PL213676B1 - 3-Metylotienyloanalog cytronellolu - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest 3-metylotienyloanalog cytronellolu o trwałym zapachu kwiatowym, podobnym do zapachu cytronellolu.

Cytronellol jest monoterpenem występującym w przyrodzie, między innymi w olejku różanym i eukaliptusowym. Jest on powszechnie stosowany w kompozycjach zapachowych i aromatach spożywczych. Charakteryzuje się, podobnie jak i inne związki monoterpenowe, stosunkowo wysoką lotnością, co powoduje że trwałość kompozycji z jego udziałem jest często niezadowalająca.

Stosownie do obowiązującej dyrektywy UE w sprawie zbliżenia ustawodawstwa państw członkowskich dotyczących produktów kosmetycznych wprowadzane są ograniczenia w stosowaniu niektórych związków zapachowych, w tym cytronellolu, z powodu właściwości alergennych.

Z czasopisma Angewandte Chemie International Edition 200, 39, 2981-3010 jest znany fenyloanalog cytronellolu, powstały w wyniku zastąpienia reszty izobutenylowej cytronellolu grupą fenylową.

Z opisu patentowego PL nr 197 718 jest znany furyloanalog cytronelolu, powstały w wyniku zastąpienia reszty izobutenylowej cytronelolu podstawnikiem furylowym.

Znany jest również, z opisu patentowego PL nr 197 719, metylofuryloanalog cytronellolu, zawierający w miejsce reszty izobutenylowej cytronellolu podstawnik metylofuryIowy.

Przedmiotem wynalazku jest nowy związek, 3-metylo-5-(3-metylotiofen-2-ylo)pentan-1-ol o wzorze 1:

stanowiący 3-metylotienyloanalog cytronellolu, w którym grupa izobutenylowa cytronellolu została zastąpiona resztą 3-metylotienylową. Nowy związek charakteryzuje się kwiatowym zapachem zbliżonym do zapachu cytronellolu z delikatną morską nutą.

Trwałość zapachowa nowego związku jest przynajmniej 14 razy większa od trwałości zapachowej cytronellolu, co wiąże się z około 15-krotnie niższą lotnością tego związku w porównaniu z lotnością cytronellolu. Właściwości spektralne nowego związku są następujące:

¹H NMR (δ): 7,00 (d, J = 5,2 Hz, 1H), 6,77 (d, J = 5,1, 1H), 3,70 (br m, 2H), 2,73 (br m, 2H), 2,16 (s, 3H), 0,98 (d, J = 6,5 Hz, 3H);

¹³C NMR (δ): 138,57 (s), 132,28 (s), 129,89 (d), 120,75 (d), 60,96 (t), 39,66 (t), 38,69 (t), 29,18 (d), 25,33 (t), 19,45 (q), 13,50 (q);

MS (m/z): 198 (M⁺, 11), 165 (5), 151 (6), 137(6), 125 (6), 124(5), 112(18), 111 (100), 97 (10), 77 (9).

Nowy związek znajduje zastosowanie jako składnik kompozycji zapachowych.

Nowy związek, 3-metylo-5-(3-metylotiofen-2-ylo)pentan-1-ol o wzorze 1 otrzymuje się w trójetapowym procesie, w którego pierwszym etapie 4-(3-metylotiofen-2-ylo)butan-2-on o wzorze 2:

poddaje się reakcji Horrnera-Wittiga z fosfonooctanem trietylu. Otrzymany w tej reakcji nienasycony ester etylowy kwasu 3-metylo-5-(3-metylotiofen-2-ylo)pent-2-enowego, w stanie surowym, poddaje się redukcji magnezem w metanolu, w wyniku czego powstaje ester metylowy kwasu 3-metylo-5-(3-metylotiofen-2-ylo)pentanowego, który, także w stanie surowym, poddaje się redukcji za pomocą glinoPL 213 676 B1 wodorku litu (LiAlH4) w tetrahydrofuranie, w wyniku czego powstaje 3-metylo-5-(3-metylotiofen-2-ylo)-pentan-1-ol o wzorze 1.

Przedmiot wynalazku ilustruje poniższy przykład.

P r z y k ł a d

Do 30 ml bezwodnego etanolu dodano 10 mmol fosfonooctanu trietylu, 25 mmol etanolanu sodu oraz 10 mmol 4-(3-metylotiofen-2-ylo)butan-2-onu o wzorze 2. Mieszaninę ogrzewano do wrzenia w czasie 6 godzin. Następnie, dodano kolejną porcję 10 mmol fosfonooctanu trietylu i kontynuowano ogrzewanie przez kolejne 6 godzin. Po stwierdzeniu całkowitego przereagowania 4-(3-metylotiofen-2-ylo)butan-2-onu (kontrola GC) oddestylowano etanol na wyparce rotacyjnej, dodano 50 ml wody i powstały nienasycony ester etylowy kwasu 3-metylo-5-(3-metylotiofen-2-ylo)pent-2-enowego ekstrahowano octanem etylu (3 x 30 ml). Połączone warstwy organiczne przemyto następnie wodą (2 x 30 ml) i po osuszeniu warstwy organicznej bezwodnym siarczanem magnezu odsączono środek suszący, zaś rozpuszczalnik usunięto na wyparce obrotowej.

Otrzymany nienasycony ester etylowy, w stanie surowym, rozpuszczono w 50 ml bezwodnego metanolu i w trakcie mieszania za pomocą mieszadła magnetycznego dodano porcjami 80 mmol magnezu. Po zakończeniu egzotermicznej reakcji roztwór ogrzewano do wrzenia, aż do całkowitego przereagowania magnezu. Po zakończeniu ogrzewania odparowano metanol na wyparce rotacyjnej, dodano 20 ml wody i przeniesiono zawiesinę do rozdzielacza zawierającego 50 ml octanu etylu. Następnie, dodano 20 ml 18% wodnego roztworu kwasu solnego (do rozpuszczenia osadu) i powstały nasycony ester metylowy kwasu 3-metylo-5-(3-metylotiofen-2-ylo)pentanowego ekstrahowano dodatkowo octanem etylu (2 x 50 ml) ). Połączone warstwy organiczne przemyto wodą (2 x 20 ml), warstwę organiczną osuszono bezwodnym siarczanem magnezu, odsączono środek suszący i usunięto rozpuszczalnik na wyparce obrotowej. Otrzymany nasycony ester metylowy, w stanie surowym, rozpuszczono w 50 ml tetrahydrofuranu, dodano 5,8 mmol LiAlH4 i mieszaninę ogrzewano do wrzenia w czasie 4 godzin. Po tym czasie nadmiar wodorku rozłożono wodą i odparowano tetrahydrofuran na wyparce obrotowej. Następnie, mieszaninę przeniesiono do rozdzielacza i dodano 30 ml octanu etylu oraz 10 ml 18% wodnego roztworu kwasu solnego. Powstały 3-metylotienyloanalog cytronelolu o wzorze 1 ekstrahowano octanem etylu (2 x 30 ml), połączone warstwy organiczne przemyto wodą (2 x 20 ml), osuszono bezwodnym siarczanem magnezu, po czym odsączono środek suszący i usunięto rozpuszczalnik na wyparce obrotowej.

Otrzymano 5,0 mmol 3-metylo-5-(3-metylotiofen-2-ylo)pentan-1-olu o wzorze 1 (wydajność 89%), o wyżej podanych właściwościach spektralnych.

Claims (1)

1. Nowy związek, 3-metylo-5-(3-metylotiofen-2-ylo)pentan-1-ol o wzorze 1:

   OH

   WZÓR 1 stanowiący 3-metylotienyloanalog cytronellolu.