PL231021B1 - 2-(2,4-Dichlorofenoksy)propioniany alkilobetainianu metylu, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako środki ochrony roślin - Google Patents
2-(2,4-Dichlorofenoksy)propioniany alkilobetainianu metylu, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako środki ochrony roślinInfo
- Publication number
- PL231021B1 PL231021B1 PL418889A PL41888916A PL231021B1 PL 231021 B1 PL231021 B1 PL 231021B1 PL 418889 A PL418889 A PL 418889A PL 41888916 A PL41888916 A PL 41888916A PL 231021 B1 PL231021 B1 PL 231021B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- dichlorophenoxy
- methyl
- general formula
- solvent
- carbon atoms
- Prior art date
Links
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 title claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- MZHCENGPTKEIGP-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-dichlorophenoxy)propanoic acid Chemical class OC(=O)C(C)OC1=CC=C(Cl)C=C1Cl MZHCENGPTKEIGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 13
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 12
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 7
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000011814 protection agent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 6
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims abstract description 5
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 3
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 2
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical group O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 17
- SCHCPDWDIOTCMJ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-(2,4-dichlorophenoxy)propanoate Chemical class COC(=O)C(C)OC1=CC=C(Cl)C=C1Cl SCHCPDWDIOTCMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- -1 2-(2,4-dichlorophenoxy)propionate anion Chemical class 0.000 abstract description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 16
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 15
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 15
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 7
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 7
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 239000005631 2,4-Dichlorophenoxyacetic acid Substances 0.000 description 4
- 240000004385 Centaurea cyanus Species 0.000 description 4
- 240000006162 Chenopodium quinoa Species 0.000 description 4
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 4
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- MZHCENGPTKEIGP-UHFFFAOYSA-M 2-(2,4-dichlorophenoxy)propanoate Chemical compound [O-]C(=O)C(C)OC1=CC=C(Cl)C=C1Cl MZHCENGPTKEIGP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 235000005940 Centaurea cyanus Nutrition 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 2
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- MZHCENGPTKEIGP-RXMQYKEDSA-N (R)-dichlorprop Chemical compound OC(=O)[C@@H](C)OC1=CC=C(Cl)C=C1Cl MZHCENGPTKEIGP-RXMQYKEDSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 241000132570 Centaurea Species 0.000 description 1
- 240000006122 Chenopodium album Species 0.000 description 1
- 235000009344 Chenopodium album Nutrition 0.000 description 1
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical class CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005574 MCPA Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WHKUVVPPKQRRBV-UHFFFAOYSA-N Trasan Chemical compound CC1=CC(Cl)=CC=C1OCC(O)=O WHKUVVPPKQRRBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003899 bactericide agent Substances 0.000 description 1
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000003053 completely randomized design Methods 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- PLCDUUDPVHWYKA-UHFFFAOYSA-M lithium;2-(2,4-dichlorophenoxy)propanoate Chemical compound [Li+].[O-]C(=O)C(C)OC1=CC=C(Cl)C=C1Cl PLCDUUDPVHWYKA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000004476 plant protection product Substances 0.000 description 1
- 230000010076 replication Effects 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia jest 2-(2,4-dichlorofenoksy)propioniany alkilobetainianu metylu o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza podstawnik alkilowy prostołańcuchowy zawierający od czterech do szesnastu atomów węgla oraz anion 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionianowy. Zgłoszenie zawiera też sposób otrzymywania powyższych związków. Sposób ten polega na tym, że czwartorzędowy chlorek alkilobetainianu metylu o wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza podstawnik alkilowy prostołańcuchowy zawierający od czterech do szesnastu atomów węgla, poddaje się reakcji wymiany anionu z solą sodową lub potasową, lub litową kwasu 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionowego w stosunku molowym czwartorzędowej soli amoniowej do soli kwasu od 1 : 0,9 do 1 : 1,1, korzystnie 1 : 1, w temperaturze 40 - 50°C, w środowisku wodnym, po czym produkt reakcji wydziela się metodą ekstrakcji dwufazowej za pomocą rozpuszczalnika organicznego z grupy: chloroform, albo dichlorometan, albo octan etylu, po czym oddziela się fazę organiczną, dalej rozpuszczalnik usuwa, a uzyskany produkt suszy się w temperaturze 50°C pod obniżonym ciśnieniem. W zakresie zgłoszenia jest też zastosowanie 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionianów, alkilobetainianu metylu o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza podstawnik alkilowy prostołańcuchowy zawierający od czterech do szesnastu atomów węgla oraz anion 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionianowy jako środek ochrony roślin.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są 2-(2,4-dichlorofenoksy)propioniany alkilobetainianu metylu, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako środki ochrony roślin.
