PL213940B1

PL213940B1 - Kompozycja katalityczna i sposób transalkilowania weglowodorów aromatycznych

Info

Publication number: PL213940B1
Application number: PL376001A
Authority: PL
Inventors: Elena Bencini; Gianni Girotti
Original assignee: Polimeri Europa Spa
Priority date: 2002-12-20
Filing date: 2003-12-15
Publication date: 2013-05-31
Also published as: BR0317159A; CA2510451A1; RU2351393C2; EP1572357B1; JP2006510479A; ES2341337T3; US20060258893A1; ITMI20022712A1; EP1572357A1; US8207388B2; US8658553B2; US20120270726A1; WO2004056475A1; AU2003294902A1; PL376001A1; CN100522357C; BR0317159B1; DE60331471D1; MXPA05006464A; RU2005117349A

Description

Przedmiotem niniejszego wynalazku są kompozycje katalityczne zawierające zeolit i spoiwo nieorganiczne, charakteryzujące się szczególnymi właściwościami mechanicznymi i cechami charakterystycznymi związanymi z porowatością, nadające się do stosowania jako katalizatory w przemysłowych reaktorach z nieruchomym złożem.

Aby można było je stosować w przemysłowych reaktorach z nieruchomym złożem materiały zeolityczne muszą znajdować się w odpowiednio przygotowanych katalizatorach składających się z samego zeolitu i spoiwa nieorganicznego. Wymieniony sposób otrzymywania nadaje katalizatorowi nowe właściwości mechaniczne w porównaniu z surowcami wyjściowymi, które są konieczne dla zapobiegania jego połamaniu, a w konsekwencji wytwarzania drobnego proszku w czasie ładowania, pracy i operacji odprowadzania z reaktora przemysłowego.

Otrzymane katalizatory powinny mieć także właściwości związane z porowatością poza-zeolityczną, tak aby ograniczyć do minimum odporność na przenikanie masy reagentów i produktów z zewnątrz do środka katalizatora i odwrotnie. Właściwości związane z porowatością poza-zeolityczną, a zwłaszcza ich wartość bezwzględna i procentowy rozkład wymienionej porowatości pod względem wielkości porów, stanowią fundamentalny aspekt skuteczności katalizatora. Oprócz wpływu tych aspektów na skuteczność katalizatorów należy brać pod uwagę wielkość cząstek katalizatora. Odporność na dyfuzję reagentów i produktów wewnątrz porowatej struktury katalizatora okazuje się zwiększać ze wzrostem wielkości cząstek katalizatora.

Co się tyczy skuteczności katalizatorów, to na przykład w przypadku katalizatorów w postaci pastylek korzystna jest możliwie mała wielkość, która jednak z widocznych przyczyn powoduje pogorszenie mechanicznych właściwości katalizatora, a zwłaszcza jego wytrzymałości na kruszenie. Co więcej, właściwości mechaniczne katalizatora raczej pogarszają się ze wzrostem porowatości poza-zeolitycznej.

Można zatem stwierdzić, że do tej pory polepszenie dyfuzyjnych właściwości uzyskiwano kosztem właściwości mechanicznych, ponieważ na te pierwsze wpływa korzystnie wzrost porowatości poza-zeolitycznej i spadek średnicy cząstek katalizatora, natomiast na te drugie wpływa ujemnie wzrost porowatości poza-zeolitycznej i zmniejszenie średnicy cząstek katalizatora.

Z amerykańskiego opisu patentowego nr US 5118896 jest znane na przykład otrzymywanie katalizatora z zeolitu i nieorganicznego spoiwa w postaci proszku, charakteryzującego się poza-zeolityczną porowatością, w której frakcja o promieniu porów większym niż 450 A jest równa 0,25-0,50 cm³/g, i średnica cząstek katalizatora < 0,79 mm.

Z amerykańskiego opisu patentowego nr US 4169111 jest znany sposób wytwarzania etylobenzenu, charakteryzujący się tym, że część dietylobenzenów wytworzonych w sekcji alkilowania zawraca się do samej sekcji alkilowania, natomiast pozostałą część dietylobenzenów i trietylo-benzenów przesyła się do sekcji transalkilowania, gdzie, zarówno w sekcji alkilowania, jak i transalkilowania, katalizator oparty na zeolicie, korzystnie zeolicie Y, i spoiwie nieorganicznym stosuje się razem z nieorganicznym spoiwem. W celu zapewnienia wymaganych właściwości mechanicznych katalizator stosowany w obydwóch sekcjach wytwarza się w postaci produktów wytłaczania, tak aby uzyskać stosunek pomiędzy powierzchnią zewnętrzną i objętością cząstek katalizatora w granicach 33,5-63 cm^-3 i pory o promieniu wynoszącym od 150 do 500 A, przy czym jednak ten ostatni nie odgrywa żadnej roli i podobnie żadnej roli nie przypisuje się całkowitej objętości porów albo frakcji objętości porów z promieniem wynoszącym od 150 do 500 A, których nawet nie opisuje się. Co się tyczy wysokich stosunków pomiędzy zewnętrzną powierzchnią i objętością utworzonych katalizatorów, także otrzymanych w oparciu o szczególne geometrie, takie jak cylinderki dwupłatkowe, trzypłatkowe albo inne zakrzywione postacie, to wiadomo, że zapewniają one lepsze właściwości związane z dyfuzją reagentów i produktów wewnątrz masy złoża katalitycznego, a nie wewnątrz cząstek katalizatora, z wynikającym stąd umiarkowanym polepszeniem ogólnych wydajności reaktorów, w których stosuje się wymienione katalizatory.

Z amerykańskiego opisu patentowego nr US 5182242 jest znane wytwarzanie katalizatora składającego się z zeolitu i nieorganicznego spoiwa charakteryzującego się niską kwasowością. Jako dodatek przy wytwarzaniu stosuje się metal-polimer, który na skutek prażenia jest usuwany pozostawiając resztę nieorganicznej części składnika w postaci tlenku. Jako składniki nieorganicznego spoiwa katalizatora nadają się wszystkie tlenki z grupy IVA i IVB oraz mieszaniny tlenków, takie jak krzemionka/tlenek glinowy, krzemionka/tlenek magnezowy, krzemionka/tlenek cyrkonu i krzemionka/tlenek tytanu.

PL 213 940 B1

Z europejskiego opisu patentowego nr EP 847802 jest znane wytwarzanie katalizatora opartego na zeolicie beta i spoiwie nieorganicznym, charakteryzującego się szczególną porowatością poza-zeolityczną, to jest porowatością uzyskaną przez sumowanie frakcji mezoporowatości i makroporowatości. Opisany katalizator miał w rzeczywistości frakcję równą co najmniej 25% wymienionej porowatości poza-zeolitycznej składającej się z porów o promieniu większym niż 100 A i objętości porów, ₃ wciąż odnoszącej się do samej porowatości poza-zeolitycznej, nie mniejszej niż 0,8 cm³/g. Wytrzymałość cząstek katalizatora na kruszenie, wskazana w Przykładzie 4 europejskiego opisu patentowego nr EP 847802 (katalizator A1) okazuje sie być równa 1,3 kg/mm.

Zgłaszający znalazł aktualnie katalizator zeolityczny o szczególnych właściwościach związanych z porowatością, które zapewniają szczególnie wysokie skuteczności katalizatorów pod względem czasu trwania, a skutkiem tego produkcyjności, i jednocześnie o doskonałych właściwościach mechanicznych, takich jak wytrzymałość na kruszenie i odporność na ścieranie.

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest zatem kompozycja katalityczna zawierająca zeolit, który ma strukturę krystaliczną z otworami składającymi się z 12 czworościanów, to jest należących do grupy zeolitów o dużych porach, i tlenek glinowy γ jako spoiwo nieorganiczne, przy czym wymieniona kompozycja charakteryzuje się objętością porów uzyskaną drogą dodawania frakcji mezoporowatości i makroporowatości występujących w samej kompozycji katalitycznej, większą albo równą ₃

0,7 cm³/g, gdzie co najmniej 30% wymienionej objętości składa się z porów o średnicy większej niż 100 nanometrów.

Suma frakcji mezoporowatości i makroporowatości występujących w kompozycji katalitycznej jest podawana niżej jako porowatość poza-zeolityczna, natomiast frakcja mikroporowatości występująca w kompozycji katalitycznej, która pochodzi z samego zeolitu, jest podawana jako porowatość zeolityczna.

Określenia mikroporowatość, mezoporowatość albo porowatość przejściowa i makroporowatość stosuje sie tu zgodnie z klasyfikacją Dubinina przedstawioną w Introduction to Powder Surface Area, Wiley-Interscience publication, autorzy Lowell i Seymour, rozdział 10, str. 80 (1979) i odpowiadają one następującym zakresom porowatości:

- mikroporowatość: porowatość odnosząca się do porów o promieniu > 1000 A (średnica 200 nanometrów),

- mezoporowatość: porowatość odnosząca się do porów o promieniu wynoszącym od 1000 A (średnica 200 nanometrów) do 15 A (średnica 3 nanometrów),

- mikroporowatość: porowatość odnosząca się do porów o promieniu < 15 A (średnica 3 nanometry).

Zeolity zawarte w kompozycji katalitycznej według niniejszego wynalazku wybiera się z grupy zeolitów o dużych porach i mogą być one na przykład zeolitem beta, zeolitem Y albo zeolitem ZSM-12. Zeolit beta jest znany z amerykańskiego opisu patentowego nr US 3308069, a zeolit ZSM-12 jest znany z amerykańskiego opisu patentowego nr US 3832449.

Zgodnie z korzystnym aspektem niniejszego wynalazku zeolity zawarte w kompozycji katalitycznej według niniejszego wynalazku mają postać kwasową, to jest postać, w której większość centrów kationowych jest zajęta przez jony wodorowe.

Korzystny aspekt niniejszego wynalazku stanowią kompozycje katalityczne zawierające zeolit Y w postaci kwasowej. Zeolit Y jest znany z amerykańskiego opisu patentowego nr US 3130007. Wytwarzanie zeolitu Y jest opisane w „Verified Synthesis of Zeolitic Materials, redaktor H. Robson, Elsevier, drugie poprawione wydanie 2001, natomiast obróbki po syntezie, którym można poddawać zeolit Y, są opisane w „Introduction to Zeolite Science and Practice, rozdział 5, oraz redaktorzy H. van Bekkum i inni, Studies in Surface Science and Catalysis, tom 58, Elsevier.

W kompozycjach według niniejszego wynalazku stosuje się korzystnie zeolity Y, które mają stosunek molowy SiO2/Al2O3 wynoszący od 10 do 20, a zwłaszcza od 11 do 17, to jest zeolity Y otrzymane drogą obróbki po syntezie z usuwaniem glinu. Zawartość metalu w zeolicie, wyrażona w postaci tlenków, jest niższa albo równa 1000 ppm wagowo.

Kompozycje katalityczne według niniejszego wynalazku, a zwłaszcza kompozycje zawierające zeolit Y, mają wytrzymałość na kruszenie cząstek katalizatora równą albo wyższą niż 1,7 kg/mm (wytrzymałość na kruszenie/długość cząstki katalizatora).

Kompozycje według niniejszego wynalazku, a zwłaszcza kompozycje zawierające zeolit Y, mają ₃ szczególnie niską gęstość nasypową, nie wyższą niż 0,5 g/cm³, i średnicę cząstki katalitycznej w wytłoczonej postaci nie mniejszą niż 1,8 mm. Średnica cząstki katalizatora jest korzystnie wyższa

PL 213 940 B1 albo równa 2,0 mm. Katalizator według niniejszego wynalazku ma korzystnie postać regularnych cylindrycznych pastylek.

Katalizatory według niniejszego wynalazku wytwarza się wychodząc z zeolitu i prekursora nieorganicznego związku tlenku glinowego γ. Korzystnym aspektem niniejszego wynalazku są kompozycje katalityczne wytwarzane z zeolitu Y i prekursora nieorganicznego związku tlenku glinowego γ. Jako prekursor można stosować tlenki glinowe w postaci bohemitu albo pseudobohemitu z zawartością metalu, wyrażoną w postaci tlenków, niższą albo równą 1000 ppm.

Względny stosunek wagowy zeolit/spoiwo w kompozycji katalitycznej jest wyższy niż 1:1 i niższy albo równy 4:1.

Sposób wytwarzania materiałów według niniejszego wynalazku obejmuje:

a) przygotowanie mieszaniny zawierającej zeolit w kwasowej postaci, należący do klasy zeolitów o dużych porach, korzystnie zeolit Y, i prekursor spoiwa wybrany spośród bohemitu i pseudobohemitu, drogą mechanicznego mieszania składników stosując wysokoobrotowe mieszadło z szybkością od 900 do 1100 obrotów na minutę w ciągu okresu czasu nie krótszego niż 50 minut,

b) powolne dodawanie do wymienionej mieszaniny, z ciągłym mieszaniem, roztworu kwasu i odmineralizowanej wody o stężeniu nie wyższym niż 0,5% wagowo w takiej ilości, aby końcowy stosunek pomiędzy ciężarem kwasu i całkowitym ciężarem mieszaniny przygotowanej w etapie a) wynosił od 0,25 do 0,50%,

c) poddawanie mieszaniny otrzymanej w poprzednim etapie b) procesowi formowania wytłocznego,

d) poddawanie produktu otrzymanego w etapie c) suszeniu w przewietrzanym piecu, w temperaturze nie wyższej niż 30°C w ciągu nie mniej niż 48 godzin,

e) poddawanie produktu otrzymanego w etapie d) procesowi prażenia na powietrzu wychodząc z temperatury pokojowej do temperatury nie niższej niż 550°C i nie wyższej niż 600°C w ciągu całego czasu prażenia nie krótszego niż 30 godzin.

W mieszaninie otrzymanej w etapie a) zeolit, korzystnie zeolit Y, miesza się z prekursorem spoiwa w takiej ilości, aby na podstawie poprzednio zmierzonej utraty ciężaru poszczególnych składników w temperaturze 550°C otrzymać względną ilość wagowo zeolitu/spoiwa w końcowym katalizatorze wyższą niż 1:1 i niższą albo równą 4:1.

W etapie b) mieszanie, jakiemu podlega mieszanina w czasie dodawania kwasu, prowadzi się z o wiele mniejszą szybkością niż prowadzi się ją w etapie a), na przykład z szybkością wynoszącą od 200 do 600 obrotów na minutę. Kwas stosowany w etapie b) można wybierać na przykład spośród kwasu octowego, kwasu azotowego i kwasu szczawiowego, a zwłaszcza kwasu octowego.

Pod koniec dodawania kwasu otrzymaną mieszaninę można poddawać dalszemu mieszaniu, przy czym szybkość mieszania utrzymuje się na stałym poziomie.

Wytłaczanie w etapie c) prowadzi się znanymi technikami i możliwe jest stosowanie urządzeń wytłaczających typu przekładniowej wytłaczarki prasującej, wytłaczarki jednoślimakowej, wytłacza rka z obracającym się podwójnym ślimakiem, przy czym korzystna jest przekładniowa wytłaczarka prasująca.

Specyficzne właściwości pod względem porowatości poza-zeolitycznej i mechaniczne właściwości kompozycji katalitycznej, przedmiotu niniejszego wynalazku, są spowodowane dzięki szczególnemu sposobowi postępowania przy otrzymywaniu katalizatora.

Kompozycje katalityczne według niniejszego wynalazku można stosować korzystnie w procesach transalkilowania węglowodorów aromatycznych za pomocą wieloalkilowych węglowodorów aromatycznych, a zwłaszcza benzenu za pomocą dwuetylobenzenu i ewentualnie trietylobenzenu otrzymując etylobenzen. Korzystnie stosuje się kompozycje zawierające zeolit Y.

Reakcja transalkilowania wieloalkilowanych węglowodorów aromatycznych ma pierwszorzędne znaczenie przemysłowe i aktualnie wykorzystuje się ją zwłaszcza do wykorzystywania polietylobenzenów w instalacjach przemysłowych do produkcji etylobenzenu. Ogólna konstrukcja instalacji przemysłowej do produkcji etylobenzenu obejmuje główną sekcję reakcji alkilowania, w której etylen i benzen poddaje się reakcji z utworzeniem etylobenzenu w obecności katalizatora typu kwasowego, korzystnie katalizatora zawierającego zeolit. W tej reakcji, pomimo wysokiej selektywności osiąganej aktualnie dzięki nowej generacji katalizatorów zeolitycznych stosowanych do tego celu, tworzą się jednak znacząco wysokie ilości produktów ubocznych, zwłaszcza polietylobenzenów, na skutek dalszych reakcji polialkilowania benzenu etylenem. W przemysłowych instalacjach do produkcji etylobenzenu, opartych na stosowaniu katalizatorów opartych na zeolicie, przewiduje się konsekwentnie, razem z sekcją

PL 213 940 B1 głównej reakcji, drugą sekcję reakcji transalkilowania, w której polietylobenzeny, głównie dietylobenzeny i trietylobenzeny (odzyskiwane produkty uboczne) wykorzystuje się drogą reakcji z benzenem do otrzymywania etylobenzenu.

W dwóch sekcjach reakcji alkilowania i transalkilowania tworzy się także szereg innych produktów ubocznych, oprócz wykorzystywanych produktów ubocznych, na ogół w ilościach, które są niższe niż ilości odzyskiwanych produktów ubocznych i które stanowią sumę nieodzyskiwanych zanieczyszczeń i produktów ubocznych.

Główne nieodzyskiwane zanieczyszczenia i produkty uboczne utworzone zarówno w reakcji alkilowania, jak i transalkilowania, składają się głównie z produktów nisko-cząsteczkowych, takich jak oligomery etylenu i ksylenów (te ostatnie utworzone głównie w sekcji alkilowania), grupa difenyloetanów (1,1-difenyloetan, etylo-1,1-difenyloetan, dietylo-1,1-difenyloetan, 1,2-difenyloetan, etylo-1,2-difenyloetan, dietylo-1,2-difenyloetan) i grupa wyższych polietylobenzenów (tetraetylobenzeny, pentametylobenzeny i heksaetylobenzeny).

Jak już wspomniano, grupa niskocząsteczkowych zanieczyszczeń nie może być wykorzystana. Zanieczyszczenia należące do grupy difenyloetanów nie mogą być wykorzystane drogą reakcji transalkilowania benzenem, natomiast pozostałe zanieczyszczenia, chociaż należą do grupy wyższych polietylobenzenów i mogą być w zasadzie wykorzystane drogą reakcji transalkilowania za pomocą benzenu dając etylobenzen, to w praktyce nie odzyskuje się ich na skutek nadzwyczajnej trudności oddzielania ich przez destylację od zanieczyszczeń należących do grupy difenyloetanów.

W instalacji przemysłowej do produkcji etylobenzenu suma wszystkich niewykorzystywanych zanieczyszczeń i produktów ubocznych stanowi zatem bezpośrednią miarę wzrostu zużycia reagentu benzenowego i etylenowego pod względem ich stechiometrycznej ilości koniecznej do produkcji tylko etylobenzenu.

Suma wszystkich niewykorzystywanych zanieczyszczeń, z wyjątkiem wspomnianych poprzednio niskocząsteczkowych zanieczyszczeń, jest normalnie wskazywana określeniem „olej do zmiękczania. Ogólna ilość oleju do zmiękczania wytwarzanego w nowoczesnych instalacjach do produkcji etylobenzenu opartych na stosowaniu nowej generacji katalizatorów opartych na zeolitach może zmieniać się w zależności od warunków reakcji i rodzaju katalizatora zeolitycznego stosowanego w dwóch sekcjach reakcji.

Wiadomo jednak, że bez względu na rodzaj katalizatora zeolitycznego stosowanego w dwóch sekcjach reakcji i pomimo tego, że najwyższą ilość etylobenzenu wytwarza się w sekcji alkilowania i tylko pomniejszą ilość wytwarza się w sekcji transalkilowania, to większość niewykorzystywanych produktów ubocznych pochodzi z sekcji transalkilowania (Alkylation of Aromatics with Ethylene and Propylene: Recent Developments in Commercial Processes. Applied Catalysis A: General 221 (2001), 283-294). Przyczyna tego leży głównie w różnej selektywności względem niewykorzystywanych zanieczyszczeń i produktów ubocznych, która charakteryzuje dwa etapy reakcji, na ogół niższej w etapie alkilowania i normalnie wyższej w etapie transalkilowania.

Reakcja transalkilowania polietylobenzenów (dietylobenzenów i trietylobenzenów) jest w rzeczywistości reakcją mniej korzystną w porównaniu z reakcją alkilowania, zarówno pod względem kinetyki, jak i termodynamiki, i wymaga wskutek tego wyższych temperatur roboczych, które odpowiadają niższym selektywnościom. Przemiana polietylobenzenów drogą przechodzenia do sekcji transalkilowania jest w rzeczywistości ograniczona równowagą termodynamiczną, co powoduje znaczną zawracaną ilość tych ostatnich, a w związku z tym wzrost występowania reakcji wtórnych tworzących w tej sekcji niewykorzystywane zanieczyszczenia i produkty uboczne.

Inny aspekt, który czyni etap transalkilowania etapem szczególnie krytycznym pod względem wydajności i ogólnej produkcyjności przemysłowej instalacji do produkcji etylobenzenu, dotyczy szybkości dezaktywacji katalizatora, która jest normalnie wyższa w przypadku etapu transalkilowania niż etapu alkilowania.

Jest to spowodowane wyższą temperaturą roboczą, która sprzyja postępującym reakcjom kondensacji pierścieni aromatycznych odpowiedzialnych za tworzenie się koksu, a także większą ilością ciężkich związków już znajdujących się przy doprowadzaniu do etapu transalkilowania, co także przyczynia się do szybszego tworzenia się zanieczyszczeń z prekursora koksu. Niektóre z opisanych wyżej problemów zostały rozwiązane, jak podano na przykład w amerykańskim opisie patentowym nr US 5177285, sposobem wytwarzania etylobenzenu charakteryzującym się tym, że stężenie wody na wlocie do sekcji alkilowania jest o wiele wyższe niż stężenie wody na wlocie do sekcji transalkilowania, przy czym zarówno w sekcji alkilowania, jak i w sekcji transalkilowania, stosuje się katalizator zeoli6

PL 213 940 B1 tyczny, korzystnie katalizator oparty na zeolicie Y związanym na ogół z tlenkiem glinowym. W rzeczywistości wiadomo, że aktywność katalityczna zeolitów na ogół zmniejsza się na skutek obecności wody, a zatem jest korzystne stosowanie mniej aktywnego katalizatora w sekcji alkilowania, w której główna reakcja jest kinetycznie i termodynamicznie uprzywilejowana, w celu zmniejszenia tworzenia się produktów ubocznych i zanieczyszczeń, a bardziej aktywny katalizator stosuje się w sekcji transalkilowania, w której główna reakcja jest kinetycznie i termodynamicznie mniej uprzywilejowana, mając wyższe możliwe przemiany dietylobenzenów i trietylobenzenów, a stąd zmniejszając ich niepoddaną przemianie ilość poddawaną zawracaniu do samego reaktora transalkilowania. Wykorzystanie katalizatora o większej aktywności przez stosowanie szczególnych warunków reakcji odpowiednich do zwiększania jego aktywności umożliwia prowadzenie reaktora transalkilowania w stosunkowo niższych temperaturach. Zmniejszenie stężenia wody uzyskuje się oczywiście kosztem większego zużycia energii na zmniejszenie stężeń wody do stężeń niższych niż 100 ppm w strumieniu na wlocie do sekcji transalkilowania.

Sposób wytwarzania etylobenzenu, w którym katalizator stosowany w sekcji transalkilowania składa się z zeolitu o dużych wielkościach porów w porównaniu z zeolitem tworzącym katalizator stosowany w sekcji alkilowania, jest znany z amerykańskiego opisu patentowego nr US 6268542. Katalizator stosowany w sekcji alkilowania składa się korzystnie z krzemianu należącego do klasy zeolitów o małych porach, w postaci jednoskośnej, natomiast katalizator stosowany w sekcji transalkilowania składa się z zeolitu Y.

Także i w tym przypadku występuje oczywista specyficzność reakcji transalkilowania polietylobenzenów w porównaniu z reakcją alkilowania benzenu etylenem.

Kompozycje katalityczne według niniejszego wynalazku rozwiązują problem znalezienia specyficznego katalizatora dla sekcji transalkilowania, o wysokiej selektywności i pracy w niższych temperaturach roboczych, zapewniając wysoką wydajność i ogólną produkcyjność instalacji do transalkilowania, a zwłaszcza instalacji do przemysłowej produkcji etylobenzenu.

Dalszym przedmiotem niniejszego wynalazku jest zatem sposób transalkilowania węglowodorów aromatycznych za pomocą jednego albo więcej polialkilowanych węglowodorów aromatycznych, katalizowanego kompozycją katalityczną zawierającą zeolit, który ma strukturę krystaliczną z otworami składającymi się z 12 czworościanów (zeolity o dużych porach), i tlenek glinowy γ jako spoiwo nieorganiczne, przy czym wymieniona kompozycja charakteryzuje się pewną objętością porów, uzyskaną drogą dodawania frakcji mezoporowatości i makroporowatości występujących w kompozycji katali₃ tycznej, wyższą albo równą 0,7 cm³/g, w której co najmniej 30% wymienionej objętości składa się z porów o średnicy większej niż 100 nanometrów.

Korzystnie stosuje sie kompozycje katalityczne zawierające zeolit Y w postaci kwasowej.

Węglowodór aromatyczny jest korzystnie benzenem. Polialkilowany węglowodór aromatyczny wybiera się korzystnie spośród dietylobenzenu i ewentualnie trietylobenzenu i diizopropylobenzenu i ewentualnie triizopropylobenzenu. Szczególnie korzystne jest transalkilowanie benzenu dietylobenzenem i ewentualnie trietylobenzenem z otrzymaniem etylobenzenu.

Reakcję transalkilowania należy prowadzić w takich warunkach, aby przynajmniej częściowo miało ono miejsce w fazie ciekłej, a zwłaszcza w takich warunkach, aby miało ono miejsce w zasadzie w fazie ciekłej. Transalkilowanie prowadzi się korzystnie w temperaturze wynoszącej od 150° do 300°C, pod ciśnieniem wynoszącym od 2,03 do 5,07 MPa i przy objętościowym natężeniu przepływu (WHSV) wynoszącym od 0,5 do 10 na godzinę. Stosunek molowy pomiędzy węglowodorem aromatycznym i sumą polialkilowanych węglowodorów aromatycznych w mieszaninie doprowadzanej do reakcji transalkilowania może zmieniać się od 1 do 40, a zwłaszcza od 3 do 30. Kompozycję katalityczną, przedmiot niniejszego wynalazku, stosuje się we wszystkich rodzajach reaktorów, w których katalizator można rozmieścić w nieruchomym złożu, a zwłaszcza w reaktorach komorowych, które mają jedno albo więcej nieruchomych złoży katalizatora.

Zgodnie z dalszym aspektem niniejszego wynalazku aktywność transalkilacyjną katalizatora, przedmiotu niniejszego wynalazku, można korzystnie wykorzystać do maksymalizowania wytwarzania jednoalkilowanego produktu w reakcji związków aromatycznych z lekkimi olefinami, a zwłaszcza benzenu z etylenem otrzymując etylobenzen. Zgodnie z tym szczególnym aspektem niniejszego wynalazku produkt otrzymany w reakcji alkilowania związków aromatycznych za pomocą lekkich olefin rozdziela się na frakcję węglowodorów aromatycznych, frakcję jednoalkilowanych węglowodorów aromatycznych, frakcję polialkilowanych węglowodorów aromatycznych, zawierającą przeważnie dialkilowane węglowodory aromatyczne, i ostatnią frakcję ciężkich węglowodorów aromatycznych.

PL 213 940 B1

Frakcję polialkilowanych węglowodorów aromatycznych, zawierającą przeważnie dialkilowane węglowodory aromatyczne, doprowadza się razem z węglowodorem aromatycznym do specyficznego reaktora w obecności katalizatora, przedmiotu niniejszego wynalazku.

Dalszym aspektem niniejszego wynalazku jest zatem sposób wytwarzania jednoalkilowanych węglowodorów aromatycznych, który obejmuje:

a) doprowadzanie węglowodoru aromatycznego do styczności, w obecności katalizatora kwasowego, z C2-C4-olefiną w takich warunkach alkilowania, że reakcja biegnie przynajmniej częściowo w fazie ciekłej,

b) rozdzielanie otrzymanego produktu na frakcję zawierające węglowodór aromatyczny, frakcje zawierającą jednoalkilowany węglowodór aromatyczny, frakcję zawierającą polialkilowane węglowodory aromatyczne, a zwłaszcza zawierającą przeważnie dialkilowane węglowodory aromatyczne, i frakcję ciężkich węglowodorów aromatycznych,

c) doprowadzanie frakcji zawierającej polialkilowane węglowodory aromatyczne, a zwłaszcza zawierającej przeważnie dialkilowane produkty, do styczności z aromatycznym węglowodorem w obecności katalizatora, przedmiotu niniejszego wynalazku, w takich warunkach transalkilowania, że reakcja biegnie przynajmniej częściowo w fazie ciekłej.

W etapie alkilowania a) stosuje się korzystnie stały katalizator kwasowy zawierający zeolit z klasy zeolitów o dużych porach. Zeolity stosowane korzystnie w kompozycji katalitycznej stosowanej w etapie alkilowania są zeolitem beta i zeolitem Y. Jak opisano w zgłoszeniu patentowym nr EP 432814, korzystnie stosuje się zeolit beta. Jeszcze korzystniej etap alkilowania prowadzi się zgodnie z EP 687500 albo EP 847802, w których stosuje się kompozycję katalityczną zawierającą zeolit beta związany z nieorganicznym spoiwem, charakteryzującą się szczególną porowatością i cechami charakterystycznymi związanymi z objętością porów.

Olefinę, którą stosuje się korzystnie w etapie alkilowania, wybiera się spośród etylenu i propylenu, a zwłaszcza etylenu. Węglowodór aromatyczny stosowany w etapie alkilowania jest korzystnie benzenem. Szczególnie korzystny aspekt polega na tym, że benzen i etylen doprowadza się w etapie alkilowania (a) do styczności ze sobą w obecności zeolitu beta.

Gdy produkt alkilowania otrzymuje się z reakcji alkilowania benzenu etylenem, to w etapie (b) pierwsza frakcja zawiera benzen, druga frakcja zawiera etylobenzen, trzecia frakcja składa się przeważnie korzystnie z dietylobenzenu, a ostatnia frakcja składa się z mieszaniny ciężkich węglowodorów o temperaturze wrzenia większej albo równej 260°C.

Trzecią frakcję składającą się przeważnie z dietylobenzenu doprowadza się w etapie (c) do styczności z benzenem w obecności katalizatora według niniejszego wynalazku, zawierającego korzystnie zeolit Y, w warunkach transalkilowania przynajmniej częściowo w fazie ciekłej.

Frakcja polialkilowanych produktów, a zwłaszcza dietylobenzenów, doprowadzona do etapu (c) może zawierać także opisane wyżej niewykorzystywane produkty uboczne, nazywane olejem do zmiękczania, korzystnie w ograniczonej ilości, nie wyższej niż 0,1% wagowo w stosunku do całkowitego ciężaru doprowadzonej mieszaniny składającej się z polialkilowanych produktów i aromatycznego węglowodoru. Polialkilowana frakcja, zwłaszcza dietylobenzenów, doprowadzona do etapu (c) może zawierać także zmienne ilości butylobenzenów, maksymalnie do 2% wagowo w stosunku do całkowitego ciężaru doprowadzonej mieszaniny składającej się z polialkilowanych produktów i węglowodoru aromatycznego.

P r z y k ł a d 1

260 g zeolitu Y CBV 712 w postaci proszku, wyprodukowanego i dostarczonego przez Zeolyst, i 278 g p-bohemitu Versal V-250 w postaci proszku, wyprodukowanego i dostarczonego przez Laroche, umieszcza się w szybkoobrotowym mieszalniku (mieszadło turbinowe) wyposażonymi w zgarniacze typu zgarniaczy przedstawionych na Fig. 1 (firmy MIX S.r.1. - Modena - Włochy).

Proszki miesza się na sucho w ciągu 60 minut z szybkością 1000 obrotów na minutę. Pod koniec mieszania na sucho proszków dodaje się przez dyszę rozpyłową połączoną z komorą mieszania ₃

310 cm³ wodnego roztworu 0,5% wagowo lodowatego kwasu octowego. Kwas octowy dodaje się w przybliżeniu ze stałą szybkością w ciągu około 36 minut, w którym to czasie szybkość mieszadła wynosi 400 obrotów na minutę. Pod koniec dodawania roztworu kwasu octowego prowadzi się dalej mieszanie mieszaniny znajdującej się wewnątrz mieszarki, utrzymując w ciągu dalszych 12 minut wybraną szybkość 400 obrotów na minutę.

Tak otrzymany produkt wyładowuje się i poddaje procesowi wytłaczania za pomocą przekładniowej wytłaczarki prasującej, której szczegół jest przedstawiony na Fig. 2, wziętej z Preparation of

PL 213 940 B1

Solid Catalysts, str. 585, publikacji wydanej przez G. Ertl, H. Knozinger, J. Weitkamp, WILEY-VCH Publishing. Pod koniec wytłaczania tak otrzymany produkt w postaci regularnych cylinderków umieszcza się w przewietrzanym piecu w temperaturze 25°C w ciągu 48 godzin. Pod koniec suszenia otrzymany produkt umieszcza się następnie w piecu muflowym w celu wyprażenia w atmosferze powietrza, z następującym profilem temperaturowym:

od temperatury pokojowej do temperatury 120°C w ciągu 360 minut, stała temperatura 120°C w ciągu 120 minut, od 120° do 350°C w ciągu 360 minut, stała temperatura 350°C w ciągu 240 minut, od 350° do 550°C w ciągu 240 minut, stała temperatura 550°C w ciągu 480 minut.

Wykończony katalizator ma postać regularnych cylinderków o długości równej w przybliżeniu 7 mm ± ± 1 mm i średnicy równej 2,1 mm ± 0,1 mm.

Po zakończeniu prażenia i ochłodzeniu produktu mierzy się właściwości poza-zeolityczne i mechaniczne katalizatorów.

Na Fig. 3 wskazano rozkłady wielkości porów (PSD), uzyskane drogą porozymetrii rtęciowej u góry, porozymetrii azotowej w temperaturze ciekłego azotu w środku i całkowity rozkład poza-zeolitycznych wielkości porów, uzyskany drogą łączenia dwóch poprzednich u dołu, przy czym porowatość samego zeolitu nie jest pokazana. W szczególności na osi odciętych podaje się średnicę porów ₃ w nanometrach (średnica), a na osi rzędnych objętość porów w cm³/g (objętość). Oznaczanie rozkładów wielkości porów prowadzono stosując porozymetr Carlo Erba Porosimeter 2000© przy porozymetrii rtęciowej i ASAP 2010 Micro-meritics® przy fizycznej adsorpcji azotu w temperaturze ciekłego azotu.

