PL227305B1 - Sposób epoksydacji limonenu - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób epoksydacji limonenu za pomocą nadtlenku wodoru lub wodoronadtlenku t-butylu, jako utleniaczy w obecności katalizatora w postaci nanoporowatego materiału węglowego otrzymanego z melasy.

Limonen może występować w postaci dwóch enancjomerów R(+), S(-) lub w postaci mieszaniny racemiczej (nazwa ogólna - limonen, obejmuje wszystkie te związki). Jest to związek wonny, przy czym jego enancjomery różnią się zapachem. R(+)-limonen jest składnikiem olejku pomarańczowego, cytrynowego, kminkowego, selerowego i ma zapach określany jako cytrusowy, natomiast S(-)-limonen występuje w olejku świerkowym i jodłowym i ma zapach charakterystyczny dla drzew i krzewów iglastych. Limonen racemiczny znaleziono w olejku kamforowym i bergamotowym. Można go również otrzymać w wyniku dimeryzacji izoprenu, a także przez zachodzącą w temperaturze 250°C racemizację enancjomerów. Powstaje on również w trakcie termicznej izomeryzacji pinenu i kamfenu oraz podczas pirolizy naturalnego kauczuku.

Na skalę przemysłową limonen jest produkowany głównie ze skórki pomarańczy, będącej odpadem z przemysłu produkującego soki owocowe. Zawartość limonenu w olejku pomarańczowym jest bardzo wysoka i wynosi około 97%. Do innych składników tego olejku należą seskwiterpeny, aldehyd decylowy i geraniol. Do głównych metod pozyskiwania limonenu należą: destylacja z parą wodną, ekstrakcja rozpuszczalnikami i tłoczenie na zimno. Niski koszt surowca do produkcji limonenu sprawia, że jest to związek tani i łatwo dostępny. Limonen ze względu na intensywny zapach stosowany jest do aromatyzowania produktów spożywczych oraz jako komponent zapachowy w perfumach, kosmetykach i środkach do czyszczenia. Ponadto w syntezach chemicznych limonen zastępuje toksyczne rozpuszczalniki chlorowęglowodorowe. Związek ten znalazł zastosowanie jako biodegradowalny, przyjazny środowisku naturalnemu rozpuszczalnik do odtłuszczania powierzchni metalowych przed obróbką przemysłową (stężenie limonenu 30-100%), jako środek czyszczący w przemyśle elektronicznym i drukarskim (stężenie limonenu 50-100%) oraz jako rozpuszczalnik w farbach. Limonen charakteryzuje się niską toksycznością u ssaków, a wysoką u owadów, ma właściwości antygrzybicze i antybakteryjne, stąd jest wykorzystywany w rolnictwie i w weterynarii jak insektycyd i repelent. Szereg związków o właściwościach zapachowych lub wykazujących działanie biologicznie aktywne (mających zastosowanie w medycynie) ma zbliżony do limonenu szkielet węglowy, co powoduje, że związek ten znalazł zastosowanie do ich otrzymywania, często na drodze prostych, jedno- lub dwuetapowych przemian. Do głównych, tlenowych pochodnych limonenu należą: karweol, karwon, alkohol perillowy i 1,2-tlenek limonenu. Wszystkie te związki są o wiele cenniejsze niż limonen i mają zastosowanie szerokie zastosowania w przemyśle perfumeryjnym (kompozycje zapachowe), kosmetycznym (mydła, preparaty do higieny jamy ustnej) i spożywczym (aromaty spożywcze). Dodatkowo alkohol perillowy wykazuje bardzo silne działanie przeciwnowotworowe i dlatego jest cennym związkiem wykorzystywanym w medycynie.

Z polskiego zgłoszenia patentowego P.409677 znany jest sposób otrzymywania 1,2-tlenku limonenu i alkoholu perillowego w wyniku epoksydacji limonenu za pomocą nadtlenku wodoru lub wodoronadtlenku t-butylu, jako utleniaczy na nanoporowatym materiale węglowym otrzymanym z melasy, w którym jako faza aktywna zostało zastosowane żelazo. Z polskiego zgłoszenia patentowego P.411146 znany jest sposób otrzymywania alkoholu perillowego, polegający na utlenianiu limonenu za pomocą 60% roztworu wodnego nadtlenku wodoru lub 6M roztworu wodoronadtlenku t-butylu w dekanie, w temperaturze 70°C, w czasie od 0,5h do 48h, w obecności metanolu jako rozpuszczalnika o stężeniu w mieszaninie reakcyjnej wynoszącym 95% masowych, pod ciśnieniem atmosferycznym, przy stosunku molowym limonen: utleniacz 1:2, który charakteryzuje się tym, że utlenianie limonenu prowadzi się w obecności katalizatorów w postaci węgla aktywnego impregnowanego żelazem, o zawartości żelaza od 0,01-45% masowych. Katalizator stosuje się w ilości 0,5-5% masowych w mieszaninie reakcyjnej, przy czym surowce wprowadza się w następującej kolejności: katalizator, limonen, metanol, a utleniacz wprowadza się dopiero po osiągnięciu przez roztwór reakcyjny temperatury reakcji.

Z polskiego zgłoszenia patentowego P.406919 znany jest sposób otrzymywania nanaoporowatych materiałów węglowych, polegający na mieszaniu melasy z krzemionką w roli matrycy, suszeniu materiału i jego kalcynacji. Po kalcynacji krzemową matrycę usuwa się stosując 35% mas. kwas fluowodorowy. Następnie materiał płucze się wodą do uzyskania odczynu obojętnego i suszy się.

PL 227 305 B1

Nieoczekiwanie okazało się, że nanoporowate materiały węglowe bez dodatku żelaza, których sposób otrzymywania jest przedmiotem polskiego zgłoszenia patentowego P.406919 katalizują epoksydację limonenu do karweolu, karwonu i alkoholu perillowego za pomocą nadtlenku wodoru i wodoronadtlenku t-butylu jako utleniaczy, a konwersje limonenu są zbliżone do uzyskiwanych na nanoporowatych materiałach węglowych, w których jako faza aktywna zostało zastosowane żelazo.

Sposób epoksydacji limonenu za pomocą 60%. roztworu wodnego nadtlenku wodoru lub 6M roztworu wodoronadtlenku t-butylu w dekanie, w temperaturze 70°C, w czasie od 0,5h do 72h, w obecności metanolu jako rozpuszczalnika o stężeniu w mieszaninie reakcyjnej wynoszącym 95% wagowych, w obecności katalizatora, charakteryzuje się tym, że jako katalizator stosuje się nanoporowaty materiał węglowy otrzymywany z melasy o powierzchni właściwej 386 m²/g i objętości porów 0,391 cm³/g, w ilości 2,45% wagowych w mieszaninie reakcyjnej. Proces epoksydacji limonenu prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym, przy stosunku molowym limonen:utleniacz = 1:2. Surowce wprowadza się w następującej kolejności: katalizator, limonen, metanol i na końcu roztwór utleniacza. W początkowej fazie epoksydacji otrzymuje się więcej karweolu, natomiast dla czasów reakcji powyżej 5h uzyskujemy coraz więcej karwonu i alkoholu perillowego (biorąc pod uwagę selektywności tych dwóch związków). Katalizator po reakcji oddziela się na filtrze, a następnie przemywa się na tym samym filtrze wodą dejonizowaną i metanolem, a następnie suszy przez 24h w temperaturze 119°C. Tak oddzielony, przemyty i wysuszony katalizator można ponownie zastosować w procesie epoksydacji limonenu bez znaczącej utraty jego aktywności.

Zaletą proponowanego sposobu epoksydacji limonenu jest zastosowanie w nim w roli katalizatora nanoporowatego materiału węglowego otrzymywanego z surowca będącego odpadem przemysłu cukrowniczego - melasy. Katalizator ten bez nanoszenia na nim fazy aktywnej w postaci, np. żelaza, wykazuje zbliżoną aktywność do katalizatora z naniesioną fazą aktywną w postaci żelaza. Produkty otrzymywane w dużych ilościach na nanoporowatym materiale węglowym otrzymywanym z melasy są inne niż na jego odpowiedniku zawierającym żelazo, jako fazę aktywną i są to: karweol, karwon i alkohol perillowy. Prowadzenie procesu utleniania w obecności jedynie nanoporowatego materiału węglowego zapobiega się zanieczyszczeniu roztworu poreakcyjnego przez jony żelaza, które w trakcie prowadzenia procesu może wymywać się ze struktury katalizatora, przez co koszty wyodrębniania produktów z roztworu poreakcyjnego ulegają zwiększeniu, gdyż trzeba również usunąć z niego wymyte związki żelaza. Dużą zaletą związaną ze stosowaniem tego katalizatora jest również to, że może być on przynajmniej jeszcze 3-krotnie użyty w procesie epoksydacji limonenu bez znaczącego zmniejszenia jego aktywności.

Sposób według wynalazku przedstawiono w przykładach wykonania.

P r z y k ł a d 1

Do szklanej kolby trójszyjnej o pojemności 25 cm³, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne wprowadzano substraty w następującej kolejności: 0,225 g katalizatora, 0,300 g limonenu, 10,311 g metanolu i na końcu utleniacz tzn. 60% roztwór wodny nadtlenku wodoru w ilości 0,259 g. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano do temperatury 70°C i w tej temperaturze prowadzono ogrzewanie w czasie od 0,5h do 72h, pobierając próbki do analiz chromatograficznych, a także do jodometrycznego oznaczania nieprzereagowanego nadtlenku wodoru po następujących czasach reakcji: 0,5h, 1h, 2h, 3h, 4h, 5h, 12h, 36h, 48h i 72h. Stosunek molowy limonenu do nadtlenku wodoru wynosił 1:2, stężenie metanolu 95% wag., a ilość katalizatora 2,45% wag. W badanym zakresie czasów reakcji (od 0,5h do 72h) selektywność karweolu wynosiła od 100% mol (dla czasu reakcji 2h, dla krótszych czasów reakcji utlenianie nie zachodziło) do 54% mol (czas 72h), selektywność karwonu od 15 mol (czas reakcji 5h) do 24% mol (czas reakcji 72h), selektywność alkoholu perillowego od 9% mol (czas reakcji 12h) do 21% mol (czas reakcji 72h), przy czym konwersja limonenu rosła od 0% mol do 34% mol, a konwersja nadtlenku wodoru od 0 do 38% mol. Katalizator po reakcji oddziela się na filtrze, a następnie przemywa się na tym samym filtrze wodą dejonizowaną (2 porcje po 100 cm³) i metanolem (2 porcje po 50 cm³), a następnie suszy przez 24h w temperaturze 119°C. Tak oddzielony, przemyty i wysuszony katalizator można ponownie zastosować w procesie epoksydacji limonenu.

P r z y k ł a d 2

Do szklanej kolby trójszyjnej o pojemności 25 cm³, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne wprowadzano substraty w następującej kolejności: 0,227 g katalizatora z przykładu 1, 0,313 g limonenu, 10,309 g metanolu i na końcu utleniacz tzn. 6M roztworu wodoronadtlenku t-butylu w dekanie w ilości 0,269 g. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano do temperatury 70°C i w tej

PL 227 305 B1 temperaturze prowadzono ogrzewanie w czasie od 0,5h do 72h, pobierając próbki do analiz chromatograficznych po następujących czasach reakcji: 0,5h, 1h, 2h, 3h, 4h, 5h, 12h, 24h, 36h, 48h i 72h. Stosunek molowy limonenu do nadtlenku wodoru wynosił 1:2, stężenie metanolu 95% wag., a ilość katalizatora 2,45% wag. W badanym zakresie czasów reakcji (od 0,5h do 72h) selektywność karweolu wynosiła od 100% mol (dla czasu reakcji 4h, dla krótszych czasów reakcji utlenianie nie zachodziło) do 56% mol (czas 72h), selektywność karwonu od 19 mol (czas reakcji 24h) do 35% mol (czas reakcji 72h), selektywność alkoholu perillowego od 59% mol (czas reakcji 12h) do 9% mol (czas reakcji 72h), przy czym konwersja limonenu rosła od 0% mol do 29% mol. Katalizator po reakcji oddziela się na filtrze, a następnie przemywa się na tym samym filtrze wodą dejonizowaną (2 porcje po 100 cm³) i metanolem (2 porcje po 50 cm³), a następnie suszy przez 24h w temperaturze 119°C. Tak oddzielony, przemyty i wysuszony katalizator można ponownie zastosować w procesie epoksydacji limonenu.

Claims (5)

1. Sposób epoksydacji limonenu za pomocą 60% roztworu wodnego nadtlenku wodoru lub 6M roztworu wodoronadtlenku t-butylu w dekanie, w temperaturze 70°C, w czasie od 0,5h do 72h, w obecności metanolu jako rozpuszczalnika o stężeniu w mieszaninie reakcyjnej wynoszącym 95% wagowych, w obecności katalizatora, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się nanoporowaty materiał węglowy otrzymywany z melasy o powierzchni właściwej 386 m²/g i objętości porów 0,391 cm³/g, w ilości 2,45% wagowych w mieszaninie reakcyjnej.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces epoksydacji limonenu prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces epoksydacji limonenu prowadzi się przy stosunku molowym limonen:utleniacz = 1:2

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że surowce w procesie epoksydacji wprowadza się w następującej kolejności: katalizator, limonen, metanol i na końcu roztwór utleniacza.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator po reakcji oddziela się na filtrze, a następnie przemywa się na tym samym filtrze wodą dejonizowaną i metanolem, a następnie suszy przez 24h w temperaturze 119°C i zawraca do procesu epoksydacji.