PL231598B1 - Dwufunkcyjne ciecze jonowe z kationem cyprokonazolu i anionem pochodzącym od fenoksykwasu, sposoby ich otrzymywania oraz zastosowanie jako fungicydy i herbicydy - Google Patents
Dwufunkcyjne ciecze jonowe z kationem cyprokonazolu i anionem pochodzącym od fenoksykwasu, sposoby ich otrzymywania oraz zastosowanie jako fungicydy i herbicydyInfo
- Publication number
- PL231598B1 PL231598B1 PL417607A PL41760716A PL231598B1 PL 231598 B1 PL231598 B1 PL 231598B1 PL 417607 A PL417607 A PL 417607A PL 41760716 A PL41760716 A PL 41760716A PL 231598 B1 PL231598 B1 PL 231598B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- cyproconazole
- chloro
- acid
- anion
- ionic liquids
- Prior art date
Links
- 239000005757 Cyproconazole Substances 0.000 title claims description 47
- UFNOUKDBUJZYDE-UHFFFAOYSA-N 2-(4-chlorophenyl)-3-cyclopropyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)butan-2-ol Chemical compound C1=NC=NN1CC(O)(C=1C=CC(Cl)=CC=1)C(C)C1CC1 UFNOUKDBUJZYDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 32
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 title claims description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 16
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 title claims description 14
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 title claims description 12
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 title claims description 10
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 title claims description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims description 8
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 title description 5
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 title description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- -1 cyproconazole cation Chemical class 0.000 claims description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 19
- 229940087195 2,4-dichlorophenoxyacetate Drugs 0.000 claims description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 13
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 11
- 239000005631 2,4-Dichlorophenoxyacetic acid Substances 0.000 claims description 10
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- WHKUVVPPKQRRBV-UHFFFAOYSA-N Trasan Chemical compound CC1=CC(Cl)=CC=C1OCC(O)=O WHKUVVPPKQRRBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 7
- HXKWSTRRCHTUEC-UHFFFAOYSA-N 2,4-Dichlorophenoxyaceticacid Chemical compound OC(=O)C(Cl)OC1=CC=C(Cl)C=C1 HXKWSTRRCHTUEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WNTGYJSOUMFZEP-UHFFFAOYSA-N 2-(4-chloro-2-methylphenoxy)propanoic acid Chemical compound OC(=O)C(C)OC1=CC=C(Cl)C=C1C WNTGYJSOUMFZEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 claims description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N methanol;hydrate Chemical class O.OC GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 23
- RFOHRSIAXQACDB-UHFFFAOYSA-M sodium;2-(2,4-dichlorophenoxy)acetate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)COC1=CC=C(Cl)C=C1Cl RFOHRSIAXQACDB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- WHKUVVPPKQRRBV-UHFFFAOYSA-M 2-(4-chloro-2-methylphenoxy)acetate Chemical compound CC1=CC(Cl)=CC=C1OCC([O-])=O WHKUVVPPKQRRBV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 13
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 238000000160 carbon, hydrogen and nitrogen elemental analysis Methods 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 7
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 5
- 241000223194 Fusarium culmorum Species 0.000 description 5
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 5
- 230000009036 growth inhibition Effects 0.000 description 5
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 5
- 241000123650 Botrytis cinerea Species 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 244000258136 Costus speciosus Species 0.000 description 4
- 235000000385 Costus speciosus Nutrition 0.000 description 4
- 239000005574 MCPA Substances 0.000 description 4
- 241001459558 Monographella nivalis Species 0.000 description 4
- 241000221696 Sclerotinia sclerotiorum Species 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 230000000855 fungicidal effect Effects 0.000 description 4
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 240000004385 Centaurea cyanus Species 0.000 description 3
- 235000005940 Centaurea cyanus Nutrition 0.000 description 3
- 238000003639 Student–Newman–Keuls (SNK) method Methods 0.000 description 3
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000001408 fungistatic effect Effects 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 241000894007 species Species 0.000 description 3
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 150000002891 organic anions Chemical class 0.000 description 2
- 239000001965 potato dextrose agar Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FBZWYFBNIGSUPS-UHFFFAOYSA-N (2-chlorophenyl) ethaneperoxoate Chemical compound CC(=O)OOC1=CC=CC=C1Cl FBZWYFBNIGSUPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXMNMQRDXWABCY-UHFFFAOYSA-N 1-(4-chlorophenyl)-4,4-dimethyl-3-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)pentan-3-ol Chemical compound C1=NC=NN1CC(O)(C(C)(C)C)CCC1=CC=C(Cl)C=C1 PXMNMQRDXWABCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUJSJWRORKKPAI-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-dichlorophenoxy)acetyl chloride Chemical compound ClC(=O)COC1=CC=C(Cl)C=C1Cl FUJSJWRORKKPAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJVXBRUGKLCUMY-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylphenoxy)acetic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1OCC(O)=O QJVXBRUGKLCUMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNTGYJSOUMFZEP-UHFFFAOYSA-M 2-(4-chloro-2-methylphenoxy)propanoate Chemical compound [O-]C(=O)C(C)OC1=CC=C(Cl)C=C1C WNTGYJSOUMFZEP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000001674 Agaricus brunnescens Nutrition 0.000 description 1
- 101000742062 Bos taurus Protein phosphatase 1G Proteins 0.000 description 1
- 101100521345 Mus musculus Prop1 gene Proteins 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108700017836 Prophet of Pit-1 Proteins 0.000 description 1
- 239000005839 Tebuconazole Substances 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001449 anionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003181 biological factor Substances 0.000 description 1
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 1
- 210000000170 cell membrane Anatomy 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000003053 completely randomized design Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000008686 ergosterol biosynthesis Effects 0.000 description 1
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical class O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000053095 fungal pathogen Species 0.000 description 1
- 229910001412 inorganic anion Inorganic materials 0.000 description 1
- WBGFKUKWGNKHTN-UHFFFAOYSA-M lithium;2-(2,4-dichlorophenoxy)acetate Chemical compound [Li+].[O-]C(=O)COC1=CC=C(Cl)C=C1Cl WBGFKUKWGNKHTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- BZCKRPHEZOHHBK-UHFFFAOYSA-N methyl 2-phenoxyacetate Chemical compound COC(=O)COC1=CC=CC=C1 BZCKRPHEZOHHBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 1
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 1
- 230000003071 parasitic effect Effects 0.000 description 1
- 244000052769 pathogen Species 0.000 description 1
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 230000003449 preventive effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- STAPBGVGYWCRTF-UHFFFAOYSA-M sodium;2-(4-chloro-2-methylphenoxy)acetate Chemical compound [Na+].CC1=CC(Cl)=CC=C1OCC([O-])=O STAPBGVGYWCRTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000003852 triazoles Chemical class 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są dwufunkcyjne ciecze jonowe z kationem cyprokonazolu i anionem pochodzącym od fenoksykwasu, sposoby ich otrzymywania oraz zastosowanie jako fungicydy i herbicydy.
