JPS6026490B2

JPS6026490B2 - 積層品用油変性フェノ−ル樹脂の製造法

Info

Publication number: JPS6026490B2
Application number: JP11179281A
Authority: JP
Inventors: 俊麿中村; 繁伊藤
Original assignee: Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1981-07-17
Filing date: 1981-07-17
Publication date: 1985-06-24
Also published as: JPS5813617A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は積層品用油変性フェノール樹脂の製造法に関す
る。

従来、ノボラツク型フェノール樹脂は、レゾール型フェ
ノール樹脂に比べ寸法安定性が優れることが知られてい
る。

ノポラツク型フェノール樹脂を用い積層品を得るには、
ノボラツク型フェノール樹脂を有機溶剤に溶解した溶液
にへキサミンもしくはレゾール型フェノール樹脂を混合
したワニスを用いるのが一般的である。しかし、ヘキサ
ミンを混合した前記ワニスは、その完全な溶解が困難な
ため時間経過によりへキサミンが沈降する点があり、特
に乾性油変性したワニスではこの傾向が著しい。加えて
、ヘキサミン混合ワニスは加熱すると反応が進み粘土が
急上昇して、基材への含浸性を損なう。また、ノボラッ
ク型フェノール樹脂にレゾール型フェノール樹脂を混合
した場合には、ノボラック型フェノール樹脂の長所を失
なう欠点がある。一方、ノボラック型フェノール樹脂に
ホルムアルデヒド類を加えて、ヘキサミンまたはアンモ
ニア水触媒下で反応させレゾール化する方法が知られて
いる。

しかし、この場合、メチレン化反応が起こりやすく、反
応系の粘土が上昇し、メチロール化反応が充分進行しな
いうちに反応続行が困難になる欠点がある。そして、高
粘度の樹脂は流れが悪いため、基材への塗工工程で溶剤
や縮合水を充分除去できないうちに、塗工基材に付着さ
せた樹脂の流れを失なう結果になる。また、ノポラック
型フェノール樹脂のレゾール化反応の触媒として苛性ソ
ーダ、苛性カリ、水酸化バリウムなどのアルカリ金属、
アルカリ士類金属の化合物を用いたときは、金属イオン
が積層品中に残存するため、積層品の吸湿性を高め電気
絶縁性を低下させることになる。本発明は、上述のよう
な従来の欠点を除去し、寸法安定性の良好な積層品用油
変性フェノール樹脂を提供するものである。

本発明は、フェノール類と乾性油を酸性触媒下で反応さ
せて得る鞠性油−フェノール類付可物または乾・性油−
フェノール類付加物とフェノール類との混合物をホルム
アルデヒド類と酸性触媒下にて反応させてノボラツク化
し、次にこれを第３級アミン触媒下にてホルムアルデヒ
ド類と反応させてレゾール化することを特徴とするもの
である。

本発明に用いるフェノール類としては、フェノール、ク
レゾール、キシレノール、ブチルフエノール、オクチル
フエノール、ノニルフエノール、カシューナットオイル
、ウルシオールなどがある。フェノ−ル類と乾性油との
反応は、塩酸、硫酸、燐酸などの無機酸、トルェンスル
フオン酸、キシレンスルフオン酸などの有機酸あるいは
ルイス酸などの酸性触媒が用いられる。乾性油−フェノ
ール類付加物とホルムアルデヒド類との反応に用いる酸
性触媒としては、前記フェノール類と鞄性油との反応に
用いた無機酸、有機酸などが用いられる。

酸性触媒下で反応させるホルムアルデヒド類のモル比は
、フェノール類に対し０．１〜０．３が好ましい。なお
、酸性触媒下に於ける乾性油ーフェノール類付加物とホ
ルムアルデヒド類との反応の際、前記各類フェノール類
を添加することも可能である。乾性油ーフェノール類付
加物をノボラツク化した後第３級アミン触媒下でホルム
アルデヒド類と反応させレゾール化させるのであるが、
ホルムアルデヒド類の添加モル比は、酸性触媒下に於け
るノボラツク化に用いたホルムアルデヒド類を加えた全
ホルムアルデヒド類としてフェノール類に対し１〜１．
５モルが適当である。

第３級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、ペンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス
（ジメチルアミノメチル）フエノール、２−メチルイミ
ダゾール、２一フエニルイミダゾール、２−エチル、４
−メチルイミダゾール、２ーヘプタデシルィミダゾール
などが適当である。第３級アミン触媒によりホルムアル
デヒド類を所定反応度まで反応させた後、必要に応じて
減圧脱水の上溶剤を加え塗工用ワニスとする。本発明に
よる油変性フェノール樹脂はコットンリンター紙、クラ
フト紙などの基村に含浸させた後、その基材の要素枚数
を重ね合わせ、必要に応じてさらに片面または両面に銅
箔を重ねて加熱加圧して積層板あるいは銅張積層板を得
る。

また、本発明による油変性フェノール樹脂を基材に含麓
するとき、水溶性フェノール樹脂初期縮合物を混合する
か、もしくは前記初期縮合物を予め合浸した基材を用い
ることも可能である。上述のように、本発明による油変
性フェノール樹脂ワニスは、フェノール類−乾性油付加
物を／ボラック化するので、加熱による寸法変化の少な
し、積層品を得るこてができる。

また、レゾール化反応には第３級アミン触媒を用いるの
でメチレン化反応を抑制しメチロール化反応を効果的に
進めることができる。次に、本発明の実施例を説明する
。

実施例合成クレゾール（メタクレゾール６５％、パラクレゾー
ル３５％）総０夕、桐油４５０のこバラトルェンスルム
オン酸０．５夕を加え８０〜８５ｑ０にて１２００分
反応させ、クレゾール−桐油付加物を得た。

引続き、８５％パラホルムアルデヒド９４夕を加え８０
〜８５『０にて１５０分反応させた。その後、温度を６
０ｑｏに下げ、３０％トリメチルアミン１５夕、８５％
パラホルムアルデヒド１３２夕を加え８０〜８５００夕
にて４時間反応させ減圧脱水後メタノールで希釈し樹
脂濃度５０％の油変性フェノール樹脂ワニスを得た。予
め、水溶性フェノール樹脂初期縮合物で下塗りを施した
クラフト紙に上記油変性ワニスを含浸し乾燥して樹脂付
着分４６％の塗工紙を得た。

この塗工紙９枚重ねの片側に接着剤すき銅はくを重ね、
温度１６０ｏｏ、圧力１００ｋ９／鮒にて６０分加熱加
圧し厚さ１．６肌／肌の銅張積層板を得た。（実施品）
。

比較例１上記実施例の３０％トリメチルアミンの代りに２５％ア
ンモニア水８夕を加えて反応させる他は、実施例と同一
条件で反応させた。

アンモニア水を添加して８０ｑｏに達してから２８分後
反応系の粘度が急激に上昇したので反応を中止した。得
られた反応物はアセトン、トルェンにも溶解しないゲル
化物であった。比較例２合成クレゾール４８０夕、ノニルフェノール２００夕、
桐油４５０のこバラトルヱンスルフオン酸０．５夕を加
え８０〜８５℃にて１２０分反応させた。

次いで、２５％アンモニア水２０夕、８５％パラホルム
アルデヒド２２０夕を加え８０〜８５ｏ０にて２９０分
反応させ、減圧下脱水した後アセトンで希釈し樹脂濃度
５０％の油変性フェノール樹脂ワニスを得た。この油変
性ワニスを用い実施例を同様の条件にて銅張積層板を得
た（比較例２）。以上の実施品、比較品２の性能を第１
表に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

１フエノール類と乾性油を酸性触媒存在下で反応させ
て得る乾性油−フエノール類付加物または前記乾性油−
フエノール類付加物とフエノール類との混合物をホルム
アルデヒド類と酸性触媒下で反応させ、次にこれを第３
級アミン触媒下にてホルムアルデヒド類と反応させるこ
とを特徴とする積層品用油変性フエノール樹脂の製造法
。