PL223423B1

PL223423B1 - Sposób otrzymywania metylowych lub etylowych eterów gliceryny

Info

Publication number: PL223423B1
Application number: PL406679A
Authority: PL
Inventors: Jacek Kijeński; Monika Nemtusiak; Antoni Migdał; Ewa Śmigiera; Osazuwa Osawaru; Anna Zgudka; Andrzej Kawalec; Iwona Rasińska
Original assignee: Inst Chemii Przemysłowej Im Prof Ignacego Mościckiego
Priority date: 2013-12-23
Filing date: 2013-12-23
Publication date: 2016-10-31
Also published as: PL406679A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania metylowych lub etylowych eterów gliceryny.

Etery są powszechnie stosowane jako rozpuszczalniki, komponenty kosmetyków oraz farm aceutyków, a także jako dodatki do paliw, które wpływają korzystnie na poprawę ich właściwości użytkowych. W literaturze patentowej opisano częściowo lub całkowicie podstawione eterowe pochodne gliceryny, czyli związki powstałe przez zastąpienie w cząsteczce gliceryny jednej bądź wszystkich grup hydroksylowych grupami alkoksylowymi (-OR), gdzie R oznacza grupę alkilową lub arylową zawierającą od C-| do C₂₄ atomów węgla. Przykładowo w opisach patentowych PL 206797 B1 oraz EP 0 649 829 B1 opisano otrzymywanie eterów tert-butylowych gliceryny i ich zastosowanie jako komponentów paliw.

Ze zgłoszeń patentowych EP 1 157 687 A2 oraz EP 1 537 781 A1 znane są monoeterowe pochodne gliceryny i alkoholi podstawionych grupami arylowymi i ich zastosowanie jako składników kompozycji skutecznie chroniących proste organizmy jedno- i wielokomórkowe przed szkodliwym działaniem wirusów, a jednocześnie będących dobrymi stabilizatorami substancji kosmetycznych oraz farmaceutycznych.

W opisie zgłoszenia patentowego WO 2012/164529 A2 ujawniono zastosowanie alifatycznych eterów gliceryny o krótkołańcuchowych podstawnikach zawierających od C₁ do C₃ atomów węgla w cząsteczce jako modyfikatorów lepkości, środków smarnych czy substancji wspomagających zjaw isko koalescencji.

Z literatury, np.: Chemia organiczna J. McMurry, Wydawnictwo Naukowe PWN, 2003, 681, znane są dwa sposoby otrzymywania eterów. Podstawową metodą jest synteza Williamsona, według której otrzymywane są alifatyczne i aromatyczne etery, zarówno symetryczne jak i niesymetryczne. Polega ona na reakcji alkoholanu (lub fenolami) sodowego z chlorowcoalkanem. Metoda ta jest jednak kosztowna i stosowana głównie w farmacji do syntezy eterów o wysokiej czystości.

Proste etery symetryczne można otrzymać w wyniku dwucząsteczkowego odwodnienia odpowiedniego alkoholu w obecności np. stężonego kwasu siarkowego (VI). Kwas siarkowy jest zarówno katalizatorem reakcji jak i czynnikiem wiążącym powstającą w reakcji wodę. Wodę ze środowiska reakcji można również usunąć wprowadzając do układu związki azeotropujące ułatwiające oddestylowanie wody (Preparatyka organiczna, red. A.I., Vogel (str.348-349, Wyd. WNT 1984). W innym wariancie powyższej metody, opisanej m.in. w Barrault J., Clacens J.-M., Pouilloux Y., Topics Catalysis, 27 (2004), 137-142 oraz Clacens J.-M., Pouilloux Y., Barrault J., Applied Catalysis A: General, 227 (2002) 181 -190, kondensacja alkoholi do układów eterowych zachodzi w środowisku zasadowym. W takich warunkach otrzymuje się pochodne eterowe glikoli.

Alkoksylowe pochodne gliceryny otrzymuje się w reakcji gliceryny z olefinami albo z innymi alkoholami. Z literatury przedmiotu znane są metody wytwarzania tert-butylowych eterów gliceryny. Z publikacji Badania nad wykorzystaniem glicerolu w syntezie organicznej. Cz.II. Konwersja glicerolu do jego tert-butylowych eterów J. Kijeński, M.E. Jamróz, W. Tęcza - Przemysł chemiczny, (86), 4, (2007), 282-285 oraz opisów zgłoszeniowych wynalazków WO 2009/117044 A2 lub WO 2009/147541 A2 znane są sposoby, w których do wytwarzania tert-butylowych eterów gliceryny stosowano katalizatory z grupy następujących: Amberlyst 35, katalizatory z grupy β-zeolitów o module krzemowym w przedziale 25-300, kwas p-toluenosulfonowy (pTSA) lub kwas siarkowy; konwersja gliceryny wynosiła do 98%.

