PL224126B1 - Ciecze jonowe z anionem wodorocytrynianowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie - Google Patents
Ciecze jonowe z anionem wodorocytrynianowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanieInfo
- Publication number
- PL224126B1 PL224126B1 PL408126A PL40812614A PL224126B1 PL 224126 B1 PL224126 B1 PL 224126B1 PL 408126 A PL408126 A PL 408126A PL 40812614 A PL40812614 A PL 40812614A PL 224126 B1 PL224126 B1 PL 224126B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- general formula
- citric acid
- benzyl
- ionic liquids
- carbon atoms
- Prior art date
Links
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 title claims description 41
- -1 hydroxycitrate anion Chemical class 0.000 title claims description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 22
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-L 2-(carboxymethyl)-2-hydroxysuccinate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(C(=O)O)CC([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 8
- SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N N-methylmorpholine Substances CN1CCOCC1 SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 claims description 6
- JGFDZZLUDWMUQH-UHFFFAOYSA-N Didecyldimethylammonium Chemical compound CCCCCCCCCC[N+](C)(C)CCCCCCCCCC JGFDZZLUDWMUQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Natural products C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 5
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 4
- 229940078672 didecyldimethylammonium Drugs 0.000 claims description 4
- SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N dilithium Chemical compound [Li][Li] SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KCIDZIIHRGYJAE-YGFYJFDDSA-L dipotassium;[(2r,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-trihydroxy-6-(hydroxymethyl)oxan-2-yl] phosphate Chemical compound [K+].[K+].OC[C@H]1O[C@H](OP([O-])([O-])=O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O KCIDZIIHRGYJAE-YGFYJFDDSA-L 0.000 claims description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical class [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 2
- RLGQACBPNDBWTB-UHFFFAOYSA-N cetyltrimethylammonium ion Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C RLGQACBPNDBWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 2
- FWCHISPFSGCORQ-UHFFFAOYSA-N morpholine;hydrate Chemical group O.C1COCCN1 FWCHISPFSGCORQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims description 2
- KPRYLXRFFWHDLQ-UHFFFAOYSA-N 3-dodecyl-4-methylmorpholine Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1COCCN1C KPRYLXRFFWHDLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N Disodium Chemical compound [Na][Na] QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 11
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 8
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BVIXDZIQDYXWQL-UHFFFAOYSA-N azane;morpholine Chemical compound N.C1COCCN1 BVIXDZIQDYXWQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 3
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 3
- UWJDLABDOBGBFS-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylic acid;sodium Chemical compound [Na].[Na].OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O UWJDLABDOBGBFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- CYDRXTMLKJDRQH-UHFFFAOYSA-N benzododecinium Chemical compound CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 CYDRXTMLKJDRQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- FZIPCQLKPTZZIM-UHFFFAOYSA-N 2-oxidanylpropane-1,2,3-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O.OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O FZIPCQLKPTZZIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-M 3-carboxy-2-(carboxymethyl)-2-hydroxypropanoate Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JWVISGCTIRRWLB-UHFFFAOYSA-N 4-decyl-4-methylmorpholin-4-ium Chemical compound CCCCCCCCCC[N+]1(C)CCOCC1 JWVISGCTIRRWLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VUPYJQBQHHNCPX-UHFFFAOYSA-M 4-dodecyl-4-methylmorpholin-4-ium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCC[N+]1(C)CCOCC1 VUPYJQBQHHNCPX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000228245 Aspergillus niger Species 0.000 description 1
- VVZBFOKBSDGVGZ-UHFFFAOYSA-N BENZALKONIUM Chemical compound CCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 VVZBFOKBSDGVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- RUPBZQFQVRMKDG-UHFFFAOYSA-M Didecyldimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCC[N+](C)(C)CCCCCCCCCC RUPBZQFQVRMKDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 244000052616 bacterial pathogen Species 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000013626 chemical specie Substances 0.000 description 1
- 239000002026 chloroform extract Substances 0.000 description 1
- 150000001860 citric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 239000000645 desinfectant Substances 0.000 description 1
- FAEUZVNNXJDELC-UHFFFAOYSA-M didecyl(dimethyl)azanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCCCCCCCCC[N+](C)(C)CCCCCCCCCC FAEUZVNNXJDELC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229960004670 didecyldimethylammonium chloride Drugs 0.000 description 1
- 235000015872 dietary supplement Nutrition 0.000 description 1
- CEYULKASIQJZGP-UHFFFAOYSA-L disodium;2-(carboxymethyl)-2-hydroxybutanedioate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(C(=O)O)CC([O-])=O CEYULKASIQJZGP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000006911 enzymatic reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 244000053095 fungal pathogen Species 0.000 description 1
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 230000004060 metabolic process Effects 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000011785 micronutrient Substances 0.000 description 1
- 235000013369 micronutrients Nutrition 0.000 description 1
- 150000002780 morpholines Chemical class 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 1
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- YWYZEGXAUVWDED-UHFFFAOYSA-N triammonium citrate Chemical class [NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O YWYZEGXAUVWDED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004102 tricarboxylic acid cycle Effects 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są ciecze jonowe z anionem wodorocytrynianowym oraz dwoma kationami, sposób ich otrzymywania i zastosowanie. Otrzymane nowe ciecze jonowe znajdują zastosowanie jako środki antyelektrostatyczne do silnie naelektryzowanych powierzchni.
