PL229316B1 - Czwartorzędowe sole difenokonazolu z anionem nieorganicznym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowania jako fungicydy - Google Patents
Czwartorzędowe sole difenokonazolu z anionem nieorganicznym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowania jako fungicydyInfo
- Publication number
- PL229316B1 PL229316B1 PL413493A PL41349315A PL229316B1 PL 229316 B1 PL229316 B1 PL 229316B1 PL 413493 A PL413493 A PL 413493A PL 41349315 A PL41349315 A PL 41349315A PL 229316 B1 PL229316 B1 PL 229316B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- diphenoconazole
- quaternary
- salts
- general formula
- inorganic anion
- Prior art date
Links
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 title claims abstract description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 150000001449 anionic compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 19
- 229910001412 inorganic anion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 19
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 title claims abstract description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 11
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M hydrogensulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 8
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 7
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 6
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims abstract description 5
- -1 nitric (V) Chemical compound 0.000 claims abstract description 5
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 229910001959 inorganic nitrate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 10
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 6
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical group [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- BQYJATMQXGBDHF-UHFFFAOYSA-N difenoconazole Chemical compound O1C(C)COC1(C=1C(=CC(OC=2C=CC(Cl)=CC=2)=CC=1)Cl)CN1N=CN=C1 BQYJATMQXGBDHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- 239000005760 Difenoconazole Substances 0.000 abstract description 13
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 6
- 230000000855 fungicidal effect Effects 0.000 description 6
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 5
- 241000123650 Botrytis cinerea Species 0.000 description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 4
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 4
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 4
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 4
- 241000894007 species Species 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000223194 Fusarium culmorum Species 0.000 description 3
- 241001459558 Monographella nivalis Species 0.000 description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PXMNMQRDXWABCY-UHFFFAOYSA-N 1-(4-chlorophenyl)-4,4-dimethyl-3-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)pentan-3-ol Chemical compound C1=NC=NN1CC(O)(C(C)(C)C)CCC1=CC=C(Cl)C=C1 PXMNMQRDXWABCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFNOUKDBUJZYDE-UHFFFAOYSA-N 2-(4-chlorophenyl)-3-cyclopropyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)butan-2-ol Chemical compound C1=NC=NN1CC(O)(C=1C=CC(Cl)=CC=1)C(C)C1CC1 UFNOUKDBUJZYDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 244000258136 Costus speciosus Species 0.000 description 2
- 235000000385 Costus speciosus Nutrition 0.000 description 2
- 239000005757 Cyproconazole Substances 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- 239000005822 Propiconazole Substances 0.000 description 2
- 241000221696 Sclerotinia sclerotiorum Species 0.000 description 2
- 239000005839 Tebuconazole Substances 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 2
- 230000000843 anti-fungal effect Effects 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 2
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 2
- 230000002538 fungal effect Effects 0.000 description 2
- 230000001408 fungistatic effect Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001965 potato dextrose agar Substances 0.000 description 2
- STJLVHWMYQXCPB-UHFFFAOYSA-N propiconazole Chemical compound O1C(CCC)COC1(C=1C(=CC(Cl)=CC=1)Cl)CN1N=CN=C1 STJLVHWMYQXCPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 150000003852 triazoles Chemical class 0.000 description 2
- 235000001674 Agaricus brunnescens Nutrition 0.000 description 1
- 241000213004 Alternaria solani Species 0.000 description 1
- 201000002909 Aspergillosis Diseases 0.000 description 1
- 208000036641 Aspergillus infections Diseases 0.000 description 1
- 241001530056 Athelia rolfsii Species 0.000 description 1
- 241000222122 Candida albicans Species 0.000 description 1
- TWFZGCMQGLPBSX-UHFFFAOYSA-N Carbendazim Natural products C1=CC=C2NC(NC(=O)OC)=NC2=C1 TWFZGCMQGLPBSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001515917 Chaetomium globosum Species 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001625085 Eucomis autumnalis Species 0.000 description 1
- 206010016952 Food poisoning Diseases 0.000 description 1
- 208000019331 Foodborne disease Diseases 0.000 description 1
- 241000088076 Fungicola Species 0.000 description 1
- 241000223195 Fusarium graminearum Species 0.000 description 1
- 241000223221 Fusarium oxysporum Species 0.000 description 1
- 241001115351 Physalospora Species 0.000 description 1
- 240000004808 Saccharomyces cerevisiae Species 0.000 description 1
- 101100184046 Schizosaccharomyces pombe (strain 972 / ATCC 24843) mid1 gene Proteins 0.000 description 1
- 241000191967 Staphylococcus aureus Species 0.000 description 1
- 238000003639 Student–Newman–Keuls (SNK) method Methods 0.000 description 1
- 241000209140 Triticum Species 0.000 description 1
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 description 1
- 241000700605 Viruses Species 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 230000000845 anti-microbial effect Effects 0.000 description 1
- 229940121375 antifungal agent Drugs 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 1
- 229940088623 biologically active substance Drugs 0.000 description 1
- 229940095731 candida albicans Drugs 0.000 description 1
- 239000006013 carbendazim Substances 0.000 description 1
- JNPZQRQPIHJYNM-UHFFFAOYSA-N carbendazim Chemical compound C1=C[CH]C2=NC(NC(=O)OC)=NC2=C1 JNPZQRQPIHJYNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002512 chemotherapy Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- AHRQMWOXLCFNAV-UHFFFAOYSA-O ethylammonium nitrate Chemical compound CC[NH3+].[O-][N+]([O-])=O AHRQMWOXLCFNAV-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 244000053095 fungal pathogen Species 0.000 description 1
- 210000001035 gastrointestinal tract Anatomy 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 238000000338 in vitro Methods 0.000 description 1
- 208000015181 infectious disease Diseases 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 1
- 150000002632 lipids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002483 medication Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003071 parasitic effect Effects 0.000 description 1
- 230000001717 pathogenic effect Effects 0.000 description 1
- 239000004476 plant protection product Substances 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 1
- 230000003389 potentiating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 1
- 230000002685 pulmonary effect Effects 0.000 description 1
- WBHQBSYUUJJSRZ-UHFFFAOYSA-M sodium bisulfate Chemical compound [Na+].OS([O-])(=O)=O WBHQBSYUUJJSRZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000342 sodium bisulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229940042055 systemic antimycotics triazole derivative Drugs 0.000 description 1
- 230000009885 systemic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
Przedmiotem wynalazku są czwartorzędowe sole difenokonazolu z anionem nieorganicznym o wzorze ogólnym 1, którym A- oznacza: anion nieorganiczny azotanowy(V) lub chlorkowy lub wodorosiarczanowy(VI) lub tetrafluoroborowy, sposób ich otrzymywania oraz zastosowania jako fungicydów. Sposób ich otrzymywania polega na tym, że czwartorzędowy chlorek, lub bromek difenokonazolu rozpuszcza się w alkoholu alifatycznym o długości łańcucha węglowego od jednego do czterech atomów węgla, lub ich mieszaninie, miesza się z metanolowym roztworem soli sodowej, lub potasowej, lub amonowej kwasu chlorowodorowego, azotowego(V), lub siarkowego(VI) lub tetrafluoroborowego, o stężeniu co najmniej 1%, w stosunku molowym chlorowodorku difenokonazolu do soli od 1:1 do 1:1,05, korzystnie 1:1, w temperaturze poniżej 100°C, korzystnie w 20°C, w czasie co najmniej 40 minut, następnie produkt izoluje się, po czym rozpuszczalnik usuwa się. Ujawniono także zastosowanie nowych czwartorzędowych soli difenokonazolu z anionem nieorganicznym jako fungicydów.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są czwartorzędowe sole difenokonazolu z anionem nieorganicznym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowania jako fungicydy.
Czwartorzędowe sole amoniowe po raz pierwszy zostały zsyntezowane w 1890 roku przez Nikolaia Menschutkina i opisane przez N. Menschutkin w Zeitschrift fur Physikalische Chemie, 1980, 5, 589. Są to związki o budowie jonowej, które zawierają w cząsteczce cztery grupy organiczne, powiązane z atomami azotu. Kation azotanowy stanowi część hydrofilową, a łańcuch alkilowy hydrofobową. Dzięki temu obniżają napięcie międzyfazowe, co zostało wykorzystane między innymi w procesie zmiękczania tkanin przedstawione przez A. Lipińska-Ojrzanowska, J. Walusiak-Skorupa w Medycyna Pracy, 2014, 65, 675-682. Te z nich, które topią się w temperaturze mniejszej niż 100°C, nazywamy cieczami jonowymi. W 1914 roku zaprezentował je światu Walden, syntezując azotan etyloamoniowy, którego temperatura topnienia wynosiła 12°C. Od tego czasu ciecze jonowe stały przedmiotem intensywnych badań naukowców. Zbudowane są najczęściej z niesymetrycznego kationu i znacznie mniejszego anionu.
