich temperaturach (od 120°C). Dla usunięcia N2O stosuje się katalizator z bezpostaciowego tlenku metalu.

Przy włączaniu odpowiednich katalizatorów do gazu resztkowego, który opuszcza wieżę absorpcyjną o temperaturze 20-30°C, zakres/okienko możliwych temperatur pracy zadany jest przez temperaturę pracy turbiny do gazu resztkowego.

A mianowicie, turbina do gazu resztkowego, ze wzglę du na warunki techniczne i ekonomiczne całego procesu powinna pracować najlepiej przy temperaturach na wejściu < 550°C i przy możliwie dużym ΔΤ i Δρ.

Ma to szczególnie duże znaczenie dla usuwania N2O, ponieważ w tym wypadku, zgodnie z obecnym stanem techniki, potrzebne są znacznie wyższe temperatury niż do katalitycznej redukcji NOx. Ekonomiczność tej opcji związana jest dlatego z wystarczającą aktywnością katalizatora.

Przegląd licznych katalizatorów, dla których udowodniono zasadniczo własność nadawania się do redukcji gazu rozweselającego jest podany w pracy Kapteijn'a F, Rodriguez-Mirasol, J., Moulijn'a J.A.; Appl Cat. B: Enviromental, 9 (1996) 25-64 (D3).

Jako szczególnie odpowiednie do rozkładu N2O okazały się m.in. katalizatory zeolitowe z wymienionymi metalami (opis patentowy US-A-5 171 533).

PL 205 073 B1

Stosowane tu zeolity wytwarza się przez wymianę jonową w wodnym roztworze zawierającym sole metali. Do wymiany jonowej stosuje się metale z grupy: miedzi, kobaltu, rodu, irydu, rutenu lub palladu. Zeolity miedziowe są bardzo wrażliwe na parę wodną i szybko tracą w tych warunkach swoją aktywność (M.; Sandoval, V.H; Schwieger W.; Tissler, A; Turek T.; Chemie Ingenieur Technik, 70 (1998) 878-882 (D5)), podczas gdy inne przytoczone tu metale są stosunkowo drogie.

Na zeolicie domieszkowanym żelazem typu Fe-ZSM5, w warunkach odpowiadających takim, jakie zostały opisane w tabeli 1 opisu US-A-5 171 533, w nieobecności NOx, H2O i O2 w 450°C uzyskuje się rozkład tylko 20% N2O.

W przypadku Fe-ZSM5 jego aktywność rozkł adu N2O w obecności odpowiednich iloś ci NO jednak znacznie rośnie, co związane jest z reakcją tworzenia NO2 zgodnie z wzorem

NO + N₂O N₂ + NO₂, która katalizowana jest przez ZSM-5 Kapteijn'a F.; Marban G.; Rodriguez-Mirasol, J., Moulijn'a J.A.; Journal of Catalysis 167 (1997) 256-265 (D6)); Kapteijn'a F.; Mul G.; Marban, G.; Rodriguez-Mirasol, J., Moulijn'a J.A.; Studies in Surface Science and Catalysis 101 (1996) 641-650 (D7)).

Pod nieobecność NOx stwierdzono wyższą aktywność dla zeolitów z wymienionymi jonami Cu i Co niż dla odpowiednich zeolitów Fe.

Procesy przedstawiane w stanie techniki (D6, D7) rozkładu N2O w obecności katalizatora FeZSM5 w 400°C wykorzystuje się zwykle przy równomolowych ilościach NO i N2O. Według D6 i D7 wpływ NOx na rozkład N2O stale obniża się z obniżaniem stosunku NO/N2O, tak że przy stosunku NO/N2O poniżej 0,5 rozkład N2O nie jest już zadawalający.

Najlepsze wyniki obserwowano przy stosunku molowym NO/N2O wynoszącym 1 lub większym niż 1.