W ostatnich latach odnotowujemy gwałtowny wzrost zainteresowania bardzo ciekawą grupą związków chemicznych, jakimi są ciecze jonowe. W najprostszy sposób można je zdefiniować jako związki organiczne o charakterze jonowym, które charakteryzują się temperaturą topnienia poniżej 100°C. Zainteresowanie cieczami jonowymi wynika z ich nietypowych, wielofunkcyjnych właściwości, dzięki którym mogą być zastosowane m.in. jako środki ochrony drewna, związki powierzchniowo czynne, substancje dezynfekcyjne, zmiękczające czy jako elektrolity i media reakcji chemicznych oraz enzymatycznych. Na szczególną uwagę zasługuje fakt, że w niewielkim stopniu zanieczyszczają one środowisko naturalne, bowiem są to substancje nielotne, niepalne oraz stabilne termicznie. Zastosowanie cieczy jonowych w nowoczesnych technologiach pozwala wyeliminować z użycia wiele niebezpiecznych substancji wpływających negatywnie na zdrowie człowieka i środowisko naturalne.
Kwas cytrynowy (2-hydroksy-1,2,3-propanotrikarboksylowy) w niewielkich ilościach jest obecny w większości organizmów żywych, gdyż jako produkt przejściowy w cyklu Krebsa spełnia ważną rolę w procesie metabolizmu. Szacuje się, że jest on produkowany w ilości ponad miliona ton rocznie, głównie w procesie fermentacji, w której stosuje się wyselekcjonowane szczepy pleśni kropidlaka czarnego (Aspergillus niger). Kwas cytrynowy jest powszechnie używany jako regulator kwasowości, przeciwutleniacz w produktach spożywczych czy też jako środek myjący. Jego sole (cytryniany) znalazły zastosowanie jako suplementy diety zalecane przy niedoborze mikroelementów w organizmie (np. cynk czy magnez). Próby wytworzenia nowych, wielozadaniowych pochodnych organicznych kwasu cytrynowego są przedmiotem badań wielu ośrodków naukowych na całym świecie.
Ciecze jonowe, posiadające jako anion resztę kwasową kwasu cytrynowego, po raz pierwszy opisane były w opisie polskiego zgłoszenia patentowego P.392940. Autorzy przedstawili struktury oraz sposoby otrzymywania nowych związków o dużej aktywności biologicznej, z anionem diwodorocytrynianowym, wodorocytrynianowym i cytrynianowym i kationem amoniowym. Ujawniono, iż wprowadzenie kationu amoniowego do struktury cieczy jonowej nadaje jej specyficzne właściwości, które uzależnione są od budowy przestrzennej kationu. Natomiast w opisie patentowym PL 215441 przedstawiono diamoniowe ciecze jonowe z anionem wodorocytrynianowym i dwoma różnymi kationami amoniowymi. Dzięki wprowadzeniu do struktury cieczy jonowej dwóch różnych kationów amoniowych, będących dwoma różnymi indywiduami chemicznymi, otrzymano związek wielozadaniowy, cechujący się specyficznymi właściwościami fizykochemicznymi oraz biologicznymi. Przez połączenie pożądanych cech, które niesie za sobą np. kation didecylodimetyloamoniowy oraz kation benzalkoniowy w obrębie jednego związku chemicznego uzyskano ciecz jonową aktywną wobec konkretnych szczepów bakterii lub grzybów chorobotwórczych, będących jednocześnie obojętnymi dla hodowanych organizmów. Ujawnione w opisie patentowym PL 215441 związki chemiczne zostały zastosowane do kontrolowanej sterylizacji nastawu warzelnianego. Przy zastosowaniu diamoniowych cieczy jonowych uzyskano sterylne nastawy wysoce odporne na zakażenia pleśniami, które po zakończeniu ważenia nie są narażone na procesy biologicznego utleniania alkoholu etylowego do kwasu octowego.
