PL207023B1

PL207023B1 - Porowaty materiał na bazie węglika krzemu oraz sposób wytwarzania go

Info

Publication number: PL207023B1
Application number: PL374323A
Authority: PL
Inventors: Yuuichirou Tabuchi; Masahiro Furukawa; Kenji Morimoto; Shinji Kawasaki
Original assignee: Ngk Insulators Ltd
Priority date: 2002-03-29
Filing date: 2003-03-31
Publication date: 2010-10-29
Also published as: PL374323A1; JP4398260B2; DE60320966D1; EP1493722B1; US8173054B2; EP1493722A1; US7452591B2; AU2003221017A1; KR20040104958A; KR100629195B1; JPWO2003082770A1; EP1493722A4; WO2003082770A1; US20090020902A1; US20050158534A1

Description

Opis wynalazku

Dziedzina techniki

Przedmiotowy wynalazek dotyczy porowatego materiału na bazie węglika krzemu, nadającego się do stosowania w charakterze materiału na filtr oczyszczający spaliny samochodowe, nośnik katalizatora itp., jak również sposobu wytwarzania takiego materiału.

Stan techniki

Porowata struktura komórkowa podobna do plastra pszczelego, utworzona przez przegrody międzykomórkowe (żeberka), tworzące zestaw wielu komórek sąsiadujących ze sobą z zewnętrzną ścianką takiej struktury komórkowej otaczającą i przytrzymującą zewnętrzne komórki, stanowiące obwód tego zestawu komórek, jest szeroko stosowana jako filtr (do zatrzymywania cząstek z silnika wysokoprężnego), przeznaczony do przechwytywania i usuwania cząstek stałych zawartych w płynie zawierającym takie cząstki, takim jak spaliny z silnika wysokoprężnego lub jako nośnik katalizatora przeznaczonego do usuwania szkodliwych substancji zawartych w spalinach. Ponadto, jako materiał na powyższą porowatą strukturę komórkową podobną do plastra pszczelego, stosowany jest ogniotrwały węglik krzemu (SiC).

Prace rozwojowe są prowadzone nad filtrem zatrzymującym cząstki stałe z silnika wysokoprężnego (z regeneracją za pomocą katalizatora), który stanowi konwencjonalny filtr zatrzymujący cząstki stałe z umieszczonym w nim katalizatorem utleniania, i który może utleniać i wypalać cząstki stałe osadzone na katalizatorze, aby nieprzerwanie regenerować katalizator.

Jako taką strukturę komórkową podobną do plastra pszczelego opisano przykładowo porowaty nośnik katalizatora typu struktury komórkowej podobnej do plastra pszczelego na bazie węglika krzemu, która otrzymana jest przez utworzenie ze sproszkowanego węglika krzemu (surowiec) o żądanym właściwym polu powierzchni i zawierającego zanieczyszczenia żądanej kształtki, wysuszenie tej kształtki i wypalenie jej w temperaturze 1600-2200°C (np. literatura patentowa 1 JP-A-6-182228).

W przypadku noś nika katalizatora, ujawnionego w literaturze patentowej 1, spiekanie sproszkowanego węglika krzemu przez reakcję rekrystalizacji (przewężenie) jako takie powoduje odparowanie węglika krzemu z powierzchni cząstek węglika krzemu i powstawanie kondensatu w obszarach stykowych (przewężeniach) pomiędzy cząstkami węglika krzemu, przy czym takie przewężenia rozrastają się i powstaje stan spojony. Jednakże parowanie węglika krzemu wymaga bardzo wysokiej temperatury spiekania, co oznacza wysoki koszt. Ponadto materiał o dużym współczynniku rozszerzalności cieplnej musi być spiekany w wysokiej temperaturze, co powoduje małą skuteczność spiekania.

Ponadto, kiedy usiłuje się wytworzyć filtr o dużej porowatości, zwłaszcza wynoszącej co najmniej 50%, przez wymienione powyżej spiekanie z reakcją rekrystalizacji sproszkowanego węglika krzemu, jako takiego, taki mechanizm spiekania nie działa wystarczająco i rozrost przewężeń jest powstrzymywany, na skutek czego otrzymany filtr ma małą wytrzymałość.

W filtrze zatrzymują cym cząstki stałe z silnika wysokoprężnego waż nym zadaniem jest zmniejszenie w miarę możliwości spadku ciśnienia, który ma duży wpływ na moc silnika. Aby osiągnąć ten cel, trzeba pozwolić, by filtr taki miał większą porowatość, to znaczy, że jako materiał porowaty, z którego utworzony jest filtr, trzeba stosować materiał o większej porowatości. Ponadto w przypadku filtra zatrzymującego cząstki stałe z silnika wysokoprężnego, przystosowanego do katalitycznej regeneracji, wymagane jest w miarę możliwości zmniejszenie spadku ciśnienia, a zatem wymagana jest większa porowatość, zwłaszcza porowatość co najmniej 50%, szczególnie około 70%.

Aby otrzymać strukturę komórkową podobną do plastra pszczelego o większej porowatości, według konwencjonalnego sposobu dodaje się środka porotwórczego, takiego jak skrobia, spieniona żywica itp., do wymieszanego surowca na porowaty materiał (zawierającego cząstki węglika krzemu itd.) na wytwarzaną strukturę komórkową podobną do plastra pszczelego, przy czym podczas wypalania otrzymanej kształtki następuje spalenie i wydmuchanie środka porotwórczego. Ilość dodanego środka porotwórczego musi być duża, aby osiągnąć porowatość o pewnej wartości lub powyżej niej, np. porowatość co najmniej 60%. Jednakże, dodanie środka porotwórczego typu związku organicznego w dużej ilości, powoduje powstawanie dużej ilości gazu (np. lotnej substancji organicznej i dwutlenku węgla) podczas odtłuszczania (prażenia), jak również wytwarzanie znacznego ciepła spalania. Prażony materiał (materiał po odtłuszczeniu) lub wypalony materiał otrzymany w takich warunkach ma w pewnych przypadkach wady, takie jak pęknięcia, rozerwania, przecięcia, duż e pory spowodowane skupieniem organicznego środka porotwórczego itp., to znaczy wady, które uniemożliwiają prawidłowe działanie filtra i powodują wyciek płynu (literatura patentowa 1: JP-A-6-182228).

PL 207 023 B1

Przedmiotowy wynalazek opracowano z uwzględnieniem wymienionych wyżej problemów stanu techniki w celu uzyskania porowatego materiału na bazie węglika krzemu, który ma dużą porowatość i wytrzymałość oraz lepszą odporność na utlenianie i na wstrząs termiczny, a w zastosowaniu w charakterze filtra charakteryzuje się bardzo małym ryzykiem wystąpienia wad, takich jak przecięcia (które powodują wyciek płynu) itp. oraz małym spadkiem ciśnienia. Drugim aspektem wynalazku jest struktura komórkowa podobna do plastra pszczelego wytworzona z takiego porowatego materiału na bazie węglika krzemu, a trzecim aspektem wynalazku jest sposób wytwarzania porowatego materiału na bazie węglika krzemu posiadającego wymienione wyżej właściwości.

Istota wynalazku

Według wynalazku opracowano porowaty materiał na bazie węglika krzemu, charakteryzujący się tym, że zawiera cząstki węglika krzemu jako kruszywo, metaliczny krzem, przy czym stosunek zawartości węglika krzemu do metalicznego krzemu wynosi 80:20 oraz fazę tlenkową zawierającą Si, Al i metal ziem alkalicznych, przy czym faza tlenkowa znajduje się na powierzchniach i/lub na obwodach cząstek węglika krzemu i/lub metalicznego krzemu oraz zawiera SiO2, AI2O3 i metal ziem alkalicznych, a zawartość metalu ziem alkalicznych w odniesieniu do całej fazy tlenkowej wynosi 9-50% masowych w przeliczeniu na zawartość monotlenku metalu ziem alkalicznych, a także metal ziem alkalicznych jest co najmniej jednego rodzaju wybranego z grupy złożonej z Mg, Ca, Sr, przy czym porowaty materiał wykazuje porowatość 50-80% i przeciętną średnicę porów 10-50 μm.

