PL205797B1 - Sposób wytwarzania mikrokapsułki - Google Patents

Sposób wytwarzania mikrokapsułki

Info

Publication number
PL205797B1
PL205797B1 PL356852A PL35685201A PL205797B1 PL 205797 B1 PL205797 B1 PL 205797B1 PL 356852 A PL356852 A PL 356852A PL 35685201 A PL35685201 A PL 35685201A PL 205797 B1 PL205797 B1 PL 205797B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
core material
amino resin
resin
resin prepolymer
water
Prior art date
Application number
PL356852A
Other languages
English (en)
Other versions
PL356852A1 (pl
Inventor
Yutaka Igari
Yuzi Hori
Tsuneo Okamoto
Original Assignee
Kureha Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=18533169&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=PL205797(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Kureha Corp filed Critical Kureha Corp
Publication of PL356852A1 publication Critical patent/PL356852A1/pl
Publication of PL205797B1 publication Critical patent/PL205797B1/pl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/08—Simple coacervation, i.e. addition of highly hydrophilic material
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests in coated particulate form
    • A01N25/28—Microcapsules or nanocapsules
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/34—Nitriles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/22—O-Aryl or S-Aryl esters thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds
    • A01N57/12—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds containing acyclic or cycloaliphatic radicals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds
    • A01N57/16—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds containing heterocyclic radicals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
    • B41M5/165—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components characterised by the use of microcapsules; Special solvents for incorporating the ingredients
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/28—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using thermochromic compounds or layers containing liquid crystals, microcapsules, bleachable dyes or heat- decomposable compounds, e.g. gas- liberating
    • B41M5/287—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using thermochromic compounds or layers containing liquid crystals, microcapsules, bleachable dyes or heat- decomposable compounds, e.g. gas- liberating using microcapsules or microspheres only
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • General Preparation And Processing Of Foods (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania mikrokapsułki. Mikrokapsułka ta (albo produkt mikro-kapsułkowany), zamyka materiał rdzenia z materiału hydrofobowego, który jest stały lub ciekły w temperaturze pokojowej. W szczególnoś ci, ta mikrokapsuł ka z materiał u hydrofobowego ma trwałą (warstwową) strukturę powłoki, a korzystnie jest wytwarzana w sposób ciągły.
Technika mikrokapsułkowania jest szeroko przyjęta w celu, przykładowo, regulowania szybkości uwalniania na zewnątrz rozdrobnionego materiału rdzenia lub ochrony jego zawartości.
Na przykład, jako sposoby mikrokapsułkowania chemikaliów rolniczych zaproponowano sposoby stosujące, odpowiednio, np., żelatynę, która stanowi polimer rozpuszczalny w wodzie (np., japońskie opublikowane zgłoszenie patentowe (JP-A) 50-99969), poliamid, poliuretan lub poliester (JP-A 54-135671), polioctan winylu lub polieter winylowy (JP-A 55-92136), poliuretan-polimocznik (JP-A 54-91591), oraz poliamid-polimocznik (JP-A 48-4643) jako materiały warstewek powłokowych. Jednak mikrokapsułka stosująca żelatynę jako materiał warstewki wykazuje słabą możliwość regulacji efektu chemicznego wskutek tego, że warstewka w stanie suchym staje się zbyt szczelna dla umożliwienia uwalniania zawartości, a warstewka w stanie wilgotnym pęcznieje uwalniając większość zawartości w krótkim czasie. Dalej, mikrokapsułka otrzymana przez utworzenie warstewki rozpuszczalnego w wodzie polimeru takiego jak ż elatyna i uszczelnienie warstewki przez poddanie warstewki reakcji z, np., prepolimerem żywicy aminoplastowej (JP-A 52-38097) wykazuje wadę uwalniania zawartości w krótkim czasie w stanie wilgotnym. Mikrokapsuł ki zawierają ce materiał y warstewek z polimocznika, poliamidu, poliuretanu, itp., wytwarza się metodą polimeryzacji międzyfazowej, przy której jeden z monomerów do tworzenia polimeru warstewki musi być rozpuszczalny w materiale rdzenia, która więc nie nadaje się do materiału rdzenia nie mającego zdolności rozpuszczania monomeru. Dalej, polimeryzacja międzyfazowa ma takie wady, że pewna część monomeru może pozostać nieprzereagowana, wpływając szkodliwie na materiał rdzenia zdolny do rozpuszczania monomeru, a kiedy materiał rdzenia może reagować z monomerem, to działanie materiału rdzenia zostaje zmniejszone.
Inne sposoby mikrokapsułkowania obejmują sposób stosowania samego polikondensatu mocznik-formamid (japońska publikacja patentowa (JP-B) 46-30282); i sposób dyspergowania kapsułkowanego materiału w środowisku dyspersyjnym w obecności reaktywnego środka powierzchniowo czynnego, następnie nieodwracalnego przekształcenia środka powierzchniowo czynnego do stanu nierozpuszczalnego z wytworzeniem pierwotnej ciekłej zawiesiny kapsułek, domieszania roztworu prekondensatu aminoplastu do pierwotnej zawiesiny ciekłej i przekształcenia prekondensatu aminoplastu w stan nierozpuszczalny z wytworzeniem wtórnej ciek ł ej zawiesiny kapsuł ek zawierają cej mikrokapsułki mające wzmocnioną ścianę warstewki powłokowej (JP-A 46-7313). Jednak temu ostatniemu sposobowi, stosującemu prekondensat aminoplastu do tworzenia ścianki warstewki, nieuchronnie towarzyszy agregacja wytworzonych mikrokapsułek, czego skutkiem są cząstki skupione. Wskutek tego, bardzo trudne staje się regulowanie szybkości uwalniania materiału rdzenia i uzyskanie mikrokapsułek w stanie wydzielonego proszku.
W kwestii mikrokapsuł ki zawierającej materiał rdzenia równomiernie powleczony materiał em warstewki z żywicy aminowej, takiej jak żywica melaminowa, żywica (tio)mocznikowa lub żywica benzoguanaminowa, zaproponowano już sposób wytwarzania mikrokapsułki zawierającej materiał warstewki z żywicy aminowej i rozpuszczalnej w wodzie żywicy kationowej w obecności anionowego środka powierzchniowo czynnego (JP-B 2-29642, brytyjskie opublikowane zgłoszenie patentowe (GB-A) 2113170). Zgodnie z tym sposobem, polikondensacja prepolimeru żywicy aminowej wywoływana jest w obecności mniejszych ilości rozpuszczalnej w wodzie żywicy kationowej i anionowego środka powierzchniowo czynnego, które mają przeciwne znaki ładunków, dzięki czemu możliwe staje się wytworzenie ciekłej dyspersji, która jest znacznie trwalsza niż pod nieobecność tych dwóch ostatnich materiałów, zapewniając jednorodne mikrokapsułki.
W dalszych badaniach twórcy stwierdzili jednak, ż e jednorodność warstewki powlekającej kapsułkę, otrzymaną sposobem według wspomnianego wyżej GB-A 2113170, nie zawsze jest wystarczająca i nadal można stwierdzić występowanie istotnej ilości oddzielnych lub skupionych cząstek samego materiału warstewki nie zawierających materiału rdzenia, wraz z występowaniem skupionych mikrokapsułek i niepowleczonych cząstek materiału rdzenia. Oddzielne lub skupione cząstki samego materiału warstewki i skupione mikrokapsułki mogą zostać oddzielone od produktu mikrokapsułek, ale to powoduje niższą wydajność produktu wraz z obecnością oddzielnego materiału rdzenia, zaś niedostateczna jednorodność warstwy powłoki naturalnie powoduje obniżenie jakości produktu.
PL 205 797 B1
Celem wynalazku jest wytworzenie mikrokapsułki mającej bardziej jednorodną warstwę powłoki na hydrofobowym materiale rdzenia, a także sposób wydajnego wytwarzania takiej jednorodnej mikrokapsułki o skrajnym zredukowaniu występowania oddzielonego lub skupionego samego materiału warstewki, skupionych mikrokapsułek i wydzielonego materiału rdzenia.
W dalszych badaniach prowadzonych dla osią gnię cia tego celu, twórcy stwierdzili, ż e bardzo skuteczne jest stosowanie rozpuszczalnej w wodzie kationowej żywicy aminowej i anionowego środka powierzchniowo czynnego (stosowanych jako środki polepszające powinowactwo między prepolimerem żywicy aminowej i cząstkami materiału rdzenia we wspomnianym wyżej sposobie według JP-B 2-29642) jako środków do tworzenia warstewki koacerwatu powlekającej cząstki materiału rdzenia przed dodaniem prepolimeru żywicy aminowej dla powleczenia cząstek materiału rdzenia po kolei zestaloną warstwą koacerwatu i polikondensatu prepolimeru żywicy aminowej.
Sposób wytwarzania mikrokapsułki, obejmujący pierwszy etap powlekania, który polega na mieszaniu rozpuszczalnej w wodzie kationowej żywicy aminowej, anionowego środka powierzchniowo czynnego i katalizatora kwasowego doprowadzającego środowisko wodne do pH 3-9 w obecności hydrofobowego materiału rdzenia zdyspergowanego w środowisku wodnym z powleczeniem zdyspergowanego materiału rdzenia zestalonym koacerwatem kationowej żywicy aminowej i anionowego środka powierzchniowo czynnego, i drugi etap powlekania, który polega na dodaniu prepolimeru żywicy aminowej w obecności katalizatora kwasowego przy pH 2-7 do ciekłej dyspersji wodnej zawierającej powleczony zdyspergowany materiał rdzenia i polikondensowaniu prepolimeru żywicy aminowej z dalszym powleczeniem powleczonego zdyspergowanego materiału rdzenia polikondensatem prepolimeru żywicy aminowej, przy czym prepolimer żywicy aminowej obejmuje prepolimer co najmniej jednej żywicy wybranej z grupy obejmującej żywicę mocznikową, żywicę melaminową i żywicę guanaminową, zgodnie z wynalazkiem charakteryzuje się tym, że w pierwszym etapie powlekania, hydrofobowy materiał rdzenia najpierw miesza się z jedną rozpuszczalną w wodzie kationową żywicą aminową i anionowym środkiem powierzchniowo czynnym, a następnie z drugą rozpuszczalną w wodzie kationową żywicą aminową i anionowym środkiem powierzchniowo czynnym, a rozpuszczalna w wodzie kationowa żywica aminowa, stosowana w pierwszym etapie powlekania, jest wytwarzana przez polikondensację prepolimeru żywicy aminowej z kationowym środkiem modyfikującym wybranym z grupy obejmującej dietylenotriaminę, trietylenotetraaminę, tetraetylenopentaaminę, guanidynę; dicyjanodiamid, guanylomocznik, mrówczan dicyjanodiamidu, dimetyloaminoetanol, dietyloaminoetanol, dietanoloaminę, oksazolidynę i polifenylobiguanid.
Korzystnie, w pierwszym etapie powlekania w środowisku wodnym umieszcza się katalizator kwasowy, uzyskując pH 4-6.
Korzystnie, pierwszy etap powlekania obejmuje etap ciągłego mieszania roztworu wodnego rozpuszczalnej w wodzie kationowej żywicy aminowej i roztworu wodnego anionowego środka powierzchniowo czynnego, z których co najmniej jeden zawiera zdyspergowany w nim hydrofobowy materiał rdzenia.
Bardziej korzystnie, hydrofobowy materiał rdzenia najpierw dysperguje się w roztworze wodnym anionowego środka powierzchniowo czynnego.
Korzystnie, prepolimer żywicy aminowej, stosowany w drugim etapie powlekania, obejmuje mieszaninę hydroksymetylowanej żywicy mocznikowej i hydroksymetylowanej żywicy melaminowej.
Korzystnie, hydroksymetylowanie żywicy aminowej prowadzi się przy pH 7-9.
Korzystnie, prepolimer żywicy aminowej stanowi mieszaninę prepolimeru żywicy mocznikowej, utworzonego w reakcji 0,6-4,0 moli formaldehydu z 1 molem mocznika oraz prepolimeru żywicy melaminowej, utworzonego w reakcji 1,0-9,0 moli formaldehydu z 1 molem melaminy, w proporcji zmieszania wybranej tak, że mikrokapsułka ma warstewkę pokrywającą w ilości 0,02-1,0 g na 1 g materiału rdzenia.
Korzystnie, rozpuszczalną w wodzie kationową żywicę aminową stanowi rozpuszczalna w wodzie kationowa żywica mocznikowa.
Korzystnie, drugi etap powlekania stanowi powlekanie stopniowe, w którym mikrokapsułka jest częściowo pokrywana polikondensatem, a następnie jest dodawany dodatkowy katalizator kwasowy podczas kończenia polikondensacji.
Korzystnie, prepolimer żywicy aminowej, stosowany w drugim etapie powlekania, stanowi mieszaninę prepolimeru żywicy mocznikowej i prepolimeru żywicy melaminowej.
PL 205 797 B1
Bardziej korzystnie, stosuje się prepolimer żywicy aminowej stanowiący mieszaninę prepolimeru żywicy mocznikowej, utworzonego w reakcji 0,6-4,0 moli formaldehydu z 1 molem mocznika oraz prepolimeru żywicy melaminowej, utworzonego w reakcji 1,0-9,0 moli formaldehydu z 1 molem melaminy, w proporcji zmieszania wybranej tak, że wytworzona mikrokapsułka ma warstewkę pokrywając ą w ilości 0,02-1,0 g na 1 g materia łu rdzenia.
Korzystnie, sposób prowadzi się do wytworzenia mikrokapsułki mającej średnią wielkość cząstek wynoszącą co najwyżej 100 μm.
Korzystnie, anionowy środek powierzchniowo czynny stosuje się w ilości 0,05-0,8 części wag. na 100 części wag. materiału rdzenia.
Korzystnie, stosuje się materiał rdzenia obejmujący substancję agrochemiczną.
Korzystnie, stosuje się warstwową warstwę pokrywającą mającą stopniową charakterystykę uwalniania materiału rdzenia.
Korzystnie, stosuje się materiał rdzenia stanowiący smar.
Korzystnie, stosuje się materiał rdzenia stanowiący materiał nieorganiczny.
Korzystnie, stosuje się materiał rdzenia stanowiący środek tworzący kolor.
Korzystnie, stosuje się materiał rdzenia stanowiący katalizator.
Opis rysunków
Fig. 1 to schemat ilustrujący aparaturę do wykonywania sposobu wytwarzania mikrokapsułki według wynalazku.
Fig. 2 do 7 to mikrofotografie (każda w powiększeniu 1x104) mikrokapsułek wytworzonych odpowiednio w przykładzie 1, przykładzie porównawczym 1, przykładzie 3, przykładzie porównawczym 3, przykładzie 4 i przykładzie porównawczym 4.
Fig. 8 to wykres pokazujący zmierzone szybkości eluowania do wody dla mikrokapsułek wytworzonych w przykładach porównawczych 8, 9 i 10 oraz przykładach 5 i 6.
Opis korzystnych wykonań
Korzystne wykonanie sposobu wytwarzania mikrokapsułki według niniejszego wynalazku zostanie obecnie opisane bardziej szczegółowo, w odniesieniu, kiedy trzeba, do fig. 1, która ilustruje aparaturę do wykonywania wynalazku.
Pierwszy etap powlekania
W pierwszym etapie powlekania, rozpuszczalną w wodzie kationową żywicę aminową i anionowy środek powierzchniowo czynny miesza się ze sobą w obecności hydrofobowego materiału rdzenia zdyspergowanego w środowisku wodnym z powleczeniem zdyspergowanego materiału rdzenia koacerwatem kationowej żywicy aminowej i anionowego środka powierzchniowo czynnego. W aparaturze z fig. 1 osiąga się to przez wprowadzenie wspomnianych wyżej materiałów do aparatu (8) do emulgowania dyspersji (którego korzystnym przykładem jest poziome szybkoobrotowe mieszadło ścinające (TK Hi-line Mili firmy Tokushu Kika Kogyo K.K.)) do dyspergowania i mieszania materiałów.
Ściślej, materiał rdzenia (1) zdyspergowany w rozpuszczalniku nierozpuszczalnym w wodzie, zależnie od potrzeb, i roztwór wodny anionowego środka powierzchniowo czynnego (2) podaje się w pożądanym stosunku do aparatu (8) do emulgowania dyspersji przez odnośne pompy odmierzające (1p) i (2p). Z drugiej strony, rozpuszczalną w wodzie kationową żywicę aminową (3) jako inny składnik do tworzenia koacerwatu podaje się razem z ciepłą wodą (4) i roztworem wodnym buforu pH (5) [np., 5% roztwór wodny trietanoloaminy (N(EtOH)3] w sposób ciągły przez odnośne pompy odmierzające (3p), (4p) i (5p) do mieszalnika (7) emulsji macierzystej, w którym równomiernie miesza się je ze sobą. Równocześnie z tym, katalizator kwasowy (6) [np., 5% roztwór wodny kwasu cytrynowego (CA)] podaje się przez pompę odmierzającą (6p) do mieszalnika (7) w celu ciągłego ustawiania pH ciekłej mieszaniny, otrzymując emulsję macierzystą. Tak powstałą emulsję macierzystą wprowadza się przez pompę odmierzającą (7p) razem ze wspomnianym wyżej materiałem rdzenia (1) i roztworem wodnym anionowego środka powierzchniowo czynnego (2) do aparatu (8) do emulgowania dyspersji tak, że miesza się je ze sobą, korzystnie bezpośrednio przed ścinaniem i mieszaniem w aparacie (8) do emulgowania dyspersji. Wskutek tego, dzięki szybkoobrotowemu mieszaniu dyspergującemu w aparacie (8) do emulgowania dyspersji cząstki hydrofobowego materiału rdzenia powleka się koacerwatem kationowej żywicy aminowej i anionowego środka powierzchniowo czynnego, który został zestalony w pewnym stopniu.
Następnie uzupełnione zostaną pewne szczegółowe cechy pierwszego etapu powlekania.
PL 205 797 B1
Materiał rdzenia
Jako korzystną klasę przykładów materiału hydrofobowego stanowiącego materiał rdzenia (1) wylicza się substancje agrochemiczne obejmujące insektycydy, fungicydy, herbicydy, środki wirusobójcze i atraktanty. Inne przykłady materiału hydrofobowego przydatnego do mikrokapsułkowania mogą obejmować smary, materiały nieorganiczne, środki tworzące kolory, kleje i perfumy. Te materiały hydrofobowe mogą być albo stałe albo ciekłe. Konkretne przykłady materiałów hydrofobowych przydatnych do mikrokapsułkowania mogą obejmować: jako substancje agrochemiczne, insektycydy, takie jak chlorpyrifos, ethoprophos, NAC (carbaryl), BPPS (propargite), MEP (fenitrothion), diazinon, DDVP (dichlorvos), chlorobenzilate, propaphos, disulfoton, CVP (chlorfenvinphos), CVMP (tetrachlorvinphos), CYAP (cyjanophos), isoxation, pyridaphenthion, chlorpyrifos-methyl, malathion, PAP (phenthoate), DMTP (methidathion), sulprofos, pyraclofos, DEP (trichlorfon), EPN, MIPC (isoprocarb), BPMC (fenobucarb), XMC, (3,5 ksylilometylokarbamat) carbosulfan, benfuracarb, furathiocarb, fenpropathrin, fenvalerate, cykloprothrin, ethofenprox, silafluofen, bensultap, imidacloprid, acetamiprid, buprofezin, endosulfan, fipronil, chlorfenapyr, DCIP, fosthiazate, naturalne piretryny i syntetyczne piretryny, takie jak allethrin i tralomethrin; fungicydy, takie jak probenazole, isoprothiolane, IBP (iprobenfos), EDDP (edifenphos), iminoctadine albesilate, TPN (chlorothalonilo), BCM (benzimidazole), dichlofluanid, TBZ (tiabendazole), oxine-copper, zineb, maneb, mancozeb, thiram, tolclofos-methyl, fthalide, pyroguilon, carpropamid, tiophanate-methyl, iprodione, benomyl, procymidone, mepronil, flutolanil, triflumizole, prochloraz, azoxystrobin, kresoxim-metyl, metominostrobin, dazomet, diclomezine, pencycuron, i dithianon; herbicydy, takie jak butachlor, oxsadiazon, bentazone, DBN (dichlobenil), pyributicarb, ACN (chinoclamine), clomeprop, naproanilide, cyhalofop-butyl, quizalofop-ethyl, phenmedipham, tiobencarb, orbencarb, molinate, thenylchlor, bromobutide, mefenacet, cafenstrole, asulam, DCMU (diuron), linuron, daimuron, bensulfuron-methyl, pyrazosulfuron-ethyl, imazosulfuron, atrazine, ametryn, PAC (chloridazon), bentazone, pyrazolynate, pyrazoxyfen, benzofenap, trifluralin, benfluralin, pendimethalin, piperophos, butamifos, glyphosate-isopropylammonium, glufosinate-ammonium, DCBN (chlorthiamid), i sethoksydim; biotyczne substancje agrochemiczne, takie jak BT (Bacillus thuringiensis berliner); atraktanty, taki jak codlelure, surflure, smalure i phycilure; inhibitory wzrostu roślin, taki jak forchlorfenuron, uniconazole i piperonyl butoxide; środki gryzoniobójcze, takie jak coumatetralil i chlorophacinone; oraz repelenty.
Wspomniane wyżej nazwy składników aktywnych substancji agrochemicznych to nazwy rodzajowe wymienione w Agricultural Chemical (Nohyaku) Handbook 1998-edition opublikowanych przez Nippon Shokubutsu Boeki Kyokai, Japonia.
Przykłady hydrofobowych materiałów rdzenia innych niż substancje agrochemiczne mogą obejmować: smary, takie jak olej przekładniowy, olej maszynowy, olej silikonowy, wosk i olej parafinowy; materiały nieorganiczne, takie jak tlenek tytanu, tytanian baru, i toner (proszek magnetyczny); żywice zawierające fluor, takie jak PTFE (politetrafluoroetylen); środki tworzące kolory, taki jak leukobarwniki, barwniki, pigmenty i farby drukarskie; środki detekcyjne, takie jak związki palladu (detektor wycieku wodoru) i związki bromu (detektor amonu); oraz katalizatory, w tym promotory wulkanizacji, takie jak PX (N-etylo-N-fenyloditiokarbaminian cynku) dodawane do kauczuku oraz środki zabezpieczające przed działaniem warunków atmosferycznych, takie jak PA (1-(N-fenyloamino)naftalen) i AD (dialkilodifenyloamina) (dodawane, np., do opon, szczególnie opon dwuwarstwowych i gumy na podeszwy; dodatki (plastyfikatory) do plastików i kauczuków, takie jak DEP (ftalan dietylu), BPO (nadtlenek benzoilu), DBF (fumaran dibutylu), DBS (sebacynian dibutylu), tiokol TP; środki spęczniające (lotne rozpuszczalniki organiczne), perfumy, oraz leki.
Te materiały hydrofobowe mogą zwykle być mikrokapsułkowane osobno, ale mogą być mikrokapsułkowane jako dwie lub więcej substancji razem, jeżeli są one chemicznie trwałe wobec siebie. Dalej, w przypadku, kiedy hydrofobowy materiał rdzenia jest ciekły, to może zostać rozpuszczony w rozpuszczalniku nierozpuszczalnym w wodzie, takim jak ksylen, toluen, nafta lub olej roś linny, w celu złagodzenia zapachu, toksyczności, lotności, itp. W przypadku, kiedy hydrofobowy materia ł rdzenia jest stały, to materiał rdzenia może być mikrokapsułkowany w takim stanie, w jakim jest, albo po stopieniu przez ogrzanie do temperatury powyżej temperatury topnienia, albo po rozpuszczeniu w rozpuszczalniku nierozpuszczalnym w wodzie, taki jak ksylen, toluen lub nafta.
Anionowy środek powierzchniowo czynny
Anionowy środek powierzchniowo czynny (2) stosuje się do wytworzenia koacerwatu do pierwszego powlekania cząstek materiału rdzenia razem z opisaną dalej rozpuszczalną w wodzie kationową żywicą aminową. Jego przykłady mogą obejmować: sole kwasów alifatycznych, sole estrów siar6
PL 205 797 B1 czanowych wyższych alkoholi, sole kwasów alkilobenzenosulfonowych, kondensaty kwasu naftalenosulfonowego-formaliny, oraz sole kwasów alkilonaftalenosulfonowych, zaś najbardziej korzystny jest dodecylobenzenosulfonian sodu (np., NEOPELEX, firmy Kao K.K., jako przykład produktu handlowego). Anionowy środek powierzchniowo czynny można korzystnie stosować w ilości 0,05-0,8 części wag., szczególnie 0,10-0,40 części wag., na 100 części wag. materiału rdzenia.
Rozpuszczalna w wodzie kationowa żywica aminowa
Rozpuszczalna w wodzie kationowa żywica aminowa (3) to rozpuszczalny w wodzie prepolimer żywicy aminowej otrzymany przez przekształcenie prepolimeru żywicy aminowej (mianowicie, prepolimeru żywicy (tio) mocznikowo(-formaldehydowej), żywicy melaminowo(-formaldehydowej) lub żywicy benzoguanaminowo(-formaldehydowej)) stosowany w opisanym dalej drugim etapie powlekania przez reakcję z kationowym środkiem modyfikującym. Na przykład, prepolimer żywicy mocznikowo-formaldehydowej można poddać polikondensacji w znany sposób razem z kationowym środkiem modyfikującym, takim jak dietylenotriamina, trietylenotetraamina, tetraetylenopenta-amina, guanidyna; dicyjanodiamid, guanylomocznik, mrówczan dicyjanodiamidu, dimetyloaminoetanol, dietyloaminoetanol, dietanoloamina, oksazolidyna, polifenylo-biguanid lub tym podobne. Jego szczególnie korzystnym przykładem może być prepolimer żywicy mocznikowo-formaldehydowej zmodyfikowany dietylenotriamina, trietylenotetraamina lub tetraetylenopentaaminą (których reprezentatywnym dostępnym w handlu produktem może być produkt zmodyfikowany dietylenotriamina, dostępny pod nazwą handlową U-RAMIN P-1500, z firmy Mitsui Kagaku K.K.). Rozpuszczalną w wodzie kationową żywicę aminową można korzystnie stosować w ilości 5-50 części wag., szczególnie 10-25 części wag., na 100 części wag. materiału rdzenia.
Katalizator kwasowy
Katalizator kwasowy (6) dodaje się w celu doprowadzenia pH ciekłej dyspersji w aparacie do emulgowania dyspersji (8) do wartości 3-9, korzystnie 3-7, korzystniej 4-6, przez to wytwarzając umiarkowanie zestaloną warstewkę koacerwatu na cząstkach materiału rdzenia. Jego przykłady mogą obejmować: kwasy organiczne, taki jak kwas mrówkowy, kwas octowy i kwas cytrynowy; kwasy nieorganiczne, takie jak kwas solny, kwas siarkowy, kwas azotowy i kwas fosforowy; i sole kwaśne lub łatwo ulegające hydrolizie, taki jak siarczan glinu, tlenochlorek tytanu, magnezu chlorek, chlorek amonu, azotan amonu, siarczan amonu i octan amonu. Te katalizatory kwasowe można stosować pojedynczo lub w mieszaninie dwóch lub więcej. Wśród powyższych, jako katalizator kwasowy korzystne są kwas octowy, kwas solny, kwas siarkowy i kwas cytrynowy, a kwas cytrynowy jest szczególnie korzystny wobec łatwości dobierania pH i skuteczności redukowania występowania wydzielonych cząstek materiału rdzenia i skupiania mikrokapsułek. Jeżeli pH ciekłej dyspersji w pierwszym etapie powlekania leży poza zakresami wspomnianymi wyżej, to może nastąpić skupianie cząstek materiału rdzenia powleczonych warstewką koacerwatu.
Kolejność mieszania
W pokazanym na fig. 1 przykł adowym ukł adzie aparatury do mieszania rozpuszczalnej w wodzie kationowej żywicy aminowej (3) i anionowego środka powierzchniowo czynnego (2), materiał rdzenia (1) najpierw miesza się z roztworem wodnym anionowego środka powierzchniowo czynnego (2). Ten tryb jest pożądany dla jednorodnego powleczenia koacerwatem cząstek materiału rdzenia, ale można także najpierw zmieszać materiał rdzenia (1) z roztworem wodnym rozpuszczalnej w wodzie kationowej żywicy aminowej (3), a następnie mieszać otrzymaną ciekłą mieszaninę z roztworem wodnym anionowego środka powierzchniowo czynnego (2). W przypadku, kiedy razem obecne są kationowa żywica aminowa i anionowy środek powierzchniowo czynny o przeciwnych znakach ładunków, to tworzenie koacerwatu może być niejednorodne, powodując tworzenie znacznie skupionych cząstek, w razie przedł u ż ają cej się wspólnej obecnoś ci przez zdyspergowaniem tych materiał ów. Czas mieszania, tj., czas wspólnej obecności aż do zdyspergowania powinien być zredukowany do co najwyżej 10 sekund, korzystnie co najwyżej do kilku sekund, szczególnie korzystnie co najwyżej do 1 sekundy.
Warunki dyspergowania
Korzystne warunki dyspergowania hydrofobowego materiału rdzenia w aparacie (8) do emulgowania dyspersji mogą obejmować temperaturę 20-70°C, korzystniej 30-50°C, a intensywność mieszania w przypadku ciekłego materiału rdzenia można korzystnie ustawić otrzymując dyspersję powleczonych koacerwatem cząstek o średnicy (średnica kropelki) 1-100 μm, korzystnie 1-50 μm, korzystniej 2-20 μm, szczególnie 2-10 μm z punktu widzenia skuteczności otrzymanej mikrokapsułki.
PL 205 797 B1
Drugi etap powlekania
Pierwszy etap polikondensacji
Ciekłą emulsję dyspersji zawierającą powleczone koacerwatem cząstki wytworzono w aparacie (8) do emulgowania dyspersji podaje się następnie razem z wytworzoną osobno ciekłą dyspersją prepolimeru żywicy aminowej do naczynia (10) pierwszego etapu polikondensacji, korzystnie po poddaniu wstępnemu mieszaniu w mieszalniku (9). W naczyniu (10) pierwszego etapu polikondensacji wywoływana jest polikondensacja prepolimeru żywicy aminowej, a równocześnie powleczone koacerwatem cząstki materiału rdzenia powleka się drugą warstwą powłoki zawierającą otrzymany polikondensat.
Prepolimer żywicy aminowej
Prepolimer żywicy aminowej stosowany w drugim etapie powlekania stanowi (niepodstawiona lub podstawiona) pochodna hydroksymetylowa wytworzona przez reakcję addycji związkiem poliaminowym, takim jak (tio)mocznik, melamina lub benzoguanamina, oraz związkiem aldehydowym, takim jak formaldehyd, acetaldehyd lub glutaraldehyd.
W przykł adowym układzie z fig. 1, nastę puje wykonanie tworzenia drugiej warstwy pow ł oki warstewki złożonej z dwóch rodzajów prepolimeru żywicy mocznikowej i prepolimeru żywicy melaminowej. W nawiązaniu do fig. 1, mocznik (roztwór wodny) (11) i formalinę (12) w przepisanym stosunku podaje się przez odnośne pompy odmierzające (11p) i (12p) na dno naczynia reakcyjnego (13) prepolimeru żywicy mocznikowej tak, że otrzymany ciekły prepolimer żywicy mocznikowej pobiera się z górnej części naczynia (13). Dalej, melaminę (dyspersja wodna) (14) i formalinę (12) w przepisanym stosunku podaje się przez odnośne pompy odmierzające (14p) i (12pp) na dno naczynia reakcyjnego (15) prepolimeru żywicy melaminowej tak, że otrzymany ciekły prepolimer żywicy melaminowej pobiera się z górnej części naczynia (15) i podaje się razem z ciekłym prepolimerem żywicy mocznikowej z naczynia (13) do mieszalnika (9) [lub naczynia (10) pierwszego etapu polikondensacji].
W celu wytworzenia produktu mikrokapsuł kowego o trwał ej jakoś ci, konieczne jest regulowanie szybkości polikondensacji (szybkości tworzenia mostka metylenowego) przy wartości optymalnej, przez to regulując szczelność otrzymanej warstewki powłokowej. Stwierdzono, że na szybkość tworzenia mostka metylenowego ma w znacznym stopniu wpływ stopień hydroksymetylowania. Odpowiednio, w wykonaniu według fig. 1, zapewnia się naczynia reakcyjne (13) i (15) do niezależnego regulowania etapów tworzenia prepolimeru żywicy, które stanowią etapy hydroksymetylowania w odniesieniu do prepolimeru żywicy mocznikowej i prepolimeru żywicy melaminowej. Naczynia reakcyjne (13) i (15) stanowią pionowe naczynia reakcyjne wyposażone w mieszadła typu płaskich łopatek. W naczyniu reakcyjnym (15) płyty dzielące znajdują się tylko w górnej połowie naczynia, żeby zapobiec osadzaniu jeszcze nie przereagowanych cząstek melaminy w dolnej połowie naczynia (15).
Warunki tworzenia żywicy prepolimeru mogą obejmować pH wynoszące 5-9, korzystnie 7-9, korzystniej 7,5-8,5, z punktu widzenia stabilności stopnia hydroksymetylowania. Poza powyższymi zakresami, tj., w warunkach nadmiernie kwasowych lub zasadowych otrzymane mikrokapsułki mają tendencję do skupiania się. Odpowiednio, temperatura reakcji tworzenia prepolimeru żywicy mocznikowej może wynosić 50-80°C, korzystnie 60-75°C, a temperatura reakcji tworzenia prepolimeru żywicy melaminowej może wynosić 40-70°C, korzystnie 50-65°C, z punktu widzenia stabilności stopnia hydroksymetylowania.
Mikrokapsułka wytworzona sposobem według niniejszego wynalazku może mieć średnią wielkość cząstek (średnicę) arbitralnie wybraną w zakresie 1-100 μm, korzystnie 2-20 μm, i grubość warstewki powłokowej arbitralnie zmienianą w zakresie 0,05-3 μm. Mikrokapsułka wytworzona według niniejszego wynalazku może wykazywać szybkość eluowania materiału rdzenia (prędkość) do wody przez warstewkę mikrokapsułki, która może być regulowana zależnie od potrzeb. Regulację można uzyskać przez zmienianie proporcji formamidu w prepolimerze żywicy, przez zmienianie ilości prepolimeru żywicy w odniesieniu do materiału rdzenia, lub przez zmienianie proporcji prepolimerów żywicy mocznikowej, melaminowej i/lub benzoguanaminowej. Proporcja między stanowiącą drugą powłokę żywicą formaldehydową i mocznikową, melaminową lub benzoguanaminową może ogromnie wpływać na łączną sprawność wyprodukowanej mikrokapsułki. Formaldehyd może być zawarty w ilości 0,6-4,0 mol, korzystnie 0,8-3,0 mol, na 1 mol mocznika; 1,0-9,0 mol, korzystnie 1,6-7,0 mol, na 1 mol melaminy; i 0,6-4,0 mol, korzystnie 0,8-4,0 mol na 1 mol benzoguanaminy. Proporcje mocznika, melaminy i benzoguanaminy mogą być arbitralnie wybrane tak, by uzyskać warstewkę powłokową mikrokapsułki o szczelności i grubości regulowanej dla zapewnienia wytrzymałości warstewki, przepuszczalności i szybkości eluowania materiału rdzenia do wody odpowiednich dla zamierzonych zastosowań. Pre8
PL 205 797 B1 polimer żywicy można korzystnie stosować do tworzenia warstewki w zakresie 0,02-1,0 g na 1 g materiału rdzenia.