Ciecze jonowe przedstawione w opisach P.392940 i PL215441 otrzymywano dwoma sposobami. W pierwszym z nich reakcji poddawano odpowiednie wodorotlenki amoniowe z kwasem cytrynowym, w proporcji wodorotlenków i kwasu 1:1:1. Drugi sposób polegał na reakcji halogenków amoniowych z solą disodową, dipotasową lub dilitową kwasu cytrynowego, również w proporcji 1:1:1. W obu przypadkach reakcję prowadzi się w wodzie, alkoholu lub ich mieszaninie, następnie odparowuje się rozpuszczalnik, produkt ekstrahuje się, następnie odparowuje się ekstrahent uzyskując produkt.
Ciecz jonowa przedstawiona w opisie PL 215441 zawiera dwa kationy diamoniowe tej samej klasy. Szersze możliwości sterowania pożądanymi właściwościami cieczy jonowych na bazie anionu cytrynianowego można byłoby uzyskać dzięki wprowadzeniu do cząsteczki cieczy jonowej dwóch różnych klas kationów. Jednak do tej pory w literaturze światowej nie zanotowano udanej próby wprowadzenia dwóch różnych klas kationów do cząsteczki cieczy jonowej. Ponadto, często poruszaną kwestią w przypadku cieczy jonowych jest ich negatywny wpływ na organizmy żywe. Toksyczność cieczy jonowych silnie zależy od budowy związku i, w przypadku cieczy jonowych z kationem amoniowym, niejednokrotnie stanowi duży problem.
PL 224 126 B1
Przedmiotem wynalazku jest ciecz jonowa o wzorze ogólnym 1,
Wzór 1
123 w którym R1, R2, R3 oznacza benzyl, lub podstawnik alkilowy prostołańcuchowy zawierający od jednego do osiemnastu atomów węgla.
Korzystnie cieczą jonową według wynalazku jest:
Wodorocytrynian (didecylodimetyloamoniowo)-(4-benzylo-4-metylomorfoliniowy), wodorocytrynian (didecylodimetyloamoniowo)-(4-decylo-4-metylomorfoliniowy), wodorocytrynian (benzylododecylodimetyloamoniowo)-(4-dodecylo-4-metylomorfoliniowy), wodorocytrynian (heksadecylotrimetyloamoniowo)-(4-metylo-4-tetradecylomorfoliniowy).
Sposób otrzymywania cieczy jonowych o zdefiniowanym wyżej wzorze ogólnym 1, polega na tym, że równomolową mieszaninę czwartorzędowego halogenku amoniowego o wzorze ogólnym 2,
X
X = Cl, Br, I
Wzór 2 w którym R1, R2 oznacza benzyl, lub podstawnik alkilowy prostołańcuchowy zawierający od jednego do osiemnastu atomów węgla i czwartorzędowego halogenku morfoliniowego o wzorze ogólnym 3,
X = Cl, Br, T
Wzór 3 3 w którym R3 oznacza benzyl, lub podstawnik alkilowy prostołańcuchowy zawierający od jednego do osiemnastu atomów węgla, rozpuszcza się w wodzie, lub alkoholu alifatycznym o długości łańcucha węglowego od 1 do 4 atomów węgla, lub mieszaninie alkoholowo-wodnej, poddaje się reakcji z solą disodową, lub dipotasową, lub dilitową, lub diamonową kwasu cytrynowego, w stosunku molowym halogenków do soli kwasu cytrynowego od 2:1 do 2,05:1, w temperaturze do 293 do 363K, korzystnie 293K, w czasie co najmniej 2 minut, a następnie produkt izoluje się.
Drugim sposobem według wynalazku jest reakcja czwartorzędowego wodorotlenku amoniowego o wzorze ogólnym 4,
PL 224 126 B1
i czwartorzędowego wodorotlenku morfoliniowego o wzorze ogólnym 5,
Wzór 5 z kwasem cytrynowym, w stosunku molowym wodorotlenków do kwasu cytrynowego od 2:1 do 2,05:1. Pozostałe warunki reakcji są analogiczne, jak w pierwszej odmianie sposobu według wynalazku.