Korzystne jest kiedy przeciętna średnica porów jest wyrażona jako 10^x μm, a rozkład średnicy porów jest wyrażony na bazie objętościowej, przy czym całkowita objętość porów (poszczególnych porów), których średnica jest w zakresie 10^x±^0,25 μm, wynosi co najmniej 80% objętości wszystkich porów.

Według przedmiotowego wynalazku korzystne jest, że faza tlenkowa pokrywa część powierzchni cząstek węglika krzemu i/lub metalicznego krzemu.

Według przedmiotowego wynalazku korzystne jest, że przynajmniej część fazy tlenkowej jest utworzona przez co najmniej jeden rodzaj wybrany z grupy złożonej z kordierytu, anortytu, skalenia strontowego (SrAl2Si2O8) i celsjanu (BaAl2Si2O8).

Według przedmiotowego wynalazku opracowany został również sposób wytwarzania porowatego materiału na bazie węglika krzemu charakteryzujący się tym, do zmieszanego surowca zawierającego cząstki węglika krzemu i metalicznego krzemu, przy czym stosunek zawartości węglika krzemu do metalicznego krzemu wynosi 80:20, dodaje się nieorganiczne mikropęcherzyki zawierające Si i Al oraz mieszankę zawierającą metal ziem alkalicznych, z otrzymanej mieszaniny formuje się zamierzoną kształtkę, którą praży się i wypala, aby roztopić nieorganiczne mikropęcherzyki w celu otrzymania porowatego materiału o porowatej strukturze, w której faza tlenkowa zawierająca Si, Al. i metal ziem alkalicznych jest usytuowana na powierzchniach i/lub na obwodach cząstek węglika krzemu i/lub metalicznego krzemu, a metal ziem alkalicznych zawarty w mieszance zawierającej metal ziem alkalicznych jest co najmniej jednym rodzajem wybranym z grupy złożonej z Mg, Ca, Sr, przy czym mieszanka zawierająca metal ziem alkalicznych jest mieszanką która poddana utlenianiu lub rozkładowi staje się co najmniej jednym rodzajem monotlenku metalu ziem alkalicznych wybranym z grupy złożonej z MgO, CaO, SrO, a nieorganiczne mikropęcherzyki dodaje się w ilości 5-30 części masowych na 100 części masowych wszystkich cząstek węglika krzemu i metalicznego krzemu; materiał zawierający metal ziem alkalicznych dodaje się, na 100 części masowych dodawanych nieorganicznych mikropęcherzyków, w ilości 10-100 części masowych w przeliczeniu na ilość monotlenku metalu ziem alkalicznych, zawierającego metal ziem alkalicznych zawarty uprzednio w mikropęcherzykach, przy czym materiał zawierający metal ziem alkalicznych dodaje się, na 100 części masowych dodanych nieorganicznych mikropęcherzyków, w ilości 10-25 części masowych w przeliczeniu na ilość MgO, kiedy metalem ziem alkalicznych zawartym w wymienionym materiale zawierającym metal ziem alkalicznych jest Mg, w ilości 14-35 części masowych w przeliczeniu na ilość CaO, kiedy metalem ziem alkalicznych jest Ca, w ilości 26-64 części masowych w przeliczeniu na SrO, kiedy metalem ziem alkalicznych jest Sr.

Według przedmiotowego wynalazku korzystne jest, że całkowita zawartość źródła Si i źródła Al w nieorganicznych mikropęcherzykach w odniesieniu do pozostałej części nieorganicznych mikropęcherzyków, która jest całkowitą częścią nieorganicznych mikropęcherzyków minus metal ziem alkalicznych (wyrażony jako monotlenek) zawarty uprzednio w tej całkowitej części, wynosi co najmniej 90% mas., kiedy źródło Si jest wyrażane jako SiO2, a źródło Al jest wyrażane jako AI2O3, a zawartość źródła Al w nieorganicznych mikropęcherzykach w odniesieniu do pozostałej części nieorganicznych

PL 207 023 B1 mikropęcherzyków, która jest całkowitą częścią nieorganicznych mikropęcherzyków minus metal ziem alkalicznych (wyrażony jako monotlenek) zawarty uprzednio w tej całkowitej części, wynosi 20-55% mas., kiedy źródło Al jest wyrażane jako AI2O3.

Według przedmiotowego wynalazku korzystne jest, że zamierzoną kształtką formowaną z porowatego materiału jest kształtka o strukturze komórkowej podobnej do plastra pszczelego.

Krótki opis rysunków

Fig. 1 jest mikrofotografią wykonaną za pomocą mikroskopu elektronowego, przedstawiającą mikrostrukturę porowatego materiału na bazie węglika krzemu z przykładu 1.

Fig. 2 jest mikrofotografią wykonaną za pomocą mikroskopu elektronowego, przedstawiającą mikrostrukturę porowatego materiału na bazie węglika krzemu z przykładu 2.

Fig. 3 jest mikrofotografią wykonaną za pomocą mikroskopu elektronowego, przedstawiającą mikrostrukturę porowatego materiału na bazie węglika krzemu z przykładu 3.

Fig. 4 jest mikrofotografią wykonaną za pomocą mikroskopu elektronowego, przedstawiającą mikrostrukturę porowatego materiału na bazie węglika krzemu z przykładu 9.

Fig. 5 jest mikrofotografią wykonaną za pomocą mikroskopu elektronowego, przedstawiającą mikrostrukturę porowatego materiału na bazie węglika krzemu z porównawczego przykładu 2.

Najkorzystniejszy tryb realizacji wynalazku

Poniżej zostanie opisany tryb realizacji przedmiotowego wynalazku. Jednakże przedmiotowy wynalazek nie jest ograniczony do poniższego trybu i należy wiedzieć, że bez odchodzenia od zakresu przedmiotowego wynalazku można wprowadzić zmianę konstrukcji, ulepszenie itd. na podstawie zwykłej wiedzy, posiadanej przez fachowców.

Porowaty materiał na bazie węglika krzemu według przedmiotowego wynalazku charakteryzuje się tym, że zawiera cząstki węglika krzemu jako kruszywo, metaliczny krzem i fazę tlenkową, zawierającą Si, Al oraz metal ziem alkalicznych. Opisano go szczegółowo poniżej.

Porowaty materiał według przedmiotowego wynalazku na bazie węglika krzemu zawiera cząstki węglika krzemu jako wypełniacz oraz metaliczny krzem. Dzięki temu podczas jego produkcji wypalanie można przeprowadzać w stosunkowo niskiej temperaturze. Koszt produkcji jest niski, a uzyskuje się lepszą wydajność produkcyjną. Ponadto ten porowaty materiał ma dużą przewodność cieplną, ponieważ zastosowano metaliczny krzem do spajania cząstek węglika krzemu, które są cząstkami ogniotrwałymi, a w zastosowaniu go na przykład w filtrze cząstek stałych z silnika wysokoprężnego i kiedy cząstki osadzone w filtrze są wypalane w celu zregenerowania filtru, trudno jest o wystąpienie takiego lokalnego wzrostu temperatury, który szkodziłby filtrowi.

Ponadto materiał ten zawiera fazę tlenkową zawierającą Si, Al oraz metal ziem alkalicznych. Dlatego, nawet kiedy jest on narażony na działanie atmosfery o małej zawartości tlenu i na wysoką temperaturę (oba te oddziaływania występują w przypadku filtru cząstek stałych z silnika wysokoprężnego), hamowane jest utlenianie i rozkład węglika krzemu i metalicznego krzemu. Zatem ten porowaty materiał na bazie węglika krzemu według przedmiotowego wynalazku ma lepszą odporność na utlenianie i na wstrząs termiczny oraz trudno jest uszkodzić filtr przez wystąpienie wysokiej temperatury na przykład na skutek utleniania węglika krzemu i metalicznego krzemu podczas regeneracji filtru. Korzystnie jest, że faza tlenkowa występuje na powierzchniach lub na obwodach cząstek węglika krzemu i/lub metalicznego krzemu, ponieważ oczekiwane jest silniejsze oddziaływanie. Według przedmiotowego wynalazku dla uzyskania lepszej odporności na utlenianie i na wstrząs termiczny korzystniejsze jest, że faza tlenkowa pokrywa przynajmniej część powierzchni cząstek węglika krzemu i/lub metalicznego krzemu. Jest to szczególnie korzystne dla otrzymania lepszej wytrzymałości, że faza tlenkowa jest wprowadzona w co najwyżej pory 10 μm, by zapewnić przewężenie pomiędzy cząstkami węglika krzemu.

Ponadto korzystne jest, że faza tlenkowa zawiera SiO2, AI2O3 oraz metal ziem alkalicznych, i że zawartość metalu ziem alkalicznych, zwłaszcza co najmniej jednego rodzaju wybranego z grupy złożonej z Mg, Ca, Sr i Ba, w odniesieniu do całej fazy tlenkowej wynosi 9-50% mas. w sensie zawartości monotlenku tego metalu ziem alkalicznych.

Kiedy zawartość metalu ziem alkalicznych względem całej fazy tlenkowej jest mniejsza niż 9% mas. w sensie zawartości monotlenku metalu ziem alkalicznych, potrzebna jest wyższa temperatura wypalania i dlatego zawartość taka nie jest korzystna. Kiedy zawartość ta jest większa niż 50% mas., faza tlenkowa ma zbyt niską temperaturę eutektyczną, wypalany materiał kurczy się, a jego porowatość maleje, dlatego zawartość taka nie jest korzystna. Aby utworzyć przy przeprowadzaniu wypalania w danych warunkach fazę tlenkową (skaleń) odpowiedzialną za większą odporność na wstrząs

PL 207 023 B1 termiczny, odporność na utlenianie większą odporność na wstrząs termiczny, odporność na utlenianie i wytrzymał ość, taką jak kordieryt, skaleń wapniowy, skaleń strontowy (SrAl2Si2O8) lub celsjan (BaAl2Si2O8), zawartość metalu ziem alkalicznych w stosunku do całej fazy tlenkowej wynosi szczególnie korzystnie 9-20% mas. w odniesieniu do MgO, 20-26% mas. w odniesieniu do CaO, 20-39% mas. w odniesieniu do SrO lub 28-49% mas. w odniesieniu do BaO, w zależności od mas cząsteczkowych odpowiadających wzorom chemicznym poszczególnych skaleni. Poniżej opisano specyficzne warunki itd. wypalania.

W niniejszym opisie okre ś lenie zawartość metalu ziem alkalicznych w odniesieniu do cał ej fazy tlenkowej oznacza wartość otrzymaną po przeprowadzeniu EDS w odniesieniu do fazy tlenkowej (zawierającej metal ziem alkalicznych) występującej w wypolerowanej powierzchni porowatego materiału na bazie węglika krzemu i zmierzenie wynikowego charakterystycznego promieniowania rentgenowskiego metalu ziem alkalicznych, albo wartości otrzymanej przez oznaczenie C, O, Si, Al i metalu ziem alkalicznych (Mg, Ca, Sr lub Ba) w porowatym materiale na bazie węglika krzemu przy użyciu aparatu do analizy elementarnej (np. układ równoczesnej spektrometrii rentgenowskiej), a następnie odjęcie od wyniku udziałów odpowiadających cząstkom węglika krzemu i metalicznego krzemu, by otrzymać resztę jako zawartość wewnątrz fazy tlenkowej. Przykładowo obliczono ilość tlenu, kiedy otrzymana ilość Al jest wyrażona jako ilość AI2O3, a otrzymana ilość metalu ziem alkalicznych jest wyrażona jako ilość monotlenku tego metalu. Tę ilość tlenu odejmuje się od całkowitej otrzymanej ilości tlenu, a pozostała ilość tlenu może być traktowana jako ilość SiO2. Zawartość kordierytu, anortytu, skalenia strontowego (SrAl2Si2O8) lub celsjanu (BaAl2Si2O8) w fazie tlenkowej można potwierdzić przez pomiar rentgenowskiego proszkowego widma dyfrakcyjnego i identyfikację. Przykłady sposobu mierzenia itd. przedstawiono powyżej, jednakże sposób mierzenia zawartości metalu ziem alkalicznych w odniesieniu do całej fazy tlenkowej i sposób identyfikacji kordierytu, anortytu, skalenia strontowego (SrAl2Si2O8) lub celsjanu (BaAl2Si2O8) nie są ograniczone do powyższych sposobów pomiaru i identyfikacji.

Porowaty materiał na bazie węglika krzemu według przedmiotowego wynalazku korzystnie ma porowatość 50-80%, a ponadto ma przeciętną średnicę porów 10-50 μm. Porowatość mniejsza niż 50%, albo przeciętna średnica porów mniejsza niż 10 μm nie są korzystne, ponieważ kiedy taki porowaty materiał na bazie węglika krzemu jest używany w filtrze cząstek stałych z silnika wysokoprężnego, zwłaszcza w takim filtrze z regeneracją katalityczną (gdzie składnik katalityczny jest nałożony wewnątrz porów w późniejszej fazie) itp., taki porowaty materiał na bazie węglika krzemu nie może być skutecznym nośnikiem składnika katalitycznego. Porowatość większa niż 80% lub przeciętna średnica porów większa niż 50 μm nie są korzystne, ponieważ powoduje to bardzo małą wytrzymałość i daje filtr cząstek stałych z silnika wysokoprężnego, taki filtr z regeneracją katalityczną itp. o niewystarczającej trwałości. Przy dużej porowatości, małym spadku ciśnienia i dużej wytrzymałości korzystniejsze jest, gdy porowaty materiał na bazie węglika krzemu ma porowatość 50-75% oraz przeciętną średnicę porów 20-50 μm, a szczególnie korzystnie jest, gdy ma on porowatość 55-70% i przeciętną średnicę porów 25-50 nm.

W porowatym materiale na bazie węglika krzemu według przedmiotowego wynalazku, aby zmniejszyć nieszczelność powodowaną przez duże pory i skutecznie obniżyć spadek ciśnienia, korzystne jest, kiedy przeciętna średnica porów jest wyrażana jako 10^x μm, a rozkład średnicy porów jest wyrażany w odniesieniu do objętości, całkowita objętość porów (poszczególnych porów), których średnica jest w zakresie 10^x±0,25 wynosi co najmniej 80% obj. wszystkich porów. Całkowita objętość poszczególnych porów wynosząca co najwyżej 80% obj. w odniesieniu do wszystkich porów nie jest korzystna, ponieważ liczba porów mających średnicę znacznie mniejszą lub znacznie większą niż przeciętna średnica porów jest duża, małe pory nie mogą wykazywać skutecznego zmniejszenia spadku ciśnienia, a duże pory powodują nieszczelność dla płynu i skutecznego zatrzymywania cząstek itd. Przeciętną średnicę porów (10^x μm) jako punkt podstawowy wybiera się odpowiednio w filtrze do zatrzymywania cząstek stałych z silnika wysokoprężnego, zwłaszcza w takim filtrze z regeneracją katalityczną (gdzie składnik katalityczny jest nałożony wewnątrz porów w późniejszym etapie) itp. w zależności od warunków eksploatacji, rodzaju i ilości nałożonego składnika katalitycznego itd.

Struktura komórkowa podobna do plastra pszczelego według przedmiotowego wynalazku charakteryzuje się tym, że jest utworzona z dowolnego z wymienionych powyżej porowatych materiałów na bazie węglika krzemu. Ta struktura komórkowa podobna do plastra pszczelego jest lepsza pod względem odporności na utlenianie, odporności na kwasy, odporności na reakcję z cząstkami stałymi

PL 207 023 B1 i odporności na wstrząs cieplny, co odzwierciedla właściwości porowatego materiału na bazie węglika krzemu, który tworzy tę strukturę komórkową podobną do plastra pszczelego. Ponadto przedmiotowa struktura komórkowa podobna do plastra pszczelego może być używana jako filtr cząstek stałych z silnika wysokoprężnego, taki filtr z regeneracją katalityczną , noś nik katalizatora itp. w warunkach dużej prędkości objętościowej.

Poniżej opisano sposób wytwarzania porowatego materiału na bazie węglika krzemu według przedmiotowego wynalazku. Przy wytwarzaniu takiego porowatego materiału na bazie węglika krzemu według przedmiotowego wynalazku najpierw przygotowuje się zmieszany surowiec zawierający cząstki węglika krzemu i metaliczny krzem. Te cząstki węglika krzemu i metaliczny krzem zawierają w pewnych przypadkach bardzo małą ilość zanieczyszczeń, takich jak Fe, Al, Ca itp. Jednakże mogą być one stosowane w tym stanie, albo po oczyszczeniu chemicznym, np. przez przemycie odczynnikiem. Do przygotowanego zmieszanego surowca dodaje się nieorganiczne mikropęcherzyki zawierające Si i Al oraz związek zawierający metal ziem alkalicznych. Następnie w razie potrzeby dodawany jest środek wspomagający kształtowanie, taki jak organiczne spoiwo itp., po czym przeprowadza się mieszanie i zagniatanie, by otrzymać ciasto do formowania.

Nieorganiczne mikropęcherzyki działają jako środek porotwórczy po dodaniu do zmieszanego surowca. W porównaniu z konwencjonalnymi organicznymi środkami porotwórczymi, takimi jak skrobia, spieniona żywica itp., nieorganiczne mikropęcherzyki mają mały ciężar właściwy i odpowiednią wytrzymałość. Dzięki temu trudno kruszą się podczas mieszania i zagniatania, a manipulowanie nimi jest łatwe. Użyty środek porotwórczy może być w całości złożony z nieorganicznych mikropęcherzyków, albo też takie nieorganiczne mikropęcherzyki mogą być użyte w połączeniu z organicznym środkiem porotwórczym. Z otrzymanego ciasta tworzy się zamierzoną kształtkę, taką jak kształtka o strukturze komórkowej podobnej do plastra pszczelego itp. Kształtkę taką praży się w celu usunięcia zawartego w niej spoiwa organicznego (odtłuszczanie), a następnie wypala się. Można przez to otrzymać porowaty materiał na bazie węglika krzemu.

Według przedmiotowego wynalazku do zmieszanego surowca dodaje się równocześnie mieszankę zawierającą metal ziem alkalicznych. Mieszanina zawierająca metal ziem alkalicznych oznacza taką mieszaninę, że zawarty w niej metal ziem alkalicznych jest co najmniej jednym metalem wybranym z grupy złożonej z Mg, Ca, Sr i Ba, a w szczególności jest to mieszanina złożona z węglanu strontu (SrCO3), octanu wapnia (Ca(CH3COO)2) itp., która podczas wyprażania i wypalania jest utleniana lub rozkładana, by utworzyć co najmniej jeden rodzaj monotlenku metalu ziem alkalicznych wybrany z grupy złożonej z MgO, CaO, SrO i BaO. Dzięki dodaniu takiej mieszaniny nieorganiczne mikropęcherzyki roztapiają się podczas wypalania i tworzą porowatą strukturę o dużej porowatości, jak również tworzą fazę tlenkową zawierającą Si, Al i metal ziem alkalicznych na powierzchniach i/lub na obwodzie cząstek na bazie węglika krzemu i/lub metalicznego krzemu. Taka faza tlenkowa jest tworzona w odpowiedniej ilości na powierzchniach i/lub na obwodach cząstek na bazie węglika krzemu i/lub metalicznego krzemu. Na skutek tego wynikowy porowaty materiał na bazie węglika krzemu ma lepszą wytrzymałość, odporność na utlenianie i odporność na wstrząs termiczny.

Nieorganiczne mikropęcherzyki zachowują swój kształt po prażeniu. Nie wytwarzają one żadnej substancji gazowej przy wypalaniu. Dzięki temu utrudnione jest powstawanie uszkodzeń wynikowego porowatego materiału na bazie węglika krzemu, takich jak pęknięcie, rozerwanie, przecięcie itp. Mają one takie samo działanie, jak wspomniano powyżej, nawet gdy są stosowane w połączeniu z organicznym środkiem porotwórczym. Według przedmiotowego wynalazku całkowita sumaryczna zawartość źródła Si i źródła Al w nieorganicznych mikropęcherzykach w odniesieniu do pozostałej części nieorganicznych mikropęcherzyków, która jest całą częścią nieorganicznych mikropęcherzyków minus metal ziem alkalicznych (w postaci monotlenku) zawarty uprzednio w całej części, wynosi co najmniej 90% mas., kiedy źródło Si jest wyrażane jako SiO2, a źródło Al jest wyrażane jako AI2O3, a ponadto zawartość źródła Al w nieorganicznych mikropęcherzykach w odniesieniu do resztkowej części nieorganicznych mikropęcherzyków, która jest całkowitą częścią nieorganicznych mikropęcherzyków minus metal ziem alkalicznych (wyrażony jako monotlenek) zawarty uprzednio w tej całkowitej części, wynosi 20-55% mas., kiedy źródło Al jest wyrażane jako AI2O3, ponieważ takie nieorganiczne mikropęcherzyki mają niższą temperaturę eutektyki i mogą topić się w niższej temperaturze. Korzystne przykłady takich nieorganicznych mikropęcherzyków obejmują pęcherzyki z lotnego popiołu (popiół węglowy), które są wytwarzane jako odpad z elektrociepłowni itd., ponieważ umożliwia to skuteczną utylizację tych odpadów.

PL 207 023 B1

Kiedy zsumowana całkowita zawartość źródła Si i źródła Al w nieorganicznych mikropęcherzykach, w odniesieniu do pozostałej części nieorganicznych mikropęcherzyków, która jest całkowitą częścią nieorganicznych mikropęcherzyków minus metal ziem alkalicznych (wyrażony jako monotlenek) zawarty uprzednio w tej całkowitej części, jest mniejsza niż 90% mas., gdy źródło Si jest wyrażone jako SiO2, a źródło Al jest wyrażone jako AI2O3, nieorganiczne mikropęcherzyki mają zbyt niską temperaturę eutektyki, wypalany materiał kurczy się i nie ma wystarczającego tworzenia porów. Całkowita zawartość mniejsza niż 90% mas. nie jest korzystna, ponieważ trudno jest utworzyć fazę tlenkową, taką jak kordieryt, anortyt, skaleń strontowy (SrAl2Si2O8) lub celsjan (BaAl2Si2O8), która jest odpowiedzialna za polepszenie odporności na wstrząs termiczny, odporności na utlenianie i wytrzymałości. Nie ma żadnego szczególnego ograniczenia, jeś li chodzi o górną wartość graniczną całkowitej zawartości i teoretycznie korzystna jest większa zawartość. Kiedy zawartość źródła AI2 w nieorganicznych mikropę cherzykach względem pozostałej części nieorganicznych mikropęcherzyków, która jest całkowitą częścią nieorganicznych mikropęcherzyków minus metal ziem alkalicznych (wyrażony jako monotlenek) zawarty uprzednio w tej całkowitej części, jest mniejsza niż 20% mas., gdy źródło Al jest wyrażone jako AI2O3, wówczas SiO2 występuje w nieorganicznych mikropęcherzykach w nadmiarze i nieorganiczne mikropęcherzyki nie topią się. Dlatego taka zawartość źródła Al nie jest korzystna. Zawartość źródła Al większa niż 55% mas. również nie jest korzystna, ponieważ jest za mało SiO2 i nieorganiczne mikropęcherzyki nie roztapiają się. Zawartość źródła Al wynosi korzystnie 25-50% mas., szczególnie korzystnie 30-45% mas., aby tworzyć fazę tlenkową, która jest odpowiedzialna za ulepszenia odporności na wstrząs termiczny, odporności na utlenianie i wytrzymał ości.

Według przedmiotowego wynalazku całkowita zawartość źródła Si i źródła Al w nieorganicznych mikropęcherzykach, kiedy źródło Si jest wyrażane jako SiO2, a źródło Al jest wyrażane jako AI2O3 jest to wartość określona przez sposób pomiaru zbrylonej masy oraz absorpcji i sposób miareczkowania EDTA przeprowadzany zgodnie z JIS M 8853 (sposoby chemicznej analizy gliny ogniotrwałej). Ponadto zawartość źródła Al w nieorganicznych mikropęcherzykach, kiedy źródło Al jest wyrażone jako AI2O3 jest to wartość określona powyższymi sposobami.