Pierwszy etap polikondensacji
Ciekłą dyspersję zawierającą ciecz powleczonych koacerwatem cząstek materiału rdzenia oraz ciecz prepolimeru żywicy aminowej (pochodna hydroksymetylowa), odpowiednio, z naczyń reakcyjnych (13 i 15), wprowadzone do naczynia (10) pierwszego etapu polikondensacji, korzystnie przez mieszalnik (9), najpierw poddaje się tworzeniu mostków metylenowych (metylowanie lub polikondensacja) wskutek przekształcenia z pochodnej hydroksymetylowej przez dodanie względnie niskiego stężenia katalizatora kwasowego (16) za pomocą pompy odmierzającej (16p) roztwór wodny 10% kwasu cytrynowego), dzięki temu produkt metylowania osadza się na obwodowych powierzchniach powleczonych koacerwatem cząstek materiału rdzenia z zainicjowaniem tworzenia drugiej warstewki powłokowej. Podczas tego okresu, może ewentualnie wystąpić znaczny wzrost lepkości w naczyniu reakcyjnym (10) tak, że wprowadza się do niego wodę rozcieńczającą przez pompę odmierzającą (4pp) dla zredukowania wzrostu lepkości układu. Podczas pierwszego etapu polikondensacji pH można regulować w zakresie 2-7, korzystnie 2-5, a temperaturę reakcji można regulować w zakresie 15-80°C, korzystnie 30-70°C.
Naczyniem (10) pierwszego etapu polikondensacji może korzystnie być pionowe naczynie reakcyjne wyposażone w mieszadło o płaskich łopatkach, a szybkość obwodowa łopatki może korzystnie leżeć w zakresie 0,6-2,0 m/s. Zbyt niska szybkość obwodowa ma tendencję do powodowania skupiania się mikrokapsułek, a nadmiernie duża szybkość obwodowa może przeszkodzić skutecznemu tworzeniu warstewki, ponieważ gromadzenie się otrzymanego polikondensatu prepolimeru żywicy aminowej jest wrażliwe na to przeszkadzanie.
Drugi etap polikondensacji
Następnie ciekłą dyspersję pobieraną z naczynia (10) pierwszego etapu polikondensacji i zawierającą mikrokapsułki częściowo powleczone polikondensatem (produktem metylowania) prepolimeru żywicy aminowej podaje się dalej do naczyń (18a-18d) drugiego etapu polikondensacji połączonych szeregowo, gdzie powlekanie przez osadzanie produktu metylowania zostaje zakończone i ciekłą dyspersję (19) zawierającą wyprodukowane mikrokapsułki odbiera się z końcowego naczynia reakcyjnego (18d). Ciecz zawierającą mikrokapsułki można stosować do rozmaitych zastosowań w takim stanie, w jakim jest. Alternatywnie, dyspersję można dalej poddawać odwodnieniu, suszeniu i dalszej klasyfikacji, zależnie od potrzeb, otrzymując jako produkt proszek mikrokapsułek. Drugi etap polimeryzacji to sposób na zapewnienie okresu czasu potrzebnego do zakończenia niezbędnej polikondensacji i zakończenia tworzenia trwałej warstewki. Dostateczny okres przebywania w naczyniach reakcyjnych (18a-18d) drugiego etapu polikondensacji może korzystnie wynosić 10-96 godzin, korzystniej ok. 15-48 godzin, łącznie z czasem przebywania w naczyniu (10) pierwszego etapu polikondensacji. Temperatura reakcji dla drugiego etapu polikondensacji może wynosić 15-80°C, korzystnie 30-70°C, a pH moż e wynosić 2-7, korzystnie 2-5. W tym celu korzystne jest, ż eby do dowolnego z naczyń reakcyjnych (18a-18d) drugiego etapu polikondensacji dodawać względnie wysokie stężenie katalizatora kwasowego (17) za pomocą pompy odmierzającej (17p) np., 30% roztwór wodny kwasu cytrynowego). Nawiasem mówiąc, drugi etap polikondensacji to długi okres względnie łagodnej reakcji, tak, że można posługiwać się wieloma naczyniami reakcyjnymi na jedną partię produktu, z których każde ma względnie dużą pojemność współmierną z pojemnością wylotową naczynia (10) pierwszego etapu polikondensacji i postępować z drugim etapem polimeryzacji partiami, odbierając ciecz wylewaną z naczynia (10) do jednego z wielu naczyń używanych alternatywnie przez przełączanie.
Powyżej opisano wykonanie stosujące ciągłą aparaturę produkcyjną jako korzystne wykonanie sposobu wytwarzania mikrokapsułki według niniejszego wynalazku. To wykonanie jest korzystne dla wytwarzania mikrokapsułek mających jednorodną warstewkę powłokową o dobrym rozkładzie wielkości cząstek. Jednak dla wytworzenia mikrokapsułki mającej jednorodną warstewkę powłokową przy zredukowaniu występowania skupień oddzielonego materiału warstewki i obecności wydzielonego materiału rdzenia, zastosowanie aparatury do ciągłego wytwarzania nie jest koniecznie istotne, póki umożliwia wykonywanie sposobu obejmującego pierwszy etap powlekania materiału rdzenia koacerwatem rozpuszczalnej w wodzie kationowej żywicy aminowej i anionowego środka powierzchniowo czynnego, oraz drugi etap powlekania, który polega na dodaniu prepolimeru żywicy aminowej do otrzymanej ciekłej dyspersji wodnej zawierającej otrzymane powleczone koacerwatem cząstki materiału rdzenia i utworzenie drugiej warstewki powłokowej obejmującej ich polikondensat.
PL 205 797 B1
W szczególnoś ci, pierwszy etap polikondensacji i drugi etap polikondensacji przeprowadzone przez otrzymanie ciekłych dyspersji podawanych z aparatu (8) do emulgowania dyspersji i naczyń reakcyjnych (13) i (15) prepolimeru można przeprowadzić we wsadowym naczyniu reakcyjnym dla uzyskania dobrego mikrokapsułkowania przez regulację temperatury, pH i szybkości mieszania, zależnie od potrzeb (w sposób pokazany w przykładzie 5 opisanym dalej).
Zgodnie ze sposobem wytwarzania mikrokapsułki, jak opisano wyżej, według niniejszego wynalazku, można wytwarzać mikrokapsułkę według niniejszego wynalazku zawierającą cząstki materiału rdzenia po kolei powlekane (i) zestaloną warstwą koacerwatu rozpuszczalnej w wodzie kationowej żywicy aminowej i anionowego środka powierzchniowo czynnego, i (ii) warstwą polikondensatu prepolimeru żywicy aminowej, o (objętościowo-średniej) wielkości cząstek 1-100 μm, korzystnie 2-20 μm, i całkowitej grubości warstwy powłoki równej 0,05-3 μm, o małej fluktuacji wielkości cząstek, wąskim rozkładzie wielkości cząstek, zredukowanym tworzeniu wydzielonego materiału rdzenia i z wysoką wydajnością.
Jak wspomniano wyżej, cechą charakterystyczną mikrokapsułki wytwarzanej sposobem według wynalazku jest to, że warstwa powłoki obejmuje (i) zestaloną warstwę koacerwatu i (ii) warstwę polikondensatu prepolimeru żywicy aminowej tworzące uporządkowane laminarne warstwy (tj., warstwy, które są zasadniczo równoległe do zewnętrznego kształtu poszczególnej cząstki materiału rdzenia).
Taka struktura uporządkowanych laminarnych warstw została potwierdzona przez zewnętrzny kształt mikrokapsułek, który jest zasadniczo podobny do zewnętrznego kształtu materiału rdzenia, i dalej przez podobieństwo kształtu granicy między warstwami (i) i (ii) do zewnętrznego kształtu materiału rdzenia, metodą obserwacji mikroskopowej. Innymi słowy mikrokapsułka wytworzona sposobem według niniejszego wynalazku charakteryzuje się tym, że jej obwód zewnętrzny jest zasadniczo wolny od występów powierzchniowych lub składników porównywalnych z grubością warstwy powłoki (wynoszącą 0,05-3 μm, korzystnie 0,05-1,5 um). Część takich morfologicznych cech charakterystycznych mikrokapsułki według niniejszego wynalazku można zaobserwować na fig. 2, 4 i 6, które stanowią fotografie z elektronowego mikroskopu skaningowego (SEM) (x10000) mikrokapsułek wytworzonych w przykładach według niniejszego wynalazku w porównaniu z fig. 3, 5 i 7, które stanowią fotografie SEM (x10000) mikrokapsułek wytworzonych w przykładach porównawczych zgodnie ze sposobem z wspomnianego wyżej GB-A 2113170. Taka struktura uporządkowanych laminarnych warstw powłoki mikrokapsułek została otrzymana sposobem według niniejszego wynalazku, w którym najpierw tworzy się zestaloną warstwę (i) koacerwatu rozpuszczalnej w wodzie kationowej żywicy aminowej i anionowego środka powierzchniowo czynnego jako podkładową warstwę powłoki na cząstkach materiału rdzenia, a następnie dalej powleka warstwą (ii) polikondensatu prepolimeru żywicy aminowej. Jest to różnica w porównaniu ze sposobem według GB-A 2113170, w którym taką rozpuszczalną w wodzie kationową żywicą aminową i anionowy środek powierzchniowo czynny stosuje się jako środki polepszające powinowactwo między cząstkami materiału rdzenia i powłoką prepolimeru żywicy aminowej, otrzymując pojedynczą warstwę powłoki polikondensatu prepolimeru żywicy aminowej zawierającą także słowy, wynalazku środki polepszające powinowactwo. Dalej, z punktu widzenia sposobu, w sposobie według GB-A 2113170, rozpuszczalną w wodzie kationową żywicę aminową miesza się z anionowym środkiem powierzchniowo czynnym (i dalej z prepolimerem żywicy aminowej) w środowisku wodnym, po czym cząstki materiału rdzenia dodaje się do środowiska wodnego zawierającego mieszaninę, podczas gdy sposób według niniejszego wynalazku obejmuje charakterystyczny dwuetapowy sposób powlekania obejmujący pierwszy etap powlekania, w którym rozpuszczalną w wodzie kationową żywicą aminową i anionowy środek powierzchniowo czynny miesza się ze sobą w obecności cząstek materiału rdzenia tak, by bezpośrednio powlec cząstki materiału rdzenia tak wytworzonym koacerwatem wytworzonym przez mieszanie, korzystnie przez uzyskanie dyspersji środków tworzących koacerwat i materiału rdzenia w bardzo krótkim okresie (korzystnie w ciągu 3 sekund, korzystniej w ciągu 1 sekundy) od początku mieszania środków tworzących koacerwat, przez to tworząc jednorodną warstwę powłoki koacerwatu na cząstkach materiału rdzenia i zestalając koacerwat przez obecność katalizatora kwasowego, po czym prowadząc drugi etap powlekania obejmujący dodawanie i mieszanie prepolimeru żywicy aminowej.
Dalej, w przypadku stosowania ciekłego materiału rdzenia w niniejszym wynalazku, można wytwarzać mikrokapsułki mające kształt zbliżony do prawdziwej sfery oraz bardzo gładką powierzchnię (jak pokazano na fig. 2 dla mikrokapsułki otrzymanej w przykładzie 1 opisanym dalej).
Tak wytworzoną mikrokapsułkę w postaci zawiesiny można zastosować w takim stanie, w jakim jest. Jednak, dla wytwarzania mikrokapsułki o dobrym stanie warstewki powłokowej, konieczne jest
PL 205 797 B1 dodanie nadmiernej ilości formaldehydu we wspomnianym wyżej sposobie tak, że uzyskana mikrokapsułka (zawiesina) wciąż zawiera istotną ilość resztkowego formaldehydu.
Skoro taka zawiesina zawierająca formaldehyd wytwarza substancję gazową (głównie formaldehyd) mającą szczególny, gryzący zapach, który może dawać nieprzyjemne doznanie człowiekowi i wpływać szkodliwie na środowisko robocze, czasami pożądane jest usunięcie resztkowego formaldehydu rozmaitymi sposobami chemicznymi obejmującymi sposób formozowy, w którym resztkowy aldehyd ulega samokondensacji lub scukrzeniu do formozy (stanowiącej mieszaninę sacharydów), w podwyższonej temperaturze i zasadowym pH równym np., 10-12,5 przez dodanie substancji zasadowej, takiej jak soda kaustyczna lub wapno gaszone, ewentualnie w obecności jednego lub więcej innych cukrów, takich jak glukoza, fruktoza, laktoza i aldehyd glicerynowy; sposób, w którym resztkowy aldehyd przekształca się w heksametylenotetraaminę przez dodanie amoniaku lub jego soli; sposób w którym resztkowy formaldehyd poddaje się reakcji z siarczynem sodu; i sposób, w którym resztkowy aldehyd poddaje się reakcji z chlorowodorkiem hydroksyloaminy i mocną zasadą przy pH wynoszącym 7 lub wyżej.
Tak wytworzoną mikrokapsułkę (zawiesinę) można stosować w takim stanie, w jakim jest, ale można zwykle stabilizować do następnego użycia jako wodną zawiesinę przez dodanie środka zagęszczającego, środka przeciw zamarzaniu, środka dyspergującego, środka dostosowującego ciężar właściwy, itp.
Dalej, można także przekształcać zawiesinę w postać drobnego proszku mikrokapsułek, np., metodą suszenia rozpyłowego. Dalej, można także otrzymać ziarnistą lub skupioną postać mikrokapsułek metodą mieszania w znany sposób proszku lub zawiesiny mikrokapsułek ze stałym rozcieńczalnikiem lub nośnikiem i ewentualnie ze środkiem powierzchniowo czynnym.
Wynalazek zostanie opisany bardziej szczegółowo na podstawie przykładów i przykładów porównawczych.
P r z y k ł a d 1
Mikrokapsułkę wykonaną sposobem według niniejszego wynalazku wytworzono stosując układ aparatury zasadniczo taki, jak pokazano na fig. 1.
Pierwszy etap powlekania
Materiał rdzenia (1) stanowiący chlorpyrifos (insektycyd, ciekły w temperaturze 45°C, dostępny pod nazwą handlową LENTREK z firmy Dow Chemical Co.) i anionowy środek powierzchniowo czynny (2) stanowiący 1% roztwór wodny dodecylobenzenosulfonianu sodu (NEOPELEX dostępny z firmy Kao K.K.) podawano z szybkościami odpowiednio 78 kg/h i 9,0 kg/h.
Oddzielnie, ciepłą wodę (w temperaturze 50°C) (4) z szybkością 110 kg/h, kationową żywicę mocznikową (3) (URAMIN P-1500, w postaci roztworu wodnego (zawartość części stałych = ok. 40% wag.), dostępną z firmy Mitsui Kagaku K.K.) z szybkością 7,9 kg/h i 5% roztwór wodny trietanoloaminy (N(EtOH)3) (5) z szybkością 6,5 kg/h podawano do mieszalnika (7) emulsji macierzystej i mieszano tam ze sobą, a następnie pH mieszaniny doprowadzano do 4,75 dodając 5% roztwór wodny kwasu cytrynowego (CA) (6) jako katalizator kwasowy. Tak więc ciekłą mieszaninę o dobranym pH w temperaturze 50°C podawano w sposób ciągły razem ze wspomnianym wyżej materiałem rdzenia (1) i roztworem wodnym anionowego środka powierzchniowo czynnego (2) do aparatu (8) do emulgowania dyspersji (mającego objętość wewnętrzną równą około 0,5 litra i zapewniającego czas przebywania równy 7-10 s, TK-HI-Line Mill HL-50 type, dostępnego z firmy Tokushu Kika Kogyo K.K.), w którym warunki dyspergowania ustawiono dla uzyskania średniej wielkości ciekłej kropelki wynoszącej 3-5 μm w temperaturze 45°C, przez to tworząc dyspersję ciekłą zawierającą powleczone koacerwatem cząstki materiału rdzenia.
(2) Wytwarzanie prepolimeru żywicy aminowej
30% roztwór wodny mocznika (11) z szybkością 15,2 kg/h i formalinę (37% roztwór wodny formaldehydu doprowadzony do pH 8,0 dodatkiem 20% roztworu wodnego trietanoloaminy) (12) z szybkością 11,1 kg/h podawano do naczynia reakcyjnego (13) prepolimeru żywicy, gdzie pozostawały przez 70 min w temperaturze 70°C przy mieszaniu, wytwarzając ciągle ciekły prepolimer żywicy mocznikowej (formaldehyd/mocznik = 1,8 (molowo)).
Oddzielnie, wodną ciecz zawierającą 18% melaminy z szybkością 32,9 kg/h i formalinę (doprowadzoną do pH 8,0 dodatkiem 20% roztworu wodnego trietanoloaminy) (12) z szybkością 19,1 kg/h podawano do naczynia reakcyjnego (15) prepolimeru żywicy, gdzie pozostawały przez 35 min w temperaturze 50°C przy mieszaniu, wytwarzając ciągle ciekły prepolimer żywicy melaminowej (formaldehyd/melamina = 4 (molowo)).
PL 205 797 B1 (3) Drugi etap powlekania (mikrokapsułkowanie)
Ciekłą dyspersję wytworzoną w etapie (1) wspomnianym wyżej i ciekłe prepolimery żywic (13 i 15) wytworzone w etapie (2) wyżej, ciągle i równomiernie mieszano ze sobą w mieszalniku (9), i otrzymaną ciekłą mieszaninę wprowadzono do naczynia (10) pierwszego etapu polikondensacji, do którego dodawano katalizator kwasowy stanowiący 10% roztwór wodny kwasu cytrynowego, utrzymując ciągle pH przy 4,75. Po przebywaniu tam przez ok. 10 min, dodawano do tego ciągle ciepłą wodę (4) z szybkością 50 kg/h, i układ utrzymywano w temperaturze 50°C przy mieszaniu przez czas przebywania równy 30 min. Następnie ciecz wypływającą z naczynia (10) podawano do pierwszego naczynia (18a) drugiego etapu polikondensacji przez 5 godzin mieszania tam w temperaturze 50°C, a następnie 5 godzin mieszania w temperaturze 50°C w drugim naczyniu (18b), dodając katalizator kwasowy stanowiący 30% roztwór wodny kwasu cytrynowego (17) z szybkością 3 kg/h dla ciągłego utrzymywania pH 2,8, i dalsze po 5 godzin mieszania w temperaturze 50°C w naczyniach trzecim i czwartym (18c i 18d) dla zakończenia mikrokapsułkowania.
P r z y k ł a d 2
Mikrokapsułkowanie przeprowadzono zasadniczo w podobny sposób, jak w przykładzie 1, z wyjątkiem następujących modyfikacji.
Pierwszy etap powlekania powtórzono z wyjątkiem zmienienia materiału rdzenia (1) na 60 kg/h ethoprophosu w postaci nierozcieńczonej (MOCAP, insektycyd dostępny z firmy Rhone-Poulenc Agrochimie), i podawania 118,0 kg/h ciepłej wody (4), 8,3 kg/h rozpuszczalnej w wodzie kationowej żywicy mocznikowej (3) (U-RAMIN P-1500) i 8,0 kg/h anionowego środka powierzchniowo czynnego (1% NEOPELEX roztwór wodny). Wytwarzanie prepolimerów żywicy aminowej powtórzono z wyjątkiem podawania 19,0 kg/h 30% roztworu wodnego mocznika (11) i 13,86 kg/h formaliny (12) w celu wytwarzania prepolimeru żywicy mocznikowej, i 30,8 kg/h cieczy wodnej zawierającej 18% melaminy (14) i 14,28 kg/h formaliny (12) w celu wytwarzania prepolimeru żywicy melaminowej. Następnie pierwszą i drugą reakcję polikondensacji powtórzono w taki sam sposób, jak w przykładzie 1 dla zakończenia mikrokapsułkowania.
P r z y k ł a d 3
Mikrokapsułkowanie przeprowadzono zasadniczo w podobny sposób jak w przykładzie 1, z wyjątkiem następujących modyfikacji.
Pierwszy etap powlekania powtórzono z wyjątkiem zmienienia materiału rdzenia (1) na 70,0 kg/h carbarylu (NAC, insektycyd dostępny z firmy Rhone-Poulenc Agrochimie), i podawania 118,0 kg/h ciepłej wody (4), 8,7 kg/h rozpuszczalnej w wodzie kationowej żywicy mocznikowej (3) (U-RAMIN P-1500) i 10,0 kg/h anionowego środka powierzchniowo czynnego (1% NEOPELEX roztwór wodny). Wytwarzanie prepolimerów żywicy aminowej powtórzono z wyjątkiem podawania 22,8 kg/h 30% roztworu wodnego mocznika (11) i 16,6 kg/h formaliny (12) w celu wytwarzania prepolimeru żywicy mocznikowej, i 37,0 kg/h cieczy wodnej zawierającej 18% melaminy (14) i 17,1 kg/h formaliny (12) w celu wytwarzania prepolimeru żywicy melaminowej. Następnie pierwszą i drugą reakcję polikondensacji powtórzono w taki sam sposób, jak w przykładzie 1 dla zakończenia mikrokapsułkowania.
P r z y k ł ad 4
Mikrokapsułkowanie przeprowadzono zasadniczo w podobny sposób, jak w przykładzie 1, z wyjątkiem następujących modyfikacji.
Pierwszy etap powlekania powtórzono z wyjątkiem zamiany materiału rdzenia (1) na 84,0 kg/h dichlobenilu (DBN, herbicyd dostępny z firmy Uniroyal, Inc.) i podawania 208,8 kg/h ciepłej wody (4),
8,6 kg/h rozpuszczalnej w wodzie zmodyfikowanej kationowo żywicy mocznikowej (3) (U-RAMIN P-1500) i 10,0 kg/h anionowego środka powierzchniowo czynnego (1% NEOPELEX roztwór wodny). Wytwarzanie prepolimerów żywicy aminowej powtórzono z wyjątkiem podawania 9,5 kg/h 30% roztworu wodnego mocznika (11) i 7,0 kg/h formaliny (12) w celu wytwarzania prepolimeru żywicy mocznikowej, i 15,4 kg/h cieczy wodnej zawierającej 18% melaminy (14) i 7,1 kg/h formaliny (12) w celu wytwarzania prepolimeru żywicy melaminowej. Następnie pierwszą i drugą reakcję polikondensacji powtórzono w taki sam sposób, jak w przykładzie 1 dla zakończenia mikrokapsułkowania.
P r z y k ł a d porównawczy 1
Mikrokapsułkowanie chlorpyrifosu (jako insektycydu) przeprowadzono, jak następuje, tj., zasadniczo w taki sam sposób, jak ujawniono w GB-A 2113170.
PL 205 797 B1 (1) Wytwarzanie prepolimeru żywicy aminowej
8,9 kg mocznika i 20,5 kg formaliny (37% roztwór wodny formaldehydu doprowadzony do pH 8,5 trietanoloaminą) zmieszano mieszając i zostawiono do przereagowania ze sobą przez 60 min w temperaturze 70°C, otrzymując ciekły prepolimer żywicy mocznikowej (formaldehyd/mocznik = 1,8 (molowo)).
Oddzielnie, 4,3 kg melaminy i 10,4 kg formaliny (doprowadzone do pH 8,5 dodatkiem 2% roztworu wodnego NaOH) zmieszano razem z 15,3 kg ciepłej wody przy mieszaniu i zostawiono do przereagowania ze sobą przez 30 min w temperaturze 50°C, otrzymując ciekły prepolimer żywicy mocznikowej (formaldehyd/melamina = 4 (molowo)).
(2) Tworzenie kropelek cieczy (emulgowanie dyspersji)
29,4 kg ciekłego prepolimeru żywicy mocznikowej i 30 kg ciekłego prepolimeru żywicy melaminowej wytworzonej w etapie (1) powyżej, 6,1 kg rozpuszczalnej w wodzie kationowej żywicy mocznikowej (U-RAMIN P-1500), 6,1 kg 5% roztworu wodnego trietanoloaminy i 56,0 kg 0,25% roztworu wodnego tlenku polietylenu (jako zagęszczacza) (ALCOX, dostępny z firmy Meisei Kagaku Kogyo K.K.) zmieszano przy mieszaniu w naczyniu, a następnie dodano 25% roztworu wodnego kwasu cytrynowego w celu doprowadzenia pH układu do 4,75 i dodano 0,69 kg 10% roztworu wodnego dodecylobenzenosulfonianu sodu (NEOPELEX, dostępny z firmy Kao K.K.).
