PL229881B1 - Nowe piperydyniowe ciecze jonowe z anionem 2-(2,4-dichlorofenoksy) propionianowym oraz sposób ich wytwarzania i zastosowanie jako herbicydy - Google Patents
Nowe piperydyniowe ciecze jonowe z anionem 2-(2,4-dichlorofenoksy) propionianowym oraz sposób ich wytwarzania i zastosowanie jako herbicydyInfo
- Publication number
- PL229881B1 PL229881B1 PL413163A PL41316315A PL229881B1 PL 229881 B1 PL229881 B1 PL 229881B1 PL 413163 A PL413163 A PL 413163A PL 41316315 A PL41316315 A PL 41316315A PL 229881 B1 PL229881 B1 PL 229881B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- dichlorophenoxy
- propionate
- piperidinium
- ionic liquids
- new
- Prior art date
Links
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 title claims description 32
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-O Piperidinium(1+) Chemical compound C1CC[NH2+]CC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-O 0.000 title claims description 18
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 title claims description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims 2
- -1 2-(2,4-dichlorophenoxy)propionate anion Chemical class 0.000 title description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 13
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 12
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 11
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 9
- MZHCENGPTKEIGP-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-dichlorophenoxy)propanoic acid Chemical compound OC(=O)C(C)OC1=CC=C(Cl)C=C1Cl MZHCENGPTKEIGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 8
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 5
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 4
- IZWQYPFXJMTLHZ-UHFFFAOYSA-N piperidin-1-ium;hydroxide Chemical group O.C1CCNCC1 IZWQYPFXJMTLHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N tetrahydropyridine hydrochloride Natural products C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical group [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 claims description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical group I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VEIWYFRREFUNRC-UHFFFAOYSA-N hydron;piperidine;chloride Chemical group [Cl-].C1CC[NH2+]CC1 VEIWYFRREFUNRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N isopropanol acetate Natural products CC(C)OC(C)=O JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 2
- XTUSEBKMEQERQV-UHFFFAOYSA-N propan-2-ol;hydrate Chemical class O.CC(C)O XTUSEBKMEQERQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims 1
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 20
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 15
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 11
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 7
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 6
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 5
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- KRYCVXBUTIGPGY-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1-octadecylpiperidin-1-ium Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+]1(C)CCCCC1 KRYCVXBUTIGPGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OGLIVJFAKNJZRE-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1-propylpiperidin-1-ium Chemical compound CCC[N+]1(C)CCCCC1 OGLIVJFAKNJZRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 4
- WACRAFUNNYGNEQ-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-1-methylpiperidin-1-ium Chemical compound CC[N+]1(C)CCCCC1 WACRAFUNNYGNEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BXVVYPVVDLGLPF-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecyl-1-methylpiperidin-1-ium Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC[N+]1(C)CCCCC1 BXVVYPVVDLGLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 240000002791 Brassica napus Species 0.000 description 3
- 235000006008 Brassica napus var napus Nutrition 0.000 description 3
- 240000004385 Centaurea cyanus Species 0.000 description 3
- 240000006162 Chenopodium quinoa Species 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 3
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 3
- ITMKMGFAZDZEPE-UHFFFAOYSA-N 1-decyl-1-methylpiperidin-1-ium Chemical compound CCCCCCCCCC[N+]1(C)CCCCC1 ITMKMGFAZDZEPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HLOSFNUKTPAIOO-UHFFFAOYSA-N 1-dodecyl-1-methylpiperidin-1-ium Chemical compound CCCCCCCCCCCC[N+]1(C)CCCCC1 HLOSFNUKTPAIOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005631 2,4-Dichlorophenoxyacetic acid Substances 0.000 description 2
- 235000005940 Centaurea cyanus Nutrition 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000003673 groundwater Substances 0.000 description 2
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 2
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 2
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 2
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 2
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- UVCPHBWNKAXVPC-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-1-methylpiperidin-1-ium Chemical compound CCCC[N+]1(C)CCCCC1 UVCPHBWNKAXVPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIMZVJUBJXJIQO-UHFFFAOYSA-M 1-butyl-1-methylpiperidin-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+]1(C)CCCCC1 OIMZVJUBJXJIQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FKJDWPLRLGTETM-UHFFFAOYSA-M 1-decyl-1-methylpiperidin-1-ium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCCCCCCCCC[N+]1(C)CCCCC1 FKJDWPLRLGTETM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BARSVTCQEPSITA-UHFFFAOYSA-M 1-dodecyl-1-methylpiperidin-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCC[N+]1(C)CCCCC1 BARSVTCQEPSITA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CCYVYBBTOILCTQ-UHFFFAOYSA-M 1-hexadecyl-1-methylpiperidin-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+]1(C)CCCCC1 CCYVYBBTOILCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CSANMXKHSHGXNC-UHFFFAOYSA-M 1-methyl-1-propylpiperidin-1-ium;bromide Chemical compound [Br-].CCC[N+]1(C)CCCCC1 CSANMXKHSHGXNC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BSYNRYMUTXBXSQ-UHFFFAOYSA-N Aspirin Chemical compound CC(=O)OC1=CC=CC=C1C(O)=O BSYNRYMUTXBXSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004385 CaHg Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001692 EU approved anti-caking agent Substances 0.000 description 1
- 206010015946 Eye irritation Diseases 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000700159 Rattus Species 0.000 description 1
- UDQUEOJDTLPNTE-UHFFFAOYSA-M [Br-].C[N+]1(CCCCC1)CCCCCCCCCCCCCCCCCC Chemical compound [Br-].C[N+]1(CCCCC1)CCCCCCCCCCCCCCCCCC UDQUEOJDTLPNTE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 229960001138 acetylsalicylic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001449 anionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 238000003053 completely randomized design Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 239000000645 desinfectant Substances 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000006911 enzymatic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 description 1
- 231100000013 eye irritation Toxicity 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 239000001963 growth medium Substances 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 229910001412 inorganic anion Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100001231 less toxic Toxicity 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006199 nebulizer Substances 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002891 organic anions Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000008654 plant damage Effects 0.000 description 1
- 230000008635 plant growth Effects 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SIVJKMBJGCUUNS-UHFFFAOYSA-M potassium;2-(2,4-dichlorophenoxy)propanoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C(C)OC1=CC=C(Cl)C=C1Cl SIVJKMBJGCUUNS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 1
- 230000010076 replication Effects 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są nowe piperydyniowe ciecze jonowe zawierające anion 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionianowy oraz sposób ich wytwarzania i zastosowanie jako herbicydy.