Porowatość i przeciętna średnica porów porowatego materiału na bazie węglika krzemu mogą być kontrolowane przez odpowiednią regulację wielkości, dodawanej ilości itd. nieorganicznych mikropęcherzyków. Zależnie od parametrów, takich jak skład mikropęcherzyków nieorganicznych oraz rodzaj i dodana ilość materiału zawierającego metal ziem alkalicznych zmienia się temperatura topnienia nieorganicznych mikropęcherzyków i utworzonej fazy tlenkowej. Na podstawie tych parametrów można z wyprzedzeniem znać temperaturę wypalania i fazę tlenkową otrzymanego porowatego materiału na bazie węglika krzemu, a struktura porowatego materiału i sposób jego wytwarzania można ustawiać elastycznie w zależności od warunków eksploatacji filtru cząstek stałych z silnika wysokoprężnego itp. wytworzonego z takiego porowatego materiału.

Według przedmiotowego wynalazku nieorganiczne mikropęcherzyki korzystnie mają przeciętną średnicę cząstek co najwyżej 100 μm, ponieważ umożliwia to wytłaczanie struktury komórkowej podobnej do plastra pszczelego o grubości przegród co najwyżej 300 μm. Ta przeciętna średnica cząstek jest wartością otrzymaną przez pomiar za pomocą testera rozkładu wielkości cząstek, działającego na zasadzie rozpraszania wiązki promieniowania laserowego. Nieorganiczne mikropęcherzyki mają korzystnie również wytrzymałość na ściskanie co najmniej 1 MPa zgodnie z obliczeniem przy założeniu, że każdy nieorganiczny mikropęcherzyk jest litą kulką, ponieważ przy takiej wytrzymałości na ściskanie trudno jest o ich rozkruszanie podczas zagniatania. Taka wytrzymałość na ściskanie jest wartością otrzymaną przez pomiar za pomocą urządzenia do mierzenia bardzo małych odkształceń. Korzystne jest również, by nieorganiczne mikropęcherzyki miały gęstość upakowania co najwyżej 0,4 g/cm³ i grubość powłoki co najwyżej 10 um, najkorzystniej co najwyżej 5 um. Grubość powłoki jest wartością otrzymaną przez obserwację pękniętej powierzchni lub wypolerowanej powierzchni za pomocą mikroskopu. Jako specyficzny przykład nieorganicznych mikropęcherzyków spełniających te warunki można wymienić wyrób firmy ENVIROSPHERES Co o nazwie E-SPHERES SL-75. Jednakże nieorganiczne mikropęcherzyki nadające się do użycia według przedmiotowego wynalazku nie są ograniczone do tego specyficznego przykładu.

Według przedmiotowego wynalazku nieorganiczne mikropęcherzyki dodaje się w ilości korzystnie 5-30 części mas., korzystniej 10-30 części mas. na 100 części mas. wszystkich cząstek węglika krzemu i metalicznego krzemu. Kiedy dodana ilość nieorganicznych mikropęcherzyków jest mniejsza niż 5 części mas., brak jest zjawiska powstawania porów. Kiedy ilość ta jest większa niż

PL 207 023 B1 części mas., ilość tworzonej fazy tlenkowej jest zbyt duża i w rezultacie wypalony materiał kurczy się i zasadniczo brak jest zjawiska powstawania porów. Dlatego takie ilości nie są korzystne. Kiedy potrzebna jest większa porowatość, nieorganiczne mikropęcherzyki mogą być stosowane w połączeniu z organicznym środkiem porotwórczym.

Według przedmiotowego wynalazku korzystne jest dodanie materiału zawierającego metal ziem alkalicznych na 100 części mas. dodanych nieorganicznych mikropęcherzyków w ilości 10-100 części mas. w przeliczeniu na ilość monotlenku metalu ziem alkalicznych, zawierającego metal ziem alkalicznych zawarty uprzednio w mikropęcherzykach. W celu utworzenia zwłaszcza fazy tlenkowej (skaleń) odpowiedzialnej za polepszenie odporności na wstrząs termiczny, odporności na utlenianie i wytrzymałości, takiej jak kordieryt, anortyt, skaleń strontowy (SrAl2Si2O8) lub celsjan (BaAl2Si2O8) dodaje się materiału zawierającego metal ziem alkalicznych w ilości 10-25 części mas. w przeliczeniu na ilość MgO na 100 części mas dodanych nieorganicznych mikropęcherzyków, kiedy metal ziem alkalicznych, zawarty w materiale zawierającym metal ziem alkalicznych, jest magnezem, w ilości 14-35 części mas. w przeliczeniu na CaO, kiedy tym metalem ziem alkalicznych jest wapń, w ilości 26-64 części mas. w przeliczeniu na ilość SrO, kiedy tym metalem ziem alkalicznych jest stront oraz w ilości 38-95 części mas. w przeliczeniu na ilość BaO, kiedy tym metalem ziem alkalicznych jest bar. Kiedy dodana ilość związku zawierającego metal ziem alkalicznych jest mniejsza niż 10 części mas. w przeliczeniu na ilość monotlenku tego metalu ziem alkalicznych, nieorganiczne mikropęcherzyki trudno się topią. Kiedy dodana ilość jest większa niż 100 części mas., nadmiar nieorganicznych mikropęcherzyków pozostaje bez zmian, wypalony materiał kurczy się i nie uzyskuje się wystarczającego tworzenia porów. Dlatego ilości takie nie są korzystne.

Według przedmiotowego wynalazku materiał zawierający metal ziem alkalicznych może zawierać tylko jeden rodzaj metalu ziem alkalicznych, albo dwa lub więcej rodzajów metali ziem alkalicznych. Można dodać tylko jeden rodzaj materiału zawierającego metal ziem alkalicznych, albo dwa lub więcej rodzajów takich materiałów. Kiedy dodaje się dwa lub więcej rodzajów takich materiałów, dodawane ilości poszczególnych materiałów mogą być różne, albo mogą być jednakowe. Przez umożliwienie występowania w przygotowanym cieście zarówno materiału zawierającego metal ziem alkalicznych, jak i nieorganicznych mikropęcherzyków po wypalaniu możliwe jest roztopienie nieorganicznych mikropęcherzyków w celu utworzenia struktury porowatej o dużej porowatości, zawierającej również fazę tlenkową. Ponadto przez stosowanie nieorganicznych mikropęcherzyków, które nie są wydmuchiwane (nie są usuwane) przy wypalaniu, utrzymuje się bardzo małe ryzyko powstawania dużych porów, nawet jeśli wystąpi skupienie środka porotwórczego (problem taki występuje w przypadku organicznego środka porotwórczego itd.). W konsekwencji ryzyko uchodzenia płynu jest bardzo małe, a czą stki stał e itd. zawarte w pł ynie zawierają cym takie czą stki mogą być skutecznie zatrzymywane. Ponadto, ponieważ roztopiona faza tlenkowa wypełnia maleńkie pory, przewężenie pomiędzy cząstkami węglika krzemu jest uzupełniane, przez co uzyskuje się zwiększoną wytrzymałość. Ponadto przez tworzenie w fazie tlenkowej kordierytu, anortytu, skalenia strontowego (SrAl2Si2O8), celsjanu (BaAl2Si2O8) itp. można otrzymać zwiększenie odporności na wstrząs termiczny, odporności na utlenianie i wytrzymałości. Jako materiał zawierający metal ziem alkalicznych korzystnie stosuje się monotlenek, węglan itp. metalu ziem alkalicznych z punktu widzenia skutecznego tworzenia fazy tlenkowej, dostępności, możliwości manipulowania itd.

Według przedmiotowego wynalazku prażenie przeprowadza się korzystnie w temperaturze poniżej temperatury topnienia metalicznego krzemu. By wyjaśnić szczegółowo, prażenie można przeprowadzać w temperaturze w przybliżeniu 150-700°C, albo w podanym zakresie temperatury przy niewielkiej prędkości zwiększania temperatury co najwyżej 50°C/h. Kiedy prażenie przeprowadza się w podanej temperaturze, moż e to być jedna wartość temperatury lub wiele warto ś ci temperatury w zależ noś ci od rodzaju i iloś ci uż ytego spoiwa organicznego, a kiedy stosuje się wiele wartoś ci temperatury, przedziały czasowe oddzielnych wartości temperatury mogą być takie same lub różne. Kiedy prażenie przeprowadza się przy niewielkiej prędkości zwiększania temperatury, wówczas tę niewielką prędkość zwiększania temperatury można stosować tylko w jednym zakresie temperatury lub w wielu zakresach temperatury, a kiedy małą prędkość zwiększania temperatury stosuje się w wielu zakresach temperatury, wartości prędkości zwiększania temperatury w poszczególnych zakresach temperatury mogą być takie same lub różne.