Przy zastosowaniu takich katalizatorów do redukcji N2O w gazie odlotowym z wytwarzania kwasu azotowego, według tych autorów, można utworzony NO2 zawrócić do procesu uzyskiwania HNO3. Stężenia NOx i N2O w gazie odlotowym wynoszą przy tym, w zależności od wariantu sposobu, około 1000 ppm.

Zeolity zawierające żelazo, oparte na ferrierycie do redukcji gazów zawierających N2O są przedmiotem zgłoszenia WO 99/34901. Stosowane tam katalizatory zawierają 80-90% ferrierytu oraz dalsze udziały środków wiążących. Udział wody w gazie poddawanym redukcji leży w zakresie od 0,5 do 5%. Podczas porównywania różnych typów zeolitów, najlepsze wyniki uzyskano z zeolitem typu FER (ferrierytu) przy rozkładzie N2O w temperaturach 375 do 400°C (97% rozkładu w 375°C przy NO/N2O = 1). Znacznie niższy rozkład uzyskano z zastosowaniem zeolitu typu pentasilu (typu MFI) lub mordenitu (typu MOR). Dla zeolitów MFI zawierających żelazo można było uzyskać w powyższych warunkach tylko maksymalny rozkład N2O wynoszący 62%.

W nawiązaniu do znanego stanu techniki powstaje więc zadanie, zwłaszcza przy produkcji kwasu azotowego, oddania do dyspozycji przemysłowego sposobu, który, obok wysokiego stopnia rozkładu NOx, umożliwiałby także zadawalający rozkład N2O.

W szczególności dobre wyniki dla rozkładu N2O powinno się uzyskać także przy stosunku NOx/N2O mniejszym od stechiometrycznego, szczególnie przy stosunku < 0,5 a korzystnie < 0,1.

Niniejszy wynalazek rozwiązuje to zadanie i dotyczy sposobu zmniejszania stężenia NOx i N2O w gazie resztkowym z produkcji kwasu azotowego, w którym gaz resztkowy opuszczający wieżę absorpcyjną przed wejściem do turbiny dla gazu resztkowego prowadzi się przez kombinację dwóch etapów, przy czym w pierwszym etapie zmniejsza się zawartość NOx sposobem redukcji katalitycznej i w drugim etapie zmniejsza się zawartość N2O w gazie przez rozkład do azotu i tlenu i stosunek molowy NOx/N2O przed wejściem gazu do drugiego etapu wynosi w zakresie od 0,001 do 0,5 i gaz ten w drugim etapie doprowadza się do kontaktu z katalizatorem, który zawiera głównie jeden lub więcej zeolitów zawierających żelazo, przy czym ciśnienie pracy w drugim etapie wynosi 4 do 12 barów.

Korzystnie zeolit lub zeolity zawierające żelazo, znajdujące się w katalizatorze są zeolitami typu MFI, BEA, FER, MOR i/lub MEL.

Szczególnie korzystnie zeolit lub zeolity zawierające żelazo są zeolitem typu MFI.

W szczególnie korzystnym wykonaniu zeolit jest zeolitem Fe-ZSM-5.

Korzystnie temperatura w pierwszym etapie wynosi < 400°C, korzystnie < 350°C.

Korzystnie temperatura w drugim etapie wynosi od 300 do 550°C, zwłaszcza korzystnie w zakresie od 350 do 500°C.

W korzystnym wariancie w obu etapach pracuje się pod ciśnieniem w zakresie od 4 do 12 barów.

PL 205 073 B1

Korzystnie w pierwszym etapie pracuje się według sposobu SCR.

W korzystnym wariancie sposobu stosuje się gaz resztkowy, w którym zawartość wody po opuszczeniu wieży do absorpcji i przed wejściem do pierwszego lub drugiego etapu wynosi od 0,05 do 1% objętościowego, korzystnie od 0,1 do 0,8% objętościowego.

Korzystne jest, gdy do drugiego etapu stosuje się gaz resztkowy, w którym zawartość NOx wynosi od 1 do 200 ppm, a zawartość N2O od 200 do 2000 ppm.