₃

Całkowita poza-zeolityczna porowatość okazuje się wynosić 0,84 cm³/g z frakcją wymienionej poza₃

-zeolitycznej porowatości o średnicy porów większej niż 100 nanometrów równą 34,5% (0,29 cm³/g/₃

0,84 cm³/g*100). Wytrzymałość na kruszenie zmierzoną metodą ASTM D6175-98 okazuje się być równa ₃

2,1 kg/mm. Gęstość pozorna wynosi 0,46 g/cm³.

Produkt składa się z 49,99% wagowo tlenku glinowego γ i 50,01% wagowo zeolitu Y w stosunku do utraty ciężaru w temperaturze 550°C zmierzonego na składnikach wyjściowych.

Analiza XRD wykonana na katalizatorze potwierdza jedynie obecność faz faujazytowych (zeolit Y) i tlenku glinowego γ.

Na Fig. 4 przedstawiono także szereg fotografii uzyskanych drogą mikroskopii SEM i za pomocą sondy EDS do nanoszenia pierwiastków Al i Si, które mogą być wchłonięte odpowiednio przez spoiwo oparte na tlenku glinowym i zeolicie tworzących katalizator. Si pokazano w postaci ciemnej, natomiast Al jest pokazany w postaci jasnej. Próby morfologiczne prowadzono drogą skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM) stosując skaningowy mikroskop elektronowy Jeol JSM-5400LV, wyposażony w mikrosondę EDAX JSM-5300 do analizy EDS (spektroskopia z rozpraszaniem energii). Próbki zamknięto w żywicy epoksydowej, a następnie polerowano aż do uzyskania poprzecznych przekrojów cylinderków.

Na Fig. 4 przedstawiono rozkład faz tlenku glinowego i zeolitu w katalizatorze otrzymanym zgodnie z niniejszym przykładem 1 w różnych powiększeniach. Pierwsza górna fotografia otrzymana przy mniejszych powiększeniach niż fotografia druga wskazuje pozornie na jednorodny rozkład faz. W przeciwieństwie do tego, na drugiej fotografii u dołu, otrzymanej przy większych powiększeniach w porównaniu z fotografią pierwszą, można obserwować raczej jednorodny rozkład faz, charakteryzujący się cząstkami tlenku glinowego 1 zeolitu o zmiennych wielkościach, różniących się czasami o co najmniej jeden rząd wielkości względem średniej wielkości cząstek.

P r z y k ł a d 2

Próbę katalityczną prowadzi się w reakcji trans-alkilowania benzenu polietylobenzenami. Reaktor stosowany do próby katalitycznej jest typu reaktora Berty składającego się z komory reakcyjnej o pojemności 250 cm³, w której znajduje się 50 cm³ kosz, w którym umieszcza się katalizator otrzymany w sposób opisany w Przykładzie 1. Głowica reaktora jest usytuowana w górnej części komory reakcyjnej, która podpiera śmigło, które obraca się za pomocą połączenia magnetycznego. Reaktor jest wyposażony w układ do regulacji temperatury i ciśnienia.

Przed doprowadzeniem do reaktora mieszanina zasilająca przechodzi przez słup tlenku glinowego w celu zmniejszenia ilości zawartej w niej wody do poziomu poniżej 50 ppm, a następnie jest doprowadzana w sposób ciągły do reaktora. Próbę prowadzi się w następujących warunkach: temperatura mieszaniny reakcyjnej równa 210°C, ciśnienie mieszaniny reakcyjnej równe 5 MPa, objętościo-1 we natężenie przepływu wyrażone jako WHSV równe 4 godz^-1, stosunek molowy [benzen]/[całkowite polietylobenzeny] równy 20. Stosunek molowy pomiędzy benzenem i całkowitymi polietylobenzenami odpowiada następującym stężeniom wagowym w stosunku do całkowitego ciężaru doprowadzonej

PL 213 940 B1 mieszaniny: dietylobenzeny równe 6,9%, trietylobenzeny równe 0,04%, butylobenzeny równe 1%. Całkowite stężenie difenyloetanów jest niższe niż 20 ppm wagowo.

Odciek z reaktora gromadzi się w zbiorniku i analizuje drogą chromatografii gazowej stosując przyrząd HP 5890, seria 2, wyposażony w kolumnę kapilarną z Carbovax 20M w fazie stacjonarnej i detektorem typu jonizacji płomieniowej (FID).

Po aktywacji reaktora w powyższych warunkach pobierano próbki odcieku z reaktora wraz ze względnymi analizami gazowo-chromatograficznymi.

W Tabeli 1 przedstawiono wyniki odnoszące się do dwóch próbek.

Przy produkcyjności równej około 24 g etylobenzenu na g katalizatora przemiana polietylobenzenów i wydajność molowa etylobenzenu względem poddanych przemianie polietylobenzenów wynosiły odpowiednio 80,1% i 71,4%.

Przy produkcyjności równej 145 g etylobenzenu na g katalizatora przemiana polietylobenzenów i wydajność molowa etylobenzenu względem poddanych przemianie polietylobenzenów wynosiły odpowiednio 78,9% i 69,1%.

Spadek wydajności etylobenzenu był zatem równy 2,3% jako wartość bezwzględna i równy 0,019% jako wartość bezwzględna na jednostkę produkcyjności (zmiana wydajności/zmiana produkcyjności).

P r z y k ł a d 3 (porównawczy)

260 g zeolitu Y CBV 712 w postaci proszku, wyprodukowanego i dostarczonego przez Zeolyst, i 278 g p-bohemitu Versal V-250 w postaci proszku, wyprodukowanego i dostarczonego przez Laroche, umieszcza się w mieszarce typu „łopaty Z, produkcji Erweka.

Proszki miesza się na sucho w ciągu 70 minut z szybkością 45 obrotów na minutę. Pod koniec ₃ mieszania na sucho proszków dodaje się 310 cm³ wodnego roztworu lodowatego kwasu octowego o stężeniu 0,3% wagowo. Roztwór kwasu octowego dodaje się w przybliżeniu ze stałą szybkością w ciągu około 50 minut, w którym to czasie szybkość mieszadła wynosi około 45 obrotów na minutę. Pod koniec dodawania roztworu kwasu octowego prowadzi się dalsze mieszanie mieszaniny znajdującej się w mieszarce, utrzymując stałą wybraną szybkość 45 obrotów na minutę, w ciągu dalszych 30 minut.

Tak otrzymany produkt wyładowuje się i poddaje procesowi wytłaczania za pomocą przekładniowej wytłaczarki prasującej typu wytłaczarki pokazanej na Fig. 2. Pod koniec wytłaczania tak otrzymany produkt w postaci regularnych cylinderków umieszcza się na 24 godziny w przewietrzanym piecu w temperaturze 25°C.

Pod koniec suszenia otrzymany produkt umieszcza się następnie w atmosferze powietrza w piecu muflowym w celu wyprażenia, z następującym profilem temperaturowym: od temperatury pokojowej do 120°C w ciągu 360 minut, w stałej temperaturze 120°C w ciągu 120 minut, od 120° do 350°C w ciągu 360 minut, w stałej temperaturze 350°C w ciągu 240 minut, od 350° do 550°C w ciągu 240 minut i w stałej temperaturze 550°C w ciągu 480 minut.

Katalizator ma postać regularnych cylinderków o długości równej w przybliżeniu 7±1 mm i średnicy równej 2,1 ± 0,1 mm.

Po zakończeniu prażenia i ochłodzeniu produktu mierzy się mechaniczne właściwości katalizatorów.

Na Fig. 5 przedstawiono rozkłady wielkości porów (PSD) uzyskane drogą porozymetrii rtęciowej u góry, porozymetri azotowej w temperaturze ciekłego azotu w środku i poza-zeolityczny rozkład wielkości porów, uzyskany drogą łączenia dwóch poprzednich, u dołu, przy czym nie jest pokazana porowatość samego zeolitu. W szczególności na osi odciętych odkłada się średnicę porów w nanometrach ₃ (średnica), a na osi rzędnych odkłada się objętość porów w cm³/g (objętość).

₃

Całkowita porowatość poza-zeolityczna okazuje się być równa 0,44 cm³/g z frakcją wymienionej porowatości poza-zeolitycznej, która ma średnicę porów większą niż 100 nanometrów, równą 0,04% (0,02 cm³/g/0,44 cm³/g*100). Wytrzymałość na kruszenie zmierzona metodą ASTM D6175-98 wynosi ₃

1,4 kg/mm. Gęstość pozorna jest równa 0,74 g/cm³.

Produkt składa się z 49,99% wagowo tlenku glinowego γ i 50,01% wagowo zeolitu Y w stosunku do utraty ciężaru w temperaturze 550°C zmierzonej na składnikach wyjściowych.

Analiza XRD wykonana na katalizatorze potwierdza tylko obecność faz zeolitu Y i tlenku glinowego γ.

Na Fig. 6 przedstawiono także szereg fotografii uzyskanych za pomocą mikroskopii SEM i sondy EDS do nanoszenia pierwiastków Al i Si, które mogą być wchłonięte odpowiednio do spoiwa

PL 213 940 B1 opartego na tlenku glinowym i zeolitu, tworzących katalizator. Si jest pokazany w ciemnym odcieniu, natomiast Al jest pokazany w odcieniu jasnym. Próby morfologiczne prowadzono drogą skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM) stosując skaningowy mikroskop elektronowy Jeol JSM-5400LV, wyposażony w mikrosondę EDAX JSM-5300 do analizy EDS (spektroskopia z rozpraszaniem energii). Próbki zamykano w żywicy epoksydowej, a następnie polerowano aż do uzyskania poprzecznych przekrojów cylinderków.

Na Fig. 6 przedstawiono rozkład faz tlenku glinowego i zeolitu w katalizatorze otrzymanym zgodnie z niniejszym Przykładem 3 w różnych powiększeniach. Na obydwóch zdjęciach można obserwować jednorodny rozkład faz tylko z przypadkową obecnością cząstek, które mają większe rozmiary. Po porównaniu dwóch dolnych zdjęć (przy większych powiększeniach) z Fig. 6 i Fig. 4, przy czym to ostatnie odnosi się do katalizatora, przedmiotu niniejszego wynalazku, jest oczywisty różny rozkład wielkości cząstek zeolitu i cząstek tlenku glinowego zarówno ze względnego, jak i bezwzględnego punktu widzenia.

Wielkość cząstek na Fig. 6 jest w rzeczywistości nadzwyczaj zmniejszona w porównaniu z wielkością cząstek z Fig. 4 i charakteryzuje się także większą jednorodnością dwóch składników.

P r z y k ł a d 4 (porównawczy)

Próbę katalityczną prowadzono w reakcji transalkilowania benzenu polietylobenzenami. Stosowane wyposażenie i sposoby postępowania przy próbie są takie same jak w Przykładzie 2. Stosowany katalizator jest katalizatorem otrzymanym w Przykładzie 3. W Tabeli 1 przedstawiono wyniki odnoszące się do dwóch próbek.

Przy produkcyjności równej około 24 g etylobenzenu na g katalizatora przemiana polietylobenzenów i wydajność molowa etylobenzenu w odniesieniu do poddanych przemianie polietylobenzenów wynosiły odpowiednio 78,3% i 71,1%.

Przy produkcyjności równej 145 g etylobenzenu na g katalizatora przemiana polietylobenzenów i wydajność molowa etylobenzenu w stosunku do poddanych przemianie polietylobenzenów wynosiły odpowiednio 73,9% i 61,8%.

Spadek wydajności etylobenzenu był zatem równy 9,3% w postaci wartości bezwzględnej i równy 0,077% w postaci wartości bezwzględnej na jednostkę produkcyjności (zmienność wydajności/zmienność produkcyjności).

Spadek wydajności etylobenzenu był w tym przypadku wyższy niż spadek wydajności zapisanej w Przykładzie 2, gdy stosowany katalizator jest katalizatorem według niniejszego wynalazku otrzymanym w sposób opisany w Przykładzie 1.

Tabela 1	Produkcyjność (g etylobenzenu na g katalizatora)
24	145
Przykład 2
Przemiana polietylobenzenów (%)	80,1	78,9
Wydajność etylobenzenu (% molowo)	71,4	69,1
Zmienność wydajności/zmienność produkcyjności [% (g/g)]	-	-0,019
Przykład 4
Przemiana polietylobenzenów (%)	78,3	73,9
Wydajność etylobenzenu (% molowo)	71,1	61,8
Zmienność wydajności/zmienność produkcyjności [% (g/g)]	-	-0,077

Zastrzeżenia patentowe

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Kompozycja katalityczna zawierająca zeolit mający strukturę krystaliczną z otworami składającymi się z 12 czworościanów, oraz tlenek glinowy γ jako spoiwo, znamienna tym, że objętość porów, uzyskana drogą dodawania frakcji mezoporowatości i makroporowatości występujących w sa₃ mej kompozycji katalitycznej jest większa albo równa 0,7 cm³/g, przy czym co najmniej 30% wymienionej objętości składa się z porów o średnicy większej niż 100 nanometrów.

PL 213 940 B1
2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że ma wytrzymałość na kruszenie równą albo wyższą niż 1,7 kg/mm.
3. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że ma gęstość nasypową nie wyższą niż 0,5 cm³/g.
4. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że ma postać cząstek o średnicy nie niższej niż 1,8 mm.
5. Kompozycja według zastrz. 4, znamienna tym, że ma postać cząstek o średnicy nie niższej niż 2,0 mm.
6. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że ma postać cylindrycznych pastylek.
7. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zeolit wybiera się spośród zeolitu Y, zeolitu beta i ZSM-12.
8. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zeolit ma postać kwasową.
9. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zeolit i spoiwo występują w stosunku wagowym większym niż 1:1 i niższym albo równym 4:1.
10. Kompozycja według jednego albo więcej z poprzedzających zastrz. 1 do 9, znamienna tym, że zeolit jest zeolitem Y.
11. Kompozycja według zastrz. 10, znamienna tym, że zeolit Y ma stosunek molowy SiO2/Al2O3 wynoszący od 10 do 20.
12. Kompozycja według zastrz. 11, znamienna tym, że zeolit Y ma stosunek molowy SiO2/Al2O3 wynoszący od 11 do 17.
13. Kompozycja według zastrz. 10, 11 albo 12, znamienna tym, że zeolit Y ma postać kwasową.
14. Sposób wytwarzania kompozycji katalitycznej określonej w zastrz. 1 do 13, znamienny tym, że obejmuje:

a) przygotowanie mieszaniny zawierającej zeolit w kwasowej postaci i prekursor spoiwa wybrany spośród bohemitu i pseudobohemitu drogą mechanicznego mieszania składników, stosując mieszadło szybkoobrotowe o szybkości od 900 do 1100 obrotów na minutę, w ciągu nie mniej niż 50 minut,

b) powolne dodawanie do wymienionej mieszaniny mieszając roztwór kwasu i odmineralizowanej wody przy stężeniu nie większym niż 0,5% wagowo w takiej ilości, aby zapewnić końcowy stosunek ciężaru kwasu do całkowitego ciężaru mieszaniny otrzymanej w etapie a) od 0,25 do 0,50%,

c) poddawanie mieszaniny otrzymanej w poprzednim etapie b) procesowi formowania przez wytłaczanie,

d) poddawanie produktu otrzymanego w etapie c) suszeniu w przewietrzanym piecu w temperaturze nie wyższej niż 30°C w ciągu nie mniej niż 48 godzin,

e) poddawanie produktu otrzymanego w etapie d) procesowi prażenia na powietrzu wychodząc z temperatury pokojowej do temperatur nie niższych niż 550°C i nie wyższych niż 600°C w ciągu całego okresu prażenia nie krótszego niż 30 godzin.
15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że w etapie (b) mieszanie, któremu poddaje się mieszaninę w czasie dodawania kwasu, prowadzi się z szybkością wynoszącą od 200 do 600 obrotów na minutę.
16. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że w etapie (b) kwas wybiera się spośród kwasu octowego, kwasu azotowego i kwasu szczawiowego.
17. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że kwas jest kwasem octowym.
18. Sposób transalkilowania węglowodorów aromatycznych, który polega na doprowadzaniu węglowodoru aromatycznego do styczności z jednym albo więcej polialkilowanych węglowodorów aromatycznych w obecności kompozycji katalitycznej, pracując w taki sposób, aby reakcja biegła przynajmniej częściowo w fazie ciekłej, znamienny tym, że kompozycją katalityczną jest kompozycja określona w zastrz. 1 do 13.
19. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że kompozycja katalityczna zawiera zeolit Y w postaci kwasowej.
20. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że zeolit Y ma stosunek molowy SiO2/Al2O3 wynoszący od 10 do 20.
21. Sposób według zastrz. 18, 19 albo 20, znamienny tym, że jest realizowany w temperaturze wynoszącej od 150° do 300°C, przy ciśnieniu wynoszącym od 2,03 do 5,07 MPa i WHSV wynoszącej od 0,5 do 10 na godzinę.
22. Sposób według zastrz. 18, 19 albo 20, znamienny tym, że stosunek molowy pomiędzy węglowodorem aromatycznym i sumą polialkilowanych węglowodorów aromatycznych zmienia się od 1 do 40.

PL 213 940 B1
23. Sposób według zastrz. 22, znamienny tym, że stosunek molowy pomiędzy węglowodorem aromatycznym i polialkilowanymi węglowodorami aromatycznymi zmienia się od 3 do 30.
24. Sposób według zastrz. 18, 19 albo 20, znamienny tym, że węglowodór aromatyczny jest benzenem.
25. Sposób według zastrz. 18, 19 albo 20, znamienny tym, że polialkilowany węglowodór aromatyczny jest dietylobenzenem zmieszanym ewentualnie z trietylobenzenem, albo diizopropylobenzenem zmieszanym ewentualnie z triizopropylobenzenem.
26. Sposób według zastrz. 24 i 25, znamienny tym, że węglowodór aromatyczny jest benzenem, a polialkilowany węglowodór aromatyczny jest dietylobenzenem i ewentualnie trietylobenzenem.
27. Sposób wytwarzania jednoalkilowanych węglowodorów aromatycznych, znamienny tym, że obejmuje:

a) doprowadzanie węglowodoru aromatycznego do styczności, w obecności katalizatora kwasowego, z C2-C4-olefiną w takich warunkach alkilowania, że reakcja biegnie przynajmniej częściowo w fazie ciekłej,

b) rozdzielanie otrzymanego produktu na frakcję zawierającą węglowodór aromatyczny, frakcję zawierającą jednoalkilowany węglowodór aromatyczny, frakcję zawierającą polialkilowane węglowodory aromatyczne i frakcję ciężkich węglowodorów aromatycznych,

c) doprowadzanie frakcji zawierającej polialkilowane węglowodory aromatyczne do styczności z węglowodorem aromatycznym w obecności katalizatora określonego w zastrz. 1 do 13, w takich warunkach transalkilowania, że reakcja biegnie przynajmniej częściowo w fazie ciekłej.
28. Sposób według zastrz. 27, znamienny tym, że w etapie (c) kompozycja katalityczna zawiera zeolit Y w postaci kwasowej.
29. Sposób według zastrz. 28, znamienny tym, że zeolit Y ma stosunek molowy SiO2/Al2O3 wynoszący od 10 do 20.
30. Sposób według zastrz. 27, 28 albo 29, znamienny tym, że w etapie (a) katalizator kwasowy jest kompozycją katalityczną zawierającą zeolit.
31. Sposób według zastrz. 30, znamienny tym, że zeolit jest zeolitem beta.
32. Sposób według zastrz. 27, 28 albo 29, znamienny tym, że olefina w etapie (a) jest etylenem albo propylenem.
33. Sposób według zastrz. 32, znamienny tym, że olefina jest etylenem.
34. Sposób według zastrz. 27, 28 albo 29, znamienny tym, że węglowodór aromatyczny w etapie (a) jest benzenem.
35. Sposób według zastrz. 27, 28 albo 29, znamienny tym, że katalizator w etapie (a) zawiera zeolit beta, olefina jest etylenem, a węglowodór aromatyczny jest benzenem.
36. Sposób według zastrz. 27, 28 albo 29, znamienny tym, że frakcja polialkilowanych węglowodorów aromatycznych w etapie (b) zawiera przeważnie dialkilowane węglowodory aromatyczne.
37. Sposób według zastrz. 27, 28 albo 29, znamienny tym, że węglowodór w etapie (a) jest benzenem, a olefina jest etylenem, w etapie (b) pierwsza frakcja zawiera benzen, druga frakcja zawiera etylobenzen, trzecia frakcja zawiera przeważnie dietylobenzen, a ostatnia frakcja zawiera mieszaninę ciężkich węglowodorów o temperaturze wrzenia równej albo wyższej niż 260°C, a w etapie (c) trzecią frakcję doprowadza się do styczności z benzenem.
38. Sposób według zastrz. 37, znamienny tym, że katalizator kwasowy w etapie (a) jest zeolitem beta.
39. Sposób według zastrz. 27, 28, 29 albo 37, znamienny tym, że frakcja polialkilowanych produktów doprowadzona do etapu (c) zawiera mieszaninę olejów do zmiękczania.
40. Sposób według zastrz. 27, 28, 29 albo 37, znamienny tym, że frakcja polialkilowanych produktów doprowadzona do etapu (c) zawiera butylobenzeny w ilości nie wyższej niż 2% wagowo w stosunku do całkowitego ciężaru doprowadzonej mieszaniny.