Do układu ciekłego dodano 77,3 kg chlorpyrifosu (jako materiał rdzenia) i układ mieszano okresowo przy pomocy szybkoobrotowego mieszadła do dyspergowania emulsji (TK-HOMOMIXER, dostępnego z firmy Tokushu Kika Kogyo K.K.) dla uzyskania emulgowania ciekłej dyspersji zawierającej zdyspergowane kropelki cieczy o średniej wielkości cząstek 3-6 μm.
(3) Tworzenie warstewki (mikrokapsułkowanie)
Ciekłą emulsję dyspersji zawierającą kropelki cieczy wytworzoną w etapie (2) powyżej przeniesiono do naczynia do polikondensacji i utrzymywano tam przy mieszaniu w temperaturze 50°C. Po upłynięciu 20 min dodano do tego 70 kg ciepłej wody, i układ dalej trzymano w temperaturze 50°C przy mieszaniu przez 24 godziny, a następnie dodano 10% roztworu wodnego kwasu cytrynowego w celu doprowadzenia układu pH do 2,8 i przez dalsze 48 godzin mieszano w temperaturze 50°C dla zakończenia mikrokapsułkowania.
P r z y k ł a d porównawczy 2
Sposób z przykładu porównawczego 1 powtórzono z wyjątkiem stosowania 51,3 kg 0,25% roztworu wodnego tlenku polietylenu (ALCOX), 0,9 kg 10% roztworu wodnego dodecylobenzenosulfonianu sodu (NEOPELEX) i 8,0 kg rozpuszczalnej w wodzie kationowej żywicy mocznikowej (URAMIN P-1500) do wytworzenia kropelek cieczy; i zamiany materiału rdzenia na 60 kg ethoprophosu, dla uzyskania mikrokapsułkowania.
P r z y k ł a d porównawczy 3
Sposób z przykładu porównawczego 1 powtórzono z wyjątkiem stosowania 6,8 kg mocznika i 16,5 kg formaliny w celu wytwarzania prepolimeru żywicy mocznikowej; stosowania 6,6 kg melaminy, 17,0 kg formaliny i 30,2 kg ciepłej wody w celu wytwarzania prepolimeru żywicy melaminowej; stosowania 64,0 kg 0,25% roztworu wodnego tlenku polietylenu (ALCOX), 0,98 kg 10% roztworu wodnego dodecylobenzenosulfonianu sodu (NEOPELEX) i 6,6 kg rozpuszczalnej w wodzie kationowej żywicy mocznikowej (U-RAMIN P-1500) do wytworzenia kropelek cieczy; i zamiany materiału rdzenia na 70 kg carbarylu, dla uzyskania mikrokapsułkowania.
P r z y k ł a d porównawczy 4
Sposób z przykładu porównawczego 1 powtórzono z wyjątkiem stosowania 2,8 kg mocznika i 7,0 kg formaliny w celu wytwarzania prepolimeru żywicy mocznikowej; stosując 2,8 kg melaminy, 7,1 kg formaliny i 12,6 kg ciepłej wody w celu wytwarzania prepolimeru żywicy melaminowej; stosując 66,0 kg 0,25% roztworu wodnego tlenku polietylenu (ALCOX), 10,0 kg 10% roztworu wodnego dodecylobenzenosulfonianu sodu (NEOPELEX) i 8,6 kg rozpuszczalnej w wodzie kationowej żywicy mocznikowej (U-RAMIN P-1500) do wytworzenia kropelek cieczy; i zamiany materiału rdzenia na 84 kg dichlobenilu, dla uzyskania mikrokapsułkowania.
P r z y k ł a d porównawczy 5
Dla utworzenia kropelek cieczy, 12,9 kg rozpuszczalnej w wodzie kationowej żywicy mocznikowej (U-RAMIN P-1500) i 123,1 kg ciepłej wody zmieszano w naczyniu, i po dodaniu 10% roztworu wodnego kwasu cytrynowego do pH 5,0, dodano do tego 1,3 kg dodecylobenzenosulfonianu sodu (NEOPELEX).
PL 205 797 B1
Do wytworzonej wyżej cieczy dodano 77,3 kg chlorpyrifosu (jako materiał rdzenia), i układ mieszano okresowo przy pomocy mieszadła szybkoobrotowego (TK-HOMOMIXER) dla wytworzenia ciekłej emulsji dyspersji zawierającej zdyspergowane kropelki cieczy o średniej wielkości cząstek 3-6 um podobnie, jak w przykładzie porównawczym 1.
Ciekłą emulsję dyspersji zawierającą kropelki cieczy wytworzone w powyższym etapie przeniesiono do naczynia do polikondensacji i utrzymywano tam przy mieszaniu w temperaturze 50°C. Do układu dodano 29,4 kg ciekłego prepolimeru żywicy mocznikowej i 30,0 kg ciekłego prepolimeru żywicy melaminowej, odpowiednio wytworzonego w taki sam sposób, jak w przykładzie porównawczym 1, i do tego dodano 10% roztwór wodny kwasu cytrynowego w celu doprowadzenia pH do 4,75. Po czym spowodowano zajście etapu mikrokapsułkowania (tworzenie warstewki) i zakończono podobnie, jak w przykładzie porównawczym 1.
Testy porównawcze oceny jakości
Mikrokapsułki wytworzone w powyższych przykładach 1-4 i przykładach porównawczych 1-5 poddano pomiarowi następujących właściwości dla porównania.
(1) Średnia wielkość cząstek (mikrokapsułek)
W kolbie Erlenmeyera 30 ml z korkiem umieszcza się 20 ml czystej wody, i do tego dodaje się próbkę mikrokapsułek (np., w postaci ich ciekłej dyspersji), otrzymując zawartość mikrokapsułek wynoszącą ok. 2% wag. Kolbę poddaje się 1 min wibracji z szybkością 120 obr/min w temperaturze pokojowej. Po czym ok. 10 ml próbki ciekłej dyspersji wprowadza się do wlotu próbki laserowego miernika rozkładu wielkości cząstek typu dyfrakcyjnego (Model LA-500, z firmy Horiba Seisakusho K.K.)/ uzyskując rozkład wielkości cząstek, z którego oblicza się objętościowo-średnią wielkość cząstek (średnicę). Wyniki są pokazane w tabeli 1.
(2) Ilość materiału rdzenia eluowanego w wodzie
Dla oceny charakterystyki stopniowego uwalniania próbki mikrokapsułek (szybkość uwalniania materiału zawartości przez warstewkę mikrokapsułki), próbkę mikrokapsułek dysperguje się w wodzie, i ilość materiału rdzenia eluowanego do wody po staniu przez 24 godziny mierzy się w następujący sposób.
Ilość próbki mikrokapsułek (ciekłej dyspersji) zawierającej 50 mg składnika aktywnego (materiału rdzenia) pobiera się do kolby Erlenmeyera 200 ml z korkiem, i do tego dodaje się 100 ml czystej wody. Po szczelnym zakorkowaniu, kolbę wstawia się do inkubatora/wibratora i poddaje przez 2 min wibracji z szybkością 120 obr/min na łaźni wodnej przy 30°C, a następnie zostawia na 24 godziny w termostatowanej łaźni o temperaturze 30°C. Pobiera się również część samej fazy wodnej i dostatecznie miesza z dodanym acetonitrylem. Ciekłą mieszaninę wstrzykuje się do chromatografu wysokociśnieniowego (HPLC) w celu zmierzenia zawartości materiału rdzenia eluowanego do wody. Wyniki są pokazane w tabeli 2.
(3) Ilość wydzielonego materiału rdzenia obecna w cieczy dyspersyjnej wodnej dyspersji mikrokapsułek
Ilość próbki ciekłej dyspersji mikrokapsułek zawierającej ok. 0,2 g składnika aktywnego (materiału rdzenia) przenosi się do kolby 50 ml i do tego dodaje się 20 ml wody. Po 2 min wytrząsania kolby z szybkością 120 obr/min przy pomocy wytrząsarki uniwersalnej (Vibrator SA 300, dostępna z firmy Yamato Kagaku K.K.)/ zawartość kolby sączy się przez bibułę filtracyjną (nr 5c, dostępną z firmy Toyo Roshi K.K.). Następnie 0,5 ml ciekłego przesączu pobiera się do naczynia szklanego 5 ml z korkiem, stosując pipetę z otworem, a następnie do tego dodaje się 1 ml acetonitrylu dla dostatecznego mieszania. Mieszaninę wstrzykuje się do wysokosprawnego chromatografu cieczowego dla zmierzenia zawartości wydzielonego materiału rdzenia w cieczy dyspersji mikrokapsułek. Wyniki są pokazane w tabeli 3.
(4) Ilość materiału rdzenia w mikrokapsułce
0,2 g próbki mikrokapsułek odważa się w kolbie Erlenmeyera 100 ml, i do tego dodaje się 0,1 ml kwasu solnego i 20 ml acetonu. Po założeniu chłodnicy, zawartość kolby poddaje się ogrzewaniu przez 60 min w temperaturze wrzenia na łaźni wodnej mającej 50°C. Następnie wrzącą ciecz chłodzi się i dodaje roztwór wzorca wewnętrznego (roztwór ftalanu di-n-propylu w acetonie) i dostatecznie miesza. Mieszaninę wstrzykuje się do chromatografu gazowego w celu zmierzenia ilości materiału rdzenia w 0,2 g mikrokapsułek, z czego oblicza się ilość materiału rdzenia w całym produkcie mikrokapsułek. Procent mikrokapsułkowania jest obliczany z następującego równania:
Procent mikrokapsułkowania (%) = (Ilość materiału rdzenia w całym produkcie mikrokapsułek/Ilość napełnionego materiału rdzenia) x 100.
PL 205 797 B1
Wyniki są pokazane w tabeli 4.
Każdy z powyższych przykładów i przykładów porównawczych powtarzano 5 razy na ogół w różnych dniach, zaś tabele 1-4 pokazane poniżej przedstawiają wyniki powyższych pomiarów w odniesieniu do produktu mikrokapsułki otrzymanego 5 razy w trakcie testów i ich średnie wartości.
(5) Stany powierzchniowe mikrokapsułek
Niektóre wyprodukowane mikrokapsułki fotografowano skaningowym mikroskopem elektronowym (SEM), a fotografie (wszystkie w powiększeniu 104) wyprodukowanych mikrokapsułek otrzymanych w przykładzie 1, przykładzie porównawczym 1, przykładzie 3, przykładzie porównawczym 3, przykładzie 4 i przykładzie porównawczym 4 są załączone do niniejszego odpowiednio jako fig. 2-7.
