PL229309B1 - Piperydyniowe ciecze jonowe z anionem 4-(4-chloro-2-metylofenoksy) butanianowym oraz sposób ich wytwarzania i zastosowanie jako herbicydów - Google Patents
Piperydyniowe ciecze jonowe z anionem 4-(4-chloro-2-metylofenoksy) butanianowym oraz sposób ich wytwarzania i zastosowanie jako herbicydówInfo
- Publication number
- PL229309B1 PL229309B1 PL410064A PL41006414A PL229309B1 PL 229309 B1 PL229309 B1 PL 229309B1 PL 410064 A PL410064 A PL 410064A PL 41006414 A PL41006414 A PL 41006414A PL 229309 B1 PL229309 B1 PL 229309B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- chloro
- methylphenoxy
- ionic liquids
- piperidinium
- butanoate
- Prior art date
Links
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 title claims abstract description 33
- -1 4-(4-chloro-2-methylphenoxy)butanoate anion Chemical class 0.000 title claims abstract description 21
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-O Piperidinium(1+) Chemical compound C1CC[NH2+]CC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-O 0.000 title claims abstract description 17
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 title claims abstract description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 24
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 16
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 14
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 11
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 10
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 7
- LLWADFLAOKUBDR-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-4-chlorophenoxybutyric acid Chemical compound CC1=CC(Cl)=CC=C1OCCCC(O)=O LLWADFLAOKUBDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000005575 MCPB Substances 0.000 claims description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 6
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 6
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 4
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- IZWQYPFXJMTLHZ-UHFFFAOYSA-N piperidin-1-ium;hydroxide Chemical group O.C1CCNCC1 IZWQYPFXJMTLHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N tetrahydropyridine hydrochloride Natural products C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical group [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 claims description 2
- 239000001273 butane Substances 0.000 claims description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical group I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VEIWYFRREFUNRC-UHFFFAOYSA-N hydron;piperidine;chloride Chemical group [Cl-].C1CC[NH2+]CC1 VEIWYFRREFUNRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N isopropanol acetate Natural products CC(C)OC(C)=O JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 2
- XTUSEBKMEQERQV-UHFFFAOYSA-N propan-2-ol;hydrate Chemical class O.CC(C)O XTUSEBKMEQERQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DNUTZBZXLPWRJG-UHFFFAOYSA-N 1-Piperidine carboxylic acid Chemical group OC(=O)N1CCCCC1 DNUTZBZXLPWRJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 abstract description 2
- 239000011814 protection agent Substances 0.000 abstract description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 24
- LLWADFLAOKUBDR-UHFFFAOYSA-M 4-(4-chloro-2-methylphenoxy)butanoate Chemical compound CC1=CC(Cl)=CC=C1OCCCC([O-])=O LLWADFLAOKUBDR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 23
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 22
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 20
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 19
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- WHKUVVPPKQRRBV-UHFFFAOYSA-N Trasan Chemical compound CC1=CC(Cl)=CC=C1OCC(O)=O WHKUVVPPKQRRBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 6
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 6
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- WACRAFUNNYGNEQ-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-1-methylpiperidin-1-ium Chemical compound CC[N+]1(C)CCCCC1 WACRAFUNNYGNEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 240000006162 Chenopodium quinoa Species 0.000 description 5
- 239000005574 MCPA Substances 0.000 description 5
- 238000000160 carbon, hydrogen and nitrogen elemental analysis Methods 0.000 description 5
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- ITMKMGFAZDZEPE-UHFFFAOYSA-N 1-decyl-1-methylpiperidin-1-ium Chemical compound CCCCCCCCCC[N+]1(C)CCCCC1 ITMKMGFAZDZEPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BXVVYPVVDLGLPF-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecyl-1-methylpiperidin-1-ium Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC[N+]1(C)CCCCC1 BXVVYPVVDLGLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 4
- KRYCVXBUTIGPGY-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1-octadecylpiperidin-1-ium Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+]1(C)CCCCC1 KRYCVXBUTIGPGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000282465 Canis Species 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical class [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M potassium chloride Inorganic materials [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 3
- HLOSFNUKTPAIOO-UHFFFAOYSA-N 1-dodecyl-1-methylpiperidin-1-ium Chemical compound CCCCCCCCCCCC[N+]1(C)CCCCC1 HLOSFNUKTPAIOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OGLIVJFAKNJZRE-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1-propylpiperidin-1-ium Chemical compound CCC[N+]1(C)CCCCC1 OGLIVJFAKNJZRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000258920 Chilopoda Species 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000003306 harvesting Methods 0.000 description 2
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 2
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 2
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- GWDRGGPOSGFCDD-UHFFFAOYSA-N 1-butoxy-4-chloro-2-methylbenzene Chemical compound CCCCOC1=CC=C(Cl)C=C1C GWDRGGPOSGFCDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UVCPHBWNKAXVPC-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-1-methylpiperidin-1-ium Chemical compound CCCC[N+]1(C)CCCCC1 UVCPHBWNKAXVPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIMZVJUBJXJIQO-UHFFFAOYSA-M 1-butyl-1-methylpiperidin-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+]1(C)CCCCC1 OIMZVJUBJXJIQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FKJDWPLRLGTETM-UHFFFAOYSA-M 1-decyl-1-methylpiperidin-1-ium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCCCCCCCCC[N+]1(C)CCCCC1 FKJDWPLRLGTETM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BARSVTCQEPSITA-UHFFFAOYSA-M 1-dodecyl-1-methylpiperidin-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCC[N+]1(C)CCCCC1 BARSVTCQEPSITA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CCYVYBBTOILCTQ-UHFFFAOYSA-M 1-hexadecyl-1-methylpiperidin-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+]1(C)CCCCC1 CCYVYBBTOILCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CSANMXKHSHGXNC-UHFFFAOYSA-M 1-methyl-1-propylpiperidin-1-ium;bromide Chemical compound [Br-].CCC[N+]1(C)CCCCC1 CSANMXKHSHGXNC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000254032 Acrididae Species 0.000 description 1
- 240000001592 Amaranthus caudatus Species 0.000 description 1
- 235000009328 Amaranthus caudatus Nutrition 0.000 description 1
- 229930192334 Auxin Natural products 0.000 description 1
- 235000005637 Brassica campestris Nutrition 0.000 description 1
- 235000014750 Brassica kaber Nutrition 0.000 description 1
- 240000008100 Brassica rapa Species 0.000 description 1
- 235000010149 Brassica rapa subsp chinensis Nutrition 0.000 description 1
- 235000010570 Brassica rapa var. rapa Nutrition 0.000 description 1
- 240000004385 Centaurea cyanus Species 0.000 description 1
- 235000005940 Centaurea cyanus Nutrition 0.000 description 1
- 240000006122 Chenopodium album Species 0.000 description 1
- 235000009344 Chenopodium album Nutrition 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000009226 Corylus americana Species 0.000 description 1
- 235000001543 Corylus americana Nutrition 0.000 description 1
- 235000007466 Corylus avellana Nutrition 0.000 description 1
- 244000000626 Daucus carota Species 0.000 description 1
- 235000002767 Daucus carota Nutrition 0.000 description 1
- 244000264242 Descurainia sophia Species 0.000 description 1
- 235000017680 Descurainia sophia Nutrition 0.000 description 1
- 241000208152 Geranium Species 0.000 description 1
- 244000244347 Homalocladium platycladum Species 0.000 description 1
- 206010061217 Infestation Diseases 0.000 description 1
- 235000004431 Linum usitatissimum Nutrition 0.000 description 1
- 240000006240 Linum usitatissimum Species 0.000 description 1
- 241001378740 Mugil liza Species 0.000 description 1
- 244000230712 Narcissus tazetta Species 0.000 description 1
- 240000001090 Papaver somniferum Species 0.000 description 1
- 235000008753 Papaver somniferum Nutrition 0.000 description 1
- 235000010582 Pisum sativum Nutrition 0.000 description 1
- 240000004713 Pisum sativum Species 0.000 description 1
- 244000018794 Plantago coronopus Species 0.000 description 1
- 244000292697 Polygonum aviculare Species 0.000 description 1
- 235000006386 Polygonum aviculare Nutrition 0.000 description 1
- 244000061456 Solanum tuberosum Species 0.000 description 1
- 235000002595 Solanum tuberosum Nutrition 0.000 description 1
- 235000015724 Trifolium pratense Nutrition 0.000 description 1
- 235000013540 Trifolium repens var repens Nutrition 0.000 description 1
- 241000219873 Vicia Species 0.000 description 1
- 235000002096 Vicia faba var. equina Nutrition 0.000 description 1
- 241000394440 Viola arvensis Species 0.000 description 1
- UDQUEOJDTLPNTE-UHFFFAOYSA-M [Br-].C[N+]1(CCCCC1)CCCCCCCCCCCCCCCCCC Chemical compound [Br-].C[N+]1(CCCCC1)CCCCCCCCCCCCCCCCCC UDQUEOJDTLPNTE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000012735 amaranth Nutrition 0.000 description 1
- 239000004178 amaranth Substances 0.000 description 1
- 150000001449 anionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000002363 auxin Substances 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000003053 completely randomized design Methods 0.000 description 1
- 230000009918 complex formation Effects 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000000645 desinfectant Substances 0.000 description 1
- 235000005489 dwarf bean Nutrition 0.000 description 1
- 244000013123 dwarf bean Species 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000006911 enzymatic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 244000037666 field crops Species 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 229910001412 inorganic anion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 1
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 description 1
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 1
- 150000002891 organic anions Chemical class 0.000 description 1
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 1
- YBCBPGLPJRYHPG-UHFFFAOYSA-M potassium;4-(4-chloro-2-methylphenoxy)butanoate Chemical compound [K+].CC1=CC(Cl)=CC=C1OCCCC([O-])=O YBCBPGLPJRYHPG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000012015 potatoes Nutrition 0.000 description 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 1
- 235000013526 red clover Nutrition 0.000 description 1
- 150000003385 sodium Chemical class 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
Abstract
Przedmiotem wynalazku są nowe piperydyniowe ciecze jonowe zawierające anion 4-(4-chloro-2-metylofenoksy)butanianowy o wzorze ogólnym 1, w którym K oznacza kation amoniowy o wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza podstawnik alkilowy prosty o długości łańcucha węglowego od dwóch do osiemnastu atomów węgla. Ujawniono także sposób ich wytwarzania. Syntezowane ciecze jonowe mają zastosowanie jako nowe środki ochrony roślin - herbicydy.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są nowe piperydyniowe ciecze jonowe zawierające anion 4-(4-chloro-2-metylofenoksy)butanianowy o wzorze ogólnym 1, w którym K oznacza kation amoniowy o wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza podstawnik alkilowy prosty o długości łańcucha węglowego od dwóch do osiemnastu atomów węgla oraz sposób ich wytwarzania. Syntezowane ciecze jonowe mają zastosowanie jako nowe środki ochrony roślin - herbicydy.
Jednym z głównych problemów występujących w uprawie roślin polowych jest zachwaszczenie plantacji. Negatywny wpływ szkodliwych organizmów roślinnych przejawia się tym, iż konkurują one z roślinami uprawnymi o światło, wodę oraz składniki pokarmowe zawarte w glebie. Chwasty utrudniają także zbiór plonów oraz wydłużają czas wykonywania tej czynności. Obecność chwastów na polach sprawia, iż zbierane plony są zanieczyszczone ich nasionami, przez co konieczne są dodatkowe nakłady na doczyszczenie zbiorów. Obecnie najbardziej rozpowszechnionym sposobem zwalczania chwastów jest stosowanie metody chemicznej.
Kwas 4-(4-chloro-2-metylofenoksy)butanowy (MCPB), należący do grupy fenoksykwasów, jest pochodną popularnego herbicydu o nazwie kwas (4-chloro-2-metylofenoksy)octowy, powszechnie stosowanego w uprawach zbóż jarych jak i ozimych we wielu krajach Europy. MCPB występuje w preparatach chwastobójczych głównie w postaci soli sodowej lub też potasowej. W roślinie jego aktywność chwastobójcza ujawnia się po przemianie MCPB w MCPA, charakteryzującego się działaniem zbliżonym do naturalnych auksyn. W wyniku wieloletnich badań odkryto, że liczne gatunki chwastów oraz roślin uprawnych nie potrafią metabolizować MCPB do MCPA. Tym też zjawiskiem tłumaczy się selektywność MCPB w stosunku do bobiku, grochu, koniczyny białej i czerwonej, lnu, marchwi i częściowo ziemniaków. Pod względem efektu chwastobójczego można spodziewać się wysokiej skuteczności soli MCPB w stosunku do dwuliściennych chwastów jedno jak i wieloletnich. Są to przede wszystkim: chaber bławatek, bieluń dziędzierzawa, fiołek polny, bodziszek drobny, dymnica pospolita, komosa biała, gorczyca polna, gwiazdnica pospolita, mak polny, mlecz polny, rdest plamisty i powojowy, tasznik pospolity, szarłat szorstki, tobołki polne i wyki. MCPB zwalcza najskuteczniej chwasty w fazie siewek, jak i te, które zdążyły wykształcić nawet 6 liści właściwych.
Związki chemiczne określane mianem cieczy jonowych są zbudowane z anionów organicznych lub nieorganicznych oraz kationów organicznych. Ich charakterystyczną cechą jest temperatura topnienia do 100°C. Zainteresowanie cieczami jonowymi wynika z ich nietypowych, wielofunkcyjnych właściwości, dzięki którym znalazły one zastosowanie m.in. jako środki ochrony drewna, związki powierzchniowo czynne, substancje dezynfekcyjne, antyelektrostatyczne, zmiękczające czy jako elektrolity i media reakcji chemicznych oraz enzymatycznych. Na szczególną uwagę zasługuje fakt, że w niewielkim stopniu zanieczyszczają one środowisko naturalne bowiem są to substancje nielotne, niepalne oraz stabilne termicznie. Nowe możliwości zastosowania cieczy jonowych daje wprowadzenie w ich strukturę anionu o działaniu chwastobójczym, w wyniku czego uzyskuje się związki, które można użyć jako nowe herbicydy.
Herbicydowe ciecze jonowe (herbicidal ionic liquids) pojawiły się w literaturze światowej w 2011 roku [J. Pernak, A. Syguda, D. Janiszewska, K. Materna, T. Praczyk, Tetrahedron 2011, 67, 48384844], Ze względu na wysoki potencjał aplikacyjny są one obecnie przedmiotem intensywnych badań wielu ośrodków badawczych [Publikacje: T. Praczyk, P. Kardasz, E. Jakubiak, A. Syguda, K. Materna, J. Pernak, Weed Sc. 2012, 60,189-192; J. Pernak, A. Syguda, K. Materna, E. Janus, P. Kardasz, T. Praczyk, Tetrahedron 2012, 68, 4267-4273; J. Pernak, M. Niemczak, K. Zakrocka, T. Praczyk, Tetrahedron 2013, 69, 8132-8136; J. Pernak, M. Niemczak, K. Materna, K. Marcinkowska, T. Praczyk, Tetrahedron 2013, 69, 4665-4669; oraz patenty: J. Pernak, J. Shamshina, T. Praczyk, A. Syguda, J. Dominika, M. Smiglak, G. Gurau, D. T. Dały, R. D. Rogers, PCT Int. Appl. (2012), WO 2012006313 A2 20120112; J. Pernak, T. Praczyk, A. Syguda, M. Urbanek, W. Warchoł, B. Loryś, Leżajsk, J. Peć, Nowa Sarzyna, A. Szałajewicz, PL 211855 B1; J. Pernak, A. Syguda, M. Kukuć, PL 218145 B1; J. Pernak, A. Syguda, M. Kukuć, PL 218425 B1; J. Pernak, M. Niemczak, S. Giertych, PL 218453 B1, J. Pernak, M. Niemczak, S. Giertych, R. Giszter, T. Praczyk, PL 218454 B1, J. Pernak, M. Niemczak, S. Giertych, PL 218511 B1j. Dowiedziono, że długie łańcuchy alkilowe w kationie herbicydowej cieczy jonowej zapewniają wysoką aktywność powierzchniową, co w konsekwencji zwiększa zwilżalność i umożliwia bliższy kontakt między roztworem nowej formy fenoksykwasu a rośliną. Rodzaj kationu determinuje również toksyczność i dzięki temu możliwe jest otrzymanie nietoksycznego herbicydu w postaci cieczy jonowej. Związki te pozwalają również znacząco obniżyć efektywną dawkę herbicydu stosowanego na
PL 229 309 Β1 hektar oraz posiadają unikalne właściwości fizykochemiczne - są stabilne termicznie i nie parują. Brak parowania powoduje, że ich stosowanie staje się bezpieczne dla operatora wykonującego oprysk jak i również zmniejszeniu ulega ich wpływ na środowisko naturalne [O. A. Cojocaru, J. L. Shamshina, G. Gurau, A. Syguda, T. Praczyk, J. Pernak, R. D. Rogers, GreenChem. 2013,15,2110-2120]. Niestety w środowisku o odpowiednim pH pochodne fenoksykwasów mogą tworzyć trwałe kompleksy z kationami miedzi, rtęci, kobaltu, ołowiu i kadmu, co powoduje zmiany właściwości substancji aktywnej. Możliwość tworzenia się kompleksów z metalami ciężkimi stanowi również zagrożenie dla środowiska spowodowane kumulacją tych związków w roślinach i glebie. Najnowsze doniesienia literaturowe dowodzą, że herbicydowe ciecze jonowe nie tworzą kompleksów z metalami ciężkimi, w wyniku czego transport metalu ciężkiego do rośliny zostaje zahamowany. W prosty, bezpieczny i tani sposób będzie można uzyskać wyższe plony, wolne od szkodliwych dla zdrowia toksycznych metali.
Istotą wynalazku nowe piperydyniowe ciecze jonowe zawierające anion 4-(4-chloro-2-metylofenoksyjbutanianowy o wzorze ogólnym 1:
CH3 O w którym K oznacza kation piperydyniowy o wzorze ogólnym 2:
F< ® \h3 w którym R oznacza podstawnik prostołańcuchowy o długości łańcucha węglowego od dwóch do osiemnastu atomów węgla, a sposób ich wytwarzania polega na tym, że czwartorzędowy chlorek, bromek lub jodek piperydyniowy o wzorze ogólnym 3:
R^ ® \h3
X = Cl, Br, I, w którym R oznacza podstawnik alkilowy o długości łańcucha węglowego od dwóch do osiemnastu atomów węgla, poddaje się reakcji wymiany anionu z solą sodową lub potasową, lub litową, lub amonową kwasu 4-(4-chloro-2-metylofenoksy)butanowego w stosunku molowym czwartorzędowej soli
PL 229 309 Β1 piperydyniowej do soli kwasu od 1:0,9 do 1:1,1, korzystnie 1:1, w temperaturze poniżej 100°C, korzystnie 20°C, w środowisku wodnym lub rozpuszczalniku organicznym z grupy: albo metanol, albo etanol, albo propanol, albo izopropanol, albo butanol, po czym produkt izoluje się. Następnie produkt reakcji wydziela się z warstwy wodnej ekstrakcją dwufazową za pomocą rozpuszczalnika organicznego z grupy: chloroform, albo dichlorometan, albo toluen, albo octan etylu, po czym oddziela się fazę organiczną, dalej rozpuszczalnik usuwa, a pozostałość suszy się. Z mieszaniny reakcyjnej odparowuje się wodę i dodaje rozpuszczalnik organiczny z grupy: aceton, albo acetonitryl, albo metanol, albo etanol, albo izopropanol, albo octan etylu, po czym z rozpuszczalnika organicznego odsącza się powstały nieorganiczny produkt uboczny, dalej z przesączu odparowuje się rozpuszczalnik, a produkt suszy się. Dalej z rozpuszczalnika organicznego odsącza się powstały nieorganiczny produkt uboczny, a z przesączu odparowuje się rozpuszczalnik, a produkt suszy się.
Sposób wytwarzania nowych piperydyniowych cieczy jonowych zawierających anion 4-(4-chloro-2-metylofenoksy)butanianowy o wzorze ogólnym 1, polega na tym, że czwartorzędowy wodorotlenek piperydyniowy o wzorze ogólnym 3:
w którym R oznacza podstawnik alkilowy o długości łańcucha węglowego od dwóch do osiemnastu atomów węgla, poddaje się reakcji zobojętniania z kwasem 4-(4-chloro-2-metylofenoksy)butanowym w stosunku molowym czwartorzędowego wodorotlenku piperydyniowego do kwasu od 1:0,9 do 1:1,1, korzystnie 1:1, w temperaturze poniżej 100°C, korzystnie 20°C, w środowisku wodnym lub rozpuszczalniku organicznym z grupy: metanol, albo etanol, albo propanol, albo izopropanol, albo butanol, po czym produkt izoluje się. Następnie produkt reakcji wydziela się z warstwy wodnej ekstrakcją dwufazową za pomocą rozpuszczalnika organicznego z grupy: chloroform, albo dichlorometan, albo toluen, albo octan etylu, po czym oddziela się fazę organiczną, dalej rozpuszczalnik usuwa np. przez odparowanie, a pozostałość suszy się.
Zastosowanie nowych piperydyniowych cieczy jonowych zawierających anion 4-(4-chloro-2-metylofenoksy)butanianowy jako herbicydów. Nowe ciecze jonowe zawierające anion 4-(4-chloro-2-metylofenoksy)butanianowy stosuje się w postaci czystej albo w postaci roztworu wodnego o stężeniu co najmniej 0,1%, albo w postaci roztworu wodno-izopropanolowego o stężeniu co najmniej 0,1%.
Jako przykładowe związki z grupy nowych cieczy jonowych zawierających anion 4-(4-chloro-2-metylofenoksy)butanianowy o wzorze ogólnym 1 wymienić można:
4-(4-chloro-2-metylofenoksy)butanian 1 -etylo-1 -metylopiperydyniowy, 4-(4-chloro-2-metylofenoksy)butanian 1 -metylo-1 -propylopiperydyniowy, 4-(4-chloro-2-metylofenoksy)butanian 1 -butylo-1 -metylopiperydyniowy, 4-(4-chloro-2-metylofenoksy)butanian 1 -decylo-1 -metylopiperydyniowy, 4-(4-chloro-2-metylofenoksy)butanian 1 -dodecylo-1 -metylopiperydyniowy, 4-(4-chloro-2-metylofenoksy)butanian 1 -heksadecylo-1 -metylopiperydyniowy, 4-(4-chloro-2-metylofenoksy)butanian 1 -metylo-1 -oktadecylopiperydyniowy.
Nowe ciecze jonowe według wynalazku, dzięki zawartości anionu 4-(4-chloro-2-metylofenoksy)butanianowego posiadają aktywność herbicydową, a nadto wykazują szereg dodatkowych korzystnych cech, mianowicie:
- nowe związki posiadają temperatury topnienia poniżej 100°C i wykazują aktywność chwastobójczą - są to herbicydowe ciecze jonowe,
- w temperaturze pokojowej są nielotne - ich prężność par jest praktycznie niemierzalna,
PL 229 309 Β1
- o rozpuszczalności w wodzie otrzymanych związków decyduje rodzaj podstawników w kationie ciecze jonowe - mogą być hydrofobowe lub hydrofilowe,
- syntezowane ciecze jonowe są stabilne termicznie i chemicznie w kontakcie z kwasami oraz zasadami,
- obecność długiego podstawnika alkilowego w kationie nadaje związkom aktywność powierzchniową i pozwala je zaliczyć do grupy kationowych związków powierzchniowo czynnych,
- herbicydowe ciecze jonowe nie tworzą kompleksów z metalami ciężkimi - zahamowany zostaje transport metalu ciężkiego do wnętrza rośliny,
- wysoka skuteczność nowych herbicydów pozwala na zmniejszenie efektywnej dawki substancji aktywnej, co zmniejsza ich ryzyko akumulacji w środowisku.
P rzykład 1
Otrzymywanie (4-(4-chloro-2-metylofenoksy)butanianu 1-etylo-1-metylopiperydyniowego [C2-MPip][MCPB]
W 50 cm3 metanolu rozpuszczono 14,5 g (0,10 mola) wodorotlenku 1-etylo-1-metylopiperydyniowego. Następnie dodano małymi porcjami, przy ciągłym mieszaniu, stechiometryczną ilość kwasu 4-(4-chloro-2-metylofenoksy)butanowego (0,10 mola) rozpuszczonego w 30 cm3 metanolu. Mieszanie kontynuowano przez 10 minut w temperaturze pokojowej, po czym odparowano rozpuszczalnik, a produkt reakcji suszono przez 24 godziny w temperaturze 50°C w warunkach obniżonego ciśnienia. Otrzymano 4-(4-chloro-2-metylofenoksy)butanian 1-etylo-1-metylopiperydyniowy z wydajnością 98%.
Strukturę związku potwierdzono wykonując widmo protonowe i węglowe magnetycznego rezonansu jądrowego:
Ή NMR (CDCh) δ [ppm] = 1,31 (t, J= 7,2 Hz, 3H); 1,67(m, 2H); 1,80(m, 4H); 2,06(m, 2H); 2,15(s, 3H); 2,34(t, J = 7,4 Hz, 2H); 3,11 (s, 3H); 3,45(m, 6H); 3,95(t, J = 6,5 Hz, 2H); 6,73(d, J = 9,4 Hz, 1H); 7,05(m, 2H); 13C NMR (CDCh) δ [ppm] = 178,0; 155,5; 129,7; 128,2; 125,9; 124,0; 111,7; 68,6; 67,9; 60,0; 58,1; 56,9; 47,0; 33,7; 30,5; 25,9; 20,5; 19,6; 18,1; 15,8; 7,1.
Analiza elementarna CHN dla C19H30CINO3 (Mmoi = 355,90 g/mol): wartości obliczone (%):
C = 64,12; H = 8,50; N = 3,94; wartości zmierzone: C = 64,33; H = 8,78; N = 3,70.
P rzykład 2
Otrzymywanie (4-(4-chloro-2-metylofenoksy)butanianu 1-metylo-1-propylopiperydyniowego [C3-MPip][MCPB]
W 50 cm3 wody destylowanej rozpuszczono 11,1 g (0,05 mola) bromku 1-metylo-1-propylopiperydyniowego. Następnie dodano małymi porcjami, przy ciągłym mieszaniu, stechiometryczną ilość 4-(4-chloro-2-metylofenoksy)butanianu sodu (0,05 mola) rozpuszczonego w 50 cm3 wody destylowanej. Z mieszaniny reakcyjnej odparowano wodę i dodano 50 cm3 bezwodnego acetonu, po czym odsączono 5,2 g (0,05 mola) wytrąconego z mieszaniny osadu bromku sodu. Z przesączu odparowano rozpuszczalnik, następnie produkt reakcji suszono przez 24 godziny w temperaturze 60°C w warunkach obniżonego ciśnienia. Otrzymano 4-(4-chloro-2-metylofenoksy)butanian 1-metylo-1-propylopiperydyniowy z wydajnością 99%.
Strukturę związku potwierdzono wykonując widmo protonowe i węglowe magnetycznego rezonansu jądrowego:
Ή NMR (CDCh) δ [ppm] = 1,00(t, J= 7,3 Hz, 3H); 1,69(m, 4H); 1,82(m, 4H); 2,06(kwintet, J= 7,1 Hz, 2H); 2,15(s, 3H); 2,34(t, J= 7,4 Hz, 2H); 3,16(s, 3H); 3,38(m, 4H); 3,50(m, 2H); 3,96(t, J= 6,6 Hz, 2H); 6,73(d, J= 9,3 Hz, 1H); 7,04(m, 2H); 13C NMR (CDCh) δ [ppm] = 177,9; 155,6; 129,7; 128,3; 125,9; 124,0; 111,7; 68,0; 64,0; 60,5; 56,9; 47,9; 33,8; 26,0; 20,5; 19,7; 18,2; 15,8; 15,0; 10,5.
Analiza elementarna CHN dla C20H32CINO3 (Mmoi = 369,93 g/mol): wartości obliczone (%):
C = 64,94; H = 8,72; N = 3,79; wartości zmierzone: C = 64,85; H = 8,89; N = 3,53.
P rzykład 3
Otrzymywanie 4-(4-chloro-2-metylofenoksy)butanianu 1 -butyle-1 -metylopiperydyniowego [C4-MPip][MCPB]
W kolbie reakcyjnej umieszczono 38,3 g 40% metanolowego roztworu chlorku 1 -butylo-1 -metylopiperydyniowego (0,08 mola), do którego dodano małymi porcjami, przy ciągłym mieszaniu, stechiometryczną ilość soli potasowej kwasu 4-(4-chloro-2-metylofenoksy)butanowego (0,08 mola) rozpuszczonej w 25 cm3 metanolu. Mieszanie kontynuowano przez 25 minut w temperaturze otoczenia, następ
PL 229 309 Β1 nie odsączono 6,0 g (0,08 mola) powstałego produktu ubocznego - chlorku potasu. Z przesączu odparowano rozpuszczalnik, a produkt reakcji suszono przez 24 godziny w temperaturze 50°C w warunkach obniżonego ciśnienia. Wydajność przeprowadzonej reakcji wyniosła 97%.
Strukturę związku potwierdzono wykonując widmo protonowe i węglowe magnetycznego rezonansu jądrowego:
Ή NMR (CDCh) δ [ppm] = 0,97(t, J= 7,3 Hz, 3H); 1,40(sekstet, J= 7,5 Hz, 2H); 1,67(m, 4H); 1,83(m, 4H); 2,06(kwintet, J= 7,1 Hz, 2H); 2,16(s, 3H); 2,34(t, J= 7 A Hz, 2H); 3,18(s, 3H); 3,45(m, 4H); 3,54(m, 2H); 3,96(t, J= 6,6 Hz, 2H); 6,73(d, J= 9,4 Hz, 1H); 7,04(m, 2H); 13C NMR (CDCh) δ [ppm] = 178,0; 155,6; 129,7; 128,3; 125,9; 123,9; 111,7; 68,0; 62,3; 60,5; 57,0; 48,0; 33,9; 26,0; 23,4; 20,4; 19,7; 19,4; 18,2; 15,8; 13,3.
Analiza elementarna CHN dla C21H34CINO3 (Mmoi = 383,95 g/mol): wartości obliczone (%):
C = 65,69; H = 8,93; N = 3,65; wartości zmierzone: C = 65,49; H = 8,71; N = 3,53.
Przykład 4
Otrzymywanie 4-(4-chloro-2-metylofenoksy)butanianu 1 -decylo-1 -metylopiperydyniowego [C10-MPip][MCPB]
W kolbie umieszczono 64,4 g 20% wodnego roztworu wodorotlenku 1-decylo-1-metylopiperydyniowego (0,05 mola), do którego dodano małymi porcjami, przy ciągłym mieszaniu, 11,4 g (0,05 mola) kwasu 4-(4-chloro-2-metylofenoksy)butanowego. Mieszanie kontynuowano przez 60 minut w temperaturze 60°C, po czym produkt ekstrahowano z mieszaniny za pomocą dichlorometanu. Fazę organiczną przemyto trzykrotnie wodą, następnie pod obniżonym ciśnieniem odparowano rozpuszczalnik. Produkt suszono przez 24 godziny w temperaturze 50°C w warunkach obniżonego ciśnienia, osiągając wydajność reakcji równą 92%.
Strukturę związku potwierdzono wykonując widmo protonowe i węglowe magnetycznego rezonansu jądrowego:
Ή NMR (CDCh) δ [ppm] = 0,88(m, 3H); 1,29(m, 14H); 1,70(m, 4H); 1,84(m, 4H); 2,08(kwintet, J= 7,1 Hz, 2H); 2,16(s, 3H); 2,36(t, J= 7 A Hz, 2H); 3,18(s, 3H); 3,49(m, 4H); 3,65(m, 2H); 3,97(t, J= 6,6 Hz, 2H); 6,73(d, J= 9,1 Hz, 1H); 7,03(d, J= 3,2 Hz, 1H); 7,05(s, 1H); 13C NMR (CDCh) δ [ppm] = 177,8; 155,7; 129,8; 128,3; 125,9; 124,0; 111,8; 68,1; 68,1; 62,4; 60,5; 48,1; 33,9; 31,5; 29,1; 29,0; 26,1; 22,4; 21,7; 20,5; 19,9; 18,9; 15,9; 13,8.
Analiza elementarna CHN dla C27H46CINO3 (Mmoi = 468,11 g/mol): wartości obliczone (%):
C = 69,28; H = 9,90; N = 2,99; wartości zmierzone: C = 69,05; H = 9,68; N = 3,21.
Miareczkowanie dwufazowe przeprowadzone według normy PN-EN ISO 2871-1:2000 wykazało zawartość substancji kationowo czynnej czyli [C10-MPip][MCPB] na poziomie 99%.
Przykład 5
Otrzymywanie 4-(4-chloro-2-metylofenoksy)butanianu 1 -dodecylo-1 -metylopiperydyniowego
- [C12-MPip][MCPB]
W kolbie reakcyjnej umieszczono 76,0 g 40% propanolowego roztworu chlorku 1-dodecylo-1-metylopiperydyniowego (0,10 mola), do którego dodano małymi porcjami, przy ciągłym mieszaniu, stechiometryczną ilość soli potasowej kwasu 4-(4-chloro-2-metylofenoksy)butanowego (0,10 mola) rozpuszczonej w 30 cm3 propanolu. Mieszanie kontynuowano przez 60 minut w temperaturze otoczenia, a następnie odsączono 7,5 g (0,10 mola) powstałego produktu ubocznego - chlorku potasu. Z przesączu odparowano rozpuszczalnik, a produkt reakcji suszono przez 24 godziny w temperaturze 50°C w warunkach obniżonego ciśnienia. Wydajność przeprowadzonej reakcji wyniosła 98%.
1H NMR (CDCh) δ [ppm] = 0,88(m, 3H); 1,29(m, 18H); 1,70(m, 4H); 1,84(m, 4H); 2,08(kwintet, J= 7,1 Hz, 2H); 2,16(s, 3H); 2,36(t, J= 7,4 Hz, 2H); 3,18(s, 3H); 3,49(m, 4H); 3,65(m, 2H); 3,97(t, J= 6,6 Hz, 2H); 6,73(d, J= 9,1 Hz, 1H); 7,03(d, J= 3,2 Hz, 1H); 7,05(s, 1H); 13C NMR (CDCh) δ [ppm] = 177,8; 155,7; 129,8; 128,3; 125,9; 124,0; 111,8; 68,1; 68,1; 62,4; 60,5; 48,1; 33,9; 31,5; 29,1; 29,0; 26,1; 22,4; 21,7; 20,5; 19,9; 18,9; 15,9; 13,8.
Analiza elementarna CHN dla C29H50CINO3 (Mmoi = 496,17 g/mol): wartości obliczone (%):
C = 70,20; H = 10,16; N = 2,82; wartości zmierzone: C = 69,99; H = 9,88; N = 3,03.
Miareczkowanie dwufazowe przeprowadzone według normy PN-EN ISO 2871-1:2000 wykazało zawartość substancji kationowo czynnej czyli [C12-MPip][MCPB] na poziomie 98%.
Przykład 6
Otrzymywanie 4-(4-chloro-2-metylofenoksy)butanianu 1 -heksadecylo-1 -metylopiperydyniowego - [C16-MPip][MCPB]
PL 229 309 Β1
Do kolby okrągłodennej zaopatrzonej w dipol magnetyczny wprowadzono 22,9 g (0,10 mola) kwasu 4-(4-chloro-2-metylofenoksy)butanowego oraz 50 cm3 wody destylowanej, po czym wkroplono 21,0 g 20% wodnego roztworu NaOH (0,105 mola) i całość intensywnie mieszano. Reakcję prowadzono w temperaturze pokojowej aż do całkowitego wyklarowania roztworu. Następnie dodano stechiometryczną ilość chlorku 1-heksadecylo-1-metylopiperydyniowego (0,10 mola) rozpuszczonego w 30 cm3 wody destylowanej. Mieszanie kontynuowano przez 6 godzin w temperaturze 30°C. Następnie za pomocą chloroformu wyekstrahowano produkt reakcji z mieszaniny reakcyjnej. Po oddzieleniu warstw, fazę organiczną przemyto trzykrotnie wodą, a następnie odparowano rozpuszczalnik. Pozostałość suszono przez 24 godziny w temperaturze 60°C w warunkach obniżonego ciśnienia. Otrzymano 4-(4-chloro-2-metylofenoksy)butanian 1-heksadecylo-1-metylopiperydyniowy z wydajnością 96%.
Strukturę związku potwierdzono wykonując widmo protonowe i węglowe magnetycznego rezonansu jądrowego:
Ή NMR (CDCh) δ [ppm] = 0,88(m, 3H); 1,29(m, 26H); 1,68(m, 4H); 1,84(m, 4H); 2,08(kwintet, J= 7,0 Hz, 2H); 2,16(s, 3H); 2,36(t, J= 7,4 Hz, 2H); 3,24(s, 3H); 3,50(m, 4H); 3,67(m, 2H); 3,98(t, J= 6,6 Hz, 2H); 6,73(d, J= 7,8 Hz, 1H); 7,03(d, J= 3,1 Hz, 1H); 7,05(s, 1H); 13C NMR (CDCh) δ [ppm] = 177,9; 155,8; 129,9; 128,4; 126,0; 124,0; 111,8; 69,0; 68,2; 62,4; 60,5; 48,2; 34,1; 31,7; 29,5; 29,4; 29,1; 29,0; 26,2; 22,5; 21,8; 20,6; 20,0; 18,9; 16,0; 13,9.
Analiza elementarna CHN dla CaaHsaCINOa (Mmoi = 552,27 g/mol): wartości obliczone (%): C = 71,77; H = 10,59; N = 2,54; wartości zmierzone: C = 71,51; H = 10,37; N = 2,82.
Miareczkowanie dwufazowe przeprowadzone według normy PN-EN ISO 2871-1:2000 wykazało zawartość substancji kationowo czynnej czyli [C16-MPip][MCPB] na poziomie 98%.
Przykład 7
Otrzymywanie 4-(4-chloro-2-metylofenoksy)butanianu 1 -metylo-1 -oktadecylopiperydyniowego [C18-MPip][MCPB]
W 40 cm3 wody destylowanej rozpuszczono 26,0 g (0,06 mola) bromku 1-metylo-1-oktadecylopiperydyniowego. Następnie dodano małymi porcjami, przy ciągłym mieszaniu, stechiometryczną ilość 4-(4-chloro-2-metylofenoksy)butanianu potasu (0,06 mola) rozpuszczonego w 40 cm3 wody destylowanej. Z mieszaniny reakcyjnej odparowano wodę i dodano 60 cm3 bezwodnego acetonitrylu, po czym odsączono 6,2 g (0,06 mola) wytrąconego z mieszaniny osadu bromku potasu. Z przesączu odparowano rozpuszczalnik, następnie produkt reakcji suszono przez 24 godziny w temperaturze 60°C w warunkach obniżonego ciśnienia. Otrzymano 4-(4-chloro-2-metylofenoksy)butanian 1 -metylo-1 -oktadecylopiperydyniowy z wydajnością 97%.
Strukturę związku potwierdzono wykonując widmo protonowe i węglowe magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (CDCh) δ [ppm] = 0,88(m, 3H); 1,29(m, 30H); 1,68(m, 4H); 1,84(m, 4H); 2,08(kwintet, J= 7,0 Hz, 2H); 2,16(s, 3H); 2,36(t, J= 7,4 Hz, 2H); 3,24(s, 3H); 3,50(m, 4H); 3,67(m, 2H); 3,98(t, J= 6,6 Hz, 2H); 6,73(d, J= 7,8 Hz, 1H); 7,03(d, J= 3,1 Hz, 1H); 7,05(s, 1H); 13C NMR (CDCh) δ [ppm] = 177,9; 155,8; 129,9; 128,4; 126,0; 124,0; 111,8; 69,0; 68,2; 62,4; 60,5; 48,2; 34,1; 31,7; 29,5; 29,4; 29,1; 29,0; 26,2; 22,5; 21,8; 20,6; 20,0; 18,9; 16,0; 13,9.
Analiza elementarna CHN dla C35H62CINO3 (Mmoi = 580,32 g/mol): wartości obliczone (%): C = 72,44; H = 10,77; N = 2,41; wartości zmierzone: C = 72,59; H = 10,93; N = 2,61.
Miareczkowanie dwufazowe przeprowadzone według normy PN-EN ISO 2871-1:2000 wykazało zawartość substancji kationowo czynnej czyli [C16-MPip][MCPB] na poziomie 97%.
Przykład 8-12
Herbicydowe piperydyniowe ciecze jonowe z anionem 4-(4-chloro-2-metylofenoksy)butanianowym, zawierające podstawnik alkilowy o długości łańcucha węglowego od pięciu do dziewięciu atomów węgla otrzymuje się zgodnie z metodologią opisaną w przykładzie 3.
W tabeli 1 zestawiono wydajności reakcji, oznaczone temperatury topnienia oraz wyniki analizy elementarnej dla otrzymanych związków.
Przykład 13-17
Nowe związki zawierające podstawnik alkilowy o długości łańcucha węglowego od jedenastu do piętnastu atomów węgla otrzymuje się zgodnie z metodologią opisaną w przykładzie 5.
W tabeli 1 zestawiono wydajności reakcji, oznaczone temperatury topnienia oraz wyniki analizy elementarnej dla otrzymanych związków.
PL 229 309 Β1
Tabela 1
Zestawienie przeprowadzonych syntez.
| Związek | Podstawnik R | Wydajność | Temp. Topn. m | warto | Ana ści oblic (%) ' H........ | liza ek zonę | »mentar warto' _____ | na lei zmiei (%L. ~~ H | ! rione ...... 3,70 ___ |
| l Μ i | c2h5 c3h? | 98 99 | 40-41 50-60 | 64,12 64,94 | 8,50 8,72 | 3,9£ 3,79 | 64,33 64,85 | 8,78 8?89 | |
| ΓΓΤΤΤ I I I | IΤΠ |s w|w «iω | C4H9 C5H12 CeHis C/His___ CgHn C10H21 C11H23 C12H25 C14H29 CigHn | i \ j ί ; i i ! : | i 1 1 ii I 11 I i ii Ni i ............. .......1. ...........i.......1........1........1...............i....... | 64-65_ 19-20 SA SA ' SA SA SA • —g- 27-28 36-37 ~sF60~ | _65,69_ eFiF —— 67,66 ——- 68,77 69,2 8 70,20 71,03 71,77 | 8,93 “9,12 ~930~ 9^F 9,77 9,90 10,03 ~ 10,16 10,38 —™ | 3,65 __ 3,40 F29 3,08 2,99 FFT 2,82 FsF 2,54~ | 65,49 66~'67 67737 ~67λΓ 67,sF 68,52 '^oF 69799 “nFF | 8,71 Fu FiF 9,50™ 9,63 ~9?7F~ 9,88 io>i 10,37 '10793 | 3,53 3,59 3,42 juF 3,21 3,30 ΤζΓ ~2,9F 3,03 2,88 2,82 2,61 |
| [ 97 | 46-47 | 72,44 | 10,77 | 2,41 | 72,59 |
Przykład zastosowania
Zastosowanie nowych piperydyniowych cieczy jonowych jako herbicydów, badania aktywności chwastobójczej w warunkach szklarniowych.