Czwartorzędowe sole amoniowe mają szerokie spektrum działania - wykazują działanie antybakteryjne i przeciwgrzybieżne, mogą również zwalczać wirusy z powłoką lipidową. Są składnikami środków do pielęgnacji włosów, leków oraz preparatów antykorozyjnych, co zostało omówione przez E. Obłąk, A. Gamian, Postęp Higieny i Medycyny antykorozyjnych, co zostało omówione przez E. Obłąk, A. Gamian, Postęp Higieny i Medycyny Doświadczalne'}, 2010, 64, 201-211. Stosowane są także jako substancje chroniące drewno, między innymi zwalczają grzyby wywołujące pleśnienie drewna (np. Chaetomium globosum), przedstawione w publikacji J. Zabielska-Matejuk, i. Pernak, A. Kropacz, M. Kot, A. Stangierska, Drewno, 2010,184,11-20.
Można także wyróżnić czwartorzędowe sole triazolowe, które składają się z dodatnio naładowanego atomu azotu w układzie cyklicznym oraz licznych grup węglowodorowych (polarna część związku), W pięcioczłonowym pierścieniu pochodne triazolu posiadają dwa atomy węgla oraz trzy atomy azotu. Dzięki temu wykazują silną aktywność biologiczną. Triazole mają szerokie zastosowanie jako składniki płynów chłodzących, hydraulicznych, smarów, czy leków. Dzięki swojej budowie charakteryzują się właściwościami bakterio- i grzybobójczymi. Skutecznie zwalczają różne gatunki grzybów: Physalospora piricola Nose czy Alternaria solani, co opisano przez HX Song, D.Q. SHi, Journal of Heterocyclic Chemistry, 2014, 51(5), 1345-1348. Niektóre z nich działają jednocześnie na grzyby i bakterie, np. zwalczają pasożytniczego drożdżaka występującego w ludzkim przewodzie pokarmowym Candida albicans oraz Staphylococcus aureus, bakterię powodującą zatrucia pokarmowe, przedstawiono przez S.M. El-Feky, L.A. Abou-Zeid, M,A. Massoud, S.G. Shokralla, H.M. Eisa, Acta Pharmaceutica Sciencia, 2010, 52, 353-364], Inne są filarem w leczeniu aspergilozy, powodującej infekcje płucne omówione przez A. Chowdhary, C. Sharma, S. Kathuria, F. Hagen and J.F, Meis, Journal of Antimicrobial Chemotherapy, 2014, 69, 555-557. Wchodzą także w skład środków ochrony roślin, np. fungicydów, co potwierdza J. Pernak, F. Walkiewicz, PL 215 045,2013. Fungicydy zbudowane są z substancji biologicznie czynnej, nośnika, aktywatora, stabilizatora i zwilżacza. Część z nich jedynie pozostaje na powierzchni w miejscu, w którym zostały naniesione, część rozprzestrzenia się po tej powierzchni, a są i takie, które wnikają do tkanek i w nich się rozprowadzają. Do tych ostatnich, zwanych układowymi, należą fungicydy triazolowe, takie jak cyprokonazol, propikonazol, tebukonazol i difenokonazol. Propikonazol i cyprokonazol są składnikami preparatu Artea 330 EC, który zwalcza choroby pszenicy spowodowane grzybami takimi jak Fusarium culmorum, Fusarium graminearum, Fusarium nivale, opublikowano przez W. Walkowiak, T, Krzyśko-Łupicka, Progress In Plant Protection, 2014, 54,127-134.
Jedyną substancją aktywną w Difo 250 EC, środku grzybobójczym powszechnie używanym w Polsce, jest difenokonazol. Jest to żółto-brązowe ciało stałe, które topi się w temperaturze 78-79°C. Prowadzono badania, które miały na celu porównanie działania difenokonazolu i innego znanego fungicydu - iprodinu, na wzrost grzyba Lecaniciltium fungicola. Silniejszym inhibitorem okazał się difenokonazol, który w 76% zwalczył patogenicznego grzyba, opisano w publikacji D. Cunha Zieda, J. Santana Nunesb, V. F. Nicolinic, A. P. Gimenezd, D. Lee Rinkere, E, Souza Diasb, Scientia Horticulturae, 2015, 190,117-122. Prowadzone były także badania przeciwko patogenicznym gatunkom grzybów, takim jak Botrytis cinerea, Fusarium oxysporum, Sclerotium rolfsii. Mieszanina difenokonazolu i karbendazymu okazała się skuteczna, jednakże porównywalna z naturalnymi ekstraktami o charakterze przeciwgrzybicznym, z rośliny warkocznicy jesiennej (Eucomis autumnalis), potwierdza to D, Eksteen, J. C. Pretorius, T. D. Nieuwoudt, P. C. Zietsman, Annals of Applied Biology, 2005, 139, 243-249. Difenokonazol jest także stosowany do konserwacji drewna w synergistycznych mieszaninach wraz z metalami, takimi
PL 229 316 Β1 jak cynk, ołów, miedź, co przedstawiono w patencie przez G. Williams, J. A. Cornfield, J. Brown, N. P. Ryan, US 5916356 A, 1991.
Jako przykładowe związki z grupy czwartorzędowych soli difenokonazolu z anionem nieorganicznym, o wzorze ogólnym 1 wymienić można:
• chlorowodorek difenokonazolu [DFC][CI], • azotan(V) difenokonazolu [DFCjfNOs], • wodorosiarczan(VI) difenokonazolu [DFC][HSO4], • tetrafluoroboran difenokonazolu [DFC][BF4j.
Istotą wynalazku są czwartorzędowe sole difenokonazolu z anionem nieorganicznym o wzorze ogólnym 1, w którym A oznacza: anion nieorganiczny azotanowy(V) lub chlorkowy lub wodorosiarczanowy(VI) lub tetrafluoroborowy, a sposób ich otrzymywania polega na tym, że czwartorzędowy chlorek, lub bromek difenokonazolu o wzorze ogólnym 2, rozpuszcza się w alkoholu alifatycznym o długości łańcucha węglowego od jednego do czterech atomów węgla, lub ich mieszaninie, miesza się z metanolowym roztworem soli sodowej, lub potasowej, lub amonowej kwasu chlorowodorowego, azotowego(V), lub siarkowego(VI) lub tetrafluoroborowego, o stężeniu co najmniej 1%, w stosunku molowym chlorowodorku difenokonazolu do soli od 1:1 do 1:1,05, korzystnie 1:1, w temperaturze poniżej 100°C, korzystnie w 20°C, w czasie co najmniej 40 minut, następnie produkt izoluje się, po czym rozpuszczalnik usuwa się.
Drugi sposób otrzymywania polega na tym, że difenokonazol o wzorze ogólnym 2, rozpuszcza się w alkoholu alifatycznym o długości łańcucha węglowego od jednego do czterech atomów węgla, lub ich mieszaninie, korzystnie w etanolu, miesza się z solą sodową, lub potasową, lub amonową kwasu chlorowodorowego, lub azotowego(V), lub siarkowego(VI) lub tetrafluoroborowego rozpuszczoną w etanolu o stężeniu co najmniej 1%, w stosunku molowym czwartorzędowej soli difenokonazolu do kwasu nieorganicznego od 1:1 do 1:1,05, korzystnie 1:1, w temperaturze poniżej 100°C, korzystnie 50°C, w czasie co najmniej 40 minut, po czym usuwa się rozpuszczalnik.
Trzeci sposób otrzymywania polega na tym, że czwartorzędowy wodorotlenek difenokonazolu o wzorze ogólnym 2, rozpuszcza się w propanolu, miesza się z solą sodową, lub potasową, lub amonową kwasu chlorowodorowego, azotowego(V), siarkowego(VI) lub tetrafluoroborowego rozpuszczoną w propanolu, o stężeniu co najmniej 1%, w stosunku molowym wodorotlenku difenokonazolu do soli od 1:1 do 1,1,05, korzystnie 1:1, w temperaturze poniżej 100°C, korzystnie 20°C, w czasie co najmniej 40 minut, następnie produkt izoluje się, po czym usuwa się rozpuszczalnik.
Kolejny sposób otrzymywania polega na tym, że czwartorzędowy chlorek, lub bromek difenokonazolu o wzorze ogólnym 2, rozpuszcza się w butanolu, miesza się z kwasem siarkowym(VI), chlorowodorowym, azotowym(V), lub tetrafluoroborowym rozpuszczonym w butanolu, o stężeniu co najmniej 1%, w stosunku molowym bromku difenokonazolu do kwasu od 1:1 do 1:1,05, korzystnie 1:1, w temperaturze poniżej 100°C, korzystnie 20°C, w czasie co najmniej 40 minut, następnie oddziela produkt reakcji, po czym usuwa się rozpuszczalnik.
Zastosowanie nowych czwartorzędowych soli difenokonazolu z anionem nieorganicznym jako fungicydów.
Korzystnym jest, gdy sole stosuje się w postaci czystej.
Korzystnym jest również, gdy sole stosuje się w postaci roztworów wodno-alkoholowych.
Korzystnym jest także, gdy sole stosuje się w roztworach wodno-alkoholowych o stężeniu co najmniej 0,1%.
Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty techniczno-ekonomiczne:
• opracowano metodę otrzymywania nowej grupy związków - czwartorzędowych soli difenokonazolu z anionem nieorganicznym, • wydajności reakcji otrzymywania czwartorzędowych soli difenokonazolu z anionem nieorganicznym są wysokie i przekraczają 87%, • otrzymane czwartorzędowe sole difenokonazolu są dobrze rozpuszczalne w wielu rozpuszczalnikach organicznych, natomiast nie rozpuszczają się w wodzie, • syntezowane sole są stabilne termicznie, • otrzymane sole działają grzybobójczo są to nowe fungicydy.
Sposób wytwarzania czwartorzędowych soli difenokonazolu z anionem nieorganicznym ilustrują poniższe przykłady:
PL229 316 Β1
Przykład I
Sposób wytwarzania azotanu(V) difenokonazolu [DFC][N03],
W 50 cm3 metanolu rozpuszczono 44,27 g (0,10 mola) chlorku difenokonazolu. Następnie dodano małymi porcjami, przy ciągłym mieszaniu, stechiometryczną ilość azotanu(V) potasu (0,10 mola) rozpuszczonego w 30 cm3 metanolu. Mieszanie kontynuowano przez 50 minut w temperaturze pokojowej, po czym z przesączu odparowano rozpuszczalnik, a produkt reakcji suszono przez 24 godziny w temperaturze 50°C w warunkach obniżonego ciśnienia.
Produkt otrzymano z wydajnością 89%.
Strukturę związku potwierdzono wykonując widmo protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
Ή NMR (400 MHz DMSO-c/6) δ [ppm] = 1,05 (dd, J=8,02; 24,54Hz, 3H); 3,16 (dt, J=7,53; 7,91 Hz, 1H); 4,07 (m, 2H); 4,90 (m, 2H); 6,95 (td, 2,56; 5,56; 2,56Hz, 1H); 7,15 (m, 3H); 7,48 (m, 3H); 8,52 (m, 1H); 9,26 (m, 1H). 13C NMR (DMSO-c/6) δ [ppm] = 157,86; 154,35; 147,25; 144,53; 132,51; 131,02; 130,24; 128,51; 121,35; 120,61; 116,45; 106,35; 72,69; 70,88; 54,45; 17,73.
Przykład II
Sposób wytwarzania chlorowodorku difenokonazolu [DFC][CI]:
W kolbie umieszczono 5,15 g chlorku amonu rozpuszczonego w 10 cm3 etanolu (0,10 mola), do którego dodana małymi porcjami, przy ciągłym mieszaniu 40,63 g etanolowego roztworu difenokonazolu (0,10 mola). Całość mieszano przez 40 minut w temperaturze 50°C. Z powstałej mieszaniny odparowano rozpuszczalnik pod obniżonym ciśnieniem, otrzymując czwartorzędową sól difenokonazolu, którą dokładnie osuszono.
Produkt otrzymano z wydajnością 92%.
Strukturę związku potwierdzono wykonując widmo protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
Ή NMR (400 MHz DMSO-c/6) δ [ppm] = 1,05 (dd, J=5,98, 30,71 Hz, 3H); 3,14 (dt, J=7,52; 7,92 Hz, 1H); 4,07 (m, 2H); 4,81 (m, 2H); 6,94 (m, 1H); 7,14 (m, 3H); 7,49 (m, 3H); 8,32 (d, J=10,02 Hz, 1H). 13C NMR (DMSO-Ó6) δ [ppm] = 157,72; 154,31; 148,14; 144,63; 132,42; 131,80; 131,13; 130,19; 129,93; 128,40; 121,27; 120,55; 116,38; 106,39; 72,60; 70,80; 54,18; 17,69.
Przykład III
Sposób wytwarzania wodorosiarczanu(VI) difenokonazolu (DFC][HSO4]:
W 50 cm3 propanolu rozpuszczono 42,43 g (0,10 mola) wodorotlenku difenokonazolu. Następnie dodano małymi porcjami, przy ciągłym mieszaniu, stechiometryczną ilość wodorosiarczanu(VI) sodu (0,10 mola) rozpuszczonego w 30 cm3 propanolu. Mieszanie kontynuowano przez 40 minut w temperaturze pokojowej, po czym odparowano rozpuszczalnik, a produkt reakcji suszono przez 24 godziny w temperaturze 50°C w warunkach obniżonego ciśnienia.
Produkt otrzymano z wydajnością 90%.
Strukturę związku potwierdzono wykonując widmo protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego;
Ή NMR (400 MHz DMSO-c/6) δ [ppm] = 1,05 (dd, J = 6,04; 31,92Hz, 3H); 3,16 (m, 1H); 4,07 (m, 2H); 4,86 (m, 2H); 6,96 (m, 1H); 7,15 (m, 3H); 7,49 (m, 3H); 8,49 (d, J = 13,50Hz, 1H); 9,23 (s, 1H). 13C NMR (DMSO-Ó6) δ [ppm] = 157,75; 154,31; 147,20; 144,52; 132,51; 131,71; 131,02; 130,28; 130,06; 128,52; 121,39; 120,59; 116,46; 106,35; 72,72; 70,90; 54,46; 17,95
Przykład IV
Sposób wytwarzania tetrafluoroboranu difenokonazolu [DFC][BF4):
W 50 cm3 butanolu rozpuszczono 48,71 g (0,10 mola) bromku difenokonazolu. Następnie dodano małymi porcjami, przy ciągłym mieszaniu, stechiometryczną ilość kwasu tetrafluoroborowego (0,10 mola) rozpuszczonego w 30 cm3 butanolu. Mieszanie kontynuowano przez 50 minut w temperaturze pokojowej, po czym odparowano rozpuszczalnik, a produkt reakcji suszono przez 24 godziny w temperaturze 50°C w warunkach obniżonego ciśnienia.
Produkt otrzymano z wydajnością 92%.
Strukturę związku potwierdzono wykonując widmo protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego;
Ή NMR (400 MHz DMSO-c/6) δ [ppm] = 1,05 (dd, J=6,02; 32,88Hz, 3H); 2,20 (s, 3H); 3,20 (m, 1H) 4,07 (m, 2H); 4,73 (m, 4H); 6,86 (m, 2H); 7,13 (m, 5H); 7,47 (m, 3H); 7,92 (d, J=13,55Hz, 1H); 8,44 (d, J=5,10 Hz, 1H). 13C NMR (DMSO-Ó6) δ (ppm] = 157,88; 154,34; 147,07; 144,41; 132,50; 131,69; 130,97; 130,24; 130,04; 128,52; 121,35; 120,36; 116,30; 106,33; 72,70; 70,88; 54,48; 17,74.
PL 229 316 Β1
Dla syntezowanych soli ustalono rozpuszczalność w wodzie i popularnych rozpuszczalnikach. W tabeli 1 przedstawiono rozpuszczalność otrzymanych soli, a w tabeli 2 wydajności reakcji i temperatury topnienia. Syntezowane sole nie rozpuszczają się w wodzie, natomiast dobrze rozpuszczają się w DMSO i metanolu.
Tabela 1 s
; Sól ł
1.
HDFcyiw
PScho)..........
Rozpuszczalność | DMŚO1 HzO L metanol ś chloroform i aceton
j [DFC]|HSOaj j f | - ] * ϊ $ I ’
L__________________L.............L............L.......................L-.............................i.............. ΐ [DFCMBR] i · * - ; * । + | +
Tabela 2
Lp ie
Nazwa
[ Wydajność | reakcji
t.t. PCj
(ΝΟ.Ϊ]
[DFCHNO
[DFCHCIJ
Ϊ89
4----—.—,— | 180182.
i Χ57-159 (8h j i [DFC][BF4 | 92 ΐ 61-62
Przykładowe zastosowanie:
Otrzymane sole testowano wobec czterech gatunków grzybów: Sclerotinia sclerotiorum, Botrytis cinerea, Fusarium culmorum i Microdochium nivale (kolekcja IOR-PIB).
Badane związki rozpuszczano w 4 ml 98% alkoholu etylowego, a następnie dodawano do sterylnego podłoża (PDA - Potato Dextrose Agar, Difco™), podgrzanego do 50°C. Stężenie preparatów w podłożu ustalono na 10, 100 i 1000 ppm (kationu - odpowiedzialnego za działanie fungistatyczne oraz substancji aktywnej zawartej w środku porównawczym Tebu 250 EW. Płynne podłoże zawierające pochodne difenkonazolu wylano na płytki Petriego (0 50 mm). Krążki badanego grzyba o średnicy 4 mm wykładano na środek płytki. Na płytkach kontrolnych, grzyby rosły na pożywce z dodatkiem alkoholu etylowego. Badane preparaty porównywano do fungicydu Tebu 250 EW zawierającego tebukonazol jako substancję aktywną. Płytki inkubowano w temperaturze pokojowej około 21°C, aż grzybnia w kontroli osiągnęła brzeg płytki. Następnie mierzono średnicę grzybni odejmując od pomiaru początkową średnicę krążka z grzybem 4 mm. Dla każdego obiektu wykonano 3 powtórzenia. Rezultaty poddano analizie Student-Newman-Keuls wyznaczając istotną różnicę pomiędzy kontrolą, a próbami z dodatkiem preparatów.
Wyniki:
Aktywność grzybobójcza, w warunkach in vitro, w stosunku do sprawców chorób roślin uzależniona była od zastosowanego preparatu, jego stężenia, jak również od gatunku grzyba. Dla grzybów Sclerotinia sclerotiorum, Botrytis cinerea i Microdochium nivale wszystkie badane ciecze stosowane
PL229 316 Β1 w stężeniach w stężeniu 100 i 1000 ppm wykazały bardzo wysoką aktywność fungistatyczną. Najmniej wrażliwy na badane ciecze jonowe okazał się grzyb Fusarium culmorum, a najbardziej wrażliwym był grzyb Botrytis cinerea.
Claims (9)
- Zastrzeżenia patentowe1. Czwartorzędowe sole difenokonazolu z anionem nieorganicznym o wzorze ogólnym 1, w którym A oznacza: anion nieorganiczny azotanowy(V) lub chlorkowy lub wodorosiarczanowy(VI) lub tetrafluoroborowy.
- 2. Sposób otrzymywania czwartorzędowych soli difenokonazolu i anionem nieorganicznym o wzorze ogólnym 1, określonych zastrz. 1, znamienny tym, że czwartorzędowy chlorek, lub bromek difenokonazolu o wzorze ogólnym 2, rozpuszcza się w alkoholu alifatycznym o długości łańcucha węglowego od jednego do czterech atomów węgla, lub ich mieszaninie, miesza się z metanolowym roztworem soli sodowej, lub potasowej, lub amonowej kwasu chlorowodorowego, azotowego(V), lub siarkowego(VI) lub tetrafluoroborowego, o stężeniu co najmniej 1%, w stosunku molowym chlorowodorku difenokonazolu do soli od 1:1 do 1:1,05, korzystnie 1:1, w temperaturze poniżej 100°C, korzystnie w 20°C, w czasie co najmniej 40 minut, następnie produkt izoluje się, po czym rozpuszczalnik usuwa się.
- 3. Sposób otrzymywania czwartorzędowych soli difenokonazolu i anionem nieorganicznym o wzorze ogólnym 1, określonych zastrz. 1, znamienny tym, że difenokonazol o wzorze ogólnym 2, rozpuszcza się w alkoholu alifatycznym o długości łańcucha węglowego od jednego do czterech atomow węgla, lub ich mieszaninie, korzystnie w etanolu, miesza się z solą sodową, lub potasową, lub amonową kwasu chlorowodorowego, lub azotowego(V), lub siarkowego(VI) lub tetrafluoroborowego rozpuszczoną w etanolu o stężeniu co najmniej 1%, w stosunku molowym czwartorzędowej soli difenokonazolu do kwasu nieorganicznego od 1:1 do 1:1,05, korzystnie 1:1, w temperaturze poniżej 100°C, korzystnie 50°C, w czasie co najmniej 40 minut, po czym usuwa się rozpuszczalnik.
- 4. Sposób otrzymywania czwartorzędowych soli difenokonazolu z anionem nieorganicznym o wzorze ogólnym 1, określonych zastrz. 1, znamienny tym, że czwartorzędowy wodorotlenek difenokonazolu o wzorze ogólnym 2, rozpuszcza się w propanolu, miesza się z solą sodową, lub potasową, lub amonową kwasu chlorowodorowego, azotowego(V), siarkowego(VI) lub tetrafluoroborowego rozpuszczoną w propanolu, o stężeniu co najmniej 1%, w stosunku molowym wodorotlenku difenokonazolu do soli od 1:1 do 1:1,05, korzystnie 1:1, w temperaturze poniżej 100°C, korzystnie 20°C, w czasie co najmniej 40 minut, następnie produkt izoluje się, po czym usuwa się rozpuszczalnik.
- 5. Sposób otrzymywania czwartorzędowych soli difenokonazolu z anionem nieorganicznym o wzorze ogólnym 1, określonych zastrz. 1, znamienny tym, że czwartorzędowy chlorek, lub bromek difenokonazolu o wzorze ogólnym 2, rozpuszcza się w butanolu, miesza się z kwasem siarkowym(VI), chlorowodorowym, azotowym(V), lub tetrafluoroborowym rozpuszczonym w butanolu, o stężeniu co najmniej 1%, w stosunku molowym bromku difenokonazolu do kwasu od 1:1 do 1:1,05, korzystnie 1:1, w temperaturze poniżej 100°C, korzystnie 20°C, w czasie co najmniej 40 minut, następnie oddziela produkt reakcji, po czym usuwa się rozpuszczalnik.
- 6. Zastosowanie nowych czwartorzędowych soli difenokonazolu z anionem nieorganicznym, określonych zastrz. 1, jako fungicydów.
- 7. Zastosowanie czwartorzędowych soli difenokonazolu z anionem nieorganicznym według zastrz. 6, znamienne tym, że sole stosuje się w postaci czystej.