Ciecze jonowe to związki organiczne zbudowane z kationów organicznych oraz anionów organicznych lub nieorganicznych, o temperaturze topnienia poniżej 100°C. Kationy w cieczach jonowych najczęściej charakteryzują się niskim stopniem symetrii, w wyniku czego następuje zmniejszenie energii ich sieci krystalicznej, powodując tym samym obniżenie temperatury topnienia. W efekcie niskiej symetrii, wiele cieczy jonowych występuje w postaci ciekłej już w temperaturze pokojowej. Ciecze jonowe posiadają unikalne, często wielofunkcyjne właściwości, co przekłada się na ich potencjalnie szerokie spektrum aplikacyjne. Do jednych z najważniejszych zastosowań można zaliczyć ich wykorzystanie jako rozpuszczalników, które ze względu na charakter jonowy nie emitują par do środowiska, stanowiąc skuteczną alternatywę dla powszechnie stosowanych rozpuszczalników organicznych. Ciecze jonowe znalazły również zastosowanie jako związki powierzchniowo czynne, substancje antyelektrostatyczne, zmiękczające, dezynfekujące, antyzbrylające, ekstrahenty, środki ochrony drewna oraz jako elektrolity w chemicznych źródłach prądu. Dzięki stabilności termicznej oraz występowaniu w stanie ciekłym w szerokim zakresie temperatur ciecze jonowe wykorzystuje się także jako rozpuszczalniki reakcji chemicznych oraz reakcji enzymatycznych.
Nowe możliwości zastosowania cieczy jonowych daje wprowadzenie w ich strukturę anionu o działaniu chwastobójczym, w wyniku czego uzyskuje się sole, które można użyć jako herbicydy. Sól składająca się z kationu organicznego i anionu będącego herbicydem charakteryzująca się temperaturą topnienia poniżej 100°C została nazwana herbicydową cieczą jonową (ang. herbicidal ionic liquids). Herbicydowe ciecze jonowe pojawiły się w literaturze światowej w 2011 roku [J. Pernak, A. Syguda, D. Janiszewska, K. Materna, T. Praczyk, Tetrahedron 2011, 67, 4838-4844]. Ze względu na wysoki potencjał aplikacyjny są one obecnie przedmiotem intensywnych badań [publikacje: T. Praczyk, P. Kardasz, E. Jakubiak, A. Syguda, K. Materna, J. Pernak, Weed Sci. 2012, 60, 189-192; J. Pernak, A. Syguda, K. Materna, E. Janus, P. Kardasz, T. Praczyk, Tetrahedron 2012, 68, 4267-4273; J. Pernak, M. Niemczak, K. Zakrocka, T. Praczyk, Tetrahedron 2013, 69, 8132-8136; J. Pernak, M. Niemczak, K. Materna, K. Marcinkowska, T. Praczyk, Tetrahedron 2013, 69, 4665-4669, G. Ding, Y. Liu, B. Wang, D. Punyapitak, M. Guo, Y. Duan, J. Li, Y. Cao, New J. Chem. 2014, 38, 5590-5596, M. Niemczak, R. Giszter, K. Czerniak, K. Marcinkowska, F. Walkiewicz, RSC Advances, 2015, 5, 15487-15493; J. Pernak, M. Niemczak, J. L. Shamshina, G. Gurau, G. Głowacki, T. Praczyk, K. Marcinkowska i R. D. Rogers, J. Agric. Food Chem., 2015, 63, 3357-3366 oraz patenty: J. Pernak, J. Shamshina, T. Praczyk, A. Syguda, J. Dominika, M. Smiglak, G. Gurau, D. T. Daly, R. D. Rogers, PCT Int. Appl. (2012), WO 2012006313 A2 20120112; J. Pernak, T. Praczyk, A. Syguda, M. Urbanek, W. Warchoł, B. Loryś, Leżajsk, J. Peć, Nowa Sarzyna, A. Szałajewicz, PL 211855 B1; J. Pernak, A. Syguda, M. Kukuć, PL 218145 B1; J. Pernak, A. Syguda, M. Kukuć, PL 218425 B1; J. Pernak, M. Niemczak, S. Giertych, PL 218453 B1, J. Pernak, M. Niemczak, S. Giertych, R. Giszter, T. Praczyk, PL 218454 B1, J. Pernak, M. Niemczak, S. Giertych, PL 218511 B1].
Przeprowadzone badania potwierdziły, że ich aktywność biologiczna zostaje zachowana i nierzadko jest ona wyższa w porównaniu ze stosowanymi obecnie popularnymi preparatami komercyjnymi. Zauważono również, że ich hydrofilowość jest zależna od długości podstawnika alkilowego w kationie, co daje możliwość zmniejszenia ich mobilności w glebie oraz wodach gruntowych. Ponadto, długie łańcuchy alkilowe w kationie zapewniają wysoką aktywność powierzchniową, co w konsekwencji zwiększa zwilżalność liści chwastów i umożliwia bliższy kontakt między roztworem nowej formy herbicydu a zwalczaną rośliną. W ten prosty sposób niwelowana jest konieczność stosowania dodatkowych substancji, takich jak adiuwanty lub surfaktanty. Rodzaj kationu determinuje również toksyczność cieczy jonowych, w wyniku czego możliwe jest otrzymanie nietoksycznego herbicydu o toksyczności zbliżonej do aspiryny. Należy nadmienić, iż nowe formy herbicydów są nielotne, dlatego w porównaniu z formami estrowymi nie stwarzają zagrożenia przemieszczenia i uszkodzenia roślin sąsiadujących z obszarem, na którym były stosowane, co obrazuje ich wysoki potencjał aplikacyjny.
Kwas 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionowy (dichloroprop) należy do grupy fenoksykwasów i jest pochodną jednego z najpopularniejszych na świecie herbicydów - kwasu 2,4-dichlorofenoksyoctowego (2,4-D). W samych Stanach Zjednoczonych wykorzystuje się rocznie ponad 1000 ton dichloropropu do zwalczania chwastów dwuliściennych, co dowodzi jego wysokiej skuteczności. Na podstawie wartości LD50 u szczurów wynoszącej 537 mg/kg EPA (ang. Environmental Protection Agency) oceniła doustną
PL 229 881 B1 toksyczność kwasu 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionowego jako niewielką, a jego pochodne okazały się jeszcze mniej toksyczne. Ponadto stwierdzono, że dichloroprop w postaci niejonowej może powodować poważne podrażnienie oczu.
Istotą wynalazku są nowe piperydyniowe ciecze jonowe z anionem 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionianowym o wzorze ogólnym 1, w którym K oznacza kation piperydyniowy o wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza podstawnik prostołańcuchowy o długości łańcucha węglowego od dwóch do osiemnastu atomów węgla, a sposób ich wytwarzania polega na tym, że czwartorzędowy chlorek, lub bromek, lub jodek piperydyniowy o wzorze ogólnym 3, w którym R oznacza podstawnik alkilowy o długości łańcucha węglowego od dwóch do osiemnastu atomów węgla, poddaje się reakcji wymiany anionu z solą sodową lub potasową, lub litową, lub amonową kwasu 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionowego w stosunku molowym czwartorzędowej soli piperydyniowej do soli kwasu od 1:0,9 do 1:1,1, korzystnie 1:1, w temperaturze poniżej 100°C, korzystnie 20°C, w środowisku wodnym lub rozpuszczalniku organicznym z grupy: korzystnie metanol, albo etanol, albo propanol, albo izopropanol, albo butanol, po czym produkt izoluje się, a następnie suszy.
Drugi sposób wytwarzania polega na tym, że czwartorzędowy wodorotlenek piperydyniowy o wzorze ogólnym 3, w którym R oznacza podstawnik alkilowy o długości łańcucha węglowego od dwóch do osiemnastu atomów węgla, poddaje się reakcji zobojętniania z kwasem 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionianowym w stosunku molowym czwartorzędowego wodorotlenku piperydyniowego do kwasu od 1:0,9 do 1:1,1, korzystnie 1:1, w temperaturze poniżej 100°C, korzystnie 20°C, w środowisku wodnym lub rozpuszczalniku organicznym z grupy: metanol, albo etanol, albo propanol, albo izopropanol, albo butanol, po czym produkt izoluje się, a następnie suszy się.
Korzystnym jest, gdy produkt reakcji izoluje się poprzez jego wydzielenie z warstwy wodnej metodą ekstrakcji dwufazowej za pomocą rozpuszczalnika organicznego z grupy: chloroform, albo dichlorometan, albo toluen, albo octan etylu, korzystnie za pomocą chloroformu, po czym oddziela się fazę organiczną, dalej rozpuszczalnik usuwa.
Korzystnym jest także, gdy produkt reakcji izoluje się z mieszaniny reakcyjnej poprzez odparowanie wody i dodanie rozpuszczalnika organicznego z grupy: aceton, albo acetonitryl, albo metanol, albo etanol, albo izopropanol, albo octan etylu, korzystnie za pomocą acetonu, albo acetonitrylu, po czym z rozpuszczalnika organicznego odsącza się powstały nieorganiczny produkt uboczny, dalej z przesączu odparowuje się rozpuszczalnik.
Korzystnym jest również, gdy produkt reakcji izoluje się z rozpuszczalnika organicznego poprzez odsączenie powstałego nieorganicznego produktu ubocznego, dalej z przesączu odparowuje się rozpuszczalnik.
Zastosowanie nowych cieczy jonowych zawierających 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionianowy oraz kation piperydyniowy, określonych zastrzeżeniem 1, jako herbicydów.
Korzystnym jest, gdy nowe ciecze jonowe zawierające zawierających 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionianowy oraz kation piperydyniowy stosuje się w postaci czystej albo w postaci roztworu wodnego o stężeniu co najmniej 0,1%, albo w postaci roztworu wodno-izopropanolowego o stężeniu co najmniej 0,1%.
Spośród przykładowych soli z grupy nowych cieczy jonowych zawierających anion 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionianowy o wzorze ogólnym 1 wymienić można:
• 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionian 1-etylo-1-metylopiperydyniowy, • 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionian 1-metylo-1-propylopiperydyniowy, • 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionian 1-butylo-1-metylopiperydyniowy, • 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionian 1-decylo-1-metylopiperydyniowy, • 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionian 1-dodecylo-1-metylopiperydyniowy, • 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionian 1 -heksadecylo-1-metylopiperydyniowy, • 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionian 1-metylo-1-oktadecylopiperydyniowy.
Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty techniczno użytkowe:
• nowe związki są cieczami w temperaturze pokojowej i wykazują aktywność chwastobójczą - są to nowe herbicydowe ciecze jonowe, • o rozpuszczalności w wodzie otrzymanych związków decyduje rodzaj podstawników w kationie piperydyniowym - otrzymane ciecze jonowe mogą być hydrofobowe lub hydrofilowe, • syntezowane sole są stabilne termicznie i chemicznie w kontakcie z kwasami oraz zasadami,
PL 229 881 B1 • obecność długiego podstawnika alkilowego w kationie nadaje związkom aktywność powierzchniową i pozwala je zaliczyć do grupy kationowych związków powierzchniowo czynnych, • herbicydowe ciecze jonowe nie tworzą kompleksów z metalami ciężkimi (np. Pb2+, Hg2+, Cr3+, Cd2+, Ni2+, Co2+), w wyniku czego zahamowany zostaje transport metalu ciężkiego do wnętrza rośliny, • wysoka skuteczność chwastobójcza nowych herbicydów pozwala na zmniejszenie efektywnej dawki substancji aktywnej, co zmniejsza ich ryzyko akumulacji w środowisku jak i przedostania do wód gruntowych.
Sposób wytwarzania piperydyniowych cieczy jonowych zawierających 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionianowy ilustrują poniższe przykłady:
P r z y k ł a d 1
Otrzymywanie 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionianu 1-etylo-1-metylopiperydyniowego - [C2-MPip] [Dichloroprop]
W 50 cm3 metanolu rozpuszczono 14,5 g (0,10 mola) wodorotlenku 1-etylo-1-metylopiperydyniowego. Następnie dodano małymi porcjami, przy ciągłym mieszaniu, stechiometryczną ilość kwasu 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionowego (0,10 mola) rozpuszczonego w 30 cm3 metanolu. Mieszanie kontynuowano przez 10 minut w temperaturze pokojowej, po czym odparowano rozpuszczalnik, a produkt reakcji suszono przez 24 godziny w temperaturze 50°C w warunkach obniżonego ciśnienia. Otrzymano 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionian 1-etylo-1-metylopiperydyniowy z wydajnością 97%.
Strukturę związku potwierdzono wykonując widmo protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (400 MHz CDCI3) δ [ppm] = 1,29 (t, J = 7,3Hz, 3H); 1,58 (d, J = 6,69Hz, 3H); 1,68 (m, 3H); 1,80 (m, 3H); 3,09 (s, 3H); 3,36 (m, 4H); 3,54 (m, 3H); 4,50 (kw, J = 6,78Hz, 1H); 6,92 (d, J = 8,95Hz, 1H); 7,07 (dd, J = 2,59; 8,87Hz, 1H); 7,28 (d, J = 2,59Hz, 1H);
13C NMR (CDCI3) δ [ppm] = 175,4; 153,0; 129,0; 127,2; 124,4; 122,7; 115,2; 60,0; 58,1; 47,0; 20,5; 19,7; 18,8; 7,3.
P r z y k ł a d 2
Otrzymywanie 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionianu 1-metylo-1-propylopiperydyniowego - [C3-MPip] [Dichloroprop]
W 50 cm3 wody destylowanej rozpuszczono 11,1 g (0,05 mola) bromku 1-metylo-1-propylopiperydyniowego. Następnie dodano małymi porcjami, przy ciągłym mieszaniu, stechiometryczną ilość 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionianu sodu (0,05 mola) rozpuszczonego w 50 m3 wody destylowanej. Z mieszaniny reakcyjnej odparowano wodę i dodano 50 cm3 bezwodnego acetonu, po czym odsączono 5,2 g (0,05 mola) wytrąconego z mieszaniny osadu bromku sodu. Z przesączu odparowano rozpuszczalnik, następnie produkt reakcji suszono przez 24 godziny w temperaturze 60°C w warunkach obniżonego ciśnienia. Otrzymano 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionian 1-metylo-1-propylopiperydyniowy z wydajnością 99%.
Strukturę związku potwierdzono wykonując widmo protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (400 MHz CDCI3) δ [ppm] = 0,95 (m, 3H); 1,57 (d, J = 6,7Hz, 2H); 1,68 (m, 4H); 1,78 (m 4H); 3,10 (s, 3H); 3,33 (m, 2H); 3,39 (m, 4H); 4,5 (kw, J = 6,75Hz, 1H); 6,94 (d, J = 8,97Hz, 1H); 7,05 (dd, J = 2,58; 8,84Hz, 1H); 7,27 (d, J = 2,45Hz, 1H);
13C NMR (CDCI3) δ [ppm] = 175,2; 153,1; 129,0; 127,2; 121,2; 124,3; 122,61; 115,3; 64,1; 60,4; 47,7; 20,5; 19,8; 18,9; 15,1; 10,5.
P r z y k ł a d 3
Otrzymywanie 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionianu 1-butylo-1-metylopiperydyniowego - [C4-MPip][Dichloroprop]
W kolbie reakcyjnej umieszczono 38,3 g 40% metanolowego roztworu chlorku 1-butylo-1-metylopiperydyniowego (0,08 mola), do którego dodano małymi porcjami, przy ciągłym mieszaniu, stechiometryczną ilość soli potasowej kwasu 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionowego (0,08 mola) rozpuszczonej w 25 cm3 metanolu. Mieszanie kontynuowano przez 25 minut w temperaturze otoczenia, następnie odsączono 6,0 g (0,08 mola) powstałego produktu ubocznego (chlorku potasu). Z przesączu odparowano rozpuszczalnik, a produkt reakcji suszono przez 24 godziny w temperaturze 50°C w warunkach obniżonego ciśnienia. Wydajność przeprowadzonej reakcji wyniosła 98%. Strukturę związku potwierdzono wykonując widmo protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
PL 229 881 B1 1H NMR (400 MHz CDCIa) δ [ppm] = 0,95 (t, J = 7,29Hz, 3H); 1,32 (m, 2H); 1,60 (d, J = 6,73Hz; 4H); 1,67 (m, 3H); 1,79 (m, 4H); 3,12 (s, 3H); 3,38 (m, 4H); 3,49 (m, 2H); 4,53 (kw, J = 6,78Hz, 1H);
6.94 (d, J = 8,98Hz, 1H); 7,06 (dd, J = 2,63; 8,82Hz, 1H); 7,29 (d, J = 2,56Hz, 1H);
13C NMR (CDCI3) δ [ppm] = 175,1; 153,1; 128,9; 127,1; 124,2; 122,6; 115,2; 62,5; 60,4; 47,6; 23,4; 20,4; 19,8; 19,4; 18,9; 18,8; 13,4.
P r z y k ł a d 4
Otrzymywanie 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionianu 1-decylo-1-metylopiperydyniowego - [C10-MPip] [Dichloroprop]
W kolbie umieszczono 64,4 g 20% wodnego roztworu wodorotlenku 1-decylo-1-metylopiperydyniowego (0,05 mola), do którego dodano małymi porcjami, przy ciągłym mieszaniu, 11,4 g (0,05 mola) kwasu 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionowego. Mieszanie kontynuowano przez 60 minut w temperaturze 60°C, po czym produkt ekstrahowano z mieszaniny za pomocą dichlorometanu. Fazę organiczną przemyto trzykrotnie wodą, następnie pod obniżonym ciśnieniem odparowano rozpuszczalnik. Produkt suszono przez 24 godziny w temperaturze 50°C w warunkach obniżonego ciśnienia, osiągając wydajność reakcji równą 90%.
Strukturę związku potwierdzono wykonując widmo protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (400 MHz CDCI3) δ [ppm] = 0,78 (t, J = 6,65Hz, 3H); 1,15 (m, 14H); 1,49 (d, J = 6,71 Hz, 4H); 1,56 (m, 3H); 1,67 (m, 4H); 3,03 (s, 3H); 3,32 (m, 4H); 3,42 (m, 2H); 4,41 (kw, J = 6,75Hz, 1H); 6,84 (d, J = 8,86Hz, 1H); 6,95 (dd, J = 2,55; 8,86Hz; 1H); 7,17 (d, J = 2,55Hz, 1H);
13C NMR (CDCI3) δ [ppm] = 175,1; 153,2; 129,0; 127,2; 124,3; 122,7; 115,4; 62,6; 60,4; 47,8; 31,6; 29,2; 29,0; 28,9; 26,1; 22,4; 21,7; 20,5; 19,9; 18,9; 18,8; 13,8.
Miareczkowanie dwufazowe przeprowadzone według normy PN-EN ISO 2871-1:2000 wykazało zawartość substancji kationowo czynnej czyli [C10-MPip][Dichloroprop] na poziomie 98%.
P r z y k ł a d 5
Otrzymywanie 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionianu 1-dodecylo-1-metylopiperydyniowego [C12-MPip] [Dichloroprop]
W kolbie reakcyjnej umieszczono 76,0 g 40% izopropanolowego roztworu chlorku 1-dodecylo-1-metylopiperydyniowego (0,10 mola), do którego dodano małymi porcjami, przy ciągłym mieszaniu, stechiometryczną ilość soli potasowej kwasu 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionowego (0,10 mola) rozpuszczonej w 30 cm3 izopropanolu. Mieszanie kontynuowano przez 60 minut w temperaturze otoczenia, a następnie odsączono 7,5 g (0,10 mola) powstałego produktu ubocznego (chlorku potasu). Z przesączu odparowano rozpuszczalnik, a produkt reakcji suszono przez 24 godziny w temperaturze 50°C w warunkach obniżonego ciśnienia. Wydajność przeprowadzonej reakcji wyniosła 96%.
Strukturę związku potwierdzono wykonując widmo protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (400 MHz CDCI3) δ [ppm] = 0,88 (t, J = 6,90Hz, 3H); 1,26 (m, 18H); 1,58 (d, J = 6,74Hz, 4H); 1,67 (m, 3H); 1,77 (m, 4H); 3,13 (s, 3H); 3,42 (m, 4H); 3,52 (m, 2H); 4,54 (kw, J = 6,74Hz, 1H);
6.95 (d, J = 8,89Hz, 1H); 7,04 (dd, J = 2,61; 8,89Hz; 1H); 7,27 (d, J = 2,45Hz, 1H);
13C NMR (CDCla) δ [ppm] = 175,2; 153,3; 129,1; 127,2; 124,3; 122,7; 115,4; 62,5; 60,4; 48,0; 31,7; 29,4; 29,3; 29,2; 29,1; 29,0; 26,2; 22,5; 21,7; 20,5; 19,9; 19,0; 18,8; 13,9.
Miareczkowanie dwufazowe przeprowadzone według normy PN-EN ISO 2871-1:2000 wykazało zawartość substancji kationowo czynnej czyli [C12-MPip] [Dichloroprop] na poziomie 98%.
P r z y k ł a d 6
Otrzymywanie 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionianu 1-heksadecylo-1-metylopiperydyniowego [C16-MPip] [Dichloroprop]
Do kolby okrągłodennej zaopatrzonej w dipol magnetyczny wprowadzono 22,9 g (0,10 mola) kwasu 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionowego oraz 50 cm3 wody destylowanej, po czym wkroplono 21,0 g 20% wodnego roztworu NaOH (0,105 mola) i całość intensywnie mieszano. Reakcję prowadzono w temperaturze pokojowej, aż do całkowitego wyklarowania roztworu. Następnie dodano stechiometryczną ilość chlorku 1-heksadecylo-1-metylopiperydyniowego (0,10 mola) rozpuszczonego w 30 cm3 wody destylowanej. Mieszanie kontynuowano przez 6 godzin w temperaturze 30°C. Następnie za pomocą chloroformu wyekstrahowano produkt reakcji z mieszaniny reakcyjnej. Po oddzieleniu warstw, fazę organiczną przemyto trzykrotnie wodą, a następnie odparowano rozpuszczalnik. Pozostałość suszono przez 24 godziny w temperaturze 60°C w warunkach obniżonego ciśnienia. Otrzymano 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionian 1-heksadecylo-1-metylopiperydyniowy z wydajnością 96%.
PL 229 881 B1
Strukturę związku potwierdzono wykonując widmo protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (400 MHz CDCIa) δ [ppm] = 0,88 (t, J = 7,09Hz, 3H); 1,26 (m, 26H); 1,60 (d, J = 6,80Hz, 4H); 1,65 (m, 3H); 1,78 (m, 4H); 3,13 (s, 3H); 3,42 (m, 4H); 3,51 (m, 2H); 4,54 (kw, J = 6,80Hz, 1H); 6,94 (d, J = 8,87Hz, 1H); 7,04 (dd, J = 2,66; 8,8 Hz, 1H); 7,27 (d, J = 2,51Hz, 1H);
13C NMR (CDCb) δ [ppm] = 175,2; 153,3; 129,1; 127,2; 124,4; 122,7; 115,4; 62,5; 60,4; 47,9; 31,7; 29,5; 29,4; 29,4; 29,3; 29,2; 29,2; 29,1; 29,1; 29,0; 26,2; 22,4; 21,7; 20,5; 19,9; 18,9; 18,8; 13,9.
Miareczkowanie dwufazowe przeprowadzone według normy PN-EN ISO 2871-1:2000 wykazało zawartość substancji kationowo czynnej czyli [C16-MPip] [Dichloroprop] na poziomie 97%.
P r z y k ł a d 7
Otrzymywanie 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionianu 1-metylo-1-oktadecylopiperydyniowego [C18-MPip] [Dichloroprop]
W 40 cm3 wody destylowanej rozpuszczono 26,0 g (0,06 mola) bromku 1 -metylo-1-oktadecylopiperydyniowego. Następnie dodano małymi porcjami, przy ciągłym mieszaniu, stechiometryczną ilość 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionianu potasu (0,06 mola) rozpuszczonego w 40 cm3 wody destylowanej. Z mieszaniny reakcyjnej odparowano wodę i dodano 60 cm3 bezwodnego acetonitrylu, po czym odsączono 6,2 g (0,06 mola) wytrąconego z mieszaniny osadu bromku potasu. Z przesączu odparowano rozpuszczalnik, następnie produkt reakcji suszono przez 24 godziny w temperaturze 60°C w warunkach obniżonego ciśnienia. Otrzymano 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionian 1-metylo-1-oktadecylopiperydyniowy z wydajnością 97%.
Strukturę związku potwierdzono wykonując widmo protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (400 MHz CDCI3) δ [ppm] = 0,88 (m, 3H); 1,26 (m, 30H); 1,60 (d, J = 6,69Hz, 4H); 1,67 (m, 3H); 1,77 (m, 4H); 3,12 (s, 3H); 3,39 (m, 4H); 3,51 (m, 2H); 4,52 (kw, J = 6,78Hz, 1H); 6,94 (d, J = 8,95Hz, 1H); 7,05 (dd, J = 2,59; 8,87Hz, 1H); 7,28 (d, J = 2,59Hz, 1H);
13C NMR (CDCI3) δ [ppm] = 175,4; 153,3; 129,1; 127,3; 124,4; 122,7; 115,3; 62,5; 60,5; 49,8; 31,7; 29,5; 29,5; 29,4; 29,3; 29,2; 29,2; 29,1; 26,2; 22,5; 21,7; 20,5; 19,9; 18,9; 18,8; 14,0.
Miareczkowanie dwufazowe przeprowadzone według normy PN-EN ISO 2871-1:2000 wykazało zawartość substancji kationowo czynnej czyli [C18-MPip] [Dichloroprop] na poziomie 98%.
W tabeli 1 zestawiono przeprowadzenie syntez i analiz elementarnych CHN. Wydajność przeprowadzonych reakcji mieściła się w zakresie od 90 do 99%, natomiast współczynnik refrakcji wyniósł od 1,50397 - dla 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionianu 1-metylo-1-propylopiperydyniowego; do 1,53799 dla 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionianu 1-metylo-1-oktadecylopiperydyniowego.
PL 229 881 Β1
Tabela 1
| Związek | Podstawnik R | Wydajność 1%] | Współczynnik refrakcji | Analiza elementarna | |||||
| wartości obliczone [%] | wartości zmierzone [%] | ||||||||
| C | H | N | C | H | N | ||||
| 1 | CzH5 | 97 | 1,53580 | 56,36 | 6,96 | 3,87 | 56,63 | 6,51 | 3,60 |
| 2 | c3h7 | 99 | 1,53799 | 57,45 | 7,23 | 3,72 | 57,06 | 7,53 | 3,40 |
| 3 | CaHg | 98 | 1,53794 | 58,46 | 7,49 | 3,59 | 58,77 | 7,09 | 3,84 |
| 4 | C5H11 | 94 | 1,53454 | 59,40 | 7,73 | 3,46 | 59,88 | 8,08 | 3,09 |
| 5 | c6h13 | 98 | 1,52976 | 60,28 | 7,95 | 3,35 | 60,59 | 8,34 | 3,02 |
| 6 | C7H15 | 97 | 1,52856 | 61,11 | 8,16 | 3,24 | 61,47 | 8,43 | 2,88 |
| 7 | CSH17 | 96 | 1,52352 | 61,88 | 8,35 | 3,14 | 61,45 | 8,71 | 3,49 |
| 8 | CsHig | 98 | 1,52550 | 62,60 | 8,54 | 3,04 | 62,18 | 8,12 | 2,99 |
| 9 | C10H21 | 90 | 1,52241 | 63,28 | 8,71 | 2,95 | 63,61 | 8,33 | 3,35 |
| 10 | C11H 23 | 97 | 1,51634 | 63,92 | 8,87 | 2,87 | 64,25 | 8,53 | 3,19 |
| 11 | C12H25 | 96 | 1,51817 | 64,53 | 9,03 | 2,79 | 64,99 | 9,49 | 2,49 |
| 12 | C14H29 | 95 | 1,51816 | 65,54 | 9,31 | 2,64 | 65,07 | 9,00 | 2,35 |
| 13 | C16H33 | 96 | 1,51459 | 66,65 | 9,56 | 2,51 | 66,12 | 9,15 | 2,22 |
| 14 | C18H37 | 97 | 1,50397 | 67,55 | 9,79 | 2,39 | 67,97 | 9,51 | 2,02 |
Zastosowanie nowych piperydyniowych cieczy jonowych z anionem 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionianowym jako herbicydów, badania aktywności chwastobójczej w warunkach szklarniowych.
Biologiczną aktywność nowych herbicydowych cieczy jonowych potwierdzono w badaniach szklarniowych przeprowadzonych na trzech gatunkach roślin (komosa biała, chaber bławatek, rzepak ozimy).
Nasiona wysiano do 0,5-litrowych plastikowych doniczek wypełnionych lekko kwaśnym podłożem do uprawy roślin i umieszczono w szklarni w temperaturze 20°C (±2). Rośliny były doświetlane przez 16 godzin na dobę, a wilgotność wynosiła 60%. Po wytworzeniu 2 liści dokonano przerywki, pozostawiając po 5 rośliny w każdej doniczce. Rośliny podlewano w razie potrzeby. Otrzymane związki rozpuszczono w mieszaninie wody i etanolu (1:1) i zastosowano w dawce odpowiadającej 400 g dichloropropu na 1 ha. Herbicyd standardowy zastosowano także w dawce odpowiadającej 400 g substancji czynnej na 1 ha. Zabieg wykonano, gdy rośliny były w fazie 6 liści właściwych (BBCH 16) za pomocą opryskiwacza kabinowego wyposażonego w rozpylacz TeeJet VP 110/02. Ciśnienie cieczy w rozpylaczu wynosiło 0,2 MPa, a wydatek cieczy - 200 litrów w przeliczeniu na 1 ha. Rozpylacz opryskiwacza przemieszczał się nad roślinami na wysokości 40 cm od ich wierzchołków, ze stałą prędkością 3,1 m/s.
PL 229 881 Β1
Rośliny kontrolne opryskiwano mieszaniną wody i etanolu (1:1). Badanie wykonano w układzie całkowicie losowym w 4 powtórzeniach.
Po zabiegu rośliny ponownie umieszczono w szklarni o tych samych warunkach środowiskowych, jak opisano powyżej.
Efekty działania badanych związków oceniano metodą wizualną porównując stan roślin opryskiwanych herbicydami oraz roślin kontrolnych. Skuteczność działania badanych związków wyrażono w procentach, gdzie 100% oznacza całkowite zniszczenie roślin, a 0% oznacza brak działania herbicydowego.
Jak wynika z danych przedstawionych w tabeli 2, ilustrującej skuteczność działania herbicydowych cieczy jonowych zawierających dichloroprop po upływie 14 dni od zabiegu, wszystkie nowe ciecze jonowe wykazały działanie chwastobójcze, porównywalne ze standardowym herbicydem komercyjnym.
Tabela 2
| Związek | Podstawnik R | Komosa biała | Chaber bławatek | Rzepak ozimy |
| -----------------zniszczenie roślin (%)------------------ | ||||
| 1 | c2h5 | 84 | 60 | 84 |
| 2 | c3h7 | 84 | 55 | 85 |
| 3 | C4Hs | 84 | 55 | 85 |
| 4 | CsHn | 84 | 55 | 84 |
| 5 | CeHi3 | 85 | 55 | 85 |
| 6 | C7H15 | 84 | 55 | 85 |
| 7 | c8h17 | 84 | 50 | 85 |
| 8 | C9H19 | 85 | 55 | 85 |
| 9 | CioHji | 84 | 55 | 85 |
| 10 | Cu H 23 | 85 | 55 | 85 |
| 11 | C12H25 | 90 | 60 | 91 |
| 12 | C14H29 | 84 | 55 | 85 |
| 13 | Ci6H33 | 84 | 55 | 85 |
| 14 | Cis H 37 | 90 | 55 | 90 |
| Herbicyd standardowy | - | 90 | 70 | 95 |
Komosa biała i rzepak ozimy były bardziej wrażliwe na działanie badanych związków niż chaber bławatek. Analizując skuteczność chwastobójczą nowych herbicydowych cieczy jonowych należy stwierdzić, że długość łańcucha podstawnika (R) nie miała w tym przypadku istotnego znaczenia. Wszystkie badane związki wykazały aktywność biologiczną.
Claims (10)
1. Nowe piperydyniowe ciecze jonowe z anionem 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionianowym o wzorze ogólnym 1, w którym K oznacza kation piperydyniowy o wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza podstawnik prostołańcuchowy o długości łańcucha węglowego od dwóch do osiemnastu atomów węgla.
2. Sposób wytwarzania cieczy jonowych zawierających anion 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionianowy oraz kation piperydyniowy, określonych zastrz. 1, znamienny tym, że czwartorzędowy chlorek, lub bromek, lub jodek piperydyniowy o wzorze ogólnym 3, w którym R oznacza podstawnik alkilowy o długości łańcucha węglowego od dwóch do osiemnastu atomów węgla, poddaje się reakcji wymiany anionu z solą sodową lub potasową, lub litową, lub amonową kwasu 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionowego w stosunku molowym czwartorzędowej soli piperydyniowej do soli kwasu od 1:0,9 do 1:1,1, korzystnie 1:1, w temperaturze poniżej 100°C, korzystnie 20°C, w środowisku wodnym lub rozpuszczalniku organicznym z grupy: korzystnie metanol, albo etanol, albo propanol, albo izopropanol, albo butanol, po czym produkt izoluje się, a następnie suszy.
3. Sposób wytwarzania cieczy jonowych zawierających anion 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionianowy oraz kation piperydyniowy, określonych zastrz. 1, znamienny tym, że czwartorzędowy wodorotlenek piperydyniowy o wzorze ogólnym 3, w którym R oznacza podstawnik alkilowy o długości łańcucha węglowego od dwóch do osiemnastu atomów węgla, poddaje się reakcji zobojętniania z kwasem 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionianowym w stosunku molowym czwartorzędowego wodorotlenku piperydyniowego do kwasu od 1:0,9 do 1:1,1, korzystnie 1:1, w temperaturze poniżej 100°C, korzystnie 20°C, w środowisku wodnym lub rozpuszczalniku organicznym z grupy: metanol, albo etanol, albo propanol, albo izopropanol, albo butanol, po czym produkt izoluje się, a następnie suszy się.
4. Sposób według zastrz. 2 albo 3, znamienny tym, że produkt reakcji izoluje się poprzez jego wydzielenie z warstwy wodnej metodą ekstrakcji dwufazowej za pomocą rozpuszczalnika organicznego z grupy: chloroform, albo dichlorometan, albo toluen, albo octan etylu, korzystnie za pomocą chloroformu, po czym oddziela się fazę organiczną, dalej rozpuszczalnik usuwa.
5. Sposób według zastrz. 2 albo 3, znamienny tym, że produkt reakcji izoluje się z mieszaniny reakcyjnej poprzez odparowanie wody i dodanie rozpuszczalnika organicznego z grupy: aceton, albo acetonitryl, albo metanol, albo etanol, albo izopropanol, albo octan etylu, korzystnie za pomocą acetonu, albo acetonitrylu, po czym z rozpuszczalnika organicznego odsącza się powstały nieorganiczny produkt uboczny, dalej z przesączu odparowuje się rozpuszczalnik.
6. Sposób według zastrz. 2 albo 3, znamienny tym, że produkt reakcji izoluje się z rozpuszczalnika organicznego poprzez odsączenie powstałego nieorganicznego produktu ubocznego, dalej z przesączu odparowuje się rozpuszczalnik.
7. Zastosowanie nowych piperydyniowych cieczy jonowych z anionem 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionianowy oraz kationem piperydyniowym, określonych zastrzeżeniem 1, jako herbicydów.
8. Zastosowanie według zastrz. 9, znamienne tym, że nowe ciecze jonowe zawierające zawierających 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionianowy oraz kation piperydyniowy stosuje się w postaci czystej.
9. Zastosowanie według zastrz. 9, znamienne tym, że nowe ciecze jonowe zawierające zawierających 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionianowy oraz kation piperydyniowy stosuje się w postaci roztworu wodnego o stężeniu co najmniej 0,1%.
10. Zastosowanie według zastrz. 9, znamienne tym, że nowe ciecze jonowe zawierające zawierających 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionianowy oraz kation piperydyniowy stosuje się w postaci roztworu wodno-izopropanolowego o stężeniu co najmniej 0,1%.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL413163A PL229881B1 (pl) | 2015-07-16 | 2015-07-16 | Nowe piperydyniowe ciecze jonowe z anionem 2-(2,4-dichlorofenoksy) propionianowym oraz sposób ich wytwarzania i zastosowanie jako herbicydy |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL413163A PL229881B1 (pl) | 2015-07-16 | 2015-07-16 | Nowe piperydyniowe ciecze jonowe z anionem 2-(2,4-dichlorofenoksy) propionianowym oraz sposób ich wytwarzania i zastosowanie jako herbicydy |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL413163A1 PL413163A1 (pl) | 2017-01-30 |
| PL229881B1 true PL229881B1 (pl) | 2018-09-28 |
Family
ID=57867732
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL413163A PL229881B1 (pl) | 2015-07-16 | 2015-07-16 | Nowe piperydyniowe ciecze jonowe z anionem 2-(2,4-dichlorofenoksy) propionianowym oraz sposób ich wytwarzania i zastosowanie jako herbicydy |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL229881B1 (pl) |
-
2015
- 2015-07-16 PL PL413163A patent/PL229881B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL413163A1 (pl) | 2017-01-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20130109572A1 (en) | Herbicidal compositions and methods of use | |
| EP3092898B1 (en) | Herbicidal ionic liquids with betaine type cation | |
| Turguła et al. | Difunctional ammonium ionic liquids with bicyclic cations | |
| WO2008140338A1 (en) | New ionic pairs with (4-chloro-2-methylphenoxy)acetate and their syntheses | |
| PL230764B1 (pl) | 3,6-Dichloro-2- metoksybenzoesan alkilobetainianu metylu, sposób jego otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicyd | |
| PL238657B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe z kationem 1-alkilo-1-metylo-4-hydroksypiperydyniowym i anionem pochodzącym od kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego, sposób ich otrzymania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| CN113277976A (zh) | 一种双核吡啶酸类离子液体、制备方法及应用 | |
| EP2880978B1 (en) | Herbicidal quaternary ammonium salts of (4-chloro-2-methylphenoxy)acetic acid | |
| PL229881B1 (pl) | Nowe piperydyniowe ciecze jonowe z anionem 2-(2,4-dichlorofenoksy) propionianowym oraz sposób ich wytwarzania i zastosowanie jako herbicydy | |
| US20190269130A1 (en) | Double salt ionic liquids of herbicides | |
| PL230034B1 (pl) | Sposób otrzymywania amoniowych cieczy jonowych z kationem pochodnym betainy i anionem nonanianowym oraz ich zastosowanie jako herbicydy | |
| PL218425B1 (pl) | Esterquaty zawierające jednocześnie anion herbicydowy (A) i podstawnik herbicydowy (R<sup>1</sup>) | |
| PL223417B1 (pl) | Diamoniowe herbicydowe ciecze jonowe z kationami alkilodiylo-bis(dimetyloalkiloamoniowymi) oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL228230B1 (pl) | Nowe bisamoniowe ciecze jonowe di[2-(2,4 -dichlorofenoksy) propioniany] alkano -1,X -bis(decylodimetyloamoniowe) oraz sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako srodki ochrony roslin | |
| PL236743B1 (pl) | 4-Chloro-2-metylofenoksyoctany alkilo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]dimetyloamoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL229567B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe 4-chloro-2-metylofenoksyoctany (alkoksymetylo) etylodimetyloamoniowe, sposób ich otrzymania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL230983B1 (pl) | 2-(2,4-dichlorofenoksy)propioniany alkilodimetylo(karboksymetylo) amoniowe, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydy | |
| PL223414B1 (pl) | Diamoniowe herbicydowe ciecze jonowe z kationem 3-oksopentametyleno-(1,5)-bis(dimetyloalkiloamoniowym) oraz sposób ich otrzymywania | |
| PL229309B1 (pl) | Piperydyniowe ciecze jonowe z anionem 4-(4-chloro-2-metylofenoksy) butanianowym oraz sposób ich wytwarzania i zastosowanie jako herbicydów | |
| PL243253B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe z kationem (2-alkoksy-2-oksoetylo)trimetyloamoniowym i anionem 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowym, sposoby ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL230785B1 (pl) | Nowe amoniowe ciecze jonowe (4-chloro-2- metylofenoksy)octany( alkoksymetylo)[3-(metakryloiloamino)propylo]dimetyloamoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL239073B1 (pl) | Sposób otrzymywania herbicydowych cieczy jonowych z kationem 4-alkilo-4-metylomorfoliniowym i anionem 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowym oraz ich zastosowanie jako herbicydy | |
| PL229171B1 (pl) | Nowe amoniowe ciecze jonowe (2,4‑dichlorofenoksy) octany alkoksymetylo[3-(metakryloiloamino)propylo]dimetyloamoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL237858B1 (pl) | Ciecz jonowa z kationem heksadecylo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]-dimetyloamoniowym i anionem ibuprofenianowym, sposób jej otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL218453B1 (pl) | Ciecze jonowe z kationem tetrametyleno-1,4-bis(alkilodimetyloamoniowym) i anionem (4-chloro-2-metylofenoksy)octanowym oraz sposób ich otrzymywania |