Powstające w reakcji eteryfikacji gliceryny alkoholami tri-, di- i monoetery alkilowe gliceryny są między innymi stosowane jako komponenty polepszające właściwości użytkowe olejów napędowych stosowanych w silnikach wysokoprężnych. Z tego powodu wciąż poszukuje się wydajnych sposobów otrzymywania takich związków.

Metodę polegającą na reakcji gliceryny z olefinami stosuje się głównie do produkcji tertbutylowych lub amylowych eterów. Zastosowanie katalizatorów homogenicznych w reakcjach wytwarzania eterów gliceryny pozwala uzyskać wysoką konwersję gliceryny oraz dobrą wydajność pożądanych eterowych pochodnych gliceryny, ale wprowadza konieczny i kłopotliwy etap zobojętniania i usuwania katalizatora z mieszaniny poreakcyjnej, występującej w postaci dwufazowego strumienia.

W publikacji Green solvents from glycerol. Synthesis and physico-chemical properties of alkyl glycerol ethers, Green Chem., 2010, 12, 426-434, Jose I. Garcia et. al. opisano dwuetapową reakcję otwarcia pierścienia pochodnych glicydolu albo epichlorohydryny z alkoholami oraz halogenkami alkilowymi, przy zastosowaniu związków zasadowych jako katalizatorów. Otrzymano ponad 60 sym ePL 223 423 B1 trycznych lub niesymetrycznych podstawionych 1,3-dialkoksy-2-propanoli oraz 1,2,3-trialkoksypropanów. W reakcji stosowano alkohol metylowy, etylowy, propylowy lub butylowy. Do otrzymania eterów symetrycznych stosowano epichlorohydrynę, zaś niesymetrycznych - pochodną glicydolową (izopropylową izobutylową lub tert-butylową). Wydajność reakcji przekroczyła 85%, natomiast czystość GC pochodnych eterowych wynosiła 99,5%.

Jednoetapowy proces otrzymywania monopochodnych eterowych gliceryny w reakcji gliceryny i alkoholu aromatycznego w obecności kwasowego katalizatora opisano w publikacji Heterogeneously catalyzed etherification of glycerol: New pathways for transformation of glycerol to more valuable Chemicals, Green Chemistry, 2008, 10,164-167. W procesie stosowano znane kwasowe katalizatory, przykładowo kwas metanosulfonowy, kwas p-toluenosulfonowy, żywicę Amberlyst-16, zeolit o module krzemowym Si/Al wynoszącym 16. Reakcję gliceryny z 1-fenylopropanolem prowadzono w obecności katalizatora krzemionkowego szczepionego grupami sulfonowymi (SiO₂-SO₃H), w temperaturze 80°C, w czasie 4,5 godziny. Monoeter gliceryny otrzymano z wydajnością 73%, przy jednocześnie bardzo wysokiej selektywności, zaś dwupodstawione pochodne eterowe obecne były w ilości mniejszej niż 1%. Do eteryfikacji gliceryny stosowano również fenyloetanol, fenylometanol, difenylometanol oraz 1-(4-chlorofenylo)etanol. Czas reakcji wynosił od 2 do 48 godzin, zaś wydajności reakcji: od 70% do nawet 96%.

W publikacji Melero J.A., Vicente G., Paniagua M., Morales G., Munoz P., Etherification of biodiesel-derived glycerol with ethanol for fuel formulation over sulfonic modified catalysts, Bioresource Technology, 103, 2012, 142-151 przedstawiono sposób wytwarzania etylowych eterów gliceryny, w którym reakcję syntezy prowadzono przez 4 godziny w temperaturze 160-200°C stosując 5-15 krotny molowy nadmiar etanolu oraz heterofazowy katalizator (pochodna arylosulfonowa) w ilości

5-25%. Etery gliceryny otrzymano z ~49% wydajnością, przy 73% konwersji gliceryny. Wzrost konwersji gliceryny do 90% prowadził do dominacji produktów ubocznych w mieszaninie poreakcyjnej. Dla niższych konwersji (niższa temperatura reakcji) uzyskiwano wyższą selektywność do eterów etylowych gliceryny.