Aby otrzymany porowaty materiał na bazie węglika krzemu mógł mieć strukturę porowatą, w której zawarte cząstki ogniotrwałe są spojone metalicznym krzemem, ten metaliczny krzem musi być roztapiany podczas wypalania. Ponieważ temperatura topnienia metalicznego krzemu wynosi

PL 207 023 B1

1410°C, temperatura wypalania wynosi korzystnie co najmniej 1410°C. Najodpowiedniejsza wartość temperatury wypalania określana jest na podstawie ostatecznie otrzymanej mikrostruktury i właściwości porowatego materiału na bazie węglika krzemu. Przy temperaturze wyższej niż 1600°C metaliczny krzem paruje utrudniając spajanie metalicznym krzemem. Dlatego temperatura wypalania wynosi 1410-1600°C, korzystnie 1420-1580°C.

Przedmiotowy wynalazek jest opisany bardziej szczegółowo poniżej w przykładach. Jednakże przedmiotowy wynalazek w żaden sposób nie jest ograniczony przez te przykłady.

P r z y k ł a d y 1-5 i 7-10

Sproszkowany węglik krzemu o przeciętnej średnicy cząstek 47 μm oraz sproszkowany krzem o przeciętnej średnicy cząstek 5 μm zmieszano ze sobą w stosunku masowym 80:20. Do 100 części mas. uzyskanego proszku dodano pęcherzyki z lotnego popiołu w ilości podanej w tablicy 1, a ponadto dodano również monotlenki metali ziem alkalicznych w ilościach podanych w tablicy 1 w stosunku do 100 części mas. pęcherzyków z lotnych popiołów. Następnie dodano 6 części mas. metylocelulozy w charakterze organicznego spoiwa, 2,5 części mas. środka powierzchniowo czynnego i 24 części mas. wody, po czym całość równomiernie wymieszano i zagnieciono, by otrzymać różne ciasta do formowania. Z każdego ciasta za pomocą wytłaczarki formowano kształtkę o strukturze komórkowej podobnej do plastra pszczelego o zewnętrznej średnicy 45 mm, długości 120 mm, grubości przegrody 0,43 mm i gęstości komórek 100 komórek na cal kwadratowy (16 komórek/cm²). Następnie kształtki takie prażono w celu odtłuszczenia w temperaturze 500°C przez 5 h, po czym wypalano je w nieutleniającej atmosferze w temperaturze 1450°C przez 2 h, aby wytworzyć struktury komórkowe podobne do plastra pszczelego z różnych porowatych materiałów na bazie węglika krzemu z przykładów 1-5 i 7-10. Na fig. 1-4 przedstawiono wykonane za pomocą mikroskopu elektronowego mikrofotografie przedstawiające mikrostruktury porowatych materiałów na bazie węglika krzemu z przykładów 1-3 oraz 9. Ponadto fazę tlenkową w każdym porowatym materiale określano za pomocą dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego. Wyniki przedstawiono w tablicy 1.

P r z y k ł a d 6

Porowaty materiał na bazie węglika krzemu struktury komórkowej podobnej do plastra pszczelego z przykładu 6 wytworzono tak samo jak w przykładach 1-5 i 7-10 z tym wyjątkiem, że jako organiczny środek porotwórczy dodano skrobię o przeciętnej średnicy cząstek 50 μm. Ponadto fazę tlenkową tego porowatego materiału oznaczano za pomocą dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego. Wyniki przedstawiono w tablicy 1.

P r z y k ł a d y 11-13

Porowate materiały struktury komórkowej podobnej do plastra pszczelego na bazie węglika krzemu wytworzono tak samo jak w przykładach 1-5 i 7-10 z tym wyjątkiem, że pęcherzyki z lotnego popiołu zastąpiono nieorganicznymi mikropęcherzykami o różnej sumarycznej zawartości AI2O3 i SiO2 (przykład 11) lub nieorganicznymi mikropęcherzykami o różnej zawartości AI2O3 (przykłady 12 i 13).

Porównawczy p r z y k ł a d 1

Porowaty materiał na bazie węglika krzemu struktury komórkowej podobnej do plastra pszczelego z porównawczego przykładu 1 wytworzono tak samo jak w przykładach 1-5 i 7-10 z tym wyjątkiem, że nie użyto ani pęcherzyków z lotnego popiołu, ani tlenku metalu ziem alkalicznych. Mikrofotografia wykonana za pomocą mikroskopu elektronowego, przedstawiająca mikrostrukturę tego porowatego materiału na bazie węglika krzemu z porównawczego przykładu 1 pokazana jest na fig. 5. Ponadto fazę tlenkową porowatego materiału oznaczono przez dyfrakcję promieniowania rentgenowskiego. Wyniki przedstawiono w tablicy 1.

Porównawcze p r z y k ł a d y 2-3

Porowate materiały na bazie węglika krzemu struktury komórkowej podobnej do plastra pszczelego z porównawczego przykładu 2 wytworzono tak samo jak w przykładzie 6 z tym wyjątkiem, że nie użyto ani pęcherzyków z lotnego popiołu, ani tlenu metalu ziem alkalicznych. Ponadto fazę tlenkową porowatego materiału oznaczano przez dyfrakcję promieniowania rentgenowskiego. Wyniki przedstawiono w tablicy 1.

Ocena właściwości fizycznych

Dla każdego z porowatych materiałów na bazie węglika krzemu zmierzono następujące właściwości fizyczne.

Porowatość: Pomiar metodą Archimedesa

Przeciętna średnica porów: Pomiar za pomocą porozymetru rtęciowego

PL 207 023 B1

Stosunek kontrolny średnic porów: Kiedy przeciętna średnica porów, zmierzona za pomocą wymienionego powyżej porozymetru rtęciowego, wyrażana jest jako 10^x μm, a rozkład średnicy porów jest wyrażany objętościowo, stosunek całkowitej objętości porów (poszczególnych porów), których średnica jest w zakresie 10^x±^0,25 μm, do objętości wszystkich porów uważany jest za stosunek kontrolny (%) średnic porów.

Zwiększenie masy podczas badania odporności na utlenianie: Badanie odporności na utlenianie przeprowadzono przez obróbkę cieplną w powietrzu w temperaturze 800°C przez 24 h. Zmierzono masę każdego porowatego materiału na bazie węglika krzemu przed i po badaniu i obliczono zwiększenie masy według następującego wzoru (1).

Zwiększenie masy (%) = (masa po badaniu) - (masa przed badaniem)]/ (masa przed badaniem) x 100 (1)

Wytrzymałość: Wytrzymałość na zginanie w czterech punktach w temperaturze pokojowej mierzono sposobem opisanym przez JIS R 1601.

Przepuszczalność: Mierzono za pomocą permoporometru (wyrób firmy PMI Co.). Określenie przepuszczalność oznacza zdolność przepływu płynu przez jednostkowe pole powierzchni materiału filtru.

Skuteczność zatrzymywania: Użyto silnika wytwarzającego określoną liczbę cząstek stałych w jednostce czasu. U wylotu silnika umieszczono filtr papierowy. Masę cząstek stałych osadzonych na filtrze papierowym bez stosowania żadnego innego filtru (z porowatego materiału na bazie węglika krzemu) przyjęto za 100. Od tej wartości odjęto masę cząstek osadzonych na filtrze papierowym, kiedy zastosowano filtr z materiału porowatego na bazie węglika krzemu. Otrzymaną resztę traktuje się jako skuteczność zatrzymywania (%).

