PL210544B1 - Nowy chiralny kwas (3S)-(+)-3-[(1S,5R)-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo]butanowy i sposób jego wytwarzania - Google Patents
Nowy chiralny kwas (3S)-(+)-3-[(1S,5R)-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo]butanowy i sposób jego wytwarzaniaInfo
- Publication number
- PL210544B1 PL210544B1 PL385340A PL38534008A PL210544B1 PL 210544 B1 PL210544 B1 PL 210544B1 PL 385340 A PL385340 A PL 385340A PL 38534008 A PL38534008 A PL 38534008A PL 210544 B1 PL210544 B1 PL 210544B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- dimethylbicyclo
- hex
- ethanol
- new
- extracted
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 title description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- 239000001273 butane Substances 0.000 title 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- -1 (3S) - (+) - 3 - [(1S, 5R) -6,6-dimethylbicyclo [3.1.0] -hex-2-en-2-yl] butanoic acid Chemical compound 0.000 claims description 7
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 6
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 5
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 claims description 5
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000012267 brine Substances 0.000 claims description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 3
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 2
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 claims 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 claims 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 description 1
- 150000004808 allyl alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 1
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 description 1
- 235000003642 hunger Nutrition 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 210000000056 organ Anatomy 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 230000037351 starvation Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest chiralny kwas (3S)-(+)-3-[(1S,5R)-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo]butanowy przeznaczony do syntezy laktonów terpenoidowych o potencjalnej aktywności biologicznej, głównie deterentnej oraz sposób wytwarzania nowego chiralnego γ,δ-nienasyconego kwasu.
Znana jest z publikacji Walkowicz M., Walkowicz C, Lochyński S., Polish J. Chem. 1981, 55, 2007-2013, synteza mieszaniny diastereoizomerycznych alkoholi allilowych E,Z z układem gem-dimetylobicyklo[3.1.0]heksanu, z których Z-izomer jest produktem pośrednim w syntezie tego kwasu.
Nowy chiralny kwas (3S)-(+)-3-[(1S,5R)-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo]butanowy, o wzorze 1, ma określoną, jednoznaczną budowę przestrzenną.
Sposób wytwarzania chiralnego kwasu (3S)-(+)-3-[(1S,5R)-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo]butanowego o wzorze 1, polega na tym, że ester o nazwie (3S)-(+)-3-[(1S,5R)-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo]-butanian etylu poddaje się hydrolizie zasadowej w roztworze KOH w etanolu. Zgodnie ze sposobem, ester w roztworze KOH w etanolu ogrzewa się, korzystnie w temperaturze 70°C, a po zakończeniu reakcji hydrolizy usuwa się etanol na wyparce rotacyjnej pod zmniejszonym ciśnieniem. Następnie pozostałość rozpuszcza się w wodzie i ekstrahuje się eterem dietylowym. Korzystnie fazę wodną po ekstrakcji zakwasza się 0.01 M roztworem HCl aż do otrzymania pH około 4-5 i czterokrotnie ekstrahuje eterem dietylowym. Fazę organiczną przemywa się solanką i suszy nad bezwodnym siarczanem magnezu, a po odparowaniu rozpuszczalnika otrzymuje się czysty produkt.
Ponadto reakcję hydrolizy kontroluje się za pomocą chromatografii cienkowarstwowej (TLC).
Zaletą wynalazku jest uzyskiwanie półproduktu przeznaczonego do wytwarzania substancji o aktywności deterentnej. Deterenty pokarmowe zwane inaczej antyfidantami lub repelentami smakowymi stanowią szeroką grupę selektywnie działających, bioracjonalnych insektycydów, głównie pochodzenia roślinnego, hamujących lub uniemożliwiających żerowanie owadów poprzez oddziaływanie na ich narządy smaku. Wynikiem działania tego typu związku jest zaprzestanie żerowania i w efekcie śmierć głodowa owadów, pozostających w pobliżu pokarmu. Są praktycznie nieszkodliwe dla człowieka i zwierząt stałocieplnych oraz mało szkodliwe dla naturalnych wrogów zwalczanych szkodników.
Sposób według wynalazku jest przedstawiony w przykładzie wykonania:
P r z y k ł a d:
W kolbie okrągłodennej o pojemności 50 ml zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną umieszcza się 0.80 g (3.6 mmola) estru o nazwie (3S)-(+)-3-[(1S,5R)-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo]-butanian etylu oraz 0.29 g (5.17 mmola) KOH w 26.6 ml etanolu. Mieszaninę ogrzewa się w łaźni olejowej w temp. 70°C. Przebieg reakcji kontroluje się metodą chromatografii cienkowarstwowej wykonując co godzinę płytki chromatograficzne z użyciem mieszaniny eluującej heksan:octan etylu (4:1). Mieszaninę ogrzewa się przez 2 godziny. Po zakończeniu reakcji etanol odparowuje się na wyparce obrotowej, a pozostałość rozpuszcza się w wodzie i ekstrahuje fazę wodną eterem dietylowym 4 razy. Fazę wodną po ekstrakcji zakwasza się 0.01 M roztworem HCl, aż do otrzymania pH około 4-5. Następnie fazę wodną ekstrahuje się czterokrotnie eterem dietylowym. Fazę organiczną przemywa się dwa razy solanką i suszy nad bezwodnym siarczanem magnezu. Po odparowaniu rozpuszczalnika otrzymuje się 0.58 g czystego produktu.
Produkt otrzymany powyższym sposobem posiada następujące właściwości fizyczne i spektralne:
[a]D24 = +112° (1.0 CHCI3); nD 26 =1.4751
IR (film, cm-1): 2926(s), 2679(m), 1709(vs), 1633(w), 1411(ms), 1374(m), 1292(s), 1195(m) 1H NMR (CDCI3, δ, ppm): 0.74, 1.02 (2s, 6H przy C-7 i C-8); 1.05 (d, J=6.9 4C Hz, 3H przy C10); 1.27 (t, J=7.1 Hz, 1H przy C-5); 1.55 (dd, J=6.4, 2.9 Hz, 1H przy C-1); 2.00 (d, J=18.0 Hz, 1H przy C-4); 2.27 (dd, J=15.6, 8.5 Hz, 1H przy C-11); 2.38 (dd, J=18.1, 7.7 Hz, H przy C-4); 2.52 (dd, J=15.5, 6.2 Hz, 1H przy C-11); 2.73 (q, J=6.9, 1 H przy C-9); 5.14 (s, 1H przy C-3) 13C NMR (CDCI3, δ, ppm): 13.18 (C-8); 19.17 (C-7); 19.42 (C-6); 26.37 (C-10); 28.99 (C-5); 31.81 (C-4); 31.94 (C-9); 38.00 (C-1); 39.91 (C-11); 122.21 (C-3); 147.43 (C-2); 179.37 (C-12).
PL 210 544 B1
Claims (6)
1. Nowy chiralny kwas (3S)-(+)-3-[(1S,5R)-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]-heks-2-en-2-ylo]butanowy o wzorze 1.
2. Sposób wytwarzania nowego chiralnego kwasu (3S)-(+)-3-[(1S,5R)-6,6-dimetylobicyklo-[3.1.0]heks-2-en-2-ylo]butanowego o wzorze 1, znamienny tym, że ester w postaci 3S)-(+)-3-[(1S,5R)-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo]butanianu etylu, poddaje się hydrolizie zasadowej w roztworze KOH w etanolu, a następnie po odparowaniu etanolu i zakwaszeniu, ekstrahuje się nowy związek eterem dietylowym ze środowiska wodnego.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że reakcję hydrolizy prowadzi się w temperaturze 70°C w roztworze KOH w etanolu.
4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że pozostałość, po odparowaniu etanolu, rozpuszcza się w wodzie, a następnie ekstrahuje się eterem dietylowym.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że fazę wodną zakwasza się do pH w zakresie 4-5, ekstrahuje eterem dietylowym, a po ekstrakcji fazę organiczną przemywa się solanką i suszy nad bezwodnym siarczanem magnezu, a po odparowaniu rozpuszczalnika otrzymuje się czysty produkt.
6. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że reakcję hydrolizy kontroluje się za pomocą chromatografii cienkowarstwowej (TLC).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL385340A PL210544B1 (pl) | 2008-06-02 | 2008-06-02 | Nowy chiralny kwas (3S)-(+)-3-[(1S,5R)-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo]butanowy i sposób jego wytwarzania |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL385340A PL210544B1 (pl) | 2008-06-02 | 2008-06-02 | Nowy chiralny kwas (3S)-(+)-3-[(1S,5R)-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo]butanowy i sposób jego wytwarzania |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL385340A1 PL385340A1 (pl) | 2009-12-07 |
| PL210544B1 true PL210544B1 (pl) | 2012-01-31 |
Family
ID=42988591
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL385340A PL210544B1 (pl) | 2008-06-02 | 2008-06-02 | Nowy chiralny kwas (3S)-(+)-3-[(1S,5R)-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo]butanowy i sposób jego wytwarzania |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL210544B1 (pl) |
-
2008
- 2008-06-02 PL PL385340A patent/PL210544B1/pl not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL385340A1 (pl) | 2009-12-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Mangnus et al. | Tentative molecular mechanism for germination stimulation of Striga and Orobanche seeds by strigol and its synthetic analogs | |
| US8455532B2 (en) | Pyrazolyl acrylonitrile compounds and uses thereof | |
| Juliusz et al. | Sweet ionic liquids-cyclamates: Synthesis, properties, and application as feeding deterrents | |
| Malik et al. | A new efficient synthesis of GR24 and dimethyl A-ring analogues, germinating agents for seeds of the parasitic weeds Striga and Orobanche spp. | |
| CN109942427B (zh) | 一种单萜酚类衍生物及其合成方法和在农药中的应用 | |
| PL210544B1 (pl) | Nowy chiralny kwas (3S)-(+)-3-[(1S,5R)-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo]butanowy i sposób jego wytwarzania | |
| Lochyński et al. | Lactones. Part 15: Synthesis of chiral spirolactones with a carane system—insect feeding deterrents | |
| PL210897B1 (pl) | Nowy chiralny kwas (54) (3R)-(+)-3-[(1S,5R)-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo]butanowy i sposób jego wytwarzania | |
| PL211577B1 (pl) | Nowy chiralny kwas [(1S,2S,5R)-4,7,7-trimetylo-6-oksabicyklo [3.2.1] okt-3-en-2-ylo]octowy i sposób jego wytwarzania | |
| CN102219707A (zh) | 一种丙烯海松双肟酯衍生物及其制备方法和应用 | |
| PL208620B1 (pl) | Nowy chiralny (54) (3S)-3-[(1S, 5R)-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo]butanian etylu i sposób jego wytwarzania | |
| CN104351179B (zh) | 8-苯基（异丙基）香豆素的农用抑菌活性 | |
| PL208621B1 (pl) | Nowy chiralny (3R)-3-[(1S, 5R)-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo]butanian etylu i sposób jego wytwarzania | |
| CN109867624B (zh) | 一种3-氟-5-氯吡啶氧基苯氧丙酰胺类化合物及其应用 | |
| PL215911B1 (pl) | Chiralny (3S)-(+)-3-[(1S,2S,4R, 6R)-7,7-dimetylo-3-oksatricyklo-[4.1.0.0 2,4 ]hept-2-ylo]butanian etylu i sposób jego wytwarzania | |
| PL212641B1 (pl) | Nowe δ-hydroksy-y-laktony z układem cis p-mentanu o aktywności antyfidantnej oraz sposób ich otrzymywania | |
| PL208507B1 (pl) | Nowy chiralny γ,δ-nienasycony ester pinolu i sposób jego wytwarzania | |
| CN105859707A (zh) | (r)-n-(噻唑-2-基)-2-[4-(喹喔啉-2-氧基)苯氧基]酰胺衍生物及其制备方法和应用 | |
| US20180265804A1 (en) | Essential oil derivatives, their preparation and uses | |
| SU1766911A1 (ru) | @ -Циано-3-феноксибензиловый эфир 1R-цис-2,2-диметил-3-(2-хлор-2-ацетилвинил)-циклопропанкарбоновой кислоты, про вл ющий инсектицидную и акарицидную активность | |
| CN119528822A (zh) | 一种含嘧啶二酮结构的5-酰基巴比妥酸类化合物和制备方法及其除草剂的应用 | |
| PL234190B1 (pl) | (2E)-2-[(2R,5R)-2-Metylo-5-(prop-1-en-2-ylo)cykloheksylideno]butanian etylu i sposób jego wytwarzania | |
| PL196292B1 (pl) | Nowy związek zapachowy (Z)-5-(1,5-dimetyloheks-4-enylideno)dihydrofuran-2(3H)-on i sposób jego otrzymywania | |
| PL225247B1 (pl) | Estry kwasu nikotynowego, kompozycja i zastosowania | |
| PL212855B1 (pl) | Nowe^-chloro-y-laktony z układem cis p-mentanu o aktywności antyfidantnej oraz sposób ich otrzymywania |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20110602 |