W opisie zgłoszeniowym WO 2009/113079 ujawniono sposób otrzymywania eterów gliceryny w jednoetapowym procesie eteryfikacji gliceryny, pochodzącej z procesu transestryfikacji olejów roślinnych lub tłuszczów zwierzęcych, alkoholami tj. metanolem, etanolem, butanolem lub oktanolem, w obecności stałego katalizatora kwasowego. W sposobie stosowano oczyszczoną frakcję glicerynową otrzymaną w procesie transestryfikacji olejów roślinnych lub tłuszczów zwierzęcych (tj. glicerynę charakteryzującą się znacznym ograniczeniem występowania w niej większości zanieczyszczeń typ owych dla procesu transestryfikacji). Reakcję eteryfikacji prowadzono w temperaturze 60°C lub wyższej w czasie od 5 do 8 godzin. Proces prowadzono w reaktorze stacjonarnym z ciągłym mieszaniem lub w reaktorze przepływowym (obciążenie katalizatora reagentami LHSV ~0,2 h^-). Jako złoże katalityczne stosowano żywicę jonowymienną Amberlyst-15 oraz modyfikowane układy tlenkowe o charakterze kwasowym (stały nośnik typu krzemionka, tlenek glinu, glinokrzemiany: β-zeolit, zeolit Y, mordenit zaimpregnowane grupami tiolowymi, sulfonowymi lub fosforanowymi). Po zakończeniu procesu stały katalizator usunięto z mieszaniny poreakcyjnej, natomiast eterowe pochodne oddzielono od alkoholu, wody i nieprzereagowanej gliceryny stosując procesy ekstrakcji i destylacji.

W polskim zgłoszeniu patentowym P-390828 ujawniono sposób otrzymywania monoeterów gliceryny: 1-metoksy-2,3-propanodiolu, 2-metoksy-1,3-propanodiolu, 1-etoksy-2,3-propanodiolu oraz 2-etoksy-1,3-propanodiolu. W sposobie stosowano nieoczyszczoną silnie zalkalizowaną frakcję glicerynową z produkcji biodiesla, w której ponad 50% masy stanowiła gliceryna w postaci chemicznie związanej jako (reaktywny) glicerynian tripotasu. Reakcję prowadzono w temperaturze 55-60°C w układzie heterogennym ciecz-ciecz, w obecności ciekłego katalizatora w postaci siarczanu dimetylu lub siarczanu dietylu w kwasie siarkowym. Monoetery gliceryny otrzymywano w reakcji zobojętniania znaczne wahania wartości pH mieszaniny reakcyjnej (od silnie alkalicznego do silnie kwasowego). W miarę przebiegu reakcji kwas siarkowy neutralizowano do wodorosiarczanu potasu, który nie mógł być zawrócony do procesu. Wprowadzany do układu reakcyjnego siarczan dimetylu (siarczan dietylu) zużywał się w sposób nieodwracalny w miarę postępu reakcji.

Sposób otrzymywania metylowych lub etylowych eterów gliceryny, w którym frakcję glicerynową z procesu transestryfikacji triglicerydów kwasów tłuszczowych alkoholem metylowym lub alkoholem etylowym, zawierającą estry metylowe lub etylowe kwasów tłuszczowych, nieprzereagowany alkohol oraz wodę, poddaje się reakcji z alkoholem w obecności katalizatora o charakterze kwasowym, w zamkniętym układzie ciśnieniowym, według wynalazku, charakteryzuje się tym, że frakcję glicerynową, o zawartości gliceryny >90% wagowych i pH w zakresie 0 < pH <7, poddaje się reakcji z alko4

PL 223 423 B1 holem metylowym lub alkoholem etylowym w temperaturze od 140 do 200°C, pod ciśnieniem od 15 do 90 bar, ewentualnie w obecności pola elektromagnetycznego, wobec katalizatora zawierającego aktywną grupę sulfonową, a następnie z mieszaniny poreakcyjnej, po schłodzeniu do temperatury pon iżej 60°C, odgazowaniu oraz usunięciu z niej kwasowego katalizatora, wydziela się etery gliceryny w znany sposób, które poddaje się ewentualnemu rozdzieleniu na frakcje mono-, di- lub trieteru gliceryny.

Korzystnie jest stosować zamiast alkoholu metylowego frakcję metanolową, zawartości metanolu >95% wagowych.

Korzystnie jest stosować zamiast alkoholu etylowego frakcję etanolową, o zawartości etanolu >95% wagowych, najkorzystniej pochodzącą procesów fermentacyjnych.

Sposób według wynalazku korzystnie prowadzi się w temperaturze od 160 do 190°C.

Korzystnie stosuje się pole elektromagnetyczne o częstotliwości 2,45 GHz i gęstości do 10 W/cm .

Bardziej korzystnie stosuje się pole elektromagnetyczne o częstotliwości 2,45 GHz i gęstości do 6 W/cm³.

Katalizator zawierający aktywną grupę sulfonową stosuje się korzystnie w ilości do 10% wagowych w przeliczeniu na glicerynę.