Sole zawierające kation organiczny oraz anion organiczny lub nieorganiczny, których temperatura topnienia nie przekracza 100 °C, określa się mianem cieczy jonowych. Jak oszacowano w pracy J. D. Holbrey, K. R. Seddon, w: Clean Prod. Proc., 1999, 1,223, istnieje około 1018 różnych kombinacji kationu i anionu, zatem możliwości syntezy i zakres aplikacyjny cieczy jonowych są wyjątkowo szerokie. Już na początku projektowania syntezy można z dużym prawdopodobieństwem przewidzieć najważniejsze właściwości, jakimi będzie charakteryzować się otrzymana sól. Ciecze jonowe mogą działać bakteriobójczo, grzybobójczo, chwastobójczo, mogą stanowić również substancję czynną leków. Wszystkie te niskotopliwe sole posiadające aktywność biologiczną przyjęło się uznawać za ciecze jonowe III gen eracji - ta grupa związków po raz pierwszy została scharakteryzowana w pracy W. L. Hough et al. w: New J. Chem., 2007, 31, 1429.
Uprawom rolnym i wielkości plonu zagraża szerokie spektrum czynników biologicznych. Istnieją jednak substancje, które są w stanie obniżyć negatywny wpływ organizmów konkurencyjnych, pasożytniczych lub chorobotwórczych wobec roślin uprawnych. Popularnymi środkami grzybobójczymi stosowanymi w uprawach są fungicydy triazolowe, do których należy m.in. cyprokonazol ich działanie opiera się na hamowaniu syntezy ergosterolu wchodzącego w skład błony komórkowej komórek. Stosowanie fungicydów może mieć charakter zapobiegawczy lub interwencyjny, niemniej jednak kluczową kwestią pozostaje skuteczność zawartych w nich substancji biologicznie c zynnych wobec różnych gatunków grzybów.
Negatywny wpływ chwastów na plony wiąże się z tym, że są one konkurentami dla roślin uprawnych w poborze energii słonecznej, wody i innych składników odżywczych, które znajdują się w glebie. Plony mogą także zostać zanieczyszczone nasionami konkurentów, co zwiększa koszty przeznaczone na usunięcie zanieczyszczeń. Najpopularniejszą metodą zwalczania chwastów dwuliściennych w uprawach rolnych są selektywne herbicydy, wśród których najczęściej stosowane są fenoksykwasy i ich pochodne. Do najważniejszych związków z tej grupy należy kwas 2,4-dichlorofenoksyoctowy (2,4-D) oraz kwas 4-chloro-2-metylofenoksyoctowy (MCPA). Jednakże komercyjnie dostępne herbicydy mogą być toksyczne dla ludzi, a ich rozprzestrzenianie się wywiera negatywny wpływ na środowisko. Herbicydowe ciecze jonowe minimalizują te negatywne oddziaływania. Niektóre z nich mają wyższą aktywność biologiczną aniżeli obecnie stosowane sole z anionami herbicydowymi, zatem dawka skuteczna może być dużo mniejsza, ponadto są to związki o znikomej lotności, co minimalizuje ryzyko przeniesienia ich na sąsiednie uprawy lub tereny niezagospodarowane.
Ciecze jonowe zawierające anion herbicydowy i kation fungicydowy są szczególnie atrakcyjne pod względem technicznym oraz z punktu widzenia ochrony środowiska. Po pierwsze, zarówno kation, jak i anion, wykazują aktywność biologiczną, co przedkłada się na zmniejszenie ilości innych, potencjalnie toksycznych składników. Przygotowanie preparatu z dwufunkcyjnej cieczy jonowej jest również mniej skomplikowane technologicznie niż preparatu z dwóch związków o odrębnych funkcjach.
Istotą wynalazku są dwufunkcyjne ciecze jonowe z kationem cyprokonazolu i anionem pochodzącym od fenoksykwasu o wzorze ogólnym 1, w którym A oznacza anion 2,4-dichlorofenoksyoctanowy o wzorze 4A albo 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowy o wzorze 4B, albo 2-(4-chloro-2metylofenoksy)propionianowy o wzorze 4C, zaś R oznacza atom wodoru, grupę etylową lub grupę propylową.
Sposób ich otrzymywania polega na tym, że cyprokonazol o wzorze ogólnym 2 rozpuszcza się w metanolu lub etanolu i poddaje reakcji chemicznej z kwasem 2,4-dichlorofenoksyoctowym albo 4-chloro-2-metylofenoksyoctowym, albo 2-(4-chloro-2-metylofenoksy)propionowym w temperaturze 20°C i w czasie co najmniej 60 minut, następnie odparowuje się rozpuszczalnik, a pozostałość suszy w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze co 30-50°C, korzystnie 40°C do otrzymania gotowego produktu.
Drugi sposób otrzymywania polega na tym, że bromek etylocyprokonazolu albo bromek propylocyprokonazolu o wzorze ogólnym 3, w którym R oznacza grupę etylową albo grupę propylową, rozpuszcza się w metanolu lub etanolu i poddaje reakcji chemicznej z solą litową albo sodową, albo potasową
PL 231 598 B1 kwasu 2,4-dichlorofenoksyoctowego albo 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego, albo 2-(4-chloro-2-metylofenoksy)propionowego w temperaturze 20°C i w czasie co najmniej 60 minut, następnie odsącza się wytrącony osad soli nieorganicznej i odparowuje rozpuszczalnik, a w dalszej kolejności suszy się pozostałość w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze co najmniej 30-50°C, korzystnie 40°C do otrzymania gotowego produktu.
Zastosowanie dwufunkcyjnych cieczy jonowych z kationem cyprokonazolu i anionem pochodzącym od fenoksykwasu, jako fungicydy albo herbicydy.
Korzystnym jest, gdy ciecze stosuje się w postaci czystej albo w postaci roztworu wodno-metanolowego o stężeniu do 5%, albo w postaci roztworu wodno-etanolowego o stężeniu do 5%.
Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty technicznoekonomiczne:
• opracowano metodę otrzymywania nowej grupy protonowych i aprotonowych cieczy jonowych z kationem cyprokonazolu i anionami pochodzącymi od fenoksykwasów, • synteza według opracowanej metody przebiega z wydajnością sięgającą 99%, • otrzymane ciecze jonowe są dobrze rozpuszczalne w krótkołańcuchowych alkoholach alifatycznych: w metanolu, w etanolu i polarnych rozpuszczalnikach aprotycznych, • otrzymane ciecze jonowe wykazują zarówno właściwości grzybobójcze, jak i chwastobójcze, co przedkłada się na łatwość przygotowania preparatów, • otrzymane ciecze jonowe są fungicydami i herbicydami.
Sposób otrzymywania cieczy jonowych z kationem cyprokonazolu i jego alkilowych pochodnych i anionem organicznym przedstawiają poniższe przykłady:
P r z y k ł a d I
Sposób wytwarzania 2,4-dichlorofenoksyoctanu cyprokonazolu:
W kolbie zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne umieszczono 0,02 mol (5,84 g) cyprokonazolu rozpuszczonego w 35 cm3 metanolu. Dodano do niego 0,02 mol (4,42 g) kwasu 2,4-dichlorofenoksyoctowego. W ciągu 60 minut kontynuowano mieszanie w temperaturze 20°C. W dalszej kolejności z układu odparowano rozpuszczalnik pod obniżonym ciśnieniem. Powstałą sól protonową suszono w temperaturze 40°C w warunkach obniżonego ciśnienia przez 24 godzin. Otrzymano 2,4-dichlorofenoksyoctan cyprokonazolu z wydajnością 98%.
Strukturę związku potwierdzono wykonując widmo protonowego oraz węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego: 1H NMR (400 MHz, CDCI3) δ [ppm] = 0,18 (m, 2H); 0,41 (m, 1H); 0,62 (m, 2H); 0,92 (dd, J=69,18; 6,78 Hz, 3H); 1,19 (m, 1H); 4,52 (m, 1H); 4,67 (s, 2H); 4,95 (m, 1H); 6,79 (m, 1H); 7,15 (m, 1H); 7,18 (m, 2H); 7,27 (m, 2H); 7,38 (m, 1H); 7,80 (d, J=8,71 Hz, 1H); 7,99 (d, J=77,38, 1H). 13C NMR (100 MHz, CDCI3) δ [ppm] = 2,7; 2,8; 6,1; 7,4; 12,6; 13,2; 14,2; 14,8; 47,0; 47,5; 66,0; 79,2; 79,6; 114,4; 123,9; 126,6; 126,7; 127,5 127,6; 127,9; 128,3; 130,1; 133,0; 139,5; 141,1; 152,3; 170,9.
Analiza elementarna CHN dla C23H24CI3N3O4 (Mmol = 512,81 g/mol): wartości obliczone (%):
C = 53,87; H = 4,72; N = 8,19; wartości zmierzone: C = 53,53; H = 4,32; N = 7,85.
P r z y k ł a d II
Sposób wytwarzania 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu cyprokonazolu:
Do wyposażonej w mieszadło magnetyczne kolby wprowadzono 0,007 mol (2,04 g) cyprokonazolu rozpuszczonego w 20 cm3 etanolu, następnie dodano 0,007 mol (1,40 g) kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego. Układ mieszano przez 60 minut w temperaturze 20°C. Po przeprowadzeniu reakcji odparowano rozpuszczalnik w warunkach obniżonego ciśnienia. W dalszej kolejności produkt umieszczono w suszarce próżniowej w temperaturze 40°C na czas 24 godzin do otrzymania suchego produktu. Wydajność reakcji wyniosła 97%.
Struktura związku została potwierdzona na podstawie analizy widm protonowego oraz węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego: 1H NMR (400 MHz, DMSOd) δ [ppm] = 0,05 (m, 2H); 0,31 (m, 1H); 0,55 (m, 2H); 0,81 (dd, J=86,77; 6,86 Hz, 3H); 1,29 (m, 1H); 2,19 (s, 3H); 4,63 (m, 1H); 4,72 (s, 2H); 4,91 (m, 1H); 5,40 (br. s, 1H); 6,86 (m, 1H); 7,17 (m, 1H); 7,23 (m, 2H); 7,31 (m, 1H); 7,41 (m, 2H); 7,74 (d, J=31,89, 1H); 8,18 (d, J=50,54, 1H). 13C NMR (100 MHz, DMSO-de) δ [ppm] = 2,7; 2,8; 6,3; 7,1; 12,7; 13,6; 14,6; 15,0; 15,8; 45,9; 46,6; 65,0; 77,8; 78,6; 124,3; 126,3; 127,1; 127,4; 127,8; 128,7; 130,0; 131,2; 141,0; 142,6; 154,8; 170,1.
Analiza elementarna CHN dla C24H27CI2N3O4 (Mmol = 492,39 g/mol): wartości obliczone (%):
C = 58,54; H = 5,53; N = 8,53; wartości zmierzone: C = 58,19; H = 5,87; N = 8,11.
PL 231 598 B1
P r z y k ł a d III
Sposób wytwarzania 2-(4-chloro-2-metylofenoksy)propionianu cyprokonazolu:
W kolbie wyposażonej w mieszadło magnetyczne umieszczono 0,03 mol (8,75 g) cyprokonazolu, które rozpuszczono w 50 cm3 metanolu. Następnie dodano 0,03 mol (6,44 g) kwasu 2-(4-chloro-2-metylofenoksy)propionianowego i mieszano intensywnie z wykorzystaniem mieszadła magnetycznego w czasie 90 minut w temperaturze 20°C. Po zakończeniu reakcji odparowano rozpuszczalnik, a produkt suszono w warunkach obniżonego ciśnienia w ciągu 24 godzin w temperaturze 30°C. Otrzymano 2-(4-chloro-2-metylofenoksy)propionian cyprokonazolu o wydajności 96%.
Analiza widm potwierdza strukturę otrzymanego produktu: 1H NMR (400 MHz, CDCI3) δ [ppm] = 0,17 (m, 2H); 0,40 (m, 1H); 0,61 (m, 2H); 0,91 (dd, J=69,18; 6,78 Hz, 3H); 1,18 (m, 1H); 1,63 (d, J=7,30 Hz, 3H); 2,24 (s, 3H); 4,49 (m, 1H); 4,68 (q, J=6,91 Hz, 1H); 4,92 (m, 1H); 6,62 (m, 1H); 7,04 (m, 1H); 7,14 (m, 2H); 7,19 (m, 1H); 7,26 (m, 2H); 7,77 (m, 1H); 7,96 (dd J=79,82; 3,29 Hz, 1H). 13C NMR (100 MHz, CDCI3) δ [ppm] = 2,7; 2,8; 6,1; 7,3; 12,6; 13,2; 14,2; 14,8; 16,1; 18,5; 47,0; 47,5; 72,2; 79,1; 79,5; 119,8; 125,7; 126,2; 126,6; 127,6; 127,9; 128,2; 130,6; 132,9; 139,5; 141,0; 154,4; 175,2.
Analiza elementarna CHN dla C25H29CI2N3O4 (Mmol = 505,15 g/mol): wartości obliczone (%): C = 59,29; H = 5,77; N = 8,30; wartości zmierzone: C = 59,53; H = 5,31; N = 8,87.
P r z y k ł a d IV
Sposób wytwarzania 2,4-dichlorofenoksyoctanu etylocyprokonazolu:
W kolbie wyposażonej w dipol magnetyczny odmierzono 0,01 mol (4,01 g) bromku etylocyprokonazolu, który rozpuszczono w 40 cm3 metanolu. Dodano do niego 0,01 mol (2,59 g) 2,4-dichlorofenoksyoctanu sodu. Reakcję prowadzono w czasie kolejnych 2 godzin w temperaturze 20°C. W dalszej kolejności odsączono sól nieorganiczną, po czym z przesączu odparowano rozpuszczalnik, a następnie otrzymany produkt suszono w temperaturze 40°C w warunkach obniżonego ciśnienia w czasie 24 godzin. Otrzymano 2,4-dichlorofenoksyoctan etylocyprokonazolu z wydajnością 91%.
Potwierdzono strukturę związku na podstawie analizy widm magnetycznego rezonansu jądrowego: 1H NMR (400 MHz, CDCla) δ [ppm] = 0,16 (m, 2 H); 0,42 (m, 1 H); 0,62 (m, 2H); 0,92 (dd, J=69,32; 7,04 Hz, 3H); 1,19 (m, 1H); 1,67, (t, J=6,51,3H); 4,52 (m, 1H); 4,72 (s, 2H); 4,84 (m, 2H), 4,95 (m, 1H); 6,79 (m, 1H); 7,15 (m, 1H); 7,17 (m, 2H); 7,29 (m, 2H); 7,38 (m, 1H); 7,80 (d, J=8,52 Hz, 1H); 7,99 (d, J=81,45, 1H). 13C NMR (100 MHz, CDCI3) δ [ppm] = 2,7; 2,8; 6,1; 7,4; 12,6; 13,2; 14,2; 14,8; 16,5; 47,0; 47,5; 53,6; 66,1; 79,1; 79,6; 114,4; 123,9; 126,6; 126,7; 127,5; 127,6; 127,9; 128,3; 130,1; 133,0; 139,5; 140,9; 152,3; 170,9.
Analiza elementarna CHN dla C25H28CI3N3O4 (Mmol = 540,87 g/mol): wartości obliczone (%):
C = 55,52; H = 5,22; N = 7,77; wartości zmierzone: C = 55,30; H = 5,41; N = 7,96.
P r z y k ł a d V
Sposób wytwarzania 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu etylocyprokonazolu:
W reaktorze umieszczono 0,04 mol (16,03 g) bromku etylocyprokonazolu, po czym dodano 40 cm3 etanolu i włączono mieszanie. Następnie dodano roztwór 0,04 mol (9,55 g) 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu potasu w 40 cm3 etanolu, po czym układ mieszano w czasie 2 godzin w temperaturze 20°C. Po zakończeniu prowadzenia reakcji odsączono wytrącony z roztworu bromek potasu, a z przesączu odparowano rozpuszczalnik. Pozostałość suszono w suszarce próżniowej w czasie 24 godzin w temperaturze 40°C. Otrzymano 4-chloro-2-metylofenoksyoctan etylocyprokonazolu z wydajnością 88%.
Na podstawie analizy widm potwierdzono strukturę produktu: 1H NMR (400 MHz, DMSOd) δ [ppm] = 0,05 (m, 2H); 0,31 (m, 1H); 0,55 (m, 2H); 0,81 (dd, J=86,42; 6,55 Hz, 3H); 1,29 (m, 1H); 1,64 (t, J=6,42 Hz, 3H); 2,19 (s, 3H); 4,63 (m, 1H); 4,72 (s, 2 H); 4,84 (m, 2H); 4,91 (m, 1H); 5,40 (br. s, 1H); 6,86 (m, 1H); 7,17 (m, 1H); 7,23 (m, 2H); 7,31 (m, 1H); 7,41 (m, 2H); 7,74 (d, 7=31,54, 1H); 8,18 (d, J=50,25, 1H). 13C NMR (100 MHz, DMSO-de) δ [ppm] = 2,7; 2,8; 6,3; 7,1; 12,7; 13,6; 14,6; 15,0; 15,8; 16,3; 45,9; 46,6; 53,4; 65,0; 77,8; 78,6; 124,3; 126,3; 127,1; 127,4; 127,8; 128,7; 130,0; 131,2; 141,0; 142,6; 154,8; 170,1.
Analiza elementarna CHN dla C26H31CI2N3O4 (Mmol = 520,45 g/mol): wartości obliczone (%):
C = 60,00; H = 6,00; N = 8,07; wartości zmierzone: C = 60,42; H = 5,69; N = 8,55.
PL 231 598 B1
P r z y k ł a d VI
Sposób wytwarzania 2-(4-chloro-2-metylofenoksy)prapionianu etylocyprokonazolu:
W kolbie zaopatrzonej w dipol magnetyczny umieszczono 0,02 mol (8,01 g) bromku etylocyprokonazolu w 40 cm3 metanolu. Do układu następnie dodano 0,02 mol (4,73 g) 2-(4-chloro-2-metylofenoksy)propionianu litu w 35 cm3 metanolu. W czasie 90 minut kontynuowano mieszanie w temperaturze 20°C. Następnie odsączono wytrąconą sól nieorganiczną, po czym odparowano rozpuszczalnik z przesączu. Pozostałość suszono w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze 45°C w czasie 24 godzin. Otrzymano 2-(4-chłoro-2-metylofenoksy)propionian etylocyprokonazolu z wydajnością 93%.
Strukturę produktu potwierdzają następujące widma: 1H NMR (400 MHz, CDCI3) δ [ppm] = 0,17 (m, 2H); 0,40 (m, 1H); 0,61 (m, 2H); 0,91 (dd, J=68,63; 6,61 Hz, 3H); 1,18 (m, 1H); 1,65 (t, J=7,30 Hz, 3H); 2,24 (s, 3H); 4,49 (m, 1H); 4,68 (q, J=6,71 Hz, 1H); 4,85 (m, 2H); 4,92 (m, 1H); 6,62 (m, 1H); 7,04 (m, 1H); 7,14 (m, 2H); 7,19 (m, 1H); 7,26 (m, 2H); 7,77 (m, 1H); 7,96 (dd J=79,86; 3,24 Hz, 1H). 13C NMR (100 MHz, CDCI3) δ [ppm] = 2,7; 2,8; 6,1; 7,3; 12,6; 13,2; 14,2; 14,8; 16,1; 16,3; 18,5; 47,0; 47,5; 53,4; 72,2; 79,1; 79,5; 119,8; 125,7; 126,2; 126,6; 127,6; 127,9; 128,2; 130,6; 132,9; 139,5; 141,0; 154,4; 175,2.
Analiza elementarna CHN dla C27H33CI2N3O4 (Mmol = 534,47 g/mol): wartości obliczone (%):
C = 60,67; H = 6,22; N = 7,86; wartości zmierzone: C = 60,31; H = 6,04; N = 8,15.
P r z y k ł a d VII
Sposób wytwarzania 2,4-dichlorofenoksyoctanu propylocyprokonazolu:
Do kolby wyposażonej w mieszadło magnetyczne wprowadzono 0,004 mol (1,66 g) bromku propylocyprokonazolu i 25 cm3 alkoholu etylowego. Następnie układ mieszano aż do pełnego rozpuszczenia substratu. W kolejnym etapie dodano 0,004 mol (0,91 g) 2,4-dichlorofenoksyoctanu litu. Następnie układ mieszano w czasie dalszych 60 minut w temperaturze 20°C. Po przeprowadzeniu reakcji odsączono wytrącony bromek litu, po czym z przesączu odparowano rozpuszczalnik w warunkach obniżonego ciśnienia. Pozostałość suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 40°C w czasie 24 godzin. Wydajność reakcji wyniosła 87%.
Widma magnetycznego rezonansu jądrowego potwierdzają strukturę produktu: 1H NMR (400 MHz, CDCI3) δ [ppm] = 0,16 (m, 2 H); 0,43 (m, 1H); 0,62 (m, 2H); 0,84, (t, J=5,42, 3H); 0,92 (dd, J=69,18; 7,05 Hz, 3H); 1,18 (m, 1H); 1,31 (m, 2H); 4,55 (m, 1H); 4,72 (s, 2H); 4,77 (m, 2H), 4,94 (m, 1H); 6,79 (m, 1H); 7,15 (m, 1H); 7,17 (m, 2H); 7,30 (m, 2H); 7,38 (m, 1H); 7,80 (d, J=8,49 Hz, 1H); 7,99 (d, J=78,32,1H). 13C NMR (100 MHz, CDCI3) δ [ppm] = 2,7; 2,8; 6,1; 7,4; 10,6; 12,6; 13,2; 14,2; 14,8; 26,2; 47,0; 47,5; 53,2; 66,1; 79,1; 79,6; 114,4; 123,9; 126,6; 126,7; 127,5; 127,6; 127,9; 128,3; 130,1; 133,0; 139,5; 140,9; 152,3; 170,9.
Analiza elementarna CHN dla C26H30CI3N3O4 (Mmol = 554,89 g/mol): wartości obliczone (%):
C = 56,28; H = 5,45; N = 7,57; wartości zmierzone: C = 56,53; H = 5,21; N = 7,42.
P r z y k ł a d VIII
Sposób wytwarzania 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu propylocyprokonazolu;
W kolbie zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne umieszczono 0,06 mol (24,89 g) bromku propylocyprokonazolu rozpuszczonego w 150 cm3 metanolu. Do układu następnie dodano 0,06 mol (13,36 g) 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu sodu i włączono mieszanie. W ciągu kolejnych 2 godzin kontynuowano reakcję w temperaturze 20°C. W następnym etapie odsączono powstały osad soli nieorganicznej, po czym z przesączu odparowano rozpuszczalnik w warunkach obniżonego ciśnienia. Powstały produkt suszono w temperaturze 30°C pod obniżonym ciśnieniem w czasie 24 godzin. Otrzymano 4-chloro-2metylofenoksyoctan propylocyprokonazolu z wydajnością 72%.
Strukturę związku potwierdzono wykonując widmo protonowego oraz węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego: 1H NMR (400 MHz, DMSOd) δ [ppm] = 0,05 (m, 2H); 0,31 (m, 1H); 0,55 (m, 2H); 0,81 (dd, J=86,23; 6,10 Hz, 3H); 0,93 (t, J=6,12 Hz, 3H); 1,29 (m, 1H); 1,34 (m, 2H); 2,20 (s, 3H); 4,63 (m, 1H); 4,73 (s, 2H); 4,79 (m, 2H); 4,91 (m, 1H); 5,41 (br. s, 1H); 6,84 (m, 1H); 7,17 (m, 1H); 7,22 (m, 2H); 7,31 (m, 1H); 7,41 (m, 2H); 7,75 (d, J=31,94,1H); 8,19 (d, J=50,77, 1H). 13C NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ [ppm] = 2,7; 2,8; 6,3; 7,1; 10,7; 12,7; 13,6; 14,6; 15,0; 15,8; 25,9; 45,9; 46,6; 53,1; 65,0; 77,8; 78,6; 124,3; 126,3; 127,1; 127,4; 127,8; 128,7; 130,0; 131,2; 141,0; 142,6; 154,8; 170,1.
Analiza elementarna CHN dla C27H33CI2N3O4 (Mmol = 534,47 g/mol): wartości obliczone (%):
C = 60,67; H = 6,22; N = 7,86; wartości zmierzone: C = 60,31; H = 6,04; N = 8,24.
PL 231 598 B1
P r z y k ł a d IX
Sposób wytwarzania 2-(4-chloro-2-metylofenoksy)propionianu propylocyprokonazolu
W kolbie wyposażonej w mieszadło magnetyczne, odmierzono 0,04 mol (16,59 g) bromku propylocyprokonazolu, który rozpuszczono w 100 cm3 alkoholu etylowego. Następnie dodano 0,04 mol (10,11 g) 2-(4-chloro-2-metylofenoksy)propionianu potasu rozpuszczonego w 30 cm3 metanolu. Reakcję prowadzono w czasie kolejnych 2 godzin w temperaturze 20°C. Następnie odsączono wytrącony osad bromku potasu, a z przesączu odparowano rozpuszczalnik. Pozostałość suszono w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze 40°C w czasie 24 godzin. Otrzymano 2-(4-chloro-2-metylofenoksy)propionian propylocyprokonazolu z wydajnością 91%.
Strukturę związku potwierdzono wykonując widmo protonowego oraz węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego: 1H NMR (400 MHz, CDCI3) δ [ppm] = 0,17 (m, 2H); 0,41 (m, 1H); 0,61 (m, 2H); 0,91 (dd, J=68,42; 6,95 Hz, 3H); 0,95 (t, J=5,61 Hz, 3H); 1,18 (m, 1H); 1,35 (m, 2H); 2,25 (s, 3H); 4,49 (m, 1H); 4,69 (q, 7=6,71 Hz, 1H); 4,78 (m, 2H); 4,92 (m, 1 H); 6,61 (m, 1H); 7,03 (m, 1H); 7,15 (m, 2H); 7,19 (m, 1H); 7,26 (m, 2H); 7,77 (m, 1H); 7,95 (dd J=78,65; 3,24 Hz, 1H). 13C NMR (100 MHz, CDCb) δ [ppm] = 2,7; 2,8; 6,1; 7,3; 12,6; 13,2; 14,2; 14,8; 16,1; 16,3; 18,5; 47,0; 47,5; 53,4; 72,2; 79,1; 79,5; 119,8; 125,7; 126,2; 126,6; 127,6; 127,9; 128,2; 130,6; 132,9; 139,5; 141,0; 154,4; 175,2.
Analiza elementarna CHN dla C28H35CI2N3O4 (Mmol = 548,50 g/mol): wartości obliczone (%):
C = 61,31; H = 6,43; N = 7,66; wartości zmierzone: C = 61,64; H = 6,18; N = 7,29.
P r z y k ł a d o w e z a s t o s o w a n i e
Oznaczenie biologicznej aktywności wobec grzybów patogenicznych
Otrzymane ciecze 2-(4-chloro-2-metylofenoksy)propionianu propylocyprokonazolu, 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu propylocyprokonazolu, 2,4-dichlorofenoksyoctanu propylocyprokonazolu, 2-(4-chloro-2-metylofenoksy)propionianu etylocyprokonazolu, 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu etylocyprokonazolu, 2,4-dichlorofenoksyoctanu etylocyprokonazolu, 2-(4-chloro-2-metylofenoksy)propionianu cyprokonazolu, 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu cyprokonazolu, 2,4-dichlorofenoksyoctanu cyprokonazolu testowano wobec czterech gatunków grzybów; Sclerotinia sclerotiorum, Botrytis cinerea, Fusarium culmorum i Microdochium nivale (kolekcja lOR-PIB). Badane związki rozpuszczano w 4 ml 96% alkoholu etylowego, a następnie dodawano do sterylnego podłoża (PDA - Potato Dextrose Agar, Difco™), podgrzanego do 50°C. Stężenie preparatów w podłożu ustalono na 10, 100 i 1000 ppm (kationu - odpowiedzialnego za działanie fungistatyczne oraz substancji aktywnej zawartej w środku porównawczym Tebu 250 EW. Płynne podłoże wylano na płytki Petriego (0 50 mm). Krążki badanego grzyba o średnicy 4 mm wykładano na środek płytki. Na płytkach kontrolnych, grzyby rosły na pożywce z dodatkiem alkoholu etylowego. Badane preparaty porównywano do fungicydu Tebu 250 EW zawierającego tebukonazol jako substancję aktywną. Płytki inkubowano w temperaturze pokojowej (około 21°C), aż grzybnia w kontroli osiągnęła brzeg płytki. Następnie mierzono średnicę grzybni odejmując od pomiaru początkową średnicę krążka z grzybem (4 mm). Dla każdego obiektu wykonano 3 powtórzenia. Rezultaty poddano analizie Student-Newman-Keuls wyznaczając istotną różnicę pomiędzy kontrolą, a próbami z dodatkiem preparatów. W tabeli 1 przedstawiono skuteczność hamowania wzrostu grzybni Botrytis cinerea i Sclerotinia sclerotiorum przez ciecze jonowe, w tabeli 2 przedstawiono skuteczność hamowania wzrostu grzybni Fusarium culmorum i Microdochium nivale przez ciecze jonowe.
PL 231 598 Β1
Tabela 1
| Nr | Nazwa obiektu | Wzrost 5. sclerotiorum [cm]/[% zahamowania wzrostu] | Wzrost 8. cinerea [cm]/[% zahamowania wzrostu] | ||||
| 10 ppm | 100 ppm | 1000 ppm | 10 ppm | 100 ppm | 1000 PPm | ||
| 1 | Kontrola | 4,60 a | 4,60 a | 4,60 a | 4,60 a | 4,60 a | 4,60 a |
| 2 | 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu cyprokonazolu | 1,4 b 70% | 0,0 b 100% | 0,0 b 100% | 0,0 b 100% | 0,0 b 100% | 0,0 b 100% |
| 3 | 2-{4chloro-2-metylofenoksy)propionianu cyprokonazolu | 0,2 cd 96% | 0,0 b 100% | 0,0 b 100% | 0,0 b 100% | 0,0 b 100% | 0,0 b 100% |
| 4 | 2,4-d i ch lorof enoksy octanu cy prokona zol u | 0,0 d 100% | 0,0 b 100% | 0,0 b 100% | 0,0 b 100% | 0,0 b 100% | 0,0 b 100% |
| 5 | 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu etylocyprokonazolu | 1,3 b 73% | 0,0 b 100% | 0,0 b 100% | 0,0 b 100% | 0,0 b 100% | 0,0 b 100% |
| 6 | 2-(4-chloro-2-metylofenoksy)propionianu etylocyprokonazolu | 0,0 d 100% | 0,0 b 100% | 0,0 b 100% | 0,0 b 100% | 0,0 b 100% | 0,0 b 100% |
| 7 | 2,4-dichlorofenoksyoctanu etylocyprokonazolu | 0,3 cd 94% | 0,0 b 100% | 0,0 b 100% | ο,ο b 100% | 0,0 b 100% | 0,0 b 100% |
| 8 | 4-ch lo ro-2-mety 1 of eno ksyocta n u propylocyprokonazolu | 0,5 c 90% | 0,0 b 100% | 0,0 b 100% | 0,0 b 100% | 0,0 b 100% | 0,0 b 100% |
| 9 | 2-(4-chloro-2-metylofenoksy)propionianu propylocyprokonazolu | 0,2 cd 97% | 0,0 b 100% | 0,0 b 100% | 0,0 b 100% | 0,0 b 100% | 0,0 b 100% |
| 10 | 2,4-dichlorofenoksyoctanu propylocyprokonazolu | 0,0 d 100% | 0,0 b 100% | 0,0 b 100% | 0,0 b 100% | 0,0 b 100% | 0,0 b 100% |
| 11 | Tebu 250 EW | 0,0 d 100% | 0,0 b 100% | 0,0 b 100% | 0,0 b 100% | 0,0 b 100% | 0,0 b 100% |
Wartości średnie mające za sobą tę samą literę istotnie się nie różnią (P =0,05, Student-Newman-Keuls)
PL 231 598 Β1
Tabela 2
| Nrl I i | Nazwa obiektu | Wzrost M.nivole [cm]/[% zahamowania wzrostu] | Wzrost F. culmorum [cm]/[% zahamowania wzrostu] | ||||
| 10 ppm | 100 PPm | 1000 Ppm | 10 ppm | 100 PPm | 1000 ppm | ||
| 1 | Kontrola | 4,60 A | 4,60 a | 4,60 a | 4,60 a | 4,60 a | 4,60 a |
| 2 | 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu cyprokanazolu | 2,2 c 52% | 0,2 b 96% | 0,0 b 100% | 1,7 b 64% | 0,2 b 96% | 0,0 b 100% |
| 3 | 2-{4-chloro-2-metylofenoksy)propionianu cyprokanazolu | 1,4 e 70% | 0,2 b 96% | 0,0 b 100% | 1,0 d 78% | 0,2 b 96% | 0,0 b 100% |
| 4 | 2,4-dichlorof enoksyoctanu cyprokonazolu | 1,6 e 66% | 0,0 d 100% | 0,0 b 100% | 0,7 ef 86% | 0,1 c 98% | 0,0 b 100% |
| 5 | 4-ch lo ro-2-metyl of eno ksyoctari u etylocyprokonazolu | 2,6 b 43% | 0,1 c 98% | 0,0 b 100% | 1,8 b 62% | 0,1 c 98% | 0,0 b 100% |
| 6 | 2-(4-chloro-2-metylofenoksy)propionianu etylocyprokonazolu | 0,8 g 82% | 0,2 b 96% | 0,0 b 100% | 0,6 ef 86% | 0,2 b 96% | 0,0 b 100% |
| 7 | 2,4-dichlorofenoksyoctanu etylocyprokonazolu | 2,4 c 50% | 0,0 d 100% | 0,0 b 100% | 1,3 c 72% | 0,1 c 98% | 0,0 b 100% |
| 8 | 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu propylocyprokonazolu | 1,9 d 59% | 0,0 d 100% | 0,0 b 100% | 1,0 d 78% | 0,1 c 98% | 0,0 b 100% |
| 9 | 2-(4-chloro-2-metyiofenoksy)propionianu propylocyprokonazolu | 1,2 f 75% | 0,2 b 96% | 0,0 b 100% | 0,7 e 84% | 0,2 b 96% | 0,0 b 100% |
| 10 | 2,4-dich 1 o rofe n o ksyoctan u propy 1 ocyp ro konazo 1 u | i,o e 79% | 0,0 d 100% | 0,0 b 100% | 0,5 f 88% | 0,0 d 100% | 0,0 b 100% |
| 11 | Tebu 250 EW | 0,5 h 90% | 0,0 d 100% | 0,0 b 100% | 0,0 g 100% | 0,0 d 100% | 0,0 b 100% |
Wartości średnie mające za sobą tę samą literę istotnie się nie różnią {P = 0,05, Student-Newman-Keuls)
Stopień zahamowania wzrostu grzybni zależał od zastosowanego preparatu, jego stężenia, jak również od gatunku grzyba. Dla Botrytis cinerea badane ciecze we wszystkich zastosowanych stężeniach wykazały 100% aktywność fungistatyczną. W przypadku Sclerotinia sclerotiorum, wszystkie testowane ciecze wykazały 100% aktywność fungistatyczną w stężeniu 100 i 1000 ppm. Zastosowanie cieczy jonowych w stężeniu 1000 ppm zahamowało rozwój grzybów Microdochium nivale oraz Fusarium culmorum. Najmniej wrażliwe na badane ciecze jonowe okazały się grzyby Fusarium culmorum i Microdochium nivale gdzie stwierdzono wzrost grzybni w stężeniach 10 ppm, 100 ppm. Wzrost grzybni stwierdzono również w przypadku Sclerotinia sclerotiorum przy zastosowaniu cieczy jonowych w stężeniu 10 ppm. Najbardziej wrażliwy na badane ciecze jonowe okazał się grzyb B. cinerea - już stężenie 10 ppm badanych związków w podłożu powodowało całkowite zahamowanie wzrostu.
Badania biologicznej aktywności wobec chwastów w warunkach szklarniowych.
Rośliną testową był chaber bławatek (Centaurea cyanus L). Nasiona wysiewano do doniczek napełnionych glebą na równą głębokość 1 cm. Po wytworzeniu liścieni dokonano przerywki, pozostawiając po 4 rośliny w każdej doniczce. Po wytworzeniu 4 liści rośliny opryskiwano cieczą zawierającą badane
PL 231 598 Β1 związki za pomocą opryskiwacza kabinowego wyposażonego w rozpylacz Tee Jet 110/02, przemieszczający się nad roślinami ze stałą prędkością 3,1 m/s. Odległość rozpylacza od wierzchołków roślin wynosiła 40 cm, ciśnienie cieczy w rozpylaczu wynosiło 0,2 MPa, a wydatek cieczy w przeliczeniu na ha wynosił 200 litrów.
Ciecze jonowe rozpuszczono w układzie woda:etanol w stosunku objętościowym 1:1, w ilości odpowiadającej 400 g anionu MCPA, MCPP lub 2,4-D w przeliczeniu na 1 ha. Jako środki porównawcze zastosowano komercyjne herbicydy zawierające MCPA (300 g s.c. w 1 litrze preparatu) oraz 2,4-D (600 g s.c. w 1 litrze preparatu).
Po wykonaniu zabiegu doniczki z roślinami ponownie umieszczono w szklarni, w temperaturze 20°C (±2°C) i wilgotności powietrza 60%. Czas oświetlania wynosił 16 godzin na dobę. Po upływie tygodni wykonano wizualną ocenę skuteczności działania nowych herbicydów w skali procentowej, gdzie 0% oznacza brak działania, a 100% oznacza całkowite zniszczenie rośliny. Badanie wykonano w 4 powtórzeniach w układzie całkowicie zrandomizowanym. Tabela 3 przedstawia skuteczność działania dwufunkcyjnych cieczy jonowych z kationem cyprokonazolu wobec chabra bławatka.
Tabela 3
| Nr obiektu | Nazwa środka | Skuteczność działania (%) |
| 1 | 4-chioro-2-metylofenoksyoctan cyprokonazolu | 98 |
| r--2- | 4-chloro-2>metylofenoksyoctan etylocyprokonazolu | 85 |
| 3 | 2 · (4-ch lo rO'2-metylo)fenoksy propionia n cyprokon azotu | 83 |
| 4 | 2 (4-chloro-2-metylo)fenoksyproptonian etylocyprokonazolu | 93 |
| s | 2,4-dichlorofenoksyoctan etylocyprokonazolu | 99 |
| 6 | 2,4-dichlorofenoksyoctan cyprokonazolu | 76 |
| 7 | MCPA - komercyjny herbicyd | 94 |
| ί 8 | 2,4-D - komercyjny herbicyd | 99 |
Zastrzeżenia patentowe
Claims (7)
- Zastrzeżenia patentowe1. Dwufunkcyjne ciecze jonowe z kationem cyprokonazolu i anionem pochodzącym od fenoksykwasu o wzorze ogólnym 1, w którym A oznacza anion 2,4- dichlorofenoksyoctanowy o wzorze 4A albo 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowy o wzorze 4B, albo 2-(4-chloro-2-metylofenoksy)propionianowy o wzorze 4C, zaś R oznacza atom wodoru, grupę etylową lub grupę propylową.
- 2. Sposób otrzymywania dwufunkcyjnych cieczy jonowych z kationem cyprokonazolu i anionem pochodzącym od fenoksykwasu, określonych zastrz. 1, znamienny tym, że cyprokonazol o wzorze ogólnym 2 rozpuszcza się w metanolu lub etanolu i poddaje reakcji chemicznej z kwasem 2,4-dichlorofenoksyoctowym albo 4-chloro-2-metylofenoksyoctowym, albo 2-(4-chloro-2-metylofenoksy)propionowym w temperaturze 20°C i w czasie co najmniej 60 minut, następnie odparowuje się rozpuszczalnik, a pozostałość suszy w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze co 30-50°C, korzystnie 40°C do otrzymania gotowego produktu.
- 3. Sposób otrzymywania dwufunkcyjnych cieczy jonowych z kationem cyprokonazolu i anionem pochodzącym od fenoksykwasu, określonych zastrzeżeniem 1, znamienny tym, że bromek etylocyprokonazolu albo bromek propylocyprokonazolu o wzorze ogólnym 3, w którym R oznacza grupę etylową albo grupę propylową, rozpuszcza się w metanolu lub etanolu i poddaje reakcji chemicznej z solą litową albo sodową, albo potasową kwasu 2,4-dichlorofenoksyoctowego albo 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego, albo 2-(4-chloro-2-metylofenoksy)propionowego w temperaturze 20°C i w czasie co najmniej 60 minut, następnie odsącza się wytrącony osad soli nieorganicznej i odparowuje rozpuszczalnik, a w dalszej kolejności suszy się pozostałość w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze co najmniej 30-50°C, korzystnie 40°C do otrzymania gotowego produktu.PL 231 598 Β1
- 4. Zastosowanie dwufunkcyjnych cieczy jonowych z kationem cyprokonazolu i anionem pochodzącym od fenoksykwasu, określonych zastrzeżeniem 1, jako fungicydy albo herbicydy.
- 5. Zastosowanie według zastrz. 4, znamienne tym, że ciecze stosuje się w postaci czystej.
- 6. Zastosowanie według zastrz. 4, znamienne tym, że ciecze stosuje się w postaci roztworu wodno-metanolowego o stężeniu do 5%.
- 7. Zastosowanie według zastrz, 4 znamienne tym, że ciecze stosuje się w postaci roztworu wodno-etanolowego o stężeniu do 5%.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL417607A PL231598B1 (pl) | 2016-06-16 | 2016-06-16 | Dwufunkcyjne ciecze jonowe z kationem cyprokonazolu i anionem pochodzącym od fenoksykwasu, sposoby ich otrzymywania oraz zastosowanie jako fungicydy i herbicydy |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL417607A PL231598B1 (pl) | 2016-06-16 | 2016-06-16 | Dwufunkcyjne ciecze jonowe z kationem cyprokonazolu i anionem pochodzącym od fenoksykwasu, sposoby ich otrzymywania oraz zastosowanie jako fungicydy i herbicydy |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL417607A1 PL417607A1 (pl) | 2017-12-18 |
| PL231598B1 true PL231598B1 (pl) | 2019-03-29 |
Family
ID=60655821
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL417607A PL231598B1 (pl) | 2016-06-16 | 2016-06-16 | Dwufunkcyjne ciecze jonowe z kationem cyprokonazolu i anionem pochodzącym od fenoksykwasu, sposoby ich otrzymywania oraz zastosowanie jako fungicydy i herbicydy |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL231598B1 (pl) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL248344B1 (pl) * | 2024-04-06 | 2025-12-01 | Politechnika Poznanska | Sposób otrzymywania czwartorzędowych soli amoniowych z kationem 1-alkilochininy oraz anionem 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowym |
| PL448211A1 (pl) * | 2024-04-06 | 2025-10-13 | Politechnika Poznańska | Sposób otrzymywania czwartorzędowych soli amoniowych z kationem 1-alkilochininy oraz anionem 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowym |
| PL248343B1 (pl) * | 2024-04-06 | 2025-12-01 | Politechnika Poznanska | Czwartorzędowe sole amoniowe z kationem 1-alkilochininy oraz anionem 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako algicydy |
-
2016
- 2016-06-16 PL PL417607A patent/PL231598B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL417607A1 (pl) | 2017-12-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2124577B1 (en) | Compounds derived from herbicidal carboxylic acids and tetraalkylammonium or (arylalkyl) trialkylammonium hydroxides | |
| SU668569A3 (ru) | Гербицидна композици | |
| EP3092898A1 (en) | Herbicidal ionic liquids with betaine type cation | |
| PL231598B1 (pl) | Dwufunkcyjne ciecze jonowe z kationem cyprokonazolu i anionem pochodzącym od fenoksykwasu, sposoby ich otrzymywania oraz zastosowanie jako fungicydy i herbicydy | |
| CA3008648C (en) | Dendrimer and formulations thereof | |
| PL237098B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe z kationem acetylocholiny i anionem herbicydowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| EP0501326B1 (de) | Verwendung von Oximetherderivaten zur Bioregulation bei Pflanzen | |
| PL238657B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe z kationem 1-alkilo-1-metylo-4-hydroksypiperydyniowym i anionem pochodzącym od kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego, sposób ich otrzymania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL237908B1 (pl) | Herbicydowa ciecz jonowa z anionem kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego i zawierająca ją mieszanina eutektyczna | |
| DE2016351A1 (de) | Phenoxyacetaldehyd athylenacetale, Ver fahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwen dung als Herbicide | |
| PL218425B1 (pl) | Esterquaty zawierające jednocześnie anion herbicydowy (A) i podstawnik herbicydowy (R<sup>1</sup>) | |
| PL230984B1 (pl) | Nowe sole organiczne z kationem trimetylosulfoniowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako środki ochrony roślin | |
| PL236743B1 (pl) | 4-Chloro-2-metylofenoksyoctany alkilo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]dimetyloamoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL231021B1 (pl) | 2-(2,4-Dichlorofenoksy)propioniany alkilobetainianu metylu, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako środki ochrony roślin | |
| RU2479204C1 (ru) | Способ защиты вегетирующих растений подсолнечника от повреждающего действия 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты | |
| PL237289B1 (pl) | Dwufunkcyjne ciecze jonowe difenokonazolu, sposób ich otrzymywania oraz zastosowania jako związków o działaniu fungicydowym i herbicydowym | |
| PL231440B1 (pl) | Ciecze jonowe z kationem buteno-1,4-bis( tributyloamoniowym) oraz anionami herbicydowymi z grupy fenoksykwasy, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL238501B1 (pl) | Czwartorzędowe sole amoniowe o czynności herbicydowej | |
| PL243253B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe z kationem (2-alkoksy-2-oksoetylo)trimetyloamoniowym i anionem 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowym, sposoby ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL233296B1 (pl) | Fenoksykarboksylany z kationem 1-dodecylo-3-karbamoilopirydyniowym, sposoby ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL230986B1 (pl) | Nowe amoniowe ciecze jonowe z kationem alkilo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]dimetyloamoniowym i anionem 2-(2,4-dichlorofenoksy) popionianowym oraz sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako środki ochrony roślin | |
| PL229567B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe 4-chloro-2-metylofenoksyoctany (alkoksymetylo) etylodimetyloamoniowe, sposób ich otrzymania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL231925B1 (pl) | Nowe czwartorzędowe sole alkoksymetylopropikonazolu z anionem 3,6-dichlo-2-metoksybenzoesanowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako dwufunkcyjne środki ochrony roślin fungicydy i herbicydy | |
| PL230985B1 (pl) | Nowe trzeciorzędowe sole organiczne z kationem trimetylosulfoksoniowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL231616B1 (pl) | Nowe amoniowe ciecze jonowe z kationem tetraalkiloamoniowym i anionem 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionianowym oraz sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydy |