PL229317B1 - Protonowe sole difenokonazolu z anionem organicznym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako fungicydy - Google Patents
Protonowe sole difenokonazolu z anionem organicznym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako fungicydyInfo
- Publication number
- PL229317B1 PL229317B1 PL413492A PL41349215A PL229317B1 PL 229317 B1 PL229317 B1 PL 229317B1 PL 413492 A PL413492 A PL 413492A PL 41349215 A PL41349215 A PL 41349215A PL 229317 B1 PL229317 B1 PL 229317B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- salts
- diphenoconazole
- organic anion
- protic
- general formula
- Prior art date
Links
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 title claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 title claims abstract description 18
- 150000002891 organic anions Chemical class 0.000 title claims abstract description 18
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- JXTHNDFMNIQAHM-UHFFFAOYSA-N dichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)Cl JXTHNDFMNIQAHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- BQYJATMQXGBDHF-UHFFFAOYSA-N difenoconazole Chemical class O1C(C)COC1(C=1C(=CC(OC=2C=CC(Cl)=CC=2)=CC=1)Cl)CN1N=CN=C1 BQYJATMQXGBDHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000005760 Difenoconazole Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 18
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 14
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 11
- 229960005215 dichloroacetic acid Drugs 0.000 claims abstract description 10
- -1 organic anion proton salts Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-M salicylate Chemical compound OC1=CC=CC=C1C([O-])=O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 8
- 229940120124 dichloroacetate Drugs 0.000 claims abstract description 5
- 229960001860 salicylate Drugs 0.000 claims abstract description 5
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-M 3-carboxy-2-(carboxymethyl)-2-hydroxypropanoate Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 4
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-M oxalate(1-) Chemical compound OC(=O)C([O-])=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 4
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-M 3-carboxy-2,3-dihydroxypropanoate Chemical compound OC(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 3
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric Acid Chemical compound [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 3
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 claims abstract 2
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 claims abstract 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 14
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 8
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 5
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 4
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 claims 3
- QXQAPNSHUJORMC-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-propylbenzene Chemical compound CCCC1=CC=C(Cl)C=C1 QXQAPNSHUJORMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 claims 1
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N Salicylic acid Natural products OC(=O)C1=CC=CC=C1O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N papa-hydroxy-benzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229960004889 salicylic acid Drugs 0.000 claims 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 abstract description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 13
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 13
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 6
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 241000123650 Botrytis cinerea Species 0.000 description 5
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 5
- 241000221696 Sclerotinia sclerotiorum Species 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 5
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 5
- 241000223194 Fusarium culmorum Species 0.000 description 4
- 241001459558 Monographella nivalis Species 0.000 description 4
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- PXMNMQRDXWABCY-UHFFFAOYSA-N 1-(4-chlorophenyl)-4,4-dimethyl-3-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)pentan-3-ol Chemical compound C1=NC=NN1CC(O)(C(C)(C)C)CCC1=CC=C(Cl)C=C1 PXMNMQRDXWABCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 244000258136 Costus speciosus Species 0.000 description 3
- 235000000385 Costus speciosus Nutrition 0.000 description 3
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 3
- 238000003639 Student–Newman–Keuls (SNK) method Methods 0.000 description 3
- 239000005839 Tebuconazole Substances 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 230000000855 fungicidal effect Effects 0.000 description 3
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005822 Propiconazole Substances 0.000 description 2
- 206010039509 Scab Diseases 0.000 description 2
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 2
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 244000053095 fungal pathogen Species 0.000 description 2
- 230000001408 fungistatic effect Effects 0.000 description 2
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000001965 potato dextrose agar Substances 0.000 description 2
- STJLVHWMYQXCPB-UHFFFAOYSA-N propiconazole Chemical compound O1C(CCC)COC1(C=1C(=CC(Cl)=CC=1)Cl)CN1N=CN=C1 STJLVHWMYQXCPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 229940042055 systemic antimycotics triazole derivative Drugs 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 2
- PPDBOQMNKNNODG-NTEUORMPSA-N (5E)-5-(4-chlorobenzylidene)-2,2-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-ylmethyl)cyclopentanol Chemical compound C1=NC=NN1CC1(O)C(C)(C)CC\C1=C/C1=CC=C(Cl)C=C1 PPDBOQMNKNNODG-NTEUORMPSA-N 0.000 description 1
- UFNOUKDBUJZYDE-UHFFFAOYSA-N 2-(4-chlorophenyl)-3-cyclopropyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)butan-2-ol Chemical compound C1=NC=NN1CC(O)(C=1C=CC(Cl)=CC=1)C(C)C1CC1 UFNOUKDBUJZYDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHVPQPYKVGDNFY-DFMJLFEVSA-N 2-[(2r)-butan-2-yl]-4-[4-[4-[4-[[(2r,4s)-2-(2,4-dichlorophenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-1,3-dioxolan-4-yl]methoxy]phenyl]piperazin-1-yl]phenyl]-1,2,4-triazol-3-one Chemical compound O=C1N([C@H](C)CC)N=CN1C1=CC=C(N2CCN(CC2)C=2C=CC(OC[C@@H]3O[C@](CN4N=CN=C4)(OC3)C=3C(=CC(Cl)=CC=3)Cl)=CC=2)C=C1 VHVPQPYKVGDNFY-DFMJLFEVSA-N 0.000 description 1
- 241001225321 Aspergillus fumigatus Species 0.000 description 1
- 206010005098 Blastomycosis Diseases 0.000 description 1
- 241000222122 Candida albicans Species 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000005757 Cyproconazole Substances 0.000 description 1
- 241000221785 Erysiphales Species 0.000 description 1
- 201000002563 Histoplasmosis Diseases 0.000 description 1
- 240000005979 Hordeum vulgare Species 0.000 description 1
- 235000007340 Hordeum vulgare Nutrition 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-M L-tartrate(1-) Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-M 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-L L-tartrate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-L 0.000 description 1
- 240000008790 Musa x paradisiaca Species 0.000 description 1
- 235000014443 Pyrus communis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002357 Ribes grossularia Nutrition 0.000 description 1
- 244000171263 Ribes grossularia Species 0.000 description 1
- 206010041736 Sporotrichosis Diseases 0.000 description 1
- 239000005859 Triticonazole Substances 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001449 anionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008122 artificial sweetener Substances 0.000 description 1
- 235000021311 artificial sweeteners Nutrition 0.000 description 1
- 229940091771 aspergillus fumigatus Drugs 0.000 description 1
- TYZDRHAKWOGSHU-UHFFFAOYSA-N azanium;2,2-dichloroacetate Chemical compound [NH4+].[O-]C(=O)C(Cl)Cl TYZDRHAKWOGSHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021015 bananas Nutrition 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 229940095731 candida albicans Drugs 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- WORJEOGGNQDSOE-UHFFFAOYSA-N chloroform;methanol Chemical compound OC.ClC(Cl)Cl WORJEOGGNQDSOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 239000000645 desinfectant Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- XTLNYNMNUCLWEZ-UHFFFAOYSA-N ethanol;propan-2-one Chemical compound CCO.CC(C)=O XTLNYNMNUCLWEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHRQMWOXLCFNAV-UHFFFAOYSA-O ethylammonium nitrate Chemical compound CC[NH3+].[O-][N+]([O-])=O AHRQMWOXLCFNAV-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 230000002538 fungal effect Effects 0.000 description 1
- 230000009036 growth inhibition Effects 0.000 description 1
- 230000035876 healing Effects 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 208000015181 infectious disease Diseases 0.000 description 1
- 229910001412 inorganic anion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229960004130 itraconazole Drugs 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- PGXWDLGWMQIXDT-UHFFFAOYSA-N methylsulfinylmethane;hydrate Chemical compound O.CS(C)=O PGXWDLGWMQIXDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 1
- 244000052769 pathogen Species 0.000 description 1
- 244000000003 plant pathogen Species 0.000 description 1
- FRMWBRPWYBNAFB-UHFFFAOYSA-M potassium salicylate Chemical compound [K+].OC1=CC=CC=C1C([O-])=O FRMWBRPWYBNAFB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229960003629 potassium salicylate Drugs 0.000 description 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000010076 replication Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- HELHAJAZNSDZJO-OLXYHTOASA-L sodium L-tartrate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O HELHAJAZNSDZJO-OLXYHTOASA-L 0.000 description 1
- 239000001433 sodium tartrate Substances 0.000 description 1
- 229960002167 sodium tartrate Drugs 0.000 description 1
- 235000011004 sodium tartrates Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 229940095064 tartrate Drugs 0.000 description 1
- 238000002560 therapeutic procedure Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 150000003852 triazoles Chemical class 0.000 description 1
- 229960004740 voriconazole Drugs 0.000 description 1
- BCEHBSKCWLPMDN-MGPLVRAMSA-N voriconazole Chemical compound C1([C@H](C)[C@](O)(CN2N=CN=C2)C=2C(=CC(F)=CC=2)F)=NC=NC=C1F BCEHBSKCWLPMDN-MGPLVRAMSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
Przedmiotem wynalazku są protonowe sole difenokonazolu z anionem organicznym, o wzorze ogólnym 1, w którym A- oznacza: anion organiczny: diwodorocytrynianowy lub salicylanowy, lub wodorowinianowy, lub wodoroszczawianowy, lub dichlorooctanowy, sposób ich otrzymywania oraz zastosowania jako fungicydów. Sposób ich otrzymywania polega na tym, że difenokonazol rozpuszcza się w alkoholu alifatycznym o długości łańcucha węglowego od jednego do czterech atomów węgla, lub ich mieszaninie, korzystnie w metanolu, dalej miesza się z metanolowym roztworem kwasu cytrynowego lub salicylowego, lub winowego, lub szczawiowego, lub dichlorooctowego, o stężeniu co najmniej 1%, w stosunku molowym od 1:1 do 1:1,05, korzystnie 1:1, w temperaturze poniżej 100°C, korzystnie w 20°C, w czasie co 4 najmniej 40 minut, po czym usuwa się rozpuszczalnik. Ujawniono także zastosowanie nowych protonowych soli difenokonazolu z anionem organicznym jako fungicydów.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są protonowe sole difenokonazolu z anionem organicznym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowania jako fungicydy.
Ciecze jonowe to wielofunkcyjne związki chemiczne, składające się z dużego, niesymetrycznego organicznego kationu i organicznego lub nieorganicznego anionu, których temperatura topnienia jest mniejsza niż temperatura wrzenia wody. Jest to stosunkowo nowa grupa związków, a pierwsza wzmianka pojawiła się w 1914 toku, kiedy to Walden opisał azotan etyloamoniowy w Buli. Acad. Imper. Sci. St. Petersbourg. 1914, 8(8), 405-422. Obecnie tematyka cieczy jonowych rozwija się bardzo intensywnie i jest badana przez liczne ośrodki akademickie i przemysłowe na świecie.
W toku syntezy istnieje możliwość dobrania takich jonów, by uzyskać ciecz jonową o konkretnych, pożądanych właściwościach (rozpuszczalne w wodzie lub rozpuszczalnikach organicznych, o określonej lepkości i gęstości). Ich właściwości fizyko-chemiczne mogę się zmieniać w szerokim zakresie i zależą silnie od budowy kationu i anionu. Z tego powodu ciecze jonowe można określić jako „rozpuszczalniki projektowalne”. Dzięki wielofunkcyjnym właściwościom związki te, mają wiele zastosowań między innymi jato środki ochrony drewna, związki powierzchniowo czynne, substancje dezynfekcyjne, antyelektrostatyczne, antyzbrylające lub też zmiękczające. Są stosowane także jako elektrolity i media reakcji omówione przez C. Wolff, S. Jeong, E. Paillard, A. Balducci, S. Passerini w Journal of Power Sources, 2015, 293, 85-70. Ze względu na bliską zeru prężność par nad powierzchnią cieczy i stabilność termiczną, a także selektywną rozpuszczalność, produkuje się z nich ciekłe membrany i sensory, co zostało przedstawione przez F.J. Hernandez-Fernandez, A. Perez de los Rios, F. Mateo-Ramirez, C. Godineza, L.J. Lozano-Blanco, J.l. Moreno, F. Tomas-Alonso w ChemicalEngineering Journal, 2015, 279, 115-119). Wśród cieczy jonowych wyróżnić można dużą grupę substancji aktywnych biologicznie, a są to między innymi fungicydy, herbicydy oraz insektycydy.