PL 207 023 B1

Tablica 1

Skute- czność zatrzy- mania (%)	CO 05	CD 05	05	1	1	σ> 00		1
έ § 5 o_ q_ u c ^c	5,9	5,3	CO K	-	1	00
Wytrzymałość, 4punktowe	D g. 5)	cm CM	Si	o co	r-	05	LO	1
Przyrost masy w teście odporności na utlenianie	o	O	o	CO o“	0,3	o
Kontrolna średnica porów (%)	CM 05	o 05	05	o 05	05 00	LO co
Przeć. średnica porów (pm)	LO CM	CM	8	ŁO CM	to CM	co	to	C5 CM
Poro- watość (%)	CO in	CM uo	8	ύ— IT5	CO LO	s	h-	05 M
Faza tlenkowa	Anortyt	Kordieryt	a .jn co	Krzemian wapnia	Forsteryt + spinel	® -w 3-?· < ra CO +	Anortyt	Anortyt
Monotlenek metalu ziem alkalicznych	Ilość (części mas.)	CM CM		o LO	o	co co	Q 05 co o	CM CM	CM CM
Rodzaj	CaO	MgO	SrO	i- CaO	O O) Σ	eS co o	CaO	CaO L
Ilość organicznego środka porotwór- czego (części mas.)	Nie użyto	Nie użyto	Nie użyto	Nie użyto	.2 N Σ3 ω Z	o	Nie użyto	Nie użyto
Pęcherzyki popiołu lotnego	<N -γ O _Λ o '“a ώ < 0,	98 [35]	98 [35]	98 [35]	98 [35]	98 [35]	LO co, co 05	98 [35]	98 [35]
Ilość (części mas.)	o	o	o CM	o	o	o CM	co	o
Si/SiC (stos. mas.)	o co o CM	20/80	20/80	20/80	20/80	o 00 o CM	20/80	20/80
	Przykład 1	Przykład 2	Przykład 3	Przykład 4	s r 0.	Przykład 6	Przykład 7	Przykład 8

PL 207 023 B1

Si/SiC Pęcherzyki Ilość orga- Monotlenek Faza Poro- Przeć. Kontrolna Przyrost Wytrzyma- Prze- Skute(stos. popiołu lotnego nicznego metalu ziem tlenkowa watość średnica średnica masy łość, 4- pusz- czność

PL 207 023 B1

Kiedy pęcherzyki z lotnego popiołu i materiał zawierający metal ziem alkalicznych są odpowiednio dodane do wymieszanego surowca, po czym przeprowadza się wypalanie i roztopienie (przykłady 1-5), wówczas stwierdzono, że uzyskiwany porowaty materiał na bazie węglika krzemu może mieć większą porowatość i większą przeciętną średnicę porów, a kiedy przeciętna średnica porów materiału porowatego jest wyrażona jako 10^x μm, zaś rozkład wartości średnicy porów materiału porowatego jest wyrażony objętościowo, średnice porów zajmujących co najmniej 80% objętości wszystkich porów mogą być kontrolowane w zakresie 10^x±^0,25 μm. Stwierdzono, że w konsekwencji spadek ciśnienia porowatego materiału jest znacznie zmniejszony (przepuszczalność jest znacznie zwiększona) i zwiększona jest jego skuteczność w zatrzymywaniu cząstek stałych. Stwierdzono również, że faza tlenkowa wytwarzana przez roztopienie pęcherzyków z lotnego popiołu zapewnia większą wytrzymałość i większą odporność na utlenianie. Natomiast przy korzystaniu z konwencjonalnego sposobu, ponieważ porowatość i średnice porów porowatego materiału są małe, przepuszczalność jest mała, a kiedy porowaty materiał jest używany jako filtr, zwiększa się znacznie spadek ciśnienia (porównawczy przykład 1).

Jeśli chodzi o ilość dodawanych pęcherzyków z lotnego popiołu, stwierdzono, że kiedy dodawana ilość jest za mała (przykład 7), nie występuje zjawisko tworzenia porów i otrzymuje się porowatość co najwyżej 50%, a kiedy dodawana ilość jest za duża (przykład 8), ilość wytworzonej fazy tlenkowej jest za duża i dlatego wypalony materiał kurczy się i nie otrzymuje się wystarczającego tworzenia porów.

Jeśli chodzi o ilość dodawanego tlenku, stwierdzono, że kiedy dodawana ilość jest zbyt mała (przykład 9), pęcherzyki z lotnego popiołu nie są roztapiane, na skutek czego przeciętna średnica porów jest mała, a kiedy dodawana ilość jest za duża (przykład 10), pozostaje nadmierna część tlenku, wypalony materiał kurczy się i nie uzyskuje się wystarczającego tworzenia porów. Ponadto przy utrzymywaniu na odpowiednim poziomie dodawanej ilości tlenku w stosunku do dodawanej ilości pęcherzyków z lotnego popiołu stwierdzono, że jako faza tlenkowa tworzony jest anortyt, kordieryt lub skaleń strontowy (SrAl2Si2O8) i uzyskuje się większą odporność na utlenianie i większą wytrzymałość (porównanie przykładów 1-3 z przykładami 4 i 5).

Jeśli chodzi o zawartość źródła Al i źródła Si w pęcherzykach z lotnego popiołu, stwierdzono, że kiedy całkowita zawartość AI2O3 i SiO2 w pęcherzykach z lotnego popiołu w stosunku do resztkowej części pęcherzyków z lotnego popiołu, to znaczy całkowita ilość pęcherzyków z lotnego popiołu minus zawarty w nich uprzednio metal ziem alkalicznych, jest mniejsza niż 90% (przykład 11), uzyskuje się zbyt niską temperaturę eutektyki, otrzymany wypalony materiał kurczy się i nie uzyskuje się wystarczającego tworzenia porów. Stwierdzono również, że nawet kiedy powyższa całkowita zawartość wynosi co najmniej 90%, ale zawartość AI2O3 jest za mała (przykład 12), jest nadmiar SiO2 i nie ma roztapiania pęcherzyków z lotnego popiołu, a kiedy zawartość AI2O3 jest za duża (przykład 13), wówczas brak jest SiO2 i pęcherzyki z lotnego popiołu nie roztapiają się również w tym przypadku.

Na fig. 1 (przykład 1) i fig. 2 (przykład 2) czarne części są porami, szare części są cząstkami węglika krzemu, jasnoszare części są metalicznym krzemem, a ciemnoszare (ciemniejsze niż cząstki węglika krzemu) części, które występują na powierzchniach i/lub przy obwodach cząstek węglika krzemu i/lub metalicznego krzemu, są fazą tlenkową. Na fig. 3 nie ma żadnej różnicy w stosunku do fig. 1 i 2, jeśli chodzi o pory (części czarne), cząstki węglika krzemu (części szare) oraz metaliczny krzem (części jasnoszare), ale faza tlenkowa jest biała, ponieważ zawiera stront. Zatem barwa fazy tlenkowej na obrazie otrzymanym za pomocą odbitych elektronów różni się znacznie w zależności od rodzaju i ilości dodanego metalu ziem alkalicznych. Stwierdzono, że odporność na utlenianie jest lepsza, kiedy faza tlenkowa przykrywa powierzchnie cząstek węglika krzemu i metalicznego krzemu, jak pokazano na fig. 1-3. Stwierdzono ponadto, że faza tlenkowa jest usytuowana nawet w częściach drobnych porów (części, gdzie nie ma przewężenia spowodowanego przez metaliczny krzem), wypełnia przewężenie pomiędzy cząstkami węglika krzemu i powoduje zwiększenie wytrzymałości. Na fig. 5 (porównawczy przykład 1) można stwierdzić, podobnie jak na fig. 1-3, pory (części czarne), cząstki węglika krzemu (części szare) i metaliczny krzem (części jasnoszare), ale nie można stwierdzić żadnej części odpowiadającej części tlenkowej. Na fig. 4 (przykład 9) widoczne są, podobnie jak na fig. 1 i 2, pory (części czarne) cząstki węglika krzemu (części szare), metaliczny krzem (części jasnoszare) oraz faza tlenkowa (części ciemnoszare (ciemniejsze niż cząstki węglika krzemu)). Ponadto można również stwierdzić te pęcherzyki z lotnego popiołu, które nie roztopiły się podczas wypalania i pozostały (części kołowe), a takiego zjawiska nie można było stwierdzić na fig. 1-3. Stwierdzono zatem, że kiedy dodawana ilość materiału zawierającego metal ziem alkalicznych jest odpowiednia (fig. 1-3), dodane

PL 207 023 B1 pęcherzyki z lotnego popiołu mogą całkowicie roztapiać się i można uzyskać wystarczająco dużą przeciętną średnicę porów i mały spadek ciśnienia.