- 8. Zastosowanie czwartorzędowych soli difenokonazolu z anionem nieorganicznym według zastrz. 6, znamienne tym, że sole stosuje się w postaci roztworów wodno-alkoholowych.
- 9. Zastosowanie czwartorzędowych soli difenokonazolu z anionem nieorganicznym według zastrz. 6 i 8, znamienne tym, że sole stosuje się w roztworach wodno-alkoholowych o stężeniu co najmniej 0,1%.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL413493A PL229316B1 (pl) | 2015-08-10 | 2015-08-10 | Czwartorzędowe sole difenokonazolu z anionem nieorganicznym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowania jako fungicydy |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL413493A PL229316B1 (pl) | 2015-08-10 | 2015-08-10 | Czwartorzędowe sole difenokonazolu z anionem nieorganicznym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowania jako fungicydy |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL413493A1 PL413493A1 (pl) | 2017-02-13 |
| PL229316B1 true PL229316B1 (pl) | 2018-07-31 |
Family
ID=57965335
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL413493A PL229316B1 (pl) | 2015-08-10 | 2015-08-10 | Czwartorzędowe sole difenokonazolu z anionem nieorganicznym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowania jako fungicydy |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL229316B1 (pl) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109593083A (zh) * | 2018-12-28 | 2019-04-09 | 利民化工股份有限公司 | 一种苯醚甲环唑硝酸盐的制备方法 |
-
2015
- 2015-08-10 PL PL413493A patent/PL229316B1/pl unknown
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109593083A (zh) * | 2018-12-28 | 2019-04-09 | 利民化工股份有限公司 | 一种苯醚甲环唑硝酸盐的制备方法 |
| CN109593083B (zh) * | 2018-12-28 | 2022-03-01 | 利民化学有限责任公司 | 一种苯醚甲环唑硝酸盐的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL413493A1 (pl) | 2017-02-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Pernak et al. | Herbicidal ionic liquids derived from renewable sources | |
| EP1244627A1 (fr) | Derives de l'acide picolinique et leur utilisation comme fongicides | |
| US20130252818A1 (en) | Amorphous bioinorganic ionic liquid compositions comprising agricultural substances | |
| Pernak et al. | Known triazole fungicides–a new trick | |
| US5073570A (en) | Mono-iodopropargyl esters of dicarboxylic anhydrides and their use as antimicrobial agents | |
| TWI243017B (en) | Method of inducing the virus resistance of plant | |
| JPH0676285B2 (ja) | ベンジルアミン誘導体、その製造法およびその用途 | |
| El Bourakadi et al. | Synthesis, characterization and in vitro antiproliferative evaluation of ionic liquids based on alkyl-substituted thiabendazolium | |
| PL229316B1 (pl) | Czwartorzędowe sole difenokonazolu z anionem nieorganicznym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowania jako fungicydy | |
| EP0230844B1 (fr) | Fongicides à groupes triazole et oligoéther et associations | |
| ES2315690T3 (es) | Compuestos de silicio con actividad microbicida. | |
| DE2643403A1 (de) | Mikrobizide mittel | |
| CN106967120B (zh) | 含生物碱的磷酸酯类化合物及其制备方法及应用 | |
| US2758050A (en) | Hydrazidine fungicidal and bactericidal compositions and methods | |
| CN103333113A (zh) | 氟唑菌酰胺类似衍生物的制备及应用研究 | |
| EP0132826A1 (de) | N-(2-Nitrophenyl)-5-aminopyrimidin-Derivate, deren Herstellung und Verwendung | |
| PL234967B1 (pl) | Czwartorzędowe halogenki zawierające kation difenokonazolu sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako fungicydy | |
| CN104211621B (zh) | 一种环烷基磺酰胺类化合物及其制备方法与应用 | |
| PL223417B1 (pl) | Diamoniowe herbicydowe ciecze jonowe z kationami alkilodiylo-bis(dimetyloalkiloamoniowymi) oraz sposób ich wytwarzania | |
| CN104610248B (zh) | 一种多效价磺酰基三唑类化合物及其应用 | |
| IMUETINYAN et al. | SYNTHESIS, CHARACTERISATION AND ANTIMICROBIAL ACTIVITIES OF SOME NOVEL IMIDAZOLE DERIVATIVES | |
| US3484525A (en) | Process of controlling fungi with 1,3-diaryl-imino-hydantoins | |
| PL229317B1 (pl) | Protonowe sole difenokonazolu z anionem organicznym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako fungicydy | |
| Naruka et al. | Antimicrobial activity and characterization of seven synthetic formamidine disulfide derivatives | |
| RU2248351C1 (ru) | Замещенные 1-(пиридинил-3)-2-феноксиэтанолы-1, их способ получения и фунгицидная композиция на их основе |