Jako katalizator zawierający aktywną grupę sulfonową korzystnie jest stosować kwas siarkowy (VI).

W sposobie według wynalazku również korzystnie jest stosować stały katalizator zawierający aktywną grupę sulfonową z makroporowatą matrycą polimerową posiadający grupy sulfonowe aktywne oraz stabilne w warunkach procesu.

Korzystnie makroporowatą matrycę polimerową stanowi kopolimer styren - diwinylobenzen.

Również korzystnie jako katalizator zawierający aktywną grupę sulfonową stosuje się kwas p-toluenosulfonowy.

Sposób według wynalazku korzystnie prowadzi się pod ciśnieniem od 17 do 85 bar.

Korzystnie sposób według wynalazku prowadzi się w stosunku molowym gliceryny do metanolu lub etanolu zawierającym się w przedziale od 1:1 do 1:10.

Korzystnie etery gliceryny wydziela się z mieszaniny poreakcyjnej stosując metody ekstrakcji i destylacji.

Sposób według wynalazku korzystnie jest prowadzić w czasie od 15 do 120 minut.

Etery gliceryny rozdziela się na frakcje mono-, di- lub trieteru gliceryny, korzystnie stosując metody ekstrakcji i destylacji.

Prowadząc sposób według wynalazku uzyskuje się wysoki stopień przereagowania gliceryny (do 100%) przy jednocześnie znacznie krótszym, w porównaniu ze stanem techniki, czasem prowadzenia reakcji eteryfikacji gliceryny, a przy tym wydajności otrzymywanych pochodnych eterowych gliceryny osiągają wartość do 61% wagowych. Skrócenie czasu kontaktu reagentów z katalizatorem umożliwia prowadzenie procesu w sposób ciągły. Produkt otrzymany sposobem według wynalazku, pozbawiony wolnego alkoholu, wody i gliceryny, stanowi pełnowartościowe paliwo do silników diesla (wysoka liczba cetanowa). Przykładowo, dodatek otrzymanej frakcji eterowej w ilości 5% obj. w st osunku do ilości oleju napędowego podnosi liczbę cetanową z 52,2 do 53,5.

Otrzymany produkt oznaczano metodą chromatografii gazowej sprzężonej ze spektrometrią mas. Wyniki przedstawiono w Tabeli nr 1 i Tabeli nr 2.

Stosowaniu eterów gliceryny jako komponentów do paliw sprzyja obecność di- i trieterów. Natomiast do produkcji poliuretanów najbardziej użyteczny produkt eteryfikacji gliceryny powinien charakteryzować się wysokim stężeniem mono- i dieterów gliceryny. Obecność tri-podstawionej pochodnej jest w tym przypadku niepożądana.

Sposób otrzymywania metylowych lub etylowych eterów gliceryny według wynalazku, zilustrowany w uproszczeniu na rysunku 1, polega na tym, że frakcję glicerynową, pochodzącą z procesu transestryfikacji triglicerydów kwasów tłuszczowych metanolem lub etanolem, zawierającą estry metylowe lub etylowe kwasów tłuszczowych, nieprzereagowany alkohol oraz wodę, o zawartości gliceryny >90% wagowych i pH w zakresie 0 < pH <7, poddaje się reakcji z metanolem lub etanolem w reaktorze ciśnieniowym ze stacjonarnym złożem katalizatora. Jeżeli stosuje się frakcję glicerynową, pochodzącą z procesu transestryfikacji triglicerydów kwasów tłuszczowych metanolem lub etanolem prowadzonego w obecności katalizatora alkalicznego, wówczas frakcję uprzednio neutralizuje się i wydziela z niej powstałą sól znanymi sposobami. Sposób według wynalazku prowadzi się w obecności kwas owego katalizatora zawierającego aktywną grupę sulfonową w temperaturze od 140 do 200°C, korzystnie od 160 do 190°C pod ciśnieniem od 15 do 90 bar, korzystnie od 17 do 85 bar, ewentualnie

PL 223 423 B1 w obecności pola elektromagnetycznego, korzystnie o częstotliwości 2,45 GHz i gęstości do 10 W/cm . Wysokie ciśnienie generowane jest, standardowo, przy użyciu gazów obojętnych, np. azotu lub argonu. Do tego celu w sposobie według wynalazku mogą być również stosowane: eter dimetylowy, eter dietylowy, eter metylowo-etylowy, lub ich mieszaniny. Mieszaninę poreakcyjną po schłodzeniu do temperatury poniżej 60°C, odgazowaniu, spuszczeniu z reaktora i usunięciu z niej rozpuszczonych lub zawieszonych cząstek katalizatora znanymi metodami neutralizacji i/lub wydzielania poddaje się analizie chromatograficznej. Usuwane gazy poprocesowe (tj. azot, argon, eter dimetylowy, eter dietylowy, eter metylowo-etylowy, lub ich mieszaniny) mogą być zawracane do reaktora eteryfikacji. W procesie powstaje produkt zawierający metylowe (etylowe) etery gliceryny, nieprzereagowany metanol (etanol), nieprzereagowaną glicerynę, wodę oraz zanieczyszczenia organiczne, które zawierała frakcja glicerynowa i użyty do eteryfikacji metanol (etanol). Powstały produkt, po uprzednim usunięciu z niego wody, metanolu (etanolu) oraz ewentualnie części lub całości nieprzereagowanej gliceryny, można stosować jako samoistne paliwo lub komponent paliw. Etery gliceryny, stosownie do ich późniejszego zastosowania, poddaje się ewentualnemu rozdzieleniu na poszczególne frakcje mono-, di- lub trieteru gliceryny znanymi sposobami.

Frakcje bogate w nieprzereagowaną glicerynę i metanol (etanol) mogą być zawracane do reaktora eteryfikacji.

Poniżej zamieszczono przykłady otrzymywania metylowych i etylowych eterów gliceryny, również w obecności pola elektromagnetycznego.

P r z y k ł a d I:

Frakcję glicerynową z procesu transestryfikacji triglicerydów kwasów tłuszczowych poddawano reakcji z metanolem, w stosunku molowym gliceryny do metanolu wynoszącym 1:5, w urządzeniu reaktorowym, składającym się z naczynia ciśnieniowego, wyposażonego w mieszadło, układ grzewczy, manometr, układ termopar umieszczony we wnętrzu naczynia oraz zawory nalewowe i spustowe, przez 30 minut w temperaturze 140°C. Jako katalizator stosowano kwas p-toluenosulfonowy (pTSA) w ilości 5% wag. w przeliczeniu na glicerynę (glicerynę oznaczano chromatograficznie metodą wzorca wewnętrznego oraz wg normy BN-76/6026-02). Taka ilość katalizatora równoważna jest obciążeniu 0,027, będącemu ilorazem liczby moli grup kwasowych katalizatora do liczby moli gliceryny.

Sposób postępowania: Do reaktora zawierającego katalizator, w atmosferze azotu (ciśnienie atmosferyczne) wprowadzano w temperaturze pokojowej frakcję glicerynową (o pH=5), z procesu transestryfikacji triglicerydów kwasów tłuszczowych alkoholem metylowym, zawierającą powyżej 95% gliceryny, oraz frakcję metanolową zawierającą powyżej 98% metanolu. Następnie doprowadzano do reaktora azot do uzyskania w reaktorze ciśnienia 5 bar. Początkowa zawartość wody w mieszaninie ciekłych reagentów nie przekraczała 2,5%. Następnie mieszaninę reakcyjną intensywnie mieszając, szybko ogrzewano do temperatury 140°C (średni czas ogrzewania nie przekraczał 45 minut) i prowadzono reakcję eteryfikacji gliceryny przez 30 minut. Odliczanie czasu reakcji rozpoczęto po osiągnięciu w reaktorze założonej temperatury. Podczas reakcji ciśnienie w reaktorze wzrastało maksymalnie do 16 bar. Po zadanym czasie układ intensywnie chłodzono do temp. poniżej 40°C (średni czas chłodzenia nie przekraczał 15 min.). Po schłodzeniu, z reaktora spuszczano mieszaninę poreakcyjną i przekazywano do analizy chromatograficznej, a następnie z mieszaniny wydzielano destylacyjnie nieprzereagowany metanol oraz wodę. Z otrzymanej frakcji eterowej znanymi sposobami wydzielano frakcję monoeteru metylowego gliceryny.

P r z y k ł a d II:

Proces prowadzony analogicznie jak w przykładzie I, z tym, że w molowym stosunku reage ntów 1:6 (nadmiar metanolu), zaś reaktor zawierający katalizator napełniany był helem; ciśnienie początkowe w reaktorze wynosiło 6 bar; stosowano frakcję glicerynową o pH=4. Reakcję prowadzono przez 60 min. w temperaturze 160°C, a ciśnienie w reaktorze wzrastało maksymalnie do 25 bar. Z otrzymanej frakcji eterowej znanymi sposobami wydzielano frakcje mono- i dieteru metylowego gliceryny.

P r z y k ł a d III:

Proces prowadzony analogicznie jak w przykładzie I, z tym że reakcję prowadzono w temperaturze 180°C, a ciśnienie w reaktorze wzrastało maksymalnie do 32 bar. Z otrzymanej frakcji eterowej znanymi sposobami wydzielano frakcje mono- i dieteru metylowego gliceryny.

P r z y k ł a d IV:

Proces prowadzony analogicznie jak w przykładzie I, z tym, że w molowym stosunku reagentów

1:6 (nadmiar metanolu); reakcję prowadzono w temperaturze 200°C, a ciśnienie w reaktorze wzrastało

PL 223 423 B1 maksymalnie do 38 bar; stosowano frakcję glicerynową opH=4. Z otrzymanej frakcji eterowej znanymi sposobami wydzielano frakcje mono-, di- i trieteru metylowego gliceryny.

P r z y k ł a d V:

Proces prowadzony analogicznie jak w przykładzie I, z tym, że reakcję prowadzono przez 60 min. w temperaturze 160°C, zaś jako katalizator stosowano żywicę jonowymienną Amberlyst 70 Wet w takiej samej ilości w przeliczeniu na glicerynę, a ciśnienie w reaktorze wzrastało maksymalnie do 24 bar. Z otrzymanej frakcji eterowej znanymi sposobami wydzielano frakcję monoeteru metylowego gliceryny.

P r z y k ł a d VI:

Proces prowadzony analogicznie jak w przykładzie I, z tym, że reakcję prowadzono przez 120 min. w temperaturze 185°C, zaś jako katalizator stosowano kwas siarkowy (VI) w takiej samej ilości w przeliczeniu na glicerynę, a ciśnienie w reaktorze wzrastało maksymalnie do 60 bar. Otrzymaną frakcję eterową stosowano jako komponent paliwa lub znanymi sposobami wydzielano frakcje mono-, di- i trieteru metylowego gliceryny.

P r z y k ł a d VII:

Proces prowadzony analogicznie jak w przykładzie I, z tym, że zamiast metanolu zastosowano etanol, w molowym stosunku reagentów 1:6 (nadmiar etanolu), reakcję prowadzono przez 60 min. w temperaturze 180°C, zaś jako katalizator stosowano żywicę jonowymienną Amberlyst 70 Wet w takiej samej ilości w przeliczeniu na glicerynę, a ciśnienie w reaktorze wzrastało maksymalnie do 25 bar; stosowano frakcję glicerynową o pH=3. Z otrzymanej frakcji eterowej znanymi sposobami wydzielano frakcję monoeteru etylowego gliceryny.

P r z y k ł a d VIII:

Proces prowadzony analogicznie jak w przykładzie VII, z tym, że reakcję prowadzono przez 120 minut; stosowano frakcję glicerynową o pH=5. Z otrzymanej frakcji eterowej znanymi sposobami wydzielano frakcje mono- i dieteru etylowego gliceryny.

P r z y k ł a d IX:

Proces prowadzony analogicznie jak w przykładzie VII, z tym, że reakcję prowadzono w temp. 160°C, a ciśnienie w reaktorze wzrastało maksymalnie do 15 bar; stosowano frakcję glicerynową o pH=5. Z otrzymanej frakcji eterowej znanymi sposobami wydzielano frakcje mono- i dieteru etylowego gliceryny.

P r z y k ł a d X:

Proces prowadzony analogicznie jak w przykładzie VII, z tym, że reakcję prowadzono przez 120 min. w temp. 160°C, a ciśnienie w reaktorze wzrastało maksymalnie do 17 bar; stosowano frakcję glicerynową o pH=5. Z otrzymanej frakcji eterowej znanymi sposobami wydzielano frakcje monoi dieteru etylowego gliceryny.

P r z y k ł a d XI;

Proces prowadzony analogicznie jak w przykładzie I, z tym, że reakcję prowadzono w molowym stosunku: gliceryna/metanol/DME wynoszącym 1:5:1 (nadmiar metanolu), zaś jako czynnik do uzyskania w reaktorze ciśnienia stosowano eter dimetylowy (DME). Reakcję prowadzono przez 60 min., zaś jako katalizator stosowano żywicę jonowymienną Amberlyst 70 Wet w takiej samej ilości w przeliczeniu na glicerynę, a ciśnienie w reaktorze wzrastało maksymalnie do 81 bar; stosowano frakcję glicerynową o pH=6. Z otrzymanej frakcji eterowej znanymi sposobami wydzielano frakcję monoeteru metylowego gliceryny.

P r z y k ł a d XII:

Proces prowadzony analogicznie jak w przykładzie VI, z tym, że reakcję prowadzono przez 30 min., a ciśnienie w reaktorze wzrastało maksymalnie do 51 bar; początkowa zawartość wody w mieszaninie reakcyjnej wyniosła 2,7%. Z otrzymanej frakcji eterowej znanymi sposobami wydzielano frakcje mono- i dieteru metylowego gliceryny.

P r z y k ł a d XIII:

Proces prowadzony analogicznie jak w przykładzie I, z tym, że reaktor stanowił naczynie ciśnieniowe wyposażone w demontowalną głowicę i falowód. Reakcję prowadzono przez 60 min., w temperaturze 185°C, zaś jako katalizator stosowano kwas siarkowy (VI); początkowa zawartość wody w mieszaninie reakcyjnej nie przekraczała 0,3%. W odróżnieniu od przykładu I do układu nie podaw ano początkowo azotu celem zwiększenia ciśnienia początkowego do 5 bar. Średni czas ogrzewania reagentów nie przekraczał 25 minut. Ogrzewanie i reakcję prowadzono w obecności fali elektromagnetycznej o częstotliwości 2,45 GHz przy średniej gęstość pola elektromagnetycznego 7 W/cm ;

PL 223 423 B1 ciśnienie w reaktorze wzrastało maksymalnie do 20 bar, a średni czas chłodzenia nie przekraczał 10 min. Otrzymaną frakcję eterową stosowano jako komponent paliwa.

P r z y k ł a d XIV:

Proces prowadzony analogicznie jak w przykładzie XIII, z tym, że reakcję prowadzono przez 19 min. w temperaturze 185°C, jako katalizator stosowano żywicę jonowymienną Amberlyst 70 Wet w takiej samej ilości w przeliczeniu na glicerynę; ciśnienie w reaktorze wzrastało maksymalnie do 70 bar, a średnia gęstość pola elektromagnetycznego wyniosła 4,8 W/cm przy częstotliwości 2,45 GHz. Otrzymaną frakcję eterową stosowano jako komponent paliwa lub znanymi sposobami wydzielano frakcje mono- i dieteru metylowego gliceryny.

P r z y k ł a d XV:

Proces prowadzony analogicznie jak w przykładzie XIII, z tym, że reakcję prowadzono przez 23 min. w temperaturze 180°C, zaś jako katalizator stosowano kwas pTSA w takiej samej ilości w przeliczeniu na glicerynę, ciśnienie w reaktorze wzrastało maksymalnie do 84 bar, a średnia gęstość pola elektromagnetycznego wyniosła 5,2 W/cm przy częstotliwości 2,45 GHz. Otrzymaną frakcję eterową stosowano jako komponent paliwa lub znanymi sposobami wydzielano frakcje mono-, dii trieteru metylowego gliceryny.

P r z y k ł a d XVI:

Proces prowadzony analogicznie jak w przykładzie XIII, z tym że zamiast metanolu zastosowano etanol, w molowym stosunku reagentów 1:6 (nadmiar etanolu), reakcję prowadzono przez 25 min. w temperaturze 185°C, jako katalizator stosowano kwas siarkowy w ilości 3% w przeliczeniu na glicerynę, ciśnienie w reaktorze wzrastało maksymalnie do 20 bar, a średnia gęstość pola elektromagne₃ tycznego wyniosła 4,2 W/cm przy częstotliwości 2,45 GHz. Z otrzymanej frakcji eterowej znanymi sposobami wydzielano frakcję monoeteru etylowego gliceryny.

P r z y k ł a d XVII:

Proces prowadzony analogicznie jak w przykładzie XIII, z tym że zamiast metanolu zastosowano etanol, w molowym stosunku reagentów 1:6 (nadmiar etanolu), reakcję prowadzono przez 25 min. w temperaturze 175°C, jako katalizator stosowano żywicę jonowymienną Amberlyst 70 Wet w takiej samej ilości w przeliczeniu na glicerynę; ciśnienie w reaktorze wzrastało maksymalnie do 21 bar, ₃ a średnia gęstość pola elektromagnetycznego wyniosła 9,5 W/cm³ przy częstotliwości 2,45 GHz. Z otrzymanej frakcji eterowej znanymi sposobami wydzielano frakcję monoeteru etylowego gliceryny.

P r z y k ł a d XVIII:

Proces prowadzony analogicznie jak w przykładzie XIII, z tym że zamiast metanolu zastosowano etanol, w molowym stosunku reagentów 1:6 (nadmiar etanolu), reakcję prowadzono przez 25 min.

w temperaturze 185°C; ciśnienie w reaktorze wzrastało maksymalnie do 23 bar, a średnia gęstość ₃ pola elektromagnetycznego wyniosła 7 W/cm³ przy częstotliwości 2,45 GHz. Z otrzymanej frakcji eterowej znanymi sposobami wydzielano frakcję monoeteru etylowego gliceryny.

T a b e l a nr 1:

Wydajności powstających metylowych eterów gliceryny.