Korzystne jest, gdy stopień rozkładu N2O wynosi powyżej 90%, szczególnie powyżej 95%.

Katalizatory stosowane według wynalazku zawierają głównie, korzystnie > 50% wagowych, w szczególności > 70% wagowych, jednego lub więcej zeolitów zawierających ż elazo. Tak więc w katalizatorze stosowanym wedł ug wynalazku, obok zeolitu Fe-ZSM-5 moż e być zawarty dalszy zeolit zawierający żelazo, taki jak zeolit typu MFI lub MOR. Katalizator stosowany według wynalazku może zawierać ponadto dalsze dodatki znane fachowcom, takie jak np., środki wiążące.

Katalizatory stosowane do etapu deN2O oparte są korzystnie na zeolitach, do których żelazo zostało wprowadzone metodą wymiany jonowej w ciele stałym. Zwykle wychodzi się tu z zeolitów ammoniowych dostępnych w handlu (np., NH4-ZSM-5) i odpowiednich soli żelaza (np., FeSO4 x x 7 H2O) i miesza się je intensywnie ze sobą na drodze mechanicznej w mł ynie kulowym w temperaturze pokojowej (Turek i in.: Appl. Catal. 184 (1999) 249-256; EP-A-0 955 080). Wyraźnie tu powołujemy się na tę literaturę. Otrzymany proszek katalizatora kalcynuje się następnie w piecu komorowym na powietrzu w temperaturach w zakresie od 400 do 600°C. Po kalcynowaniu zeolit Fe myje się intensywnie wodą destylowaną i po odsączeniu zeolit suszy się. Tak otrzymany zeolit Fe zadaje się następnie odpowiednim środkiem wiążącym, miesza i przykładowo wytłacza do postaci walcowatych kształtek katalizatora. Jako środki wiążące nadają się wszystkie zwykle stosowane środki wiążące, przy czym najczęściej stosowane są tu krzemiany glinowe, takie jak np., kaolin.

Według niniejszego wynalazku, stosowane zeolity zawierają żelazo. Zawartość żelaza w stosunku do masy zeolitu może tu wynosić do 25%, jednak korzystnie wynosi 0,1 do 10%. Nadają się tu zwłaszcza zeolity typów MFI, BETA, FER, MOR i/lub MEL. Dokładne dane dotyczące syntezy lub budowy tych zeolitów podane zostały w publikacji Atlas of Zeolite Structure Types, wyd.: Elsevier, wyd. czwarte zrewidowane 1996, do której wyraźnie się tu odwołujemy. Korzystne zeolity według wynalazku stanowią zeolity typu MFI (pentasilu) lub MOR (mordenitu). Szczególnie korzystne są zeolity typu Fe-ZSM-5.

Według niniejszego wynalazku katalizatory deN2O w kombinacji z wstępnie umieszczonym etapem deNOx, są umieszczone tak między wieżą absorpcyjną i turbiną dla gazu resztkowego, że gaz opuszczający wieżę absorpcyjną wprowadzany jest najpierw w temperaturach < 400°C, w szczególności < 350°C do reaktora (pierwszy etap), w którym przeprowadza się redukcję zawartości NOx w gazie przykł adowo do zawartoś ci < 100 ppm (porównaj rys. 2 - fig. 2). Ciś nienie pracy w tym pierwszym etapie wynosi korzystnie od 1 do 15 barów, w szczególności 4 do 12 barów.

Wstępny etap deNOx odpowiada sposobom zmniejszania emisji NOx stosowanym zwykle w instalacjach do wytwarzania kwasu azotowego według stanu techniki. Zawartość NOx w gazie resztkowym musi być jednak wystarczająco duża, aby NO lub NO2 mogły wywierać kokatalityczny wpływ w dołączonym dalej etapie deN2O.

Podczas pracy etapu deN2O bez wstępnego etapu deNOx, tzn. przy strumieniu dopływających gazów z około równomolowymi ilościami NO i N2O, zawracanie NO2 wytworzonego zgodnie z reakcją

NO + N₂O N₂ + NO₂ do procesu HNO₃ jest nieopłacalne, ze względu na niewielkie stężenia NO₂ w zakresie < 2000 ppm.

Zawartość N2O w gazie, w etapie deNOx pozostaje zasadniczo niezmieniona. Tak więc gaz po opuszczeniu pierwszego etapu wykazuje zwykle zawartość NOx od 1 do 200 ppm, korzystnie od 1 do 100 ppm, w szczególności 1 do 50 ppm i udział N2O w zakresie od 200 do 2000 ppm, korzystnie 500 do 1500 ppm. Po opuszczeniu etapu deNOx uzyskuje się stosunek NOx/N2O w zakresie 0,001 do 0,5, korzystnie 0,001 do 0,2, w szczególności 0,01 do 0,1. Zawartość wody w gazie, zarówno po opuszczeniu wieży absorpcyjnej, w etapie deNOx, jak też w etapie deN2O, wynosi od 0,05 do 1%, korzystnie od 0,1 do 0,8%, w szczególności od 0,1 do 0,5.

Tak dostosowany gaz resztkowy wprowadzany jest obecnie do dołączonego etapu de N2O, gdzie z wykorzystaniem kokatalitycznego efektu NOx w obecności katalizatora zeolitowego następuje rozkład N2O na N2 i O2.

Nieoczekiwanie wynaleziono, że w obecności katalizatorów zeolitowych zawierających żelazo, stosowanych zgodnie z wynalazkiem znacznie wzrasta rozkład N2O także w obecności niewielkich

PL 205 073 B1 ilości NOx, to znaczy przy stosunku molowym NOx/N2O < 0,5 (porównaj rys. 1 - fig. 1). Wpływ ten znacznie zwiększa się ze wzrostem temperatury. Tak więc według niniejszego wynalazku, przykładowo w 450°C, stosunek molowy NOx/N2O wynoszący 0,01 w obecności katalizatora Fe-ZSM-5 jest jeszcze wystarczający do obniżenia stężenia N2O z 72% do 33%. Jest to tym bardziej nieoczekiwane, ponieważ w stanie techniki katalizowany rozkład N2O związany był z już wspomnianym stechiometrycznym stosunkiem reakcji N2O z NOx. NOx w wystarczającej temperaturze i małym stosunku NOx/N2O wydaje się przejmować rolę jednorodnego katalizatora, który przyspiesza rozkład N2O zgodnie z reakcją

N₂O N₂ + 1/2 O₂.

Przy stosunku NOx/N2O w wymienionych granicach możliwy jest maksymalny rozkład N2O w dołączonym etapie deN2O. Jeśli stosunek ten spadnie poniżej 0,001, rozkład N2O spada także poniżej niezadawalającej wielkości (porównaj przykład 5). Po opuszczeniu etapu deN2O zawartość N2O w sposobie według wynalazku leży w zakresie od 0 do 200 ppm, korzystnie w zakresie od 0 do 100 ppm, w szczególnoś ci od 0 do 50 ppm.

Temperatura pracy w etapie deN2O zależy w szczególności od pożądanego stopnia rozkładu N2O i ilości NOx zawartej w gazie resztkowym, jest jednak także, co znane jest fachowcom i dla prawie wszystkich procesów katalitycznego oczyszczania, w dużym zakresie zależna od obciążenia katalizatora, to znaczy od natężenia przepływu gazu w stosunku do ilości katalizatora. Temperatura pracy w drugim etapie wynosi korzystnie w zakresie od 300 do 550°C, w szczególno ś ci w zakresie od 350 do 500°C pod ciśnieniem w zakresie od 1 do 15 barów, w szczególności 4 do 12 barów. Ze wzrostem ciśnienia wzrasta kokatalityczne działanie NOx na rozkład N2O tak, że przez podwyższenie ciśnienia możliwe jest dalsze obniżenie temperatury pracy.