Roślinami testowymi były komosa biała (Chenopodium album L.) i stulicha psia (Descurainia sophia (L.) Webb ex Prantl). Nasiona chwastów zostały wysiane do doniczek wypełnionych ziemią na równą głębokość 1 cm. Po wytworzeniu liścieni dokonano przerywki, pozostawiając po cztery rośliny w każdej doniczce. Gdy rośliny osiągnęły fazę czterech liści wykonano zabieg aplikacyjny za pomocą opryskiwacza kabinowego wyposażonego w rozpylacz Tee Jet 1102. Przemieszczał się on nad roślinami ze stałą prędkością 3,1 m/s i na wysokości 40 cm od wierzchołków roślin. Ciśnienie cieczy roboczej w rozpylaczu wynosiło 0,2 MPa, a jej wydatek w przeliczeniu na 1 ha wynosił 200 dm3.
Badany 4-(4-chloro-2-metylofenoksy)butanian 1-etylo-1-metylopiperydyniowy [C2-MPip][MCPB] rozpuszczono w wodzie w ilości odpowiadającej 600 g kwasu 4-(4-chloro-2-metylofenoksy)butanowego (MCPB) na 1 ha, co odpowiada stężeniu 0,3%. Natomiast 4-(4-chloro-2-metylofenoksy)butanian 1-decylo-1-metylopiperydyniowy [C10-MPip][MCPB] oraz 4-(4-chloro-2-metylofenoksy)butanian 1-heksadecylo-1-metylopiperydyniowy [C16-MPip][MCPB] rozpuszczono w wodzie i przebadano skuteczność wobec rośliny stulichy psiej (tabela 2). W drugim eksperymencie oba związki rozpuszczono w mieszaninie woda:izopropanol (1:1) i przebadano skuteczność wobec rośliny komosy białej (tabela 3). Jako preparat porównawczy zastosowano zarejestrowany w Polsce herbicyd zawierających MCPA [300 g substancji czynnej (s.c.) w 1 dm3 preparatu]. Po wykonaniu zabiegu rośliny ponownie umieszczono w szklarni, w temperaturze 20°C i przy wilgotności powietrza 60%. Po okresie 2 tygodni od zabiegu rośliny ścięto tuż na glebą i określono ich masę z dokładnością do 0,01 g, oddzielnie dla każdej doniczki. Badanie zostało wykonane w 4 powtórzeniach w układzie całkowicie losowym. Na podstawie uzyskanych pomiarów obliczono redukcję świeżej masy roślin w porównaniu do kontroli (rośliny nieopryskiwane badanymi związkami). Uzyskane wyniki przedstawiono jako skuteczność działania badanych związków w procentach.
PL 229 309 Β1
Tabela 2 Skuteczność działania syntezowanych cieczy jonowych wobec rośliny stulichy psiej.
, Dawka s.c. Skuteczność 01>'elltV______ti/ha] ______ [%1
| [C2-MPip][MCPB] | 600 | 61 |
| [C10-MPip](MCPB] | 600 | 37 |
| [C16-MPip][MCP8] | 600 | 60 |
| Herbicyd (MCPA) ................. | 40l . | __36 |
Wszystkie związki charakteryzowały się lepszą efektywnością w zwalczaniu stulichy psiej. 4-(4-chloro-2-metylofenoksy)butanian 1 -etylo-1 -metylopiperydyniowy redukował masę chwastu ponad 1,5-krotnie lepiej niż preparat komercyjny.
Tabela 3
Skuteczność działania syntezowanych cieczy jonowych wobec komosy białej.
| Obiekty | Dawka s.c. [g/ha] | Skuteczność |
| faO-MPipHMCPBj | 600 | 31 |
| [C16:MPip][MCPB] ....... | ........600....... | 15 |
| Herbicyd (MCPA) | .............400........ | .......... o ......... |
Oba testowane związki: 4-(4-chloro-2-metylofenoksy)butanian 1-decylo-1-metylopiperydyniowy [C10-MPip][MCPB] jak i 4-(4-chloro-2-metylofenoksy)butanian 1-heksadecylo-1-metylopiperydyniowy [C16-MPip][MCPB] skutecznie hamowały wzrost komosy białej, w przeciwieństwie do preparatu komercyjnego, który w zaaplikowanej dawce okazał się nieefektywny.
Claims (12)
- Zastrzeżenia patentowe1. Nowe piperydyniowe ciecze jonowe zawierające anion 4-(4-chloro-2-metylofenoksy)butanianowy o wzorze ogólnym 1w którym K oznacza kation piperydyniowy o wzorze ogólnym 2CH3PL 229 309 Β1 w którym R oznacza podstawnik prostotańcuchowy o długości łańcucha węglowego od dwóch do osiemnastu atomów węgla.
- 2. Sposób wytwarzania nowych piperydyniowych cieczy jonowych zawierających anion 4-(4-chloro-2-metylofenoksy)butanianowy o wzorze ogólnym 1, określonych zastrz. 1, znamienny tym, że czwartorzędowy chlorek, bromek lub jodek piperydyniowy o wzorze ogólnym 3:X - Cl, Br, I, w którym R oznacza podstawnik alkilowy o długości łańcucha węglowego od dwóch do osiemnastu atomów węgla, poddaje się reakcji wymiany anionu z solą sodową lub potasową, lub litową, lub amonową kwasu 4-(4-chloro-2-metylofenoksy)butanowego w stosunku molowym czwartorzędowej soli piperydyniowej do soli kwasu od 1:0,9 do 1:1,1, korzystnie 1:1, w temperaturze poniżej 100°C, korzystnie 20°C, w środowisku wodnym lub rozpuszczalniku organicznym z grupy: albo metanol, albo etanol, albo propanol, albo izopropanol, albo butanol, po czym produkt izoluje się.
- 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że produkt reakcji wydziela się z warstwy wodnej ekstrakcją dwufazową za pomocą rozpuszczalnika organicznego z grupy: chloroform, albo dichlorometan, albo toluen, albo octan etylu, po czym oddziela się fazę organiczną, dalej rozpuszczalnik usuwa, a pozostałość suszy się.
- 4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że z mieszaniny reakcyjnej odparowuje się wodę i dodaje rozpuszczalnik organiczny z grupy: aceton, albo acetonitryl, albo metanol, albo etanol, albo izopropanol, albo octan etylu, po czym z rozpuszczalnika organicznego odsącza się powstały nieorganiczny produkt uboczny, dalej z przesączu odparowuje się rozpuszczalnik, a produkt suszy się.
- 5. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że z rozpuszczalnika organicznego odsącza się powstały nieorganiczny produkt uboczny, dalej z przesączu odparowuje się rozpuszczalnik, a produkt suszy się.
- 6. Sposób wytwarzania nowych piperydyniowych cieczy jonowych zawierających anion 4-(4-chloro-2-metylofenoksy)butanianowy o wzorze ogólnym 1, określonych zastrz. 1, znamienny tym, że czwartorzędowy wodorotlenek piperydyniowy o wzorze ogólnym 3:® OH3 θνX - OHPL 229 309 Β1 w którym R oznacza podstawnik alkilowy o długości łańcucha węglowego od dwóch do osiemnastu atomów węgla, poddaje się reakcji zobojętniania z kwasem 4-(4-chloro-2-metylofenoksy)butanowym w stosunku molowym czwartorzędowego wodorotlenku piperydyniowego do kwasu od 1:0,9 do 1:1,1, korzystnie 1:1, w temperaturze poniżej 100°C, korzystnie 20°C, w środowisku wodnym lub rozpuszczalniku organicznym z grupy: metanol, albo etanol, albo propanol, albo izopropanol, albo butanol, po czym produkt izoluje się.
- 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że produkt reakcji wydziela się z warstwy wodnej ekstrakcją dwufazową za pomocą rozpuszczalnika organicznego z grupy: chloroform, albo dichlorometan, albo toluen, albo octan etylu, po czym oddziela się fazę organiczną, dalej rozpuszczalnik usuwa, a pozostałość suszy się.
- 8. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że rozpuszczalnik odparowuje się, a produkt suszy.
- 9. Zastosowanie nowych piperydyniowych cieczy jonowych zawierających anion 4-(4-chloro-2-metylofenoksy)butanianowy jako herbicydów.
- 10. Zastosowanie według zastrz. 9, znamienne tym, że nowe piperydyniowe ciecze jonowe zawierające anion 4-(4-chloro-2-metylofenoksy)butanianowy stosuje się w postaci czystej.
- 11. Zastosowanie według zastrz. 9, znamienne tym, że nowe piperydyniowe ciecze jonowe zawierające anion 4-(4-chloro-2-metylofenoksy)butanianowy stosuje się w postaci roztworu wodnego o stężeniu co najmniej 0,1%.
- 12. Zastosowanie według zastrz. 9, znamienne tym, że nowe piperydyniowe ciecze jonowe zawierające anion 4-(4-chloro-2-metylofenoksy)butanianowy stosuje się w postaci roztworu wodno-izopropanolowego o stężeniu co najmniej 0,1%.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL410064A PL229309B1 (pl) | 2014-11-04 | 2014-11-04 | Piperydyniowe ciecze jonowe z anionem 4-(4-chloro-2-metylofenoksy) butanianowym oraz sposób ich wytwarzania i zastosowanie jako herbicydów |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL410064A PL229309B1 (pl) | 2014-11-04 | 2014-11-04 | Piperydyniowe ciecze jonowe z anionem 4-(4-chloro-2-metylofenoksy) butanianowym oraz sposób ich wytwarzania i zastosowanie jako herbicydów |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL410064A1 PL410064A1 (pl) | 2016-05-09 |
| PL229309B1 true PL229309B1 (pl) | 2018-07-31 |
Family
ID=55910564
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL410064A PL229309B1 (pl) | 2014-11-04 | 2014-11-04 | Piperydyniowe ciecze jonowe z anionem 4-(4-chloro-2-metylofenoksy) butanianowym oraz sposób ich wytwarzania i zastosowanie jako herbicydów |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL229309B1 (pl) |
-
2014
- 2014-11-04 PL PL410064A patent/PL229309B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL410064A1 (pl) | 2016-05-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Niemczak et al. | Preparation and characterization of new ionic liquid forms of 2, 4-DP herbicide | |
| EP3092898B1 (en) | Herbicidal ionic liquids with betaine type cation | |
| PL230764B1 (pl) | 3,6-Dichloro-2- metoksybenzoesan alkilobetainianu metylu, sposób jego otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicyd | |
| PL238657B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe z kationem 1-alkilo-1-metylo-4-hydroksypiperydyniowym i anionem pochodzącym od kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego, sposób ich otrzymania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL237908B1 (pl) | Herbicydowa ciecz jonowa z anionem kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego i zawierająca ją mieszanina eutektyczna | |
| PL229309B1 (pl) | Piperydyniowe ciecze jonowe z anionem 4-(4-chloro-2-metylofenoksy) butanianowym oraz sposób ich wytwarzania i zastosowanie jako herbicydów | |
| PL218425B1 (pl) | Esterquaty zawierające jednocześnie anion herbicydowy (A) i podstawnik herbicydowy (R<sup>1</sup>) | |
| PL229570B1 (pl) | 4-Chloro-2-metylofenoksyoctany alkoksymetylobis(2-hydroksyetylo) metyloamoniowe, sposób otrzymywania i zastosowanie jako środek ochrony roślin | |
| PL230034B1 (pl) | Sposób otrzymywania amoniowych cieczy jonowych z kationem pochodnym betainy i anionem nonanianowym oraz ich zastosowanie jako herbicydy | |
| PL223417B1 (pl) | Diamoniowe herbicydowe ciecze jonowe z kationami alkilodiylo-bis(dimetyloalkiloamoniowymi) oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL229567B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe 4-chloro-2-metylofenoksyoctany (alkoksymetylo) etylodimetyloamoniowe, sposób ich otrzymania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL218453B1 (pl) | Ciecze jonowe z kationem tetrametyleno-1,4-bis(alkilodimetyloamoniowym) i anionem (4-chloro-2-metylofenoksy)octanowym oraz sposób ich otrzymywania | |
| PL236743B1 (pl) | 4-Chloro-2-metylofenoksyoctany alkilo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]dimetyloamoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL228230B1 (pl) | Nowe bisamoniowe ciecze jonowe di[2-(2,4 -dichlorofenoksy) propioniany] alkano -1,X -bis(decylodimetyloamoniowe) oraz sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako srodki ochrony roslin | |
| PL230984B1 (pl) | Nowe sole organiczne z kationem trimetylosulfoniowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako środki ochrony roślin | |
| PL228020B1 (pl) | Nowe herbicydowe bisamoniowe sole z kationem alkilodiylo -bis(etanolodietyloamoniowym) z anionem 4 -chloro -2-metylofenoksyoctowym albo 3,6 -dichloro -2-metoksy benzoesowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako srodki ochrony roslin | |
| PL223414B1 (pl) | Diamoniowe herbicydowe ciecze jonowe z kationem 3-oksopentametyleno-(1,5)-bis(dimetyloalkiloamoniowym) oraz sposób ich otrzymywania | |
| PL231440B1 (pl) | Ciecze jonowe z kationem buteno-1,4-bis( tributyloamoniowym) oraz anionami herbicydowymi z grupy fenoksykwasy, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL218145B1 (pl) | Nowe herbicydowe esterquaty z anionem halogenkowym oraz sposób ich otrzymywania | |
| PL218454B1 (pl) | Ciecze jonowe z kationem tetrametyleno-1,4-bis(alkilodimetyloamoniowym) i anionami (4-chloro-2-metylofenoksy)octanowym oraz 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowym oraz sposób ich otrzymywania | |
| PL236683B1 (pl) | Sole bisamoniowe z anionem cynamonianowym i 4-chloro- -2-metylofenoksyoctowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako środki chwastobójcze | |
| PL215636B1 (pl) | Nowe pary jonowe zawierające anion 3,6-dichloropikolinianowy, sposób wytwarzania nowych par jonowych zawierających anion 3,6-dichloropikolinianowy | |
| PL230986B1 (pl) | Nowe amoniowe ciecze jonowe z kationem alkilo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]dimetyloamoniowym i anionem 2-(2,4-dichlorofenoksy) popionianowym oraz sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako środki ochrony roślin | |
| PL230983B1 (pl) | 2-(2,4-dichlorofenoksy)propioniany alkilodimetylo(karboksymetylo) amoniowe, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydy | |
| PL242922B1 (pl) | Amoniowe ciecze jonowe z kationem alkilodimetylo(karboksymetylo) amoniowym i anionem 3,6-dichloropirydyno-2-karboksylowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako selektywne herbicydy do zwalczania chwastów dwuliściennych |