PL228319B1

PL228319B1 - Sposób recyklingu odpadów politereftalanu etylenu PET

Info

Publication number: PL228319B1
Application number: PL408500A
Authority: PL
Inventors: Piotr Grzybowski
Original assignee: Rs Pet Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia
Priority date: 2014-06-10
Filing date: 2014-06-10
Publication date: 2018-03-30
Also published as: WO2015190941A1; EP3155038A1; PL408500A1

Abstract

Przedmiotem rozwiązania jest sposób recyklingu odpadów politereftalanu etylenu PET, zwłaszcza recyklingu surowcowego w celu otrzymania kwasu tereftalowego i glikolu etylenowego. W pierwszym etapie prowadzi się roztwarzanie kawałków odpadów PET w temperaturze od 190°C do 265°C w wysokowrzącym alkoholu jednowodorotlenowym lub wielowodorotlenowym lub w ich mieszaninach, korzystnie z dodatkiem fenolu w obecności katalizatorów. Prowadzi się proces transestryfikacji PET przez dodanie wysokowrzącego alkoholu jednowodorotlenowego lub wielowodorotlenowego lub ich mieszaniny, korzystnie z dodatkiem fenolu i oddestylowuje się glikol etylenowy, który wykorzystuje się w kolejnym cyklu produkcyjnym do procesu roztwarzania PET. Nadmiar glikolu etylenowego odprowadza się jako dodatkowy produkt. W drugim etapie pozostały półprodukt miesza się z niskowrzącym alkoholem lub mieszaniną niskowrzących alkoholi i poddaje transestryfikacji. Oddziela się wysokowrzący alkohol oraz ester kwasu tereftalowego, do którego w trzecim etapie dodaje się wodę z katalizatorem. Prowadzi się proces hydrolizy i oddestylowuje się niskowrzący alkohol. Otrzymaną wodną zawiesinę kwasu tereftalowego poddaje się filtracji, a wydzielony kwas tereftalowy PTA poddaje się myciu oraz suszeniu.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób recyklingu odpadów politereftalanu etylenu PET, zwłaszcza sposób recyklingu surowcowego odpadów PET w postaci opakowań bezbarwnych i zabarwionych, najczęściej butelek po napojach, pojemników, folii.

Z patentu US 7,893,122 znany jest proces recyklingu rozdrobnionych na kawałki odpadów PET, w którym jednocześnie prowadzi się etap roztwarzania i zmydlania w podwyższonej temperaturze w środowisku wysokowrzących alkoholi ze stechiometryczną lub nadmiarową ilością silnego wodorotlenku. W wyniku reakcji otrzymuje się fazę z glikolową zawiesiną nierozpuszczalnej soli kwasu tereftalowego. Reakcja jest prowadzona do temperatury wrzenia alkoholu i przy ciśnieniu atmosferycznym. Stosuje się alkohole takie jak oktanol, glikol etylenowy, heksanol, pentanol, butanol, propanol, etanol i metanol. Jako produkty reakcji otrzymuje się sól kwasu tereftalowego i glikol etylenowy, zmieszane z wyjściowym alkoholem. W następnym etapie separacji prowadzi się oddzielenie soli kwasu tereftalowego od alkoholu poprzez ochłodzenie mieszaniny do temperatury poniżej 90°C, po czym dodaje się wodę w celu rozpuszczenia soli kwasu tereftalowego i otrzymania dwóch faz, fazy wodnej z rozpuszczoną solą kwasu tereftalowego i fazy organicznej alkoholowej, które oddzielane są od siebie.

W kolejnym etapie recyklingu otrzymuje się kwas tereftalowy poprzez dodanie do soli kwasu tereftalowego silniejszego kwasu niż kwas tereftalowy, co powoduje wytrącanie kryształów kwasu tereftalowego PTA. W następnym etapie oddziela się kwas tereftalowy drogą filtracji, a następnie poddaje się go myciu.

Zgodnie z wynalazkiem sposób recyklingu odpadów politereftalanu etylenu PET, zwłaszcza recyklingu surowcowego dla otrzymania kwasu tereftalowego i glikolu etylenowego, prowadzi się w kolejnych etapach. Po rozdrobnieniu odpadów PET w pierwszym etapie prowadzi się roztwarzanie kawałków odpadów PET w temperaturze od 190°C do 265°C w wysokowrzących alkoholach z dodatkiem fenolu w ilości do 25% wagowych, w obecności katalizatorów. Korzystne jest roztwarzanie kawałków odpadów PET w glikolu etylenowym z dodatkiem 20% wagowych fenolu. W tym etapie stosuje katalizator alkaliczny, korzystnie wodorotlenek sodu lub wodorotlenek potasu lub ich mieszaninę, albo katalizator kwaśny, korzystnie kwas paratoluenosulfonowy lub kwas fosforowy. Istnieje również możliwość stosowania soli kwasu organicznego i cynku, cyny, ołowiu lub ich mieszanin.

Następnie prowadzi się proces transestryfikacji PET przez dodanie wysokowrzących alkoholi w ilościach stechiometrycznych lub nadmiarowych z dodatkiem fenolu do 25% wagowych, korzystnie glikolu etylenowego z dodatkiem 20% wagowych fenolu i oddestylowuje się wysokowrzące alkohole, korzystnie glikol etylenowy pod normalnym lub pod obniżonym ciśnieniem. Glikol etylenowy otrzymany w pierwszym etapie zawraca się i dodaje na początek pierwszego etapu do procesu roztwarzania kawałków PET, a jego nadmiar w ilości co najwyżej 20% wagowych, odprowadza się jako gotowy produkt.

W drugim etapie pozostały półprodukt miesza się z niskowrzącymi alkoholami, korzystnie propanolem i poddaje transestiyfikacji w podwyższonej temperaturze w zakresie od 80°C do 100°C w obecności katalizatora, korzystnie wodorotlenku potasu, w warunkach ciągłego mieszania, po czym oddziela się wysokowrzący alkohol, korzystnie glikol etylenowy oraz ester kwasu tereftalowego.

Glikol etylenowy otrzymany w drugim etapie zawraca się i dodaje na początek pierwszego etapu do procesu roztwarzania kawałków PET.

W trzecim etapie do estru kwasu tereftalowego dodaje się wodę z katalizatorem, korzystnie kwasem mineralnym i prowadzi się proces hydrolizy w temperaturze powyżej 50°C w warunkach mieszania. Następnie oddestylowuje niskowrzące alkohole, korzystnie propanol, po czym otrzymaną wodną zawiesinę kwasu tereftalowego poddaje się filtracji, a wydzielony kwas tereftalowy PTA poddaje się myciu oraz suszeniu. Oddestylowany w trzecim etapie propanol zawraca się i dodaje na początek drugiego etapu.

Istotną zaletą sposobu recyklingu politereftalanu etylenu PET według wynalazku jest uzyskanie produktu końcowego w postaci kwasu tereftalowego, stanowiącego materiał wyjściowy do wytwarzania polimeru służącego do produkcji naczyń, butelek, opakowań, niewielkich kształtek i obudów do urządzeń elektronicznych a także do wytwarzania włókna poliestrowego.

Stosowanie tego sposobu ma szczególne znaczenie dla ekologicznej gospodarki odpadami, gdyż pozwala na wykorzystanie odpadów PET, najczęściej w postaci butelek po napojach i opakowań produktów gospodarstwa domowego, dzięki czemu ograniczana jest ilość odpadów wyrzucanych na składowiska komunalne, gdzie okres zalegania i rozkładu wynosi kilkadziesiąt a nawet kilkaset lat.

PL 228 319 B1

Odpady poddawane recyklingowi nie wymagają wstępnego oddzielenia innych polimerów i zanieczyszczeń oraz rozdzielania na poszczególne frakcje barwne. Procesy filtrowania w poszczególnych etapach sposobu pozwalają na odseparowanie zanieczyszczeń mechanicznych typu zakrętki, nalepki i inne.

Proces recyklingu jest prowadzony w warunkach normalnego ciśnienia w reaktorach o prostej konstrukcji.

Ponadto szczególne korzyści ekonomiczne uzyskuje się z wykorzystania w obiegu zamkniętym wysokowrzącego alkoholu i niskowrzącego alkoholu, otrzymywanych w kolejnych etapach. Glikol etylenowy otrzymywany w pierwszym etapie procesu może być z powrotem wprowadzany do roztwarzania odpadów PET w kolejnym cyklu procesu, a jego nadmiar stanowi dodatkowy produkt. Podobnie wysokowrzący alkohol odzyskiwany w drugim etapie jest zawracany do procesu prowadzonego w pierwszym etapie kolejnego cyklu, a niskowrzący alkohol otrzymany w trzecim etapie do drugiego etapu kolejnego cyklu.

Wynalazek jest bliżej wyjaśniony w czterech przykładach wykonania.

P r z y k ł a d 1.

Sposób recyklingu odpadów PET polega na tym, że w pierwszym etapie prowadzi się roztwarzanie 1000 kg różnobarwnego, płatkowanego PET, otrzymanego z butelek po napojach w 400 kg glikolu etylenowego, 200 kg glikolu propylenowego, 50 kg fenolu oraz 200 kg glikolu dwuetylenowego oraz 45 kg wodorotlenku sodowego podgrzewając do temperatury 223°C i utrzymując w tym stanie przez okres trzech godzin. Następnie do mieszaniny dodaje się 450 kg PEG 400, 250 kg PEG 800 oraz 300 kg gliceryny i prowadzi proces transestryfikacji w temperaturze 200°C przez dwie godziny. Otrzymaną masę ogrzewa się z jednoczesnym odparowywaniem glikolu etylenowego, który jest skraplany i odprowadzany jako produkt pośredni. W procesie destylacji otrzymuje się 620 kg glikolu etylenowego, którego część wykorzystuje się w kolejnym cyklu produkcyjnym do procesu roztwarzania PET. Nadmiar glikolu etylenowego odprowadza się jako dodatkowy produkt. Ciepłą mieszaninę reakcyjną poddaje się filtracji i odbarwianiu. W drugim etapie do otrzymanej mieszaniny dodaje się 900 kg propanolu i prowadzi się reakcję transestryfikacji propanolem przez cztery godziny w temperaturze 85°C w warunkach ciągłego mieszania. Po utworzeniu dwóch warstw nie mieszających się cieczy, oddziela się dolną warstwę - cięższą w ilości 1056 kg. Do górnej warstwy zawierającej oleisty ester kwasu tereftalowego i nadmiar alkoholu propylowego w ilości 1120 kg, w trzecim etapie dodaje się 5000 kg 5% wodnego roztworu kwasu siarkowego i prowadzi proces hydrolizy w temperaturze 100°C w warunkach mieszania przez cztery godziny. Powstały w czasie tej reakcji alkohol w postaci oparów skrapla się otrzymując 890 kg propanolu do wykorzystania w kolejnym cyklu produkcyjnym. Pozostały kwas tereftalowy w postaci drobnokrystalicznej zawiesiny poddaje się filtracji, płukaniu i suszeniu, otrzymując gotowy produkt - kwas tereftalowy w ilości 850 kg.

P r z y k ł a d 2

Sposób recyklingu odpadów PET polega na tym, że w pierwszym etapie prowadzi się roztwarzanie 1000 kg postrzępionej, granatowo-szarej, poliestrowej, odpadowej, tapicerki samochodowej w 200 kg glikolu etylenowego, 200 kg cykloheksanolu, 100 kg dekanolu, 50 kg fenolu, 15 kg kwasu p-toluenosulfonowego mieszając i podgrzewając przez trzy i pół godziny do całkowitego rozpuszczenia. Otrzymaną zawartość filtruje się na gorąco przez siatkę metalową o oczkach 0,25 mm usuwając wszelkie nie rozpuszczone składniki niepoliestrowe i inne zanieczyszczenia. Do otrzymanego roztworu dodaje się kolejno dwie porcje po 50 kg węgla aktywnego i poddaje się odbarwianiu, odfiltrowując użyty węgiel aktywny. Do odbarwionej mieszaniny, dodaje 800 kg diglicerolu, 700 kg PEG 800 i ogrzewa do temperatury 205°C pod próżnią wynoszącą 50 mm Hg z jednoczesnym odparowywaniem glikolu etylenowego, który jest skraplany i odprowadzany jako produkt pośredni. W procesie destylacji, który trwa około trzy i pół godziny otrzymuje się 412 kg glikolu etylenowego, którego część wykorzystuje się w kolejnym cyklu produkcyjnym do procesu roztwarzania PET. Nadmiar glikolu etylenowego odprowadza się jako dodatkowy produkt. Do pozostałej masy w drugim etapie wprowadza się 900 kg mieszaniny etanolu i n-propanolu w stosunku 1:1, intensywnie miesza się i podgrzewa do temperatury 75°C. Proces transestryfikacji prowadzi się przez osiem godzin. Po utworzeniu się dwóch warstw nie mieszających się cieczy oddziela się dolną warstwę -- cięższą w ilości 2145 kg, którą dodaje się w pierwszym etapie kolejnego cyklu produkcyjnego do roztworzonych kawałków PET. Do górnej warstwy dodaje 4000 kg 3% kwasu fosforowego i prowadzi proces hydrolizy w temperaturze 95°C w warunkach mieszania przez 5 godzin.

PL 228 319 B1

Powstałe w czasie tej reakcji alkohole w postaci oparów skrapla się otrzymując 895 kg do wykorzystania w kolejnym cyklu recyklingu. Pozostały kwas tereftalowy w postaci drobnok rystalicznej zawiesiny poddaje się filtracji i suszeniu, otrzymując gotowy produkt - kwas tereftalowy w ilości 849 kg.

P r z y k ł a d 3.

Sposób recyklingu odpadów PET polega na tym, że w pierwszym etapie prowadzi się roztwarzanie 1000 kg postrzępionej, granatowo-szarej, poliestrowej, odpadowej, tapicerki samochodowej w 200 kg glikolu etylenowego, 200 kg cykloheksanolu, 100 kg dekanolu, 50 kg fenolu, 20 kg octanu cynku podgrzewając i mieszając przez trzy i pół godziny do całkowitego rozpuszczenia. Dalszy proces recyklingu prowadzi w sposób opisany w przykładzie 2.

P r z y k ł a d 4.

Sposób recyklingu odpadów PET polega na tym, że w pierwszym etapie prowadzi się roztwarzanie 1000 kg postrzępionej, granatowo-szarej, poliestrowej, odpadowej, tapicerki samochodowej w 200 kg glikolu etylenowego, 200 kg cykloheksanolu, 100 kg dekanolu, 50 kg fenolu, 24 kg stearynianu ołowiowego podgrzewając i mieszając przez trzy i pół godziny do całkowitego rozpuszczenia. Dalszy proces recyklingu prowadzi w sposób opisany w przykładzie 2.

Claims

Sposób recyklingu odpadów politereftalanu etylenu PET, zwłaszcza recyklingu surowcowego dla otrzymania kwasu tereftalowego PTA i glikolu etylenowego, w którym to sposobie stosuje się rozdrabnianie odpadów PET na kawałki, znamienny tym, że w pierwszym etapie prowadzi się roztwarzanie kawałków odpadów PET w temperaturze od 190°C do 265°C w wysokowrzących alkoholach z dodatkiem fenolu w ilości do 25% wagowych, korzystnie w glikolu etylenowym z dodatkiem 20% wagowych fenolu, w obecności katalizatorów oraz prowadzi się proces transestryfikacji PET przez dodanie wysokowrzących alkoholi w ilościach stechiometrycznych lub nadmiarowych z dodatkiem fenolu do 25% wagowych, korzystnie glikolu etylenowego z dodatkiem 20% wagowych fenolu i oddestylowuje się wysokowrzący alkohol, korzystnie glikol etylenowy, pod normalnym lub obniżonym ciśnieniem, następnie w drugim etapie pozostały półprodukt miesza się z niskowrzącymi alkoholami, korzystnie propanolem i poddaje transestryfikacji w podwyższonej temperaturze w zakresie od 80°C do 100°C w obecności katalizatora, korzystnie wodorotlenku potasu, w warunkach ciągłego mieszania, po czym oddziela się wysokowrzące alkohole, korzystnie glikol etylenowy oraz ester kwasu tereftalowego, do którego w trzecim etapie dodaje się wodę z katalizatorem, korzystnie kwasem mineralnym i prowadzi proces hydrolizy w temperaturze powyżej 50°C w warunkach mieszania, oddestylowuje się niskowrzące alkohole, korzystnie propanol, po czym otrzymaną wodną zawiesinę kwasu tereftalowego poddaje się filtracji, a wydzielony kwas tereftalowy PTA poddaje się myciu oraz suszeniu.

Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w pierwszym etapie stosuje się katalizator alkaliczny, korzystnie wodorotlenek sodu lub wodorotlenek potasu lub ich mieszaninę.

Sposób według zastrz. 1 , znamienny tym, że w pierwszym etapie stosuje się katalizator kwaśny, korzystnie kwas paratoluenosulfonowy lub kwas fosforowy.

Sposób według zastrz. 1 , znamienny tym, że w pierwszym etapie jako katalizator stosuje się sole kwasu organicznego i cynku, cyny, ołowiu lub ich mieszanin.

Sposób według zastrz. 1 , znamienny tym, że glikol etylenowy otrzymany w pierwszym etapie zawraca się i dodaje na początek pierwszego etapu do procesu roztwarzania kawałków PET, a jego nadmiar w ilości co najwyżej 20% wagowych, odprowadza się jako gotowy produkt.

Sposób według zastrz. 1 , znamienny tym, że glikol etylenowy otrzymany w drugim etapie zawraca się i dodaje na początek pierwszego etapu do procesu roztwarzania kawałków PET.

Sposób według zastrz. 1 , znamienny tym, że propanol oddestylowany w trzecim etapie zawraca się i dodaje na początek drugiego etapu.