Ponadto zawartość tlenu i H2O może zmieniać się w określonych granicach, w zależności od sposobu i wariantu sposobu wytwarzania kwasu azotowego i może wywierać inhibitujące działanie na przekształcanie N2O z uwzględnieniem określonej względnie ustalonej temperatury pracy. Zawartość O2 wynosi od 1 do 5% objętościowych, w szczególności od 1,5 do 4% objętościowych.

Za pomocą katalizatora zeolitowego zawierającego żelazo, według wynalazku można więc w temperaturach w zakresie od 300 do 550°C, korzystnie od 350 do 500°C uzyskać rozkł ad N2O > 90%, w szczególnoś ci > 95%. Ze wzrostem temperatury jest moż liwe uzyskanie jeszcze zadawalającego rozkładu N2O także przy stosunku NOx/N2O 0,01.

Przez połączenie etapu deNOx i etapu deN2O, sposób według wynalazku umożliwia zmniejszenie zawartości NOx i N2O w gazie resztkowym podczas wytwarzania kwasu azotowego do minimalnych wartości. Przez ustawienie etapu deNOx przed etapem deN2O i między wieżą do absorpcji a turbiną do gazu resztkowego, sposób wedł ug wynalazku jest ponadto bardzo ekonomiczny, ze względu na jednolicie wzrastający profil temperatury.

Ponadto prowadzenie procesu przy ustawieniu obu etapów przed turbiną do dekompresji jest szczególnie korzystne, ponieważ oba etapy mogą pracować pod ciśnieniem (w zależności od wariantu sposobu wytwarzania HNO3) w zakresie od 4 do 11 barów, co warunkuje zmniejszenie skutecznie potrzebnej objętości reaktora i katalizatora.

Ponadto, przez prowadzenie etapu deNOx już w stosunkowo niskiej temperaturze, także podczas rozruchu urządzenia, gdy ma się do dyspozycji tylko niewiele ciepła z procesu, zabezpiecza się wystarczające zmniejszenie zawartości NOx.

Dalsza korzyść z ustawienia obu etapów między wieżą do absorpcji a turbiną dla gazu resztkowego, z jednolicie wzrastającym profilem temperatury polega na tym, że gaz resztkowy opuszczający kombinację według wynalazku bez wcześniejszego schładzania i dalszych przedsięwzięć odnośnie oczyszczania gazu odlotowego może być doprowadzany do etapu odzyskiwania energii sprężania i energii cielnej.

P r z y k ł a d y

Etap deNOx:

Jako katalizator deNOx, umieszczony przed katalizatorem deN2O, wchodzi w grę klasyczny katalizator SCR na bazie V2O5WO3/TiO2 (porównaj np., G. Ertl, H. Knoezinger J. Weitkamp: Handbook of Heterogeneous Catalysis, tom 4, strony 1633-1668) jaki opisano z zastosowaniem NH3, jako środka do redukcji. Pracuje on w temperaturze 350°C. W zależności od doprowadzanych ilości NH3, na wyjściu z etapu deNOx uzyskuje się różne zawartości NOx a więc i stosunki NOx/N2O.

PL 205 073 B1

Etap deN2O:

Wytwarzanie katalizatora MFI zawierającego żelazo prowadzi się przez wymianę jonową w stanie stałym, wychodząc z zeolitu w postaci ammoniowej, dostępnego w handlu (ALSI-PENTA, SM27). Szczegółowe dane dotyczące wytwarzania można znaleźć w publikacji: M. Rauscher, K. Kesore, R. Moennig, W. Schwieger, A. Tissler, T. Turek, Appl. Catal. 184 (1999) 249-256.

Proszek katalizatora kalcynuje się na powietrzu przez 6 h w 823 K, wymywa i suszy przez noc w 383 K. Po dodaniu odpowiedniego środka wiążącego prowadzi się wytłaczanie do odpowiednich kształtek katalizatora (2x2 mm).

