PL218505B1 - Sposób otrzymywania żywic fenolowych do laminatów elektroizolacyjnych - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania żywic fenolowych do produkcji laminatów elektroizolacyjnych.

Z polskiego opisu patentowego 175868 znany jest sposób wytwarzania żywic fenolowokrezolowo-formaldehydowych do produkcji wyrobów elektroizolacyjnych polegający na wymieszaniu w temperaturze otoczenia 10 - 35°C żywicy krezolowo-formaldehydowej o czasie żelowania w granicach 250 - 350 sekund z otrzymanej przez kondensację 100 części wagowych frakcji krezolowej zawierającej 48% masowych m-krezolu, z 28 - 33 częściami wagowymi formaldehydu, w obecności amoniaku jako katalizatora, z żywicą fenolowo-formaldehydową o czasie żelowania w granicach 180 - 350 s otrzymaną przez kondensację 100 części wagowych fenolu z 33 - 38 częściami wagowymi formaldehydu, w obecności katalizatora aminowego będącego produktem kwaternizacji i oksyetylenowania trietanoloaminy przy stosunku molowym tlenku etylenu do trietanoloaminy jak 1-3 : 1. Stosunek wagowy żywicy fenolowo-formaldehydowej do żywicy krezolowo-formaldehydowej zmienia się w granicach 1 : 6 - 20, a lepkość żywicy fenolowo-krezolowo-formaldehydowej ustala się przez dodanie metanolu. Zastosowany do syntezy żywicy fenolowo-formaldehydowej katalizator będący produktem kwaternizacji trietanoloaminy tlenkiem etylenu, który po zakończeniu kondensacji pozostaje w stanie niezmienionym (wolnym), jako silny wodorotlenek negatywnie wpływa na właściwości dielektryczne laminatów. Temu negatywnemu zjawisku przeciwdziała się między innymi stosując duży udział żywicy krezolowo-formaldehydowej, wahający się w granicach 85,7 - 95,2 części wagowych.

W zgłoszeniu patentowym P - 389325 ujawniono sposób syntezy żywicy fenolowo-formaldehydowej do laminatów elektroizolacyjnych polegający na tym, że fenol i bisfenol A współkondensuje się z formaldehydem w obecności wodorotlenku baru przy stosunku molowym odpowiednio 0,995 + 0,90 : 0,005, 0,10 : 1,0 + 1,40 : 0,001 + 0,005 w temperaturze powyżej 55°C; otrzymaną żywicę neutralizuje się kwasem siarkowym lub siarczanem amonowym do pH w granicach 6,5 + 7,0, zatęża się do uzyskania zawartości wody poniżej 10% wagowych, następnie rozcieńcza się alkoholem lub mieszaniną alkoholi C_nH_2n+₁OH, gdzie: n = 1 + 3 do uzyskania wymaganej lepkości z zakresu 100 + 1000 mPa-s i modyfikuje się mieszaniną kwasów alkilobenzenosulfonowych o wzorze R-C6H4-SO3H, gdzie: R = CnH2n+1, n = 9 + 14 w ilości 0,01 + 0,1% wagowych w odniesieniu do gotowej żywicy, oraz produktami addycji tlenku etylenu do mieszaniny nienasyconych alkoholi tłuszczowych o wzorze RO(CH2CH2O)nH, gdzie: R = C_{16 +18}, n_śr. = 3 + 7, w ilości 0,01 + 0,1% wagowych odniesieniu do gotowej żywicy.

Według polskiego opisu patentowego 211 698 modyfikowaną żywicę fenolowo-formaldehydową otrzymuje się w wieloetapowym procesie, w którym fenol z formaldehydem kondensuje się przy stosunku molowym = 1 : 1,0 - 1,5 w obecności katalizatora zasadowego będącego związkiem lub mieszaniną związków o wzorze HNR1R2 gdzie: R1 i R2 to H i/lub CnH2n+1, n = 1 - 3, w ilości 0,05 - 0,15 mola /1 mol fenolu, w temperaturze 50 - 100°C do uzyskania czasu żelowania w granicach 130 - 180 s (150°C, 1 ml), mieszaninę reakcyjną zatęża się do zawartości poniżej 5 cg/g wody, a następnie rozcieńcza się alkoholem lub mieszaniną alkoholi CnH2n+1OH, gdzie: n = 1 - 3 do wymaganej lepkości, chłodzi się oraz modyfikuje się krezolami lub ich mieszaniną w ilości stanowiącej 0,1 - 5,0 cg/g udziału w żywicy.

Celem wynalazku było opracowanie sposobu syntezy żywic niezawierających alkilofenoli, umożliwiającej wytwarzanie laminatów o podwyższonej odporności dielektrycznej.

Prowadząc kondensację fenolu z formaldehydem katalizowaną niskocząsteczkowymi trialkiloaminami uzyskuje się żywicę o wymaganym stopniu skondensowania. Pomimo odpowiedniego ciężaru cząsteczkowego żywicy, po nałożeniu jej na papier i poddaniu obróbce termicznej w standardowych warunkach po wyjściu z powlekarki półprodukt do produkcji laminatów ma tendencję do sklejania się, co wskazywało, że żywica nie była w odpowiednim stopieniu zżelowana. Nieoczekiwanie okazało się, że stosując w takim procesie współkondensację z benzylofenolem, w obecności stosunkowo niewielkiej ilości amoniaku oraz modyfikując uzyskaną żywicę środkami antypieniącymi otrzymuje się żywicę o podwyższonych właściwościach dielektrycznych.

Istota sposobu według wynalazku polega na tym, że kondensację mieszaniny fenolu i benzylofenolu z formaldehydem, katalizowaną alkiloaminami lub ich mieszaniną o wzorze N(CnH2n +1)3, gdzie n = 2 + 4 oraz amoniakiem, w obecności wody prowadzi się przy stosunku molowym:

• fenol 0,995 + 0,90, • benzylofenol 0,005 + 0,10, • formaldehyd 1,3 + 1,6, • alkiloaminy 0,01 : 0,025,

PL 218 505 B1 • amoniak 0,01 + 0,10, • woda 0,1-15%, w temperaturze 60 + 95°C, przez 3 + 9 godzin, otrzymaną żywicę zatęża się do zawartości poniżej 10% wody, rozcieńcza się alkoholem lub mieszaniną alkoholi CnH2n+1OH, gdzie: n = 1 + 3, do uzyskania lepkości w zakresie 800 + 1500 mPa-s i modyfikuje się środkami antypieniącymi w ilości 0,01 + 1,0% wagowych.

Korzystnie jest, jeżeli jako benzylofenol stosuje się mieszaninę izomerów benzylofenolu i produktów wyżej skondensowanych w proporcji od 100:0 do 70:30. Korzystnie jest, jeżeli jako środek antypieniący stosuje się mieszaninę alkoholi C16 + C18 propoksylowanych 1 + 3 molami tlenku propylenu.

P r z y k ł a d 1.

Do reaktora przemysłowego wprowadza się 610 kg fenolu, 118 kg benzylofenolu zawierającego 77,8% wagowych sumy izomerów orto- i parabenzylofenolu oraz 22,2% produktów wyżej skondensowanych, głównie di- i tribenzylofenoli, 342 kg paraformaldehydu i 70 kg wody. Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do temperatury 65 ± 1°C, dodaje się 7,2 kg trietyloaminy i 13,2 kg butyloaminy oraz 48,4 kg wody amoniakalnej o stężeniu 25% NH3. Temperaturę podwyższa się do 85 ± 1°C i prowadzi się kondensację przez 7 godzin, do uzyskania lepkości 510 mPa-s (żywica z dodatkiem 12% metanolu). Potem żywicę zatęża się pod zmniejszonym ciśnieniem do zawartości 8,12% wody, dodaje się środek antypieniący będący mieszaniną alkoholi C16 + C18 propoksylowanych 1 + 3 molami tlenku propylenu w ilości stanowiącej 0,85% masy żywicy i wprowadza się izopropanol w ilości 10% masy gotowego produktu.

Żywica posiada następujące właściwości:

• zawartość wolnego fenolu, % - 7,8 • zawartość wolnego formaldehydu, % - 0,31 • zawartość części nielotnych (135°C, 1h, 3g), % - 72,5 • lepkość, mPa-s - 1280

P r z y k ł a d 2. (porównawczy)

Do reaktora przemysłowego wprowadza się 690 kg fenolu, 56 kg benzylofenolu zawierającego 96,5% wagowych sumy izomerów orto- i parabenzylofenolu oraz 3,5% produktów wyżej skondensowanych, 367 kg paraformaldehydu i 72 kg wody. Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do temperatury 65 ± 1°C i dodaje się 21,8 kg tripropyloaminy oraz 54,7 kg wody amoniakalnej o stężeniu 25% NH3. Temperaturę podwyższa się do 80 ± 1°C i prowadzi się kondensację przez 7 godzin i 15 minut, do uzyskania lepkości 480 mPa^s (żywica z dodatkiem 12% metanolu). Potem żywicę zatęża się pod zmniejszonym ciśnieniem do zawartości 8,2% wody, dodaje się środek antypieniący będący mieszaniną alkoholi C16 + C18 propoksylowanych 1 + 3 molami tlenku propylenu w ilości stanowiącej 0,55% masy i wprowadza się etanol w ilości 11,0% wagi gotowego produktu, do uzyskania lepkości 1026 mPa-s.

Żywica posiada następujące właściwości:

• zawartość wolnego fenolu,% - 7,8 • zawartość wolnego formaldehydu, % - 0,23 • zawartość części nielotnych (135 °C, 1 h, 3 g), - 72,6 • lepkość, mPa-s - 1026

P r z y k ł a d 3. (porównawczy)

Do reaktora wprowadza się 941 kg fenolu i 934 kg formaliny o stężeniu 45,0%. Mieszaninę ogrzewa się do temperatury 65 ± 1°C i dodaje się 11 kg trietyloaminy oraz 53,4 kg wody amoniakalnej o stężeniu 25% NH3. Temperaturę podwyższa się do 92 ± 1°C i prowadzi się kondensację przez 8 godzin do uzyskania lepkości 290 mPa-s (z dodatkiem 12% metanolu). Potem żywicę zatęża się pod zmniejszonym ciśnieniem do zawartości 7,1% wody, dodaje się środek antypieniący - mieszaninę alkoholi C16 + C18 propoksylowanych 1 + 3 molami tlenku propylenu w ilości 0,05% masy żywicy i wprowadza się metanol w ilości 15% gotowego produktu.

Żywica posiada następujące właściwości:

• zawartość wolnego fenolu, % - 8,8 • zawartość wolnego formaldehydu, % - 0,48 • zawartość części nielotnych (135°C, 1h, 3g), % - 70,8 • lepkość, mPa-s - 926

PL 218 505 B1

P r z y k ł a d 4. (porównawczy)

Proces prowadzi się jak w przykładzie 1, z tym, że otrzymanej żywicy nie modyfikuje się środkiem antypieniącym. Do syntez żywicy stosuje się benzylofenol, będący mieszaniną izomerów ortoi parabenzylofenolu oraz produktów wyżej skondensowanych.

Żywice otrzymane sposobem według przykładów zastosowano do produkcji laminatów:

• Arkusze papieru zaimpregnowane w standardowych warunkach żywicą wyprodukowaną według przykładu 1 są elastyczne, nie sklejają się, posiadają gładką, błyszczącą powierzchnię. Wyprodukowane z nich laminaty elektroizolacyjne spełniają wszystkie wymagania.

• Żywica w przykładzie 2 wytwarzana jest bez udziału amoniaku. Papiery powleczone tą żywicą niekorzystnie sklejają się, co powoduje zakłócenia procesu produkcyjnego laminatów.

• Żywicę otrzymaną według w przykładu 3 otrzymuje się bez udziału benzylofenolu. Papiery powleczone tą żywicą są kruche i nie nadają się do produkcji laminatów.

• Żywica według przykładu 4 nie została zmodyfikowana środkiem antypieniącym. Powierzchnia powleczonych żywicą papierów jest niejednorodna, chropowata. Papiery te nie nadają się do produkcji laminatów.

Claims (3)

1. Sposób otrzymywania żywic fenolowych do laminatów elektroizolacyjnych, znamienny tym, że kondensację mieszaniny fenolu i benzylofenolu z formaldehydem, katalizowaną alkiloaminami lub ich mieszaniną o wzorze N(C_nH_2n+₁)₃, gdzie n = 2 - 4 oraz amoniakiem, w obecności wody prowadzi się przy stosunku molowym:

• fenol 0,995 - 0,90, • benzylofenol 0,005 - 0,10, • formaldehyd 1,3 - 1,6, • alkiloaminy 0,01 : 0,025, • amoniak 0,01 - 0,10, • woda 0,1 - 15%, w temperaturze 60 - 95°C, przez 3 - 9 godzin, otrzymaną żywicę zatęża się do zawartości poniżej 10% wody, rozcieńcza się alkoholem lub mieszaniną alkoholi CnH2n+1OH, gdzie: n = 1 - 3, do uzyskania lepkości w zakresie 800 - 1500 mPa-s i modyfikuje się środkami antypieniącymi w ilości 0,01 - 1,0% wagowych.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako benzylofenol stosuje się mieszaninę izomerów benzylofenolu i produktów wyżej skondensowanych w proporcji od 100:0 do 70:30.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako środek antypieniący stosuje się mieszaninę alkoholi C16 - C18 propoksylowanych 1 - 3 molami tlenku propylenu.