Pod względem wielkości produkcji drugą po herbicydach grupą środków ochrony roślin stanowią fungicydy. Modyfikacje struktury i szeroko zakrojone badania nad kompozycjami synergistycznymi pozwoliły na znaczące obniżenie dawek, co pośrednio przekłada się na niższe narażenie organizmów nie będących obiektami zabiegów.
Europa Zachodnia jest czołowym aplikantem środków grzybobójczych, a z roku na rok ich użycie wzrasta. W latach sześćdziesiątych XX wieku rozpoczął się okres syntezy nowych fungicydów, pochodnych triazolu. Do tej grupy należy m.in. wysoce skuteczny, niskotoksyczny dla środowiska difenokonazol, który został opisany przez Z. Zhang, W. Jiang, Q. Jian, W. Song, Z. Zheng, D. Wang, X. Liu w Food Chemistry, 2015, 168, 396-403.
Czwartorzędowe sole triazolowe cieszą się dużym zainteresowaniem ze względu na niską cenę i unikalne właściwości bakterio- i grzybobójcze. Zawdzięczają je swojej budowie molekularnej: dodatnio naładowanemu atomowi azotu w układzie cyklicznym oraz grupami węglowodorowymi, które stanowią hydrofilową część związku. Pozostała część łańcucha alkilowego jest częścią hydrofobową. Do triazolowych fungicydów należą takie związki jak difenokonazol, tebukonazol, propikonazol oraz cyprokonazol. Pochodne triazolu są powszechnie używane na świecie, ze względu na szerokie spektrum działania. Od roku 1980 są stosowane w czystej formie lub jako sole w celu ochrony roślin i ich nasion oraz konserwacji drewna, co potwierdza EP2637501, R.D. Rogers, L.R. Cooke, 2013. Posiadają właściwości ochronne i lecznicze względem m.in. zboża, winorośli i bananów, a udokumentowano w patencie US 08,765,720 przez A.R.A. Valcke, M.A.J. Van Der Flaas, 1998. Związki triazolowe należą do fungicydów działających systemicznie, które zaburzają rozwój patogenów roślin. Użyte nawet w trakcie infekcji, gwarantują skuteczność terapii. W wyniku reakcji kwasów organicznych i nieorganicznych z tebukonazolem i propikonazolem, otrzymano sole, które zwalczają takie grzyby jak Fusarium culmorum, czy Sclerotinia sclerotiorum, a opisali to w publikacji J. Pernak, B. Markiewicz, B. Łęgosz, R. Gwiazdowski, T. Praczyk w RSC Advances, 2015, 5, 9695-9702. Wykazują również właściwości antybakteryjne i mogą byt stosowane jako sztuczne słodziki, a omówiono to przez W.L. Hough-Troutman, M. Smiglak, S. Griffin, W.M. Reichert, I. Mirska, J. Jodynis-Liebert, T. Adamska, J. Nawrot, M. Stasiewicz, R.D. Rogers, J. Pernak w New Journal of Chemistry, 2009, 33, 26-33). Znane jest także zastosowanie fungicydów w przemyśle farmaceutycznym na przykład Vorikonazol zwalcza drożdżaka Candida albicans, co potwierdza Nickie D. Greer, Baylor w University Medical Center Proceedings, 2003, 16, 241-248. Działanie środków grzybobójczych bywa niejednokrotnie selektywne simenokonazol zwalcza mączniaka prawdziwego, pojawiającego się na liściach jęczmienia, potwierdzają to M. Tsuda, H. Itoh, S. Katów Pest Management Science, 2004, 60(9), 875-880, a itrakonazol,
PL229 317B1 jest stosowany przeciw Aspergillus fumigatus, który powoduje histoplazmozę, sporotrychozę lub blastomykozę; opisane przez P. Bowyer, P.W. Denning w Pest Management Science, 2014, 70(2), 173-178).
Difenokonazol jest ciałem stałym o żółto-brązowej barwie. Jego temperatura topnienia wynosi 78-79°C. Związek ten wykazuje aktywność biologiczną na patogeny, wnika do tkanek roślinnych i jest w nich rozprzestrzeniany. Wykazuje silne działanie grzybobójcze sam lub w mieszaninie, np. z tritikonazolem. Omówione w US 8,293,680, D.C Lindholm, H.L. Ypema, N.T. Froese, 2012. W Polsce jest składnikiem środków grzybobójczych na przykład Difo 250 EC zwalcza parcha jabłoni i gruszy i mączniaka jabłoni, Golden Difenokonazol 250 EC, zwalcza mączniaka jabłoni, parcha jabłoni oraz Score 250 EC, zwalcza między innymi plamistość liści, mączniaka agrestu.