Doświadczenia prowadzi się w aparaturze przepływowej pracującej w sposób stacjonarny, prowadząc oznaczanie analityczne w linii, każdorazowo przy szybkości przestrzennej przepływu 10.000 h^-1.

Skład wsadu przedstawia się następująco:

1000 ppm NOx

1000 ppm N2O

0,5% obj. H2O

2,5% obj. O2 reszta N2.

Przez zmianę doprowadzanej ilości NH3 można było otrzymać następujące resztkowe stężenia NOx i N2O:

Przykład	Dodana ilość NH3	Uzyskane stężenie NOx (po etapie deNOx w 350°C)	Uzyskany stosunek NOx/N2O (po etapie deNOx)	Uzyskane stężenie N2O (po etapie deN2O w 475°C)
1	500 ppm	500 ppm	0,5	40 ppm
2	800 ppm	200 ppm	0,2	54 ppm
3	950 ppm	50 ppm	0,05	81 ppm
4	990 ppm	10 ppm	0,01	99 ppm
5	1000 ppm	< 1 ppm	< 0,001	462 ppm

Jak to można zobaczyć z przytoczonych wyżej przykładów możliwy jest duży rozkład N2O, aż do stosunku NOx/N2O wynoszącego do 0,001, w szczególności 0,01. Jeśli stosunek ten spada poniżej tych wielkości granicznych, nie zabezpiecza się już wystarczającego rozkładu, ze względu na niewystarczające działanie kokatalityczne NOx.

Claims

1. Sposób zmniejszania stężenia NOx i N2O w gazie resztkowym z wytwarzania kwasu azotowego, znamienny tym, że gaz resztkowy opuszczający wieżę absorpcyjną przed wejściem do turbiny dla gazu resztkowego prowadzi się przez kombinację dwóch etapów, przy czym w pierwszym etapie zmniejsza się zawartość NOx sposobem redukcji katalitycznej i w drugim etapie zmniejsza się zawartość N2O w gazie przez rozkład do azotu i tlenu i stosunek molowy NOx/N2O przed wejściem gazu do drugiego etapu wynosi w zakresie od 0,001 do 0,5 i gaz ten w drugim etapie doprowadza się do kontaktu z katalizatorem, który zawiera głównie jeden lub więcej zeolitów zawierających żelazo, przy czym ciśnienie pracy w drugim etapie wynosi 4 do 12 barów.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zeolit lub zeolity zawierające żelazo, znajdujące się w katalizatorze są zeolitami typu MFI, BEA, FER, MOR i/lub MEL.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że zeolit lub zeolity zawierające żelazo są zeolitem typu MFI.

4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że zeolit jest zeolitem Fe-ZSM-5.

5. Sposób według zastrz. 1-4, znamienny tym, że temperatura w pierwszym etapie wynosi < 400°C, korzystnie < 350°C.

PL 205 073 B1

6. Sposób według zastrz. 1-5, znamienny tym, że temperatura w drugim etapie wynosi od 300 do 550°C, korzystnie w zakresie od 350 do 500°C.

7. Sposób według zastrz. 1-6, znamienny tym, że w obu etapach pracuje się pod ciśnieniem w zakresie od 4 do 12 barów.

8. Sposób według zastrz. 1-7, znamienny tym, że w pierwszym etapie pracuje się według sposobu SCR.

9. Sposób według zastrz. 1-8, znamienny tym, że stosuje się gaz resztkowy, w którym zawartość wody po opuszczeniu wieży do absorpcji i przed wejściem do pierwszego lub drugiego etapu wynosi w zakresie od 0,05 do 1% objętościowego, korzystnie w zakresie od 0,1 do 0,8% objętościowego.

10. Sposób według zastrz. 1-9, znamienny tym, że do drugiego etapu stosuje się gaz resztkowy, w którym zawartość NOx wynosi od 1 do 200 ppm, a zawartość N2O od 200 do 2000 ppm.

11. Sposób według zastrz. 1-10, znamienny tym, że stopień rozkładu N2O wynosi powyżej 90%, szczególnie powyżej 95%.