Izolację produktu reakcji z warstwy wodnej można przeprowadzić różnymi metodami. Pierwsza metoda obejmuje technikę ekstrakcji dwufazowej za pomocą rozpuszczalnika organicznego z grupy: halogenoalkanów, alkilobenzenów, estrów metylowych i etylowych kwasów karboksylowych o długości łańcucha węglowego od 1 do 5 atomów węgla. Fazę organiczną oddziela się, rozpuszczalnik usuwa, a pozostałość będącą produktem osusza się. Druga metoda wydzielenia produktu polega na odparowaniu rozpuszczalnika, lub ich mieszaniny, a następnie dodaniu bezwodnego rozpuszczalnika organicznego z grupy zawierającej: aceton, acetonitryl, metanol, etanol, izopropanol, octan etylu, odsączenie z rozpuszczalnika organicznego powstałego nieorganicznego produktu ubocznego, odparowanie z przesączu rozpuszczalnika, i osuszenie produktu reakcji.
Wynalazek obejmuje także zastosowanie cieczy jonowych o wzorze ogólnym 1 zdefiniowanym powyżej do wytwarzania środków antyelektrostatycznych. Korzystnie ciecze jonowe stosuje się w środku antyelektrostatycznym w stężeniu od 0,5 do 2% masowych, korzystnie 1%. Dla osiągnięcia maksymalnej 2 wydajności antyelektrostatycznej naniesienie preparatu powinno wynosić od 5 do 15 g/m2, korzystnie 2 g/m2. W celu odprowadzenia ładunków statycznych powierzchnie naelektryzowane spryskuje się roztworem alkoholowym cieczy jonowej z wysokości od 20 do 40 cm.
Sposobem według wynalazku zsyntezowano nowe ciecze jonowe zawierające dwa strukturalnie różne kationy amoniowe, łączące właściwości fizykochemiczne obu budujących je kationów. Kationy morfoliniowe wykazują mniejszą toksyczność wobec organizmów wodnych niż ciecze jonowe oparte na imidazolu czy pirydynie. Dodanie do struktury cieczy jonowej kationu będącego pochodną morfoliny, pozwoliło na otrzymanie nowej klasy związków charakteryzujących się niższą toksycznością oraz zachowujących pożądane właściwości fizykochemiczne oraz biologiczne wynikające z obecności kationu amoniowego.
Ze względu budowę jonową otrzymane ciecze jonowe posiadają niemierzalną prężność par nad swoją powierzchnią oraz posiadają silne działanie antyelektrostatyczne, są stabilne termicznie, chemicznie, jak i elektrochemicznie. W zależności od doboru kationu morfoliniowego budującego cząsteczkę cieczy jonowej w temperaturze pokojowej mogą one być cieczami, substancjami mazistymi bądź ciałami stałymi. Wodorocytryniany amoniowo-morfoliniowe charakteryzują się lepszą utlenialnością w stosunku do opisanych w literaturze cytrynianów amoniowych, a obecność kationu morfoliniowego zmniejsza ryzyko ich akumulacji w środowisku.
Amoniowo-morfoliniowe ciecze jonowe z anionem wodorocytrynianowym według wynalazku są rozpuszczalne w wodzie oraz rozpuszczalnikach organicznych, takich jak krótkołańcuchowe alkohole alifatyczne, aceton, chloroform.
Sposób otrzymywania amoniowo-morfoliniowych cieczy jonowych z anionem wodorocytrynianowym ilustrują poniższe przykłady:
PL 224 126 B1
P r z y k ł a d 1
Sposób wytwarzania wodorocytrynianu (didecylodimetyloamoniowo)-(4-benzylo-4-metylomorfoliniowego).
3
Do kolby reakcyjnej wprowadzono 9,6 g kwasu cytrynowego (0,05 mola) oraz 50 cm3 wody. Następnie małymi porcjami dodano, przy ciągłym mieszaniu 2,8 g (0,1 mola) wodorotlenku potasu. Po ochłodzeniu mieszaniny reakcyjnej dodano 18,1 g (0,05 mola) chlorku didecylodimetyloamoniowego oraz 11,4 g (0,05 mola) chlorku 4-benzylo-4-metylomorfoliniowego. Reakcję prowadzono przez 30 minut w temperaturze 293K, po czym odparowano wodę. Dokładnie osuszony surowy produkt rozpuszczono w bezwodnym acetonie i odsączono wydzielony osad chlorku potasu. Roztwór acetonowy został zatężony pod obniżonym ciśnieniem w wyniku czego otrzymano amoniowo-morfoliniową ciecz jonową.