Jako przykładowe związki z grupy protonowych soli difenokonazolu z anionem organicznym, o wzorze ogólnym 1 wymienić można:
• diwodorocytrynian difenokonazolu [DFC][CYT], • salicylan difenokonazolu [DFC][SAL], • wodorowinian difenokonazolu [DFC][WIN], • wodoroszczawian difenokonazolu (DFC][SZCZ], • dichlorooctan difenokonazolu [DFC][DCA],
Istotą wynalazku są protonowe sole difenokonazolu z anionem organicznym o wzorze ogólnym 1, w którym A oznacza: anion organiczny: diwodorocytrynianowy lub salicylanowy, lub wodorowinianowy, lub wodoroszczawianowy, lub dichlorooctanowy, a sposób ich otrzymywania polega na tym, że difenokonazol o wzorze ogólnym 2, rozpuszcza się w alkoholu alifatycznym o długości łańcucha węglowego od jednego do czterech atomów węgla, lub ich mieszaninie, korzystnie w metanolu, dalej miesza się z metanolowym roztworem kwasu cytrynowego lub salicylowego, lub winowego, lub szczawiowego, lub dichlorooctowego, o stężeniu co najmniej 1%, w stosunku molowym od 1:1 do 1:1,05, korzystnie 1:1, w temperaturze poniżej 100°C, korzystnie w 20°C. w czasie co najmniej 40 minut, po czym usuwa się rozpuszczalnik.
Drugi sposób otrzymywania polega na tym, że czwartorzędowy chlorek, lub bromek, lub jodek difenokonazolu o wzorze ogólnym 3, rozpuszcza się w alkoholu alifatycznym o długości łańcucha węglowego od jednego do czterech atomów węgla, lub ich mieszaninie, korzystnie w etanolu, dalej poddaje się reakcji wymiany anionu z solą sodową lub potasową, lub amonową kwasu cytrynowego, lub salicylowego, lub winowego, lub szczawiowego, lub dichlorooctowego, o stężeniu co najmniej 1%, w stosunku molowym od 1:1 do 1:1,05, korzystnie 1:1, w temperaturze poniżej 100°C, korzystnie w 20°C, w czasie co najmniej 40 minut, po czym produkt izoluje się, a następnie z przesączu usuwa rozpuszczalnik.
Trzeci sposób otrzymywania polega na tym, że wodorotlenek difenokonazolu o wzorze ogólnym 3, rozpuszcza się w alkoholu alifatycznym o długości łańcucha węglowego od jednego do czterech atomów węgla, lub ich mieszaninie, korzystnie w propanolu, dalej poddaje się reakcji wymiany anionu z solą sodową lub potasową, lub amonową kwasu cytrynowego, lub salicylowego, lub winowego, lub szczawiowego, lub dichlorooctowego, o stężeniu co najmniej 1%, w stosunku molowym od 1:1 do 1:1,05, korzystnie 1:1, w temperaturze poniżej 100°C, korzystnie w 20°C, w czasie co najmniej 40 minut, po czym produkt izoluje się, a następnie z przesączu usuwa rozpuszczalnik.
Czwarty sposób otrzymywania polega na tym, że czwartorzędowy chlorek, lub bromek, lub jodek difenokonazolu o wzorze ogólnym 3, rozpuszcza się w alkoholu alifatycznym o długości łańcucha węglowego od jednego do czterech atomów węgla, lub ich mieszaninie, korzystnie w metanolu, dalej poddaje się reakcji zobojętniania z kwasem cytrynowym lub salicylowym, lub winowym, lub szczawiowym, lub dichlorooctowym, o stężeniu co najmniej 1%, w stosunku molowym od 1:1 do 1:1,05, korzystnie 1:1, w temperaturze poniżej 100°C, korzystnie w 20°C, w czasie co najmniej 40 minut, po czym produkt izoluje się, a następnie z przesączu usuwa rozpuszczalnik.
Kolejny sposób otrzymywania polega na tym, że czwartorzędowy chlorek, lub bromek, lub jodek difenokonazolu o wzorze ogólnym 3, rozpuszcza się w alkoholu alifatycznym o długości łańcucha węglowego od jednego do czterech atomów węgla, lub ich mieszaninie, korzystnie w butanolu, dalej poddaje się reakcji wymiany anionu z solą sodową lub potasową, lub anionową kwasu cytrynowego, lub salicylowego, lub winowego, lub szczawiowego, lub dichlorooctowego o stężeniu co najmniej 1%, w stosunku molowym od 1:1 do 1:1,05, korzystnie 1:1, w temperaturze poniżej 100°C, korzystnie w 50°C, w czasie co najmniej 50 minut, po czym produkt izoluje się, a następnie z przesączu usuwa rozpuszczalnik.
PL229 317 Β1
Zastosowanie nowych protonowych soli difenokonazolu z anionem organicznym, określonych zastrz. 1, jako fungicydów.
Korzystnym jest, gdy sole stosuje się w postaci czystej.
Korzystnym jest również, gdy sole stosuje się w postaci roztworów wodno-alkoholowych.
Także korzystnym jest, gdy sole stosuje się w roztworach wodno-alkoholowych o stężeniu co najmniej 0,1%.
Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty technicznoekonomiczne:
• opracowano nowych protonowych soli zawierających difenokonazol, • wśród syntezowanych soli są protonowe ciecze jonowe, • wydajności reakcji otrzymywania protonowych soli difenokonazolu z anionem organicznym są wysokie i przekraczają 80%, • otrzymane sole są dobrze rozpuszczalne w wielu rozpuszczalnikach organicznych, natomiast w niewielkim stopniu rozpuszczają się w wodzie, • syntezowane sole nie są wrażliwe na kontakt z powietrzem i wodą, • otrzymane protonowe sole difenokonazolu wykazują wysoką skuteczność wobec grzybów i mogą być stosowane jako fungicydy.
Sposób wytwarzania protonowych soli difenokonazolu z anionem organicznym ilustrują poniższe przykłady:
Przykład I
Sposób wytwarzania cytrynianu difenokonazolu [DFC][CYT]:
W kolbie umieszczono 9,81 g kwasu cytrynowego o czystości 99% rozpuszczonego w 10 cm3 metanolu (0,05 mola), do którego dodano małymi porcjami, przy ciągłym mieszaniu, 20,31 g 97% metanolowego roztworu difenokonazolu (0,05 mola). Całość mieszano przez 40 minut w temperaturze 50°C. Z powstałej cieczy odparowano rozpuszczalnik pod obniżonym ciśnieniem, otrzymując protonową ciecz jonową, którą dokładnie osuszono.
Produkt otrzymano z wydajnością 94%.
Strukturę związku potwierdzono wykonując widmo protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
Ή NMR (400 MHz DMSO-c/6) δ [ppm] = 1,04 (dd, J = 6,04; 27,51Hz, 3H); 2,70 (d, J = 15,34Hz, 2H); 2,77 (d, J = 15,34Hz, 2H); 3,27 (m, 1H); 4,05 (m, 2H); 4,73 (m, 2H); 6,92 (m, 1H); 7,13 (m, 3H); 7,48 (m, 3H); 7,90 (d, J= 13,80Hz); 8,43 (d, J= 5,46Hz, 1H). 13C NMR (DMSO-Ó6) δ (ppm] = 176,85; 171,39; 157,54; 154,41; 150,66; 145,41; 132,48; 132,21; 131,55; 130,21; 129,91; 128,44; 121,28; 120,57; 116,38; 106,73; 7234, 70,85; 53,71; 48,88; 42,80; 17,89.
Przykład II
Sposób wytwarzania salicylanu difenokonazolu [DFC][SAL]:
W 50 cm3 etanolu rozpuszczono 44,27 g (0,10 mola) chlorku difenokonazolu. Następnie dodano małymi porcjami, przy ciągłym mieszaniu, stechiometryczną ilość salicylanu potasu (0,10 mola) rozpuszczonego w 30 cm3 etanolu. Mieszanie, kontynuowano przez 50 minut w temperaturze pokojowej, po czym odparowano rozpuszczalnik, a produkt reakcji suszono przez 24 godziny w temperaturze pokojowej, w warunkach obniżonego ciśnienia. Produkt otrzymano z wydajnością 83%.
Strukturę związku potwierdzono wykonując widmo protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego;
Ή NMR (400 MHz DMSO-c/6) δ [ppm] = 1,04 (dd, J = 6,00; 26,51 Hz, 3H); 3,27 (m, 1H) 4,07 (m, 2H); 4,74 (m, 2H); 6,95 (m, 3H); 7,13 (m, 3H); 7,48 (m, 3H); 7,82 (dd, J= 1,56, 7,92 Hz, 1H); 7,92 (d, J = 13,08 Hz, 1H) 8,44 (d, J = 5,04 Hz, 1H], 13C NMR (DMSO-Ó6) δ [ppm] = 171,98; 161,17; 157,46; 154,35; 150,61; 145,34; 135,62; 132,41; 132,15; 131,48; 130,26; 130,13; 129,83; 128,36; 121,19; 120,51; 119,14; 117,07; 11830; 112,90; 106,67; 72,51; 70,78; 53,64; 17,60.
Przykład III
Sposób wytwarzania winianu difenokonazolu [DFC][WIN]:
W 50 cm3 propanolu rozpuszczono 42,42 g (0,10 mola] wodorotlenku difenokonazolu. Następnie dodano małymi porcjami, przy ciągłym mieszaniu, stechiometryczną ilość winianu sodu (0,10 mola) rozpuszczonego w 30 cm3 propanolu. Mieszanie kontynuowano przez 40 minut w temperaturze pokojowej, po czym odparowano rozpuszczalnik, a produkt reakcji suszono przez 24 godziny w temperaturze 50°C w warunkach obniżonego ciśnienia. Produkt otrzymano z wydajnością 97%.
PL229 317B1
Strukturę związku potwierdzono wykonując widmo protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego;
Ή NMR (400 MHz DMSO-c/6] δ [ppm] = 1,05 (dd, J = 6,02; 20,63Hz, 3H); 3,27 (m, 1H) 4,05 (m, 2H) 4,37 (s, 2H); 4,74 (m, 2H); 6,93 (td; J= 2,56; 2,56; 2,56 Hz, 1H); 7,14 (m, 3H); 7,47 (m, 3H); 7,91 (d, J= 10,39 Hz, 1H); 8,44 (d, J= 3,91 Hz, 1H). 13C NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 173,26; 172,16; 157,58; 154,43; 150,70; 145,44; 132,52; 131,57; 130,24; 129,94; 128,49; 121,30; 120,58; 116,23; 106,72; 73,69; 72,30; 70,89; 53,75; 17,71.
Przykład IV
Sposób wytwarzania szczawianu difenokonazolu [DFC][SZCZ]:
W 50 cm3 metanolu rozpuszczono 48,71 g (0,10 mola) bromku difenokonazolu. Następnie dodano małymi porcjami, przy ciągłym mieszaniu, stechiometryczną ilość kwasu szczawiowego (0,10 mola) rozpuszczonego w 30 cm3 metanolu. Mieszanie kontynuowano przez 50 minut w temperaturze pokojowej, po czym odparowano rozpuszczalnik, a produkt reakcji suszono przez 24 godziny w temperaturze 50°C w warunkach obniżonego ciśnienia. Produkt otrzymano z wydajnością 80%.
Strukturę związku potwierdzono wykonując widmo protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego;
Ή NMR (400 MHz DMSO-C6) δ [ppm] = 1,03 (dd, J= 5,94; 20,41 Hz, 3H); 3,27 (m, 1H) 4,06 (m, 2H) 4,74 (m, 2H); 6,93 (m, 1H); 7,14 (m, 3H); 7,47 (m, 3H); 7,91 (d, J= 10,13 Hz, 1H); 8,44 (d, J= 4,05 Hz, 1H). 13C NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 161,00; 157,62; 154,39; 150,62; 145,35; 132,44; 132,18; 131,52; 130,16; 129,87; 128,40; 121,22; 120,54; 116,17; 106,66; 72,54; 70,78; 53,69; 17,64
Przykład V
Sposób wytwarzania dichlorooctanu difenokonazolu:
W 50 cm3 butanolu rozpuszczono 53,42 g (0,10 mola) jodku difenokonazolu. Następnie dodano małymi porcjami, przy ciągłym mieszaniu, stechiometryczną ilość dichlorooctanu amonu (0,10 mola) rozpuszczonego w 30 cm3 butanolu. Mieszanie kontynuowano przez 50 minut w temperaturze pokojowej, po czym odparowano rozpuszczalnik, a produkt reakcji suszono przez 24 godziny w temperaturze 50°C w warunkach obniżonego ciśnienia. Produkt otrzymano z wydajnością 96%.
Strukturę związku potwierdzono wykonując widmo protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
Ή NMR (400 MHz DMSO-c/6) δ [ppm] = 1,05 (dd, J = 6,06; 26,85 Hz, 3H); 3,27 (m, 1H) 4,05 (m, 2H) 4,73 (m, 2H); 6,69 (s, 1H); 6,90 (m, 1H); 7,13 (m, 3H); 7,47 (m, 3H); 7,90 (d, J = 13,34 Hz, 1H); 8,43 (d, J= 5,32 Hz, 1H). 13C NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 165,78; 157,47; 154,34; 150,58; 145,33; 132,42; 132,14; 131,48; 130,13; 129,84; 128,37; 121,21; 120,51; 116,31; 106,67; 72,57; 70,79; 65,82; 53,65; 17,81.
Dla pięciu syntezowanych soli ustalono rozpuszczalność w wodzie i popularnych rozpuszczalnikach. Wyniki zestawiono w tabeli 1, która przedstawia rozpuszczalność syntezowanych soli. W tabeli 2 podano wydajności i temperatury topnienia otrzymanych soli difenokonazolu. Syntezowane sole nie rozpuszczają się w wodzie natomiast dobrze w DMSO, metanolu, etanolu, chloroformie i acetonie.
Tabela 1
| j Sól | ||||||
| DMSO | woda | metanol | chloroform : | i etanol | aceton | |
| I [orcHWiN] | ...... *. | 4 | . ......... | 4 i | ||
| | [DFCHSAL] | i· | 4 | 4.. i | i + i | f * | |
| (PFCUSZCZJ | 4 | - | 4 | i i | i τ.......... | .. ...... |
| i [DFCHDCA] | •4 | 4 i | ......7 r * j | * L | ||
| ί jpFCHCYT] | 4 | 4- i | 4 | 4 | ............... 4 < ......................i |
PL 229 317 Β1
Tabela 2
Nazwa ·+ pFCHWSNl
[PFCnSAU
[DFCHSZa] j
[DFCHDCA] ΐ
[DFCMCYT]
Wydajność | reakcji ś i%i I
LL ί 47-48 ciecz
122425 = 104-106
51-52
Przykładowe zastosowanie:
Zastosowanie protonowych cieczy jonowych difenokonazolu z anionem organicznym jako fungicydów.
Oznaczenie biologicznej aktywności wobec grzybów patogenicznych
Otrzymane ciecze [DFC][CYT], [DFC][SAL] i (DFC][WIN) testowano wobec czterech gatunków grzybów: Sclerotinia sclerotiorum, Botrytis cinerea, Fusarium culmorum i Microdochium nivale (kolekcja IOR-PIB).
Badane związki rozpuszczano w 4 ml 96% alkoholu etylowego, a następnie dodawano do sterylnego podłoża (PDA - Potato Dextrose Agar, Difco™), podgrzanego do 50°C. Stężenie preparatów w podłożu ustalono na 10, 100 i 1000 ppm (kationu - odpowiedzialnego za działanie fungistatyczne oraz substancji aktywnej zawartej w środku porównawczym Tebu 250 EW. Płynne podłoże zawierające pochodne difenkonazolu wylano na płytki Petriego (0 50 mm). Krążki badanego grzyba o średnicy 4 mm wykładano na środek płytki. Na płytkach kontrolnych, grzyby rosły na pożywce z dodatkiem alkoholu etylowego. Badane preparaty porównywano do fungicydu Tebu 250 EW zawierającego tebukonazol jako substancję aktywną. Płytki inkubowano w temperaturze pokojowej około 21% aż grzybnia w kontroli osiągnęła brzeg płytki. Następnie mierzono średnicę grzybni odejmując od pomiaru początkową średnicę krążka z grzybem 4 mm. Dla każdego obiektu wykonano 3 powtórzenia. Rezultaty poddano analizie Student-Newman-Keuls wyznaczając istotną różnicę pomiędzy kontrolą, a próbami z dodatkiem preparatów.
Wyniki:
W tabeli 3 i 4 zestawiono wyniki przedstawiające wpływ badanych cieczy jonowych na wzrost grzybów patogenicznych: Sclerotinia sclerotiorum, Botrytis cinerea, Fusarium culmorum i Microdochium nivale.
Stopień zahamowania wzrostu grzybni zależał od zastosowanego preparatu, jego stężenia, jak również od gatunku grzyba. Dla grzybów Sclerotinia sclerotiorum, Botrytis cinerea i Microdochium nivale wszystkie badane ciecze wykazały 100% aktywność fungistatyczną w stężeniu 100 i 1000 ppm.
Najmniej wrażliwy na badane ciecze jonowe okazał się grzyb Fusarium culmorum gdzie stwierdzono (niewielki) wzrost grzybni w stężeniach 10 ppm, 100 ppm a w przypadku [DFC][CYT] i [DFC][WIN]
PL 229 317 Β1 również przy 1000 ppm. Najbardziej wrażliwy na badane ciecze jonowe okazał się grzyb B. cinerea już stężenie 10 ppm badanych związków w podłożu powodowało całkowite zahamowanie wzrostu.
Tabela 3
Hamowanie wzrostu grzybni Botrytis cinerea i Sclerotinia sclerotiorum przez ciecze jonowe
| | Nr | Nazwa obiektu t i | i Wzrost ; i 5. sderotion | im 1 | Wzrost ; 3; dnereo j |
| I i r................................... * । i § i ! | km] ....... :. .1 i ppm ; ppm i | *'JoooTw ppm i ppn | km] | 1 ; ppm I ppm 1 |
| L-........f ......... ......................... | 1 i Kontrola | .......77 | OT ajMÓ | a: 4,60 a]430 a |
| Γ^'ϊ...........mSnj..... < i | .........ĘsFiTpOT bp | OT b pOT | b 0,00 blOT~b1 i 1 : |
| 1..........ΡαΐΛΐ 7 i | .......^6'd fw b p | ODO b ) 0JG' | 'bjo,O0......φ,οο'Κ) |
| j.....4.....|...........pFCjtSAlj | ......Kóo b P | OT b]OT | bFaoobf® |
| .....5.....j.........TEBulSolc | ........&77Tjtw bp | ot bjaóo | b : OT bfó^ J J ...j |
| Γ...........[.......... | .............P | ot......Γαίχ | * · · X ) ! 0,00 = 0,00 ś |
Wartości średnie mające za sobą tę samą literę istotnie się nie różnią (P = 0,05, Student-Newman-Keuls)
| T Hamowanie wzrostu grzybni Fl przez ] Nr i Nażw& pbfektu ] ; : t < tU i—.....4-··.........>....4™............... i 1 w | | ] ppm [.........1..........................................,..,,7,,....,........ i 1 ; 14,60 a | a b e 1 a 4 isarium culmorum i Microdochium nivale ciecze jonowe Wzmst i Wzrost 1 i Mn&nAHcmj i 100 ; 10OÓ 10 i 100 i iooó ppm J ppm ; ppm i ppm : ppm 4,00 $ <$ i 4x00 4 ; |
| i 2 | W][CYT] 3.25 b f ' i 031 d 1 4 j («ΗΜΙΙ 0,63 c i δ'Ί........TEBU ZSÓ eĆ.........0,00 e ' 1 W (IMW) ”™~T0Λ4 | 0,23 C iO) c 0,63 bO.00 b 0,00 b 0,17 dQ33 b W ciaOO b 10.W b; |
| (W b i OT b‘OT tiOT b ϊϋ,ΟΟ b OT d i OT b: 0,0? c '0.00 b =0,00 b .,,„...._ .....[ 035' 7 ' o^ |
Wartości średnie mające za sobą tę samą literę istotnie się nie różnią (P = 0,05, Student-Newman-Keuls)
Claims (10)
- Zastrzeżenia patentowe1. Protonowe sole difenokonazolu z anionem organicznym o wzorze ogólnym I, w którym A oznacza: anion organiczny: diwodorocytrynianowy lub salicylanowy, lub wodorowinianowy, lub wodoroszczawianowy, lub dichlorooctanowy.
- 2. Sposób otrzymywania protonowych soli difenokonazolu z anionem organicznym, określonych zastrz. 1, znamienny tym, że difenokonazol o wzorze ogólnym 2, rozpuszcza się w alkoholu alifatycznym o długości łańcucha węglowego od jednego do czterech atomów węgla, lub ich mieszaninie, korzystnie w metanolu, dalej miesza się z metanolowym roztworem kwasu cytrynowego lub salicylowego, lub winowego, lub szczawiowego, lub dichlorooctowego, o stężeniu co najmniej 1%, w stosunku molowym od 1:1 do 1:1,05, korzystnie 1:1, w temperaturze poniżej 100°Ć, korzystnie w 20°C, w czasie co najmniej 40 minut, po czym usuwa się rozpuszczalnik.
- 3. Sposób otrzymywania protonowych soli difenokonazolu z anionem organicznym, określonych zastrz. 1, znamienny tym, że czwartorzędowy chlorek, lub bromek, lub jodek difenokonazolu o wzorze ogólnym 3, rozpuszcza się w alkoholu alifatycznym o długości łańcucha węglowego od jednego do czterech atomów węgla, lub ich mieszaninie, korzystnie w etanolu, dalej poddaje się reakcji wymiany anionu z solą sodową lub potasową, lub amonową kwasu cytrynowego, lub salicylowego, lub winowego, lub szczawiowego, lub dichlorooctowego, o stężeniu co najmniej 1 %, w stosunku molowym od 1:1 do 1:1,05, korzystnie 1:1, w temperaturze poniżej 100°Ć, korzystnie w 20°C, w czasie co najmniej 40 minut, po czym produkt izoluje się, a następnie z przesączu usuwa rozpuszczalnik.
- 4. Sposób otrzymywania protonowych soli difenokonazolu z anionem organicznym, określonych zastrz. 1, znamienny tym, że wodorotlenek difenokonazolu o wzorze ogólnym 3, rozpuszcza się w alkoholu alifatycznym o długości łańcucha węglowego od jednego do czterech atomów węgla, lub ich mieszaninie, korzystnie w propanolu, dalej poddaje się reakcji wymiany anionu z solą sodową lub potasową, lub amonową kwasu cytrynowego, lub salicylowego, lub winowego, lub szczawiowego, lub dichlorooctowego, o stężeniu co najmniej 1%, w stosunku molowym od 1:1 do 1:1,05, korzystnie 1:1, w temperaturze poniżej 100°C, korzystnie w 20°C, w czasie co najmniej 40 minut, po czym produkt izoluje się, a następnie z przesączu usuwa rozpuszczalnik.