Jeśli chodzi o środek porotwórczy, kiedy stosuje się tylko organiczny środek porotwórczy (porównawczy przykład 2), możliwe są wzrosty zarówno porowatości, jak i przeciętnej średnicy porów. Jednakże powoduje to zmniejszenie wytrzymałości i uniemożliwia wystarczającą kontrolę rozkładu średnicy porów, a w rezultacie znaczne zmniejszenie skuteczności zatrzymywania cząstek stałych. W szczególności, kiedy uzyskana porowatość wynosi co najmniej 80%, a przeciętna uzyskana średnica porów wynosi co najmniej 50 μιίτι (porównawczy przykład 3), występuje znaczne zmniejszenie wytrzymałości i nie uzyskuje się żądanej wytrzymałości, gdy otrzymany porowaty materiał jest wykorzystywany jako filtr. Natomiast, kiedy nieorganiczne mikropęcherzyki według przedmiotowego wynalazku i organiczny środek porotwórczy stosuje się łącznie (przykład 6), wówczas stwierdzono, że zarówno otrzymana porowatość, jak i przeciętna średnica porów są znacznie zwiększone, a jednak wytrzymałość jest lepsza, a rozkład średnicy porów może być wystarczająco kontrolowany, dzięki czemu zapewniona jest zwiększona przepuszczalność, a jednak lepsza skuteczność zatrzymywania cząstek stałych.

Zastosowanie przemysłowe

Jak opisano powyżej, porowaty materiał na bazie węglika krzemu według przedmiotowego wynalazku i struktura komórkowa podobna do plastra pszczelego utworzona przez taki porowaty materiał na bazie węglika krzemu zawiera cząstki węglika krzemu, metaliczny krzem i żądaną fazę tlenkową. Dzięki temu uzyskuje się dużą porowatość i wytrzymałość oraz lepszą odporność na utlenianie i odporność na wstrząs termiczny, a przy stosowaniu w charakterze filtra otrzymuje się bardzo małe ryzyko uszkodzeń, takich jak pęknięcia (które powodują wyciek płynu), duże pory (utworzone przez skupienie organicznego środka porotwórczego) itp., co zapewnia mały spadek ciśnienia, a jednak skuteczne zatrzymywanie cząstek stałych.

Sposób wytwarzania porowatego materiału na bazie węglika krzemu według przedmiotowego wynalazku może zapewniać wytwarzanie w podanych etapach i w podanych warunkach porowatego materiału na bazie węglika krzemu, który zawiera cząstki węglika krzemu, metaliczny krzem i żądaną fazę tlenkową i który charakteryzuje się dużą porowatością i wytrzymałością oraz lepszą odpornością na utlenianie i na wstrząs termiczny bez powstawania w porowatym materiale żadnych wad, takich jak pęknięcia itp.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Porowaty materiał na bazie węglika krzemu, znamienny tym, że zawiera cząstki węglika krzemu jako kruszywo, metaliczny krzem, przy czym stosunek zawartości węglika krzemu do metalicznego wynosi 80:20 oraz fazę tlenkową zawierającą Si, Al i metal ziem alkalicznych, przy czym faza tlenkowa znajduje się na powierzchniach i/lub na obwodach cząstek węglika krzemu i/lub metalicznego krzemu oraz zawiera SiO2, AI2O3 i metal ziem alkalicznych, a zawartość metalu ziem alkalicznych w odniesieniu do całej fazy tlenkowej wynosi 9-50% masowych w przeliczeniu na zawartość monotlenku metalu ziem alkalicznych, a także metal ziem alkalicznych jest co najmniej jednego rodzaju wybranego z grupy złożonej z Mg, Ca, Sr, przy czym porowaty materiał wykazuje porowatość 50-80% i przeciętną średnicę porów 10-50 μm.
2. Materiał według zastrz. 1, znamienny tym, że przeciętna średnica porów jest wyrażona jako 10^x μm, a rozkład średnicy porów jest wyrażony na bazie objętościowej, przy czym całkowita objętość porów (poszczególnych porów), których średnica jest w zakresie 10^x±^0,25 μm, wynosi co najmniej 80% objętości wszystkich porów.
3. Materiał według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że faza tlenkowa pokrywa część powierzchni cząstek węglika krzemu i/lub metalicznego krzemu.
4. Materiał według zastrz. 1, znamienny tym, że przynajmniej część fazy tlenkowej jest utworzona przez co najmniej jeden rodzaj składnika wybranego z grupy złożonej z kordierytu, anortytu, skalenia strontowego (SrAl2Si2O8) i celsjanu (BaAl2Si2O8).
5. Struktura komórkowa podobna do plastra pszczelego, znamienna tym, że jest utworzona przez materiał porowaty na bazie węglika krzemu określony w zastrz. 1-4.
6. Sposób wytwarzania porowatego materiału na bazie węglika krzemu, znamienny tym, że do zmieszanego surowca zawierającego cząstki węglika krzemu i metalicznego krzemu w stosunku

PL 207 023 B1

80:20, dodaje się nieorganiczne mikropęcherzyki zawierające Si i Al oraz mieszankę zawierającą metal ziem alkalicznych, z otrzymanej mieszaniny formuje się zamierzoną kształtkę, którą praży się i wypala, aby roztopić nieorganiczne mikropęcherzyki do otrzymania porowatego materiału o porowatej strukturze, w której faza tlenkowa zawierająca Si, Al i metal ziem alkalicznych jest usytuowana na powierzchniach i/lub na obwodach cząstek węglika krzemu i/lub metalicznego krzemu, a metal ziem alkalicznych zawarty w mieszance zawierającej metal ziem alkalicznych jest co najmniej jednym rodzajem wybranym z grupy złożonej z Mg, Ca, Sr, przy czym mieszanka zawierająca metal ziem alkalicznych jest mieszanką, która poddana utlenianiu lub rozkładowi staje się co najmniej jednym rodzajem monotlenku metalu ziem alkalicznych wybranym z grupy złożonej z MgO, CaO, SrO, a nieorganiczne mikropęcherzyki dodaje się w ilości 5-30 części masowych na 100 części masowych wszystkich cząstek węglika krzemu i metalicznego krzemu; materiał zawierający metal ziem alkalicznych dodaje się, na 100 części masowych dodawanych nieorganicznych mikropęcherzyków, w ilości 10-100 części masowych w przeliczeniu na ilość monotlenku metalu ziem alkalicznych, zawierającego metal ziem alkalicznych zawarty uprzednio w mikropęcherzykach, przy czym materiał zawierający metal ziem alkalicznych dodaje się, na 100 części masowych dodanych nieorganicznych mikropęcherzyków, w ilości 10-25 części masowych w przeliczeniu na ilość MgO, kiedy metalem ziem alkalicznych zawartym w wymienionym materiale zawierającym metal ziem alkalicznych jest Mg, w ilości 14-35 części masowych w przeliczeniu na ilość CaO, kiedy metalem ziem alkalicznych jest Ca, w ilości 26-64 części masowych w przeliczeniu na SrO, kiedy metalem ziem alkalicznych jest Sr.
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że całkowita zawartość źródła Si i źródła Al w nieorganicznych mikropęcherzykach w odniesieniu do pozostałej części nieorganicznych mikropęcherzyków, która jest całkowitą częścią nieorganicznych mikropęcherzyków minus metal ziem alkalicznych (wyrażony jako monotlenek) zawarty uprzednio w tej całkowitej części, wynosi co najmniej 90% masowych, kiedy źródło Si jest wyrażane jako SiO2, a źródło Al jest wyrażane jako AI2O3, a zawartość źródła Al w nieorganicznych mikropęcherzykach w odniesieniu do pozostałej części nieorganicznych mikropęcherzyków, która jest całkowitą częścią nieorganicznych mikropęcherzyków minus metal ziem alkalicznych (wyrażony jako monotlenek) zawarty uprzednio w tej całkowitej części, wynosi 20-55% masowych, kiedy źródło Al jest wyrażane jako AI2O3.
8. Sposób według zastrz. 6 albo 7, znamienny tym, że zamierzoną kształtką formowaną z porowatego materiału jest kształtka o strukturze komórkowej podobnej do plastra pszczelego.