Wydajność przeprowadzonej reakcji wyniosła 97%.
Strukturę związku potwierdzono wykonując widmo protonowego oraz węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (DMSO-de) δ [ppm]: 0,86 (m, 6H); 1,26 (m, 28H); 1,63 (m, 4H); 2,34 (m, 4H); 3,02 (s, 3H); 3,11 (s, 6H); 3,25 (m, 4H); 3,39 (s, 1H); 3,57 (m, 2H); 3,61 (m, 2H); 3,97 (m, 4H); 4,78 (s, 2H); 7,52 (m, 3H); 7,64 (m, 2H).
13C NMR (DMSO-d6) δ [ppm]: 13,90; 22,09; 25,73; 28,47; 28,68; 28,81; 28,90; 31,28; 45,72; 49,93; 58,36; 59,87; 62,68; 72,23; 127,34; 128,78; 130,16; 133,30; 173,24; 177,17.
Analiza elementarna CHN dla C40H72N2O8 (Mmol = 709,01 g/mol): wartości obliczone (%): C = 67,76; H = 10,24; N = 3,95; wartości zmierzone: C = 67,80; H = 10,21; N = 3,86.
P r z y k ł a d 2
Sposób wytwarzania wodorocytrynianu (didecylodimetyloamoniowo)-(4-decylo-4-metylomorfoliniowego).
3
W 30 cm3 etanolu rozpuszczono 9,6 g (0,05 mola) kwasu cytrynowego, do którego dodano małymi porcjami, przy ciągłym mieszaniu, 17,2 g (0,05 mola) wodorotlenku didecylodimetyloamoniowego oraz wodorotlenku 13,0 g (0,05 mola) 4-decylo-4-metylomorfoliniowego. Mieszanie kontynuowano przez 15 minut w temperaturze pokojowej, po czym odparowano etanol, a surowy produkt został dokładnie osuszony.
Wydajność przeprowadzonej reakcji wyniosła 99%.
Strukturę związku potwierdzono wykonując widmo protonowego oraz węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (DMSO-d6) δ [ppm]: 0,86 (m, 6H); 1,26 (m, 28H); 1,65 (m, 4H); 2,38 (m, 4H); 3,03 (s, 3H); 3,17 (s, 6H); 3,27 (m, 4H); 3,45 (m, 4H); 3,92 (m, 4H).
13C NMR (DMSO-d6) δ [ppm]: 13,89; 22,09; 25,74; 28,47; 28,68; 28,81; 28,92; 31,29; 45,38; 49,92; 58,83; 59,84; 62,67; 63,73; 71,90; 172,79; 177,19.
Analiza elementarna CHN dla C43H86N2O8 (Mmol = 759,15 g/mol): wartości obliczone (%): C = 68,03; H = 11,42; N = 3,69; wartości zmierzone: C = 68,10; H = 11,39; N = 3,75.
P r z y k ł a d 3
Sposób wytwarzania wodorocytrynianu (benzylododecylodimetyloamoniowo)-(4-dodecylo-4-metylomorfoliniowego).
3
W kolbie zawierającej 30 cm3 metanolu umieszczono 15,3 g (0,05 mola) chlorku 4-dodecylo-4-metylomorfoliniowego oraz 17,6 g (0,05 mola) chlorku benzylododecylodimetyloamoniowego, 3 po czym dodano małymi porcjami 11,8 g (0,05 mola) wodorocytrynianu sodu rozpuszczonego w 20 cm3 metanolu. Mieszanie kontynuowano przez 30 minut w temperaturze 323K, poczym w wyniku reakcji wymiany anionu, z rozpuszczalnika wypadł biały osad chlorku sodu. Po ochłodzeniu mieszaniny do temperatury pokojowej odsączono wytrąconą sól nieorganiczną. Metanolowy przesącz zatężono pod obniżonym ciśnieniem otrzymując amoniowo-morfoliniową ciecz jonową. Wydajność reakcji wyniosła 97%.
Strukturę związku potwierdzono wykonując widmo protonowego oraz węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (DMSO-d6) δ [ppm]: 0,86 (m, 6H); 1,25 (s, 44H); 1,68 (m, 4H); 2,32 (m, 4H); 3,00 (s, 3H) 3,17 (m, 6H); 3,30 (m, 4H); 3,46 (m, 4H); 3,92 (m, 4H); 3,92 (m, 4H); 4,63 (s, 2H); 7,52 (m, 3H); 7,62 (m, 2H).
13C NMR (CDCI3) δ [ppm]: 13,94; 22,12; 25,80; 28,59; 28,76; 28,87; 29,06; 31,33; 45,90; 48,97; 58,84; 59,87; 60,20; 63,28; 66,00; 72,34; 128,34; 128,78; 130,10; 133,01; 173,516; 177,21.
PL 224 126 B1
P r z y k ł a d 4
Sposób wytwarzania wodorocytrynianu (heksadecylotrimetyloamoniowo)-(4-metylo-4-tetradecylomorfoliniowego).
3
W 50 cm3 wody rozpuszczono 9,6 g kwasu cytrynowego (0,05 mola) i następnie małymi porcjami wprowadzono, przy ciągłym mieszaniu 2,8 g (0,1 mola) wodorotlenku potasu. Po wystudzeniu mieszaniny reakcyjnej dodano, 18,2 g (0,05 mola) bromku heksadecylotrimetyloamoniowego oraz 18,9 g (0,05 mola) bromku 4-metylo-4-tetradecylomorfoliniowego. Mieszanie kontynuowano przez 1,5 godziny w temperaturze 293K. Celem ekstrakcji produktu z mieszaniny do rozpuszczalnika niepolarnego 3 dodano 50 cm3 chloroformu. Ekstrakt chloroformowy został przemyty trzykrotnie wodą, a następnie pod obniżonym ciśnieniem odparowano rozpuszczalnik otrzymując gotowy z wydajnością 99%. Strukturę związku potwierdzono wykonując widmo protonowego oraz węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (DMSO-de) δ [ppm]: 0,86 (m, 6H); 1,25 (m, 48H), 1,68 (m, 4H), 2,40 (m, 4H); 3,07 (s, 3H); 3,15 (s, 9H); 3,32 (s, 1H), 3,43 (m, 4H); 3,58 (m, 4H); 3,91 (m, 4H).
13C NMR (DMSCM;) δ [ppm]: 13,92; 22,10; 25,79; 28,56; 28,73; 28,99; 29,08; 31,30; 45,26; 52,07; 58,87; 59,85; 63,82; 71,74; 172,51; 177,20.
Analiza elementarna CHN dla C44H88N2O8 (Mmol = 773,18 g/mol): wartości obliczone (%): C = 68,35; H = 11,47; N = 3,62; wartości zmierzone: C = 68,29; H = 11,44; N = 3,70.
P r z y k ł a d 5
W celu odprowadzenia ładunków statycznych powierzchnię wykonaną z polietylenu spryskano
1%-owym roztworem wodorocytrynianu (didecylodimetyloamoniowo)-(4-benzylo-4-metylomorfoliniowego) 2 w alkoholu metylowym, z wysokości od 20 do 40 cm. Naniesienie roztworu wynosiło 10 g/m2.
Badanie czasu połowicznego zaniku oraz oporu powierzchniowego przeprowadzono według metody opisanej w: Pernak, J.; Czepukowicz, A.; Poźniak, R. Ind. Eng. Chem. Res. 2001, 40, 2379-2383. Powierzchnia pokryta preparatem była ładowana elektrycznie przy pomocy wyładowań koronowych pochodzących z elektrody zasilanej generatorem wysokiego napięcia, zaś przepływające ładunki były zbierane przez sondę stykającą się z badaną powierzchnią. Właściwości antyelektrostatyczne ustalono w następującej skali:
doskonałe - opór powierzchniowy logRs <9; czas połowicznego zaniku <0,5 s bardzo dobre - opór powierzchniowy logRs 9-9,99; czas połowicznego zaniku 0,51-2 s dobre - opór powierzchniowy logRs 10-10,99; czas połowicznego zaniku 2,51-10 s dostateczne - opór powierzchniowy logRs <11-11,99; czas połowicznego zaniku 10,1-100 s niedostateczne - opór powierzchniowy logRs <12-12,99; czas połowicznego zaniku >100 s brak efektu - opór powierzchniowy logRs >13; czas połowicznego zaniku >600 s Wyznaczony opór powierzchniowy wyniósł logRs = 7, natomiast czas połowicznego zaniku był równy 0,01 s. Otrzymany preparat wykazuje doskonałe właściwości antyelektrostatyczne według skali opisanej w metodzie. W przypadku powierzchni niezabezpieczonej uzyskano opór powierzchniowy logRs >15 oraz czas połowicznego zaniku >600 s.
Claims (7)
1. Ciecz jonowa z anionem wodorocytrynianowym i dwoma kationami o wzorze ogólnym 1,
1 2 3 w którym R1, R2, R3 oznacza benzyl, lub podstawnik alkilowy prostołańcuchowy zawierający od jednego do osiemnastu atomów węgla.
PL 224 126 B1
2. Ciecz jonowa według zastrz. 1, znamienna tym, że jest wybrana z grupy zawierającej: wodorocytrynian (didecylodimetyloamoniowo)-(4-benzylo-4-metylomorfoliniowy), wodorocytrynian (didecylodimetyloamoniowo)-(4-decylo-4-metylomorfoliniowy), wodorocytrynian (benzylododecylodimetyloamoniowo)-(4-dodecylo-4-metylomorfoliniowy), wodorocytrynian (heksadecylotrimetyloamoniowo)-(4-metylo-4-tetradecylomorfoliniowy).
3. Sposób otrzymywania cieczy jonowych o wzorze ogólnym 1, określonych zastrzeżeniem 1, polegający na reakcji halogenków amoniowych z solą kwasu cytrynowego, w wodzie, lub alkoholu, lub mieszaninie alkoholowo-wodnej, w temperaturze do 293 do 363K, i następnie izolacji produktu, znamienny tym, że reakcji z solą disodową, lub dipotasową, lub dilitową, lub diamonową kwasu cytrynowego poddaje się równomolową mieszaninę czwartorzędowego halogenku amoniowego o wzorze ogólnym 2,
X
X = Cl, Br, I
Wzór 2 w którym R1, R2 oznacza benzyl, lub podstawnik alkilowy prostołańcuchowy zawierający od jednego do osiemnastu atomów węgla i czwartorzędowego halogenku morfoliniowego o wzorze ogólnym 3,
X = Cl, Br, I
Wzór 3 3 w którym R3 oznacza benzyl, lub podstawnik alkilowy prostołańcuchowy zawierający od jednego do osiemnastu atomów węgla, w stosunku molowym halogenków do soli kwasu cytrynowego od 2:1 do 2,05:1.
4. Sposób otrzymywania cieczy jonowych o wzorze ogólnym 1, określonych zastrzeżeniem 1, polegający na reakcji wodorotlenków amoniowych z kwasem cytrynowym, w wodzie, lub alkoholu, lub mieszaninie alkoholowo-wodnej, w temperaturze do 293 do 363K, i następnie izolacji produktu, znamienny tym, że reakcji z kwasem cytrynowym poddaje się równomolową mieszaninę czwartorzędowego wodorotlenku amoniowego o wzorze ogólnym 4, w którym R1, R2 oznacza benzyl, lub podstawnik alkilowy prostołańcuchowy zawierający od jednego do osiemnastu atomów węgla i czwartorzędowego wodorotlenku morfoliniowego o wzorze ogólnym 5,
PL 224 126 B1
Wzór 5 3 w którym R3 oznacza benzyl, lub podstawnik alkilowy prostołańcuchowy zawierający od jednego do osiemnastu atomów węgla, w stosunku molowym wodorotlenków do kwasu cytrynowego od 2:1 do 2,05:1.
5. Zastosowanie cieczy jonowych o wzorze ogólnym 1 zdefiniowanym w zastrzeżeniu 1 do wytwarzania środków antyelektrostatycznych.
6. Zastosowanie według zastrz. 5, znamienne tym, że ciecze jonowe stosuje się w środku antyelektrostatycznym w stężeniu 0,5 do 2% masowych.