Przykład nr:	Wydajność [%j
Konwersja gliceryny	Tri-podst. pochodna	Di-podst. pochodne	Mono-podst. pochodne	Produkty uboczne	Nieprzereagowana gliceryna
1	2	3	4	5	6	7
I	8,5	0	0	8,5	0	91,5
II	47,3	0	7,5	39,8	0	52,7
III	48,7	0	9,7	38,0	1,0	51,3
IV	81,2	4,8	25,7	44,0	6,7	18,8
V	22,6	0	0	22,6	0	77,4
VI	96,5	10,9	34,3	32,0	19,3	3,5
XI	18,5	0	0	18,5	0	81,5
XII	62,9	0	13,5	46,0	3,4	37,1

PL 223 423 B1 cd. tabeli 1

1	2	3	4	5	6	7
XIII	100	4,4	28,2	53,5	2,5	11,4
XIV	100	3,4	21,4	47,9	0	27,3
XV	100	22,2	61,1	16,7	0	0

T a b e l a nr 2:

Wydajności powstających etylowych eterów gliceryny.

Przykład nr:	Wydajność [%]
Konwersja gliceryny	Tri-podst. pochodna	Di-podst. pochodne	Mono-podst. pochodne	Produkty uboczne	Nieprzereagowana gliceryna
VII	69,6	0,1	1,9	7	60,6	30,4
VIII	75,7	0,3	6,3	17,3	51,8	24,3
IX	76,7	0,1	3,2	16,4	57	23,3
X	78,9	0,2	5,3	21,1	52,3	21,1
XVI	64,8	0	0,4	8,5	55,9	35,2
XVII	61,9	0	0,4	5,7	55,8	38,1
XVIII	70,3	0,1	1,6	13,8	54,8	29,7

Zastrzeżenia patentowe

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób otrzymywania metylowych lub etylowych eterów gliceryny, w którym frakcję glicerynową z procesu transestryfikacji triglicerydów kwasów tłuszczowych alkoholem metylowym lub alkoholem etylowym, zawierającą estry metylowe lub etylowe kwasów tłuszczowych, nieprzereagowany alkohol oraz wodę, poddaje się reakcji z alkoholem w obecności katalizatora o charakterze kwasowym, w zamkniętym układzie ciśnieniowym, znamienny tym, że frakcję glicerynową, o zawartości gliceryny >90% wagowych i pH w zakresie 0 < pH <7, poddaje się reakcji z alkoholem metylowym lub alkoholem etylowym w temperaturze od 140 do 200°C, pod ciśnieniem od 15 do 90 bar, ewentualnie w obecności pola elektromagnetycznego, wobec katalizatora zawierającego aktywną grupę sulfonową a następnie z mieszaniny poreakcyjnej, po schłodzeniu do temperatury poniżej 60°C, odgazowaniu oraz usunięciu z niej kwasowego katalizatora wydziela się etery gliceryny w znany sposób, które poddaje się ewentualnemu rozdzieleniu na frakcje mono-, di- lub trieteru gliceryny.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zamiast alkoholu metylowego stosuje się frakcję metanolową o zawartości metanolu >95% wagowych.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zamiast alkoholu etylowego stosuje się frakcję etanolową o zawartości etanolu >95% wagowych, najkorzystniej pochodzącą procesów fermentacyjnych.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że prowadzi się go w temperaturze od 160 do

190°C.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się pole elektromagnetyczne o częstotliwości 2,45 GHz i gęstości pola do 10 W/cm .
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosuje się pole elektromagnetyczne o czę₃ stotliwości 2,45 GHz i gęstości pola do 6 W/cm .
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator zawierający aktywną grupę sulfonową stosuje się w ilości do 10% wagowych w przeliczeniu na glicerynę.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator zawierający aktywną grupę sulfonową stosuje się kwas siarkowy (VI).
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się stały katalizator zawierający aktywną grupę sulfonową, z makroporowatą matrycą polimerową, posiadający grupy sulfonowe aktywne oraz stabilne w warunkach procesu.

PL 223 423 B1
10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że makroporowatą matrycę polimerową stanowi kopolimer styren - diwinylobenzen.
11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator zawierający aktywną grupę sulfonową stosuje się kwas p-toluenosulfonowy.
12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że prowadzi się go pod ciśnieniem od 17 do 85 bar.
13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że prowadzi się go w stosunku molowym gliceryny do metanolu lub etanolu zawierającym się w przedziale od 1:1 do 1:10.
14. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etery gliceryny wydziela się z mieszaniny poreakcyjnej stosując metody ekstrakcji i destylacji.
15. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że prowadzi się go w czasie od 15 do 120 minut.
16. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etery gliceryny rozdziela się na frakcje mono-, di- lub trieteru gliceryny stosując metody ekstrakcji i destylacji.