T a b e l a 1
Średnia wielkość cząstek (μιτ) mikrokapsułek
Materiał rdzenia Chlorpyrifos Ethoprophos NAC (carbaryl) DBN (dichlobenyl)
Przykład Nr testu 1 Por. 1 Por. 5 2 Por. 2 3 Por. 3 4 Por. 4
1 4,4 5,9 7,2 3,9 4,1 5,4 6,3 4,6 6,4
2 4,4 6,5 6,8 4,0 5,9 5,6 6,7 4,4 7,5
3 4,5 5,0 5,4 4,0 7,1 5,8 7,1 4,4 19,0
4 4,4 8,2 9,3 3,7 7,7 5,5 6,6 4,9 8,8
5 4,9 10,7 8,2 3,9 4,0 5,6 7,9 4,2 21,3
Średnia 4,5 7,3 7,4 3,9 5,8 5,6 6,9 4,5 12,6
T a b e l a 2
Eluowany materiał rdzenia w wodzie (ppm) po 24 godzinach
Materiał rdzenia Chlorpyrifos Ethoprophos NAC (carbaryl) DBN (dichlobenyl)
Przykład Nr testu 1 Por. 1 Por. 5 2 Por. 2 3 Por. 3 4 Por. 4
1 0,3 1,1 1,5 13,1 70,7 5,3 9,3 4,1 16,2
2 0,4 1,1 1,3 12,8 86,3 6,0 7,7 5,7 7,9
3 0,3 1,0 2,1 12,1 142,7 5,4 12,4 4,5 11,3
4 0,3 2,6 1,8 12,9 79,1 5,4 20,9 5,2 12,1
5 0,3 1,3 1,8 11,0 81,7 5,0 7,6 4,9 10,7
Średnia 0,3 1,4 1,7 12,4 90,1 5,4 11,6 4,9 11,6
T a b e l a 3
Ilość oddzielonych materiałów rdzenia w wodzie (ppm)
Materiał rdzenia Chlorpyrifos Ethoprophos NAC (carbaryl) DBN (dichlobenyl)
Przykład Nr testu 1 Por. 1 Por. 5 2 Por. 2 3 Por. 3 4 Por. 4
1 0,3 1,6 1,4 739 2060 39,8 129,6 27,8 61,9
2 0,3 0,7 1,7 740 2500 45,6 103,4 29,3 40,5
3 0,3 1,2 0,9 660 2460 55,8 75,8 27,1 46,4
4 0,4 0,7 1,2 667 2350 53,8 95,0 30,2 58,4
5 0,4 0,6 1,4 660 2320 45,4 88,4 28,9 46,4
Średnia 0,3 1,0 1,3 695 2340 48,4 98,4 28,7 50,7
PL 205 797 B1
T a b e l a 4
Procentowe mikrokapsułkowanie (materiału rdzenia) (%)
Materiał rdzenia Chlorpyrifos Ethoprophos NAC (carbaryl) DBN (dichlobenyl)
Przykład Nr testu 1 Por. 1 Por. 5 2 Por. 2 3 Por. 3 4 Por. 4
1 96,8 89,0 88,7 97,8 89,5 96,9 87,7 95,7 85,4
2 97,3 88,7 88,8 97,7 89,1 97,2 88,0 95,4 85,3
3 98,1 88,9 88,7 98,1 89,9 97,1 87,6 95,1 86,0
4 97,2 89,1 89,1 97,6 89,7 96, 9 87,9 95,8 85,7
5 98,1 89,3 89,1 97,8 89,3 97,4 87,3 95,5 85,1
Średnia 97,5 89,0 88,9 97,8 89,5 97,1 87,7 95,5 85,5
Poniżej podano przykłady porównawcze 6-10 i przykłady 5-6
Sposób mikrokapsułkowania z przykładu 2 wyżej powtórzono wprowadzając następujące modyfikacje w odnośnych przykładach i przykładach porównawczych.
P r z y k ł a d porównawczy 6
Powtórzono operację odpowiadającą pierwszemu etapowi powlekania z przykładu 2, z tym, że pominięto podawanie rozpuszczalnej w wodzie kationowej żywicy mocznikowej (3) (U-RAMIN P-1500) i anionowego ś rodka powierzchniowo czynnego (2) (1% roztwór wodny NEOPELEX), zaś ciekłą dyspersję otrzymaną z aparatu (8) do emulgowania dyspersji podawano do naczynia (10) pierwszego etapu polikondensacji razem z ciekłą dyspersją prepolimeru żywicy mocznikowej (13) i ciekłą dyspersją prepolimeru żywicy melaminowej z naczynia (15), po czym nastąpiło mikrokapsułkowanie takie samo, jak w przykładzie 2, gdzie tworzenie warstewki mikrokapsułki nie powiodło się.
P r z y k ł a d porównawczy 7
Powtórzono sposób z przykładu porównawczego 6 z tym, że podawano 8,3 kg/h rozpuszczalnej w wodzie kationowej ż ywicy mocznikowej (3) (U-RAMIN P-1500) w taki sam sposób, jak w przykł adzie 2 (ale pomijając podawanie anionowego środka powierzchniowo czynnego (2) (1% roztwór wodny NEOPELEX) podobnie, jak w przykładzie porównawczym 6, gdzie tworzenie warstewki mikrokapsułki nie powiodło się.
P r z y k ł a d porównawczy 8
Mikrokapsułkowanie przeprowadzono w podobny sposób, jak w przykładzie 2, z tym, że pominięto podawanie rozpuszczalnej w wodzie kationowej żywicy mocznikowej (3) (U-RAMIN P-1500), i ciekłą dyspersję prepolimeru żywicy mocznikowej naczynia (13) i ciekłą dyspersję prepolimeru żywicy melaminowej naczynia (15) wytworzoną w taki sam sposób, jak w przykładzie 2 wprowadzano do aparatu (8) do emulgowania dyspersji razem z materiałem rdzenia 1 i anionowym środkiem powierzchniowo czynnym (2) (1% roztwór wodny NEOPELEX) zamiast mieszalnika (9).
P r z y k ł a d porównawczy 9
Mikrokapsułkowanie przeprowadzono w taki sam sposób, jak w przykładzie 2, z tym, że pominięto podawanie rozpuszczalnej w wodzie kationowej żywicy mocznikowej (3) (U-RAMIN P-1500).
P r z y k ł a d porównawczy 10
Zasadniczo powtórzono sposób mikrokapsułkowania z przykładu porównawczego 2.
P r z y k ł a d 5
Powtórzono pierwszy etap powlekania z przykładu 2, z tym, że podawano rozpuszczalną w wodzie kationową żywicę mocznikową (3) (U-RAMIN P-1500) z szybkością 0,83 kg/h, a w drugim etapie powlekania z przykładu 2 wprowadzano strumień wylotowy z mieszalnika do pojedynczego naczynia do polikondensacji okresowej dla zakończenia mikrokapsułkowania w naczyniu do polikondensacji, wykonując dodawanie 10% roztworu wodnego kwasu cytrynowego (16) i 30% roztworu modnego kwasu cytrynowego (17) i regulując temperatury dla polikondensacji w podobny sposób, jak w przykładzie 2.
P r z y k ł a d 6
Zasadniczo powtórzono sposób mikrokapsułkowania z przykładu 2.
Pomiar procentowego eluowania w odniesieniu do czasu
Eluowane materiały rdzenia mikrokapsułek, wytworzone w opisanych wyżej przykładach porównawczych 8-10 i przykładach 5-6, poddano pomiarowi w taki sam sposób, jak omówiony wcześniej. Ilość
PL 205 797 B1 eluowanego materiału rdzenia w wodzie podano powyżej przy czasie odpowiednio 3 godziny, 6 godzin i 24 godziny od początku eluowania. Wyniki pomiarów wykreślono na fig. 8 w kategoriach eluowanego materiału rdzenia (ppm) w wodzie w odniesieniu do czasu eluowania.
Jak widać z wyników, podanych w przykładach i przykładach porównawczych, sposobem według wynalazku można wytworzyć mikrokapsułkę mającą jednorodną i gładką warstewkę powłokową oraz wyśmienitą zdolność do stopniowego uwalniania materiału zawartości, o dobrym rozkładzie wielkości cząstek i przy zredukowaniu występowania oddzielonego i skupionego materiału warstewki, skupionych mikrokapsułek i oddzielonego materiału rdzenia, przez powlekanie obrzeża cząstek materiału rdzenia po kolei (i) zestaloną warstwą koacerwatu rozpuszczalnej w wodzie kationowej żywicy aminowej i anionowego środka powierzchniowo czynnego, i (ii) warstwą polikondensatu prepolimeru żywicy aminowej.

Claims (19)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób wytwarzania mikrokapsułki, obejmujący pierwszy etap powlekania, który polega na mieszaniu rozpuszczalnej w wodzie kationowej żywicy aminowej, anionowego środka powierzchniowo czynnego i katalizatora kwasowego doprowadzającego środowisko wodne do pH 3-9 w obecności hydrofobowego materiału rdzenia zdyspergowanego w środowisku wodnym z powleczeniem zdyspergowanego materiału rdzenia zestalonym koacerwatem kationowej żywicy aminowej i anionowego środka powierzchniowo czynnego, i drugi etap powlekania, który polega na dodaniu prepolimeru żywicy aminowej w obecności katalizatora kwasowego przy pH 2-7 do ciekłej dyspersji wodnej zawierającej powleczony zdyspergowany materiał rdzenia i polikondensowaniu prepolimeru żywicy aminowej z dalszym powleczeniem powleczonego zdyspergowanego materiału rdzenia polikondensatem prepolimeru żywicy aminowej, przy czym prepolimer żywicy aminowej obejmuje prepolimer co najmniej jednej żywicy wybranej z grupy obejmującej żywicę mocznikową, żywicę melaminową i żywicę guanaminową, znamienny tym, że w pierwszym etapie powlekania, hydrofobowy materiał rdzenia najpierw miesza się z jedną rozpuszczalną w wodzie kationową żywicą aminową i anionowym środkiem powierzchniowo czynnym, a następnie z drugą rozpuszczalną w wodzie kationową żywicą aminową i anionowym środkiem powierzchniowo czynnym, a rozpuszczalna w wodzie kationowa żywica aminowa, stosowana w pierwszym etapie powlekania, jest wytwarzana przez polikondensację prepolimeru żywicy aminowej z kationowym środkiem modyfikującym wybranym z grupy obejmującej dietylenotriaminę, trietylenotetraaminę, tetraetylenopentaaminę, guanidynę; dicyjanodiamid, guanylomocznik, mrówczan dicyjanodiamidu, dimetyloaminoetanol, dietyloaminoetanol, dietanoloaminę, oksazolidynę i polifenylobiguanid.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w pierwszym etapie powlekania w środowisku wodnym umieszcza się katalizator kwasowy, uzyskując pH 4-6.
  3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że pierwszy etap powlekania obejmuje etap ciągłego mieszania roztworu modnego rozpuszczalnej w wodzie kationowej żywicy aminowej i roztworu wodnego anionowego środka powierzchniowo czynnego, z których co najmniej jeden zawiera zdyspergowany w nim hydrofobowy materiał rdzenia.
  4. 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że hydrofobowy materiał rdzenia najpierw dysperguje się w roztworze wodnym anionowego środka powierzchniowo czynnego.
  5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że prepolimer żywicy aminowej, stosowany w drugim etapie powlekania, obejmuje mieszaninę hydroksymetylowanej żywicy mocznikowej i hydroksymetylowanej żywicy melaminowej.
  6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że hydroksymetylowanie żywicy aminowej prowadzi się przy pH 7-9.
  7. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że prepolimer żywicy aminowej stanowi mieszaninę prepolimeru żywicy mocznikowej, utworzonego w reakcji 0,6-4,0 moli formaldehydu z 1 molem mocznika oraz prepolimeru żywicy melaminowej, utworzonego w reakcji 1,0-9,0 moli formaldehydu z 1 molem melaminy, w proporcji zmieszania wybranej tak, że mikrokapsułka ma warstewkę pokrywającą w ilości 0,02-1,0 g na 1 g materiału rdzenia.
  8. 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że rozpuszczalną w wodzie kationową żywicę aminową stanowi rozpuszczalna w wodzie kationowa żywica mocznikowa.
    PL 205 797 B1
  9. 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że drugi etap powlekania stanowi powlekanie stopniowe, w którym mikrokapsułka jest częściowo pokrywana polikondensatem, a następnie jest dodawany dodatkowy katalizator kwasowy podczas kończenia polikondensacji.
  10. 10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że prepolimer żywicy aminowej, stosowany w drugim etapie powlekania, stanowi mieszaninę prepolimeru żywicy mocznikowej prepolimeru żywicy melaminowej.
  11. 11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że stosuje się prepolimer żywicy aminowej stanowiący mieszaninę prepolimeru żywicy mocznikowej, utworzonego w reakcji 0,6-4,0 moli formaldehydu z 1 molem mocznika oraz prepolimeru żywicy melaminowej, utworzonego w reakcji 1,0-9,0 moli formaldehydu z 1 molem melaminy, w proporcji zmieszania wybranej tak, że wytworzona mikrokapsułka ma warstewkę pokrywającą w ilości 0,02-1,0 g na 1 g materiału rdzenia.
  12. 12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że prowadzi się go do wytworzenia mikrokapsułki mającej średnią wielkość cząstek wynoszącą co najwyżej 100 um.
  13. 13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że anionowy środek powierzchniowo czynny stosuje się w ilości 0,05-0,8 części wag. na 100 części wag. materiału rdzenia.
  14. 14. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się materiał rdzenia obejmujący substancję agrochemiczną.
  15. 15. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się warstwową warstwę pokrywająca mającą stopniową charakterystykę uwalniania materiału rdzenia.
  16. 16. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się materiał rdzenia stanowiący smar.
  17. 17. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się materiał rdzenia stanowiący materiał nieorganiczny.
  18. 18. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się materiał rdzenia stanowiący środek tworzący kolor.
  19. 19. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się materiał rdzenia stanowiący katalizator.
PL356852A 2000-01-13 2001-01-10 Sposób wytwarzania mikrokapsułki PL205797B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000004370 2000-01-13
PCT/JP2001/000055 WO2001051195A1 (en) 2000-01-13 2001-01-10 Microcapsule and process for production thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL356852A1 PL356852A1 (pl) 2004-07-12
PL205797B1 true PL205797B1 (pl) 2010-05-31

Family

ID=18533169

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL356852A PL205797B1 (pl) 2000-01-13 2001-01-10 Sposób wytwarzania mikrokapsułki

Country Status (14)

Country Link
US (1) US6486099B2 (pl)
EP (1) EP1118382B1 (pl)
JP (1) JP2003519564A (pl)
CN (1) CN1280007C (pl)
AT (1) ATE235960T1 (pl)
AU (1) AU781025B2 (pl)
CA (1) CA2328826C (pl)
CZ (1) CZ300099B6 (pl)
DE (1) DE60100150T2 (pl)
ES (1) ES2195979T3 (pl)
HU (1) HUP0203875A3 (pl)
PL (1) PL205797B1 (pl)
SK (1) SK287022B6 (pl)
WO (1) WO2001051195A1 (pl)

Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004503513A (ja) * 2000-06-12 2004-02-05 呉羽化学工業株式会社 マイクロカプセル懸濁液およびその方法
AU2002336533B2 (en) * 2001-09-13 2007-04-26 Ansell Healthcare Products Llc Microencapsulation coating for gloves
IL148693A0 (en) * 2002-03-14 2002-09-12 Agrichem Ltd Encapsulated nematocides
US7670623B2 (en) 2002-05-31 2010-03-02 Materials Modification, Inc. Hemostatic composition
JP4865225B2 (ja) * 2002-08-14 2012-02-01 ジボダン・ネーデルランド・サービシーズ・ビー・ブイ カプセル化された材料からなる組成物
DE10241942A1 (de) 2002-09-10 2004-03-18 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Mikrokapseln für die Kautschukherstellung und Verfahren zu deren Herstellung
US7560160B2 (en) 2002-11-25 2009-07-14 Materials Modification, Inc. Multifunctional particulate material, fluid, and composition
PT1633472E (pt) * 2003-06-13 2008-11-24 Dsm Ip Assets Bv Materiais encapsulados
US7448389B1 (en) 2003-10-10 2008-11-11 Materials Modification, Inc. Method and kit for inducing hypoxia in tumors through the use of a magnetic fluid
US7045562B2 (en) * 2003-10-16 2006-05-16 International Business Machines Corporation Method and structure for self healing cracks in underfill material between an I/C chip and a substrate bonded together with solder balls
US7531365B2 (en) * 2004-01-08 2009-05-12 International Flavors & Fragrances Inc. Analysis of the headspace proximate a substrate surface containing fragrance-containing microcapsules
WO2005091082A1 (ja) * 2004-03-19 2005-09-29 Ricoh Company, Ltd. トナー及びその製造方法、並びに、現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法
US20050227907A1 (en) 2004-04-13 2005-10-13 Kaiping Lee Stable fragrance microcapsule suspension and process for using same
US7947086B2 (en) * 2004-09-01 2011-05-24 The Procter & Gamble Company Method for cleaning household fabric-based surface with premoistened wipe
FR2879112B1 (fr) * 2004-12-14 2009-04-10 Inst Francais Textile Habillem Microcapsules comprenant des materiaux notamment a changement de phase
PL1833297T3 (pl) * 2004-12-30 2018-03-30 Syngenta Limited Wodne kompozycje powlekające
US20060222680A1 (en) * 2005-03-31 2006-10-05 Chunlin Yang Method of preparing crosslinked collagen microspheres
DE102005035388A1 (de) 2005-07-28 2007-02-01 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Mikroverkapselte Kautschukadditive und Verfahren zu deren Herstellung
CN1729964B (zh) * 2005-08-11 2011-09-14 沈阳药科大学 一种具有膨胀核心的掩味微囊及制备方法
US7441574B2 (en) * 2006-08-17 2008-10-28 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire
EP2076764A1 (en) * 2006-10-25 2009-07-08 Canon Kabushiki Kaisha Inflammable substance sensor and fuel cell including the same
ES2645692T3 (es) 2008-11-11 2017-12-07 The Board Of Regents,The University Of Texas System Microcápsulas de rapamicina y su uso para el tratamiento del cáncer
US8551517B2 (en) * 2008-12-16 2013-10-08 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Substrates providing multiple releases of active agents
WO2010086235A1 (en) * 2009-01-30 2010-08-05 Unilever Plc Oil-in-water emulsions
US9283211B1 (en) 2009-11-11 2016-03-15 Rapamycin Holdings, Llc Oral rapamycin preparation and use for stomatitis
JP5406058B2 (ja) * 2010-01-19 2014-02-05 株式会社日本触媒 トナー用添加剤および静電荷像現像用トナー
US9303171B2 (en) 2011-03-18 2016-04-05 Tesla Nanocoatings, Inc. Self-healing polymer compositions
US9953739B2 (en) 2011-08-31 2018-04-24 Tesla Nanocoatings, Inc. Composition for corrosion prevention
BR112014014286B1 (pt) * 2011-12-27 2020-12-08 Dow Global Technologies Llc composição, método de preparação de uma composição
KR102094217B1 (ko) 2011-12-27 2020-03-27 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 마이크로캡슐
KR102054685B1 (ko) 2011-12-29 2019-12-11 롬 앤드 하아스 컴패니 캡슐화 활성물질
US10570296B2 (en) 2012-03-19 2020-02-25 Tesla Nanocoatings, Inc. Self-healing polymer compositions
WO2014160328A1 (en) 2013-03-13 2014-10-02 The Board Of Regents Of The University Of Texas System Mtor inhibitors for prevention of intestinal polyp growth
EP3089737B1 (en) 2013-12-31 2021-11-03 Rapamycin Holdings, LLC Oral rapamycin nanoparticle preparations and use
US9700544B2 (en) 2013-12-31 2017-07-11 Neal K Vail Oral rapamycin nanoparticle preparations
WO2015175947A1 (en) * 2014-05-15 2015-11-19 The George Washington University Microencapsulation of chemical additives
CN104140868B (zh) * 2014-07-29 2016-04-27 泰州市嘉迪新材料有限公司 一种微胶囊化润滑油、润滑油涂层材料及其制备方法
US10767060B2 (en) * 2017-05-22 2020-09-08 University Of Massachusetts Ultra-stable printing and coatings using aqueous complex coacervates, and compositions and methods thereof
CN107233852A (zh) * 2017-06-28 2017-10-10 常州汉唐文化传媒有限公司 一种磁性自修复微胶囊的制备方法
FR3077011B1 (fr) * 2018-01-24 2020-02-14 Capsum Dispositif de production d'une dispersion, ensemble et procede associes
US20210112837A1 (en) 2018-05-04 2021-04-22 Chr. Hansen A/S Improved recovery of nitrate reductase activity
CN112143546B (zh) * 2020-09-15 2022-04-29 中建材中岩科技有限公司 一种修复型环保盾尾密封油脂及其制备方法
CN116212756B (zh) * 2023-02-28 2024-12-27 清华大学 固液复合微胶囊、其制备方法和应用
CN116554855B (zh) * 2023-05-22 2024-12-06 武汉中科先进材料科技有限公司 一种阳离子改性密胺树脂温致变色微胶囊及其制备方法
CN117285672A (zh) * 2023-08-07 2023-12-26 江苏卡欧化工股份有限公司 一种分子膜分散助剂的制备方法
CN118273130B (zh) * 2024-05-29 2024-07-26 汕头市越亨纺织科技有限公司 一种柔顺中空保暖纤维面料及其制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1052195A (en) * 1974-09-12 1979-04-10 Moore Business Forms Production of dual walled microcapsules by reducing ph to polymerize aminoaldehyde precondensate
JPS56144739A (en) * 1980-04-10 1981-11-11 Mitsubishi Paper Mills Ltd Preparation of microcapsule
JPS57140641A (en) * 1981-02-20 1982-08-31 Tanabe Seiyaku Co Ltd Microcapsule and preparation thereof
JPS5833492A (ja) * 1981-08-24 1983-02-26 Kureha Chem Ind Co Ltd 感圧記録紙用微小カプセル及びその製造方法
JPS5866948A (ja) * 1981-10-16 1983-04-21 Fuji Photo Film Co Ltd カプセルトナ−
JPS58124705A (ja) * 1982-01-18 1983-07-25 Kureha Chem Ind Co Ltd マイクロカプセル化農薬及びその製造方法
JPS59170857A (ja) * 1983-03-17 1984-09-27 Canon Inc 電子写真用圧力定着マイクロカプセルトナ−
JPS60175540A (ja) * 1985-01-07 1985-09-09 Agency Of Ind Science & Technol マイクロカプセルの製造法
EP0321750B2 (de) * 1987-12-21 1993-03-24 Papierfabrik August Koehler AG Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, die danach erhältlichen Mikrokapseln und deren Verwendung
JP3149092B2 (ja) * 1990-11-02 2001-03-26 株式会社サクラクレパス 二重壁マイクロカプセル及びその製造法
US5180637A (en) * 1990-11-02 1993-01-19 Sakura Color Products Corporation Double-walled microcapsules and a process for preparation of same
JPH04310233A (ja) * 1991-04-05 1992-11-02 Kureha Chem Ind Co Ltd 湿潤時に芯物質放出性を有するマイクロカプセル
GB9205712D0 (en) 1992-03-16 1992-04-29 Allied Colloids Ltd Coacervation processes
JPH0952805A (ja) * 1995-08-10 1997-02-25 Agro Kanesho Co Ltd ２，６−ジクロロベンゾニトリルマイクロカプセル化除草製剤

Also Published As

Publication number Publication date
CN1501838A (zh) 2004-06-02
CZ20022751A3 (cs) 2003-01-15
HUP0203875A3 (en) 2005-01-28
EP1118382A1 (en) 2001-07-25
DE60100150T2 (de) 2004-02-19
WO2001051195A1 (en) 2001-07-19
PL356852A1 (pl) 2004-07-12
EP1118382B1 (en) 2003-04-02
US6486099B2 (en) 2002-11-26
CA2328826C (en) 2003-02-25
HUP0203875A2 (hu) 2003-03-28
US20010008874A1 (en) 2001-07-19
JP2003519564A (ja) 2003-06-24
CN1280007C (zh) 2006-10-18
CA2328826A1 (en) 2001-03-26
AU2546901A (en) 2001-07-24
CZ300099B6 (cs) 2009-02-11
SK11482002A3 (sk) 2003-03-04
SK287022B6 (sk) 2009-09-07
ES2195979T3 (es) 2003-12-16
AU781025B2 (en) 2005-04-28
ATE235960T1 (de) 2003-04-15
DE60100150D1 (de) 2003-05-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1118382B1 (en) Microcapsule and process for production thereof
KR840000114B1 (ko) 계면 중축합반응에 의한 캡슐충진방법
RU2089062C1 (ru) Способ получения водной дисперсии микрокапсул
JPH0568300B2 (pl)
DE69918879T2 (de) Verfahren zur Mikroverkapselung von festem Produkt
DE3789078T2 (de) Formulierungen von wasserdispergierbaren Granulaten und Verfahren zu deren Herstellung.
JPH0229642B2 (pl)
KR100420287B1 (ko) 마이크로 캡슐화 된 살충제의 건조된 수분산성 조성물의 제조방법 및 그로 부터 제조된 조성물
EP0532462A2 (de) Pestizidinformulierungen in Form von Mikrokapseln
EP1021085B1 (en) Novel water-in-oil microencapsulation process and microcapsules produced thereby
US6113935A (en) Water-in-oil microencapsulation process and microcapsules produced thereby
CN1226921C (zh) 减少微胶囊加工制剂中甲醛含量的方法
KR19980701505A (ko) 미소봉입 방법 및 생성물(Microencapsulation process and product)
JP2002102680A (ja) マイクロカプセル粉状体およびその製造方法
JPH05201802A (ja) 有害生物防除剤配合物
Stem et al. Microencapsulation Technology
JPH0485B2 (pl)

Legal Events

Date Code Title Description
RECP Rectifications of patent specification