7. Zastosowanie według zastrz. 5 albo 6, znamienne tym, że środek antyelektrostatyczny na2 nosi się na powierzchnię w ilości od 5 do 15 g/m2.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL408126A PL224126B1 (pl) | 2014-05-06 | 2014-05-06 | Ciecze jonowe z anionem wodorocytrynianowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL408126A PL224126B1 (pl) | 2014-05-06 | 2014-05-06 | Ciecze jonowe z anionem wodorocytrynianowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL408126A1 PL408126A1 (pl) | 2015-11-09 |
| PL224126B1 true PL224126B1 (pl) | 2016-11-30 |
Family
ID=54364851
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL408126A PL224126B1 (pl) | 2014-05-06 | 2014-05-06 | Ciecze jonowe z anionem wodorocytrynianowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL224126B1 (pl) |
-
2014
- 2014-05-06 PL PL408126A patent/PL224126B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL408126A1 (pl) | 2015-11-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Pernak et al. | Herbicidal ionic liquids derived from renewable sources | |
| PL220628B1 (pl) | Ciecze jonowe z kationem [2-(metakryloksy)etylo]trimetyloamoniowym oraz sposób ich otrzymywania | |
| PL230764B1 (pl) | 3,6-Dichloro-2- metoksybenzoesan alkilobetainianu metylu, sposób jego otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicyd | |
| PL224126B1 (pl) | Ciecze jonowe z anionem wodorocytrynianowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie | |
| PL230034B1 (pl) | Sposób otrzymywania amoniowych cieczy jonowych z kationem pochodnym betainy i anionem nonanianowym oraz ich zastosowanie jako herbicydy | |
| PL223417B1 (pl) | Diamoniowe herbicydowe ciecze jonowe z kationami alkilodiylo-bis(dimetyloalkiloamoniowymi) oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL220854B1 (pl) | Sole tebukonazolu oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL228230B1 (pl) | Nowe bisamoniowe ciecze jonowe di[2-(2,4 -dichlorofenoksy) propioniany] alkano -1,X -bis(decylodimetyloamoniowe) oraz sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako srodki ochrony roslin | |
| PL221139B1 (pl) | Protonowe ciecze jonowe z kationem (chloroalkilo)dimetyloamoniowym oraz sposób ich otrzymywania | |
| PL219914B1 (pl) | Sole propikonazolu i sposób ich wytwarzania | |
| PL236743B1 (pl) | 4-Chloro-2-metylofenoksyoctany alkilo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]dimetyloamoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL213547B1 (pl) | Nowe amoniowe ciecze jonowe, sposób ich otrzymywania oraz ich zastosowanie | |
| PL215443B1 (pl) | Amoniowe ciecze jonowe z kationem alkoksymetylotrialkiloamoniowym i anionem propionianowym oraz sposób ich otrzymywania | |
| PL237858B1 (pl) | Ciecz jonowa z kationem heksadecylo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]-dimetyloamoniowym i anionem ibuprofenianowym, sposób jej otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL218453B1 (pl) | Ciecze jonowe z kationem tetrametyleno-1,4-bis(alkilodimetyloamoniowym) i anionem (4-chloro-2-metylofenoksy)octanowym oraz sposób ich otrzymywania | |
| PL231143B1 (pl) | Fenoksyoctany benzetoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL228489B1 (pl) | Sole amoniowe o czynności herbicydowej | |
| PL237268B1 (pl) | Pary jonowe (4-chloro-2-X-fenoksy)octanu z L-proliną, L-histydyną i L-arginianem metylu, sposób otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicyd | |
| PL227245B1 (pl) | Nowe zwiazki o własciwosciach biobójczych i sposób ich wytwarzania | |
| PL233296B1 (pl) | Fenoksykarboksylany z kationem 1-dodecylo-3-karbamoilopirydyniowym, sposoby ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL229315B1 (pl) | Nowe czwartorzędowe alkoksymetylowe chlorki tebukonazolu, sposób ich wytwarzania oraz zastosowanie jako inhibitory wzrostu grzybni | |
| PL229158B1 (pl) | Chlorki alkoksymetylo[3-(metakryloiloamino)propylo]dimetyloamoniowe i sposób ich otrzymywania | |
| PL230039B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe z kationem alkilo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]dimetyloamoniowym i anionem mrówczanowym oraz sposób ich otrzymywania | |
| PL239612B1 (pl) | Sposób otrzymywania cieczy jonowych z kationem 1-(cis- -3-chloroallilo)-3,5,7-triaza-1-azaadamantanowym | |
| PL223076B1 (pl) | 4-Chloro-2-metylofenoksyoctany alkilocykloheksylodimetyloamoniowe oraz sposób ich otrzymywania |