- 5. Sposób otrzymywania protonowych soli difenokonazolu z anionem organicznym o wzorze ogólnym 1, określonych zastrz. 1, znamienny tym, że czwartorzędowy chlorek, lub bromek, lub jodek difenokonazolu o wzorze ogólnym 3, rozpuszcza się w alkoholu alifatycznym o długości łańcucha węglowego od jednego do czterech atomów węgla, lub ich mieszaninie, korzystnie w metanolu, dalej poddaje się reakcji zobojętniania z kwasem cytrynowym lub salicylowym, lub winowym, lub szczawiowym, lub dichlorooctowym, o stężeniu co najmniej 1%, w stosunku molowym od 1:1 do 1:1,05, korzystnie 1:1, w temperaturze poniżej 100°C, korzystnie w 20°C, w czasie co najmniej 40 minut, po czym produkt izoluje się, a następnie z przesączu usuwa rozpuszczalnik.
- 6. Sposób otrzymywania protonowych soli difenokonazolu z anionem organicznym, określonych zastrz. 1, znamienny tym, że czwartorzędowy chlorek, lub bromek, lub jodek difenokonazolu o wzorze ogólnym 3, rozpuszcza się w alkoholu alifatycznym o długości łańcucha węglowego od jednego do czterech atomów węgla, lub ich mieszaninie, korzystnie w butanolu, dalej poddaje się reakcji wymiany anionu z solą sodową lub potasową, lub amonową kwasu cytrynowego, lub salicylowego, lub winowego, lub szczawiowego, lub dichlorooctowego o stężeniu co najmniej 1%, w stosunku molowym od 1:1 do 1:1,05, korzystnie 1:1, w temperaturze poniżej 100°Ć, korzystnie w 50°C, w czasie co najmniej 50 minut, po czym produkt izoluje się, a następnie z przesączu usuwa rozpuszczalnik.
- 7. Zastosowanie nowych protonowych soli difenokonazolu z anionem organicznym, określonych zastrz. 1, jako fungicydów.
- 8. Zastosowanie protonowych soli difenokonazolu z anionem organicznym według zastrz. 7, znamienne tym, że sole stosuje się w postaci czystej.PL229 317B1
- 9. Zastosowanie protonowych soli difenokonazolu z anionem organicznym według zastrz. 7, znamienne tym, że sole stosuje się w postaci roztworów wodno-alkoholowych.
- 10. Zastosowanie protonowych soli difenokonazolu z anionem organicznym według zastrz. 7 i 9, znamienne tym, że sole stosuje się w roztworach wodno-alkoholowych o stężeniu co najmniej 0,1%.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL413492A PL229317B1 (pl) | 2015-08-10 | 2015-08-10 | Protonowe sole difenokonazolu z anionem organicznym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako fungicydy |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL413492A PL229317B1 (pl) | 2015-08-10 | 2015-08-10 | Protonowe sole difenokonazolu z anionem organicznym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako fungicydy |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL413492A1 PL413492A1 (pl) | 2017-02-13 |
| PL229317B1 true PL229317B1 (pl) | 2018-07-31 |
Family
ID=57965468
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL413492A PL229317B1 (pl) | 2015-08-10 | 2015-08-10 | Protonowe sole difenokonazolu z anionem organicznym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako fungicydy |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL229317B1 (pl) |
-
2015
- 2015-08-10 PL PL413492A patent/PL229317B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL413492A1 (pl) | 2017-02-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Pernak et al. | Long alkyl chain quaternary ammonium-based ionic liquids and potential applications | |
| Hough-Troutman et al. | Ionic liquids with dual biological function: sweet and anti-microbial, hydrophobic quaternary ammonium-based salts | |
| Niemczak et al. | Bis (ammonium) ionic liquids with herbicidal anions | |
| Pernak et al. | Ionic liquids with dual pesticidal function | |
| Rzemieniecki et al. | Synthesis, properties, and antimicrobial activity of 1-alkyl-4-hydroxy-1-methylpiperidinium ionic liquids with mandelate anion | |
| Pernak et al. | Known triazole fungicides–a new trick | |
| Markiewicz et al. | Ionic liquids with a theophyllinate anion | |
| Turguła et al. | Third-generation ionic liquids with N-alkylated 1, 4-diazabicyclo [2.2. 2] octane cations and pelargonate anions | |
| Stachowiak et al. | Sustainable Design of new Ionic Forms of vitamin B3 and their utilization as plant protection agents | |
| Czerniak et al. | Dicationic triazolium fungicidal ionic liquids with herbicidal properties | |
| KR900004645B1 (ko) | 벤질아민유도체의 제조방법 | |
| PL229317B1 (pl) | Protonowe sole difenokonazolu z anionem organicznym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako fungicydy | |
| Mondal et al. | Nontoxic ionic liquids: emerging substitute for classical antimicrobial materials | |
| PL231598B1 (pl) | Dwufunkcyjne ciecze jonowe z kationem cyprokonazolu i anionem pochodzącym od fenoksykwasu, sposoby ich otrzymywania oraz zastosowanie jako fungicydy i herbicydy | |
| EP2880978A1 (en) | Herbicidal quaternary ammonium salts of (4-chloro-2-methylphenoxy)acetic acid | |
| Wang et al. | Conversion of fungicide cyprodinil to salts with organic acids: preparation, characterization, advantages | |
| Vraneš et al. | New Liquid Components in Formulation of Food Supplements | |
| EP2836074B1 (en) | Co-crystals of 3-iodopropynyl butylcarbamate | |
| PL220854B1 (pl) | Sole tebukonazolu oraz sposób ich wytwarzania | |
| Banaspati et al. | Anticancer Activity of Ionic Liquids | |
| PL237289B1 (pl) | Dwufunkcyjne ciecze jonowe difenokonazolu, sposób ich otrzymywania oraz zastosowania jako związków o działaniu fungicydowym i herbicydowym | |
| PL229316B1 (pl) | Czwartorzędowe sole difenokonazolu z anionem nieorganicznym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowania jako fungicydy | |
| PL234967B1 (pl) | Czwartorzędowe halogenki zawierające kation difenokonazolu sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako fungicydy | |
| PL219914B1 (pl) | Sole propikonazolu i sposób ich wytwarzania | |
| RU2463250C2 (ru) | Тетрагидроксипентаборная кислота, ее производные и способ их получения |