Mianem cieczy jonowych określa się związki o budowie jonowej, składających się z kationu organicznego oraz anionu wykazującego charakter organiczny bądź nieorganiczny. Cechą wyróżniającą ciecze jonowe od innych związków jonowych jest ich temperatura topnienia, niższa od temperatury wrzenia wody. Ciecze jonowe są przedmiotem badań coraz większej liczby naukowców ze względu na możliwość „zaprojektowania” związku o określonych właściwościach fizycznych i chemicznych poprzez odpowiedni dobór kationu i anionu. Ciecze jonowe charakteryzują się stabilnością chemiczną oraz termiczną w szerokim zakresie temperatur, posiadają dobre przewodnictwo jonowe oraz szerokie okno elektrochemiczne. Uznawane są za związki przyjazne środowisku ze względu na nikłą prężność par, dzięki której można zapobiec niekontrolowanemu przedostawaniu się związku do środowiska naturalnego. W literaturze ciecze jonowe opisywane są jako innowacyjne związki chemiczne wykorzystywane jako rozpuszczalniki czy środki bakteriobójcze, ale przede wszystkim jako związki o ogromnym potencjale w zwalczaniu uciążliwej roślinności.
Poprzez wprowadzenie do struktury cieczy jonowej anionu wykazującego działanie chwastobójcze, można uzyskać nowe związki chemiczne o charakterze herbicydowym. Pierwszy raz nazwę „herbicydowe ciecze jonowe” (herbicidal ionic liquids) wprowadzono do literatury naukowej w 2011 roku
J. Pernak, A. Syguda, D. Janiszewska, K. Materna, T. Praczyk, Tetrahedron 2011, 67, 4838-4844]. Ze względu na wysokie zapotrzebowanie na herbicydy w uprawie roślin są one obecnie przedmiotem badań wielu ośrodków 1) naukowo badawczych. Świadczą o tym liczne publikacje: T. Praczyk, P. Kardasz, E. Jakubiak, A. Syguda, K. Materna, J. Pernak, Weed Sc. 2012, 60, 189-192; J. Pernak, A. Syguda, K. Materna, E. Janus, P. Kardasz, T. Praczyk, Tetrahedron 2012, 68, 4267-4273; J. Pernak, M. Niemczak, K. Zakrocka, T. Praczyk, Tetrahedron 2013, 69, 8132-8136; J. Pernak, M. Niemczak, K. Materna, K. Marcinkowska, T. Praczyk, Tetrahedron 2013, 69, 4665-4669; J. Pernak,
J. Shamshina, T. Praczyk, A. Syguda, J. Dominika, M. Smiglak, G. Gurau, D. T. Daly, R. D. Rogers, PCT Int. Appl. (2012), WO 2012006313 A2 20120112; J. Pernak, M. Niemczak, K. Zakrocka, T. Praczyk, Tetrahedron 2013, 69, 8132-8136; J. Pernak, M. Niemczak, K. Materna, K. Marcinkowska, T. Praczyk, Tetrahedron 2013, 69, 4665-4669; R. Kordala-Markiewicz, H. Rodak, B. Markiewicz, F. Walkiewicz, A. Sznajdrowska, K. Materna, K. Marcinkowska, T, Praczyk, J. Pernak, Tetrahedron 2014, 70, 4784-4789; J. Pernak, K. Czerniak, M. Niemczak, Ł. Chrzanowski, Ł. Ławniczak, P. Fochtman, K. Marcinkowska, T. Praczyk, New J. Chem., 2015, 39, 5715-5724; J. Pernak, M. Niemczak,
K. Materna, K. Żelechowski, K. Marcinkowska, T. Praczyk, RSC Adv., 2016, δ, 7330-7338; oraz patenty: J. Pernak, J. Shamshina, T. Praczyk, A. Syguda, J. Dominika, M. Smiglak, G. Gurau, D. T. Daly, R. D. Rogers, PCT Int. Appl. (2012), WO 2012006313 A2 20120112; J. Pernak, T. Praczyk, A. Syguda, M. Urbanek, W. Warchoł, B. Loryś, Leżajsk, J. Peć, Nowa Sarzyna, A. Szałajewicz, PL 211855 B1; J. Pernak, A. Syguda, M. Kukuć, PL 218145 B1; J. Pernak, A. Syguda, M. Kukuć, PL 218425 B1; J. Pernak, M. Niemczak, S. Giertych, PL 218453 B1, J. Pernak, M. Niemczak, S. Giertych, R. Giszter, T. Praczyk, PL 218454 B1, J. Pernak, M. Niemczak, S. Giertych, PL 218511 B1.
Herbicydowe ciecze jonowe, dzięki aktywności w stosunku do roślin niepożądanych, przyczyniają się do poprawy zarówno jakości jak i ilości plonów. Dodatkowo pozwalają na znaczne obniżenie dawki herbicydu na hektar, co umożliwia kontrolowanie toksyczności substancji aktywnej (toksyczny MCPA można użyć w postaci nietoksycznej herbicydowej cieczy jonowej). Na podkreślenie zasługują też ich unikalne właściwości fizykochemiczne (są stabilne termicznie, nie parują). Brak parowania powoduje, że ich transport oraz przechowywanie staje się bezpieczniejsze oraz operator podczas zabiegu oprysku nie jest narażony na toksyczne opary herbicydu, co przedstawiono w publikacji O. A. Cojocaru, J. L. Shamshina, G. Gurau, A. Syguda, T. Praczyk, J. Pernak, R. D. Rogers, Green Chem. 2013, 15, 2110-2120. W porównaniu do komercyjnych preparatów handlowych, herbicydowe ciecze jonowe nie reagują z metalami ciężkimi występującymi w glebie. Zastosowanie herbicydowych cieczy jonowych pozwala zmniejszyć ryzyko przedostawania się takich jonów, jak Pb2+, Hg2+ czy Zn2+ do produktów spożywczych.
Obecnie najbardziej efektywnym i rozpowszechnionym sposobem usuwania chwastów jest wykorzystanie środków chemicznych. Kwas 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionowy (2,4-DP), należący do grupy fenoksykwasów, jest pochodną popularnego herbicydu - kwasu 2,4-dichlorofenoksyoctowego (2,4-D), stosowanego powszechnie w usuwaniu chwastów dwuliściennych występujących w upraPL 231 021 B1 wach. 2,4-DP jest również związkiem o działaniu selektywnym, pozwalającym na usunięcie jedynie pożądanych chwastów.
Przedmiotem wynalazku są ciecze jonowe o wzorze ogólnym 1, gdzie: R oznacza podstawnik alkilowy prostołańcuchowy zawierający od czterech do szesnastu atomów węgla. Przykładami tego typu związków są:
• 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionian butylobetainianu metylu, • 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionian heksylobetainianu metylu, • 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionian oktylobetainianu metylu, • 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionian decylobetainianu metylu, • 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionian dodecylobetainianu metylu, • 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionian tetradecylobetainianu metylu, • 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionian heksadecylobetainianu metylu.
Istotą wynalazku są 2-(2,4-dichlorofenoksy)propioniany alkilobetainianu metylu o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza podstawnik alkilowy prostołańcuchowy zawierający od czterech do szesnastu atomów węgla oraz anion 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionianowy.
Sposób ich otrzymywania polega na tym, że czwartorzędowy chlorek alkilobetainianu metylu o wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza podstawnik alkilowy prostołańcuchowy zawierający od czterech do szesnastu atomów węgla, poddaje się reakcji wymiany anionu z solą sodową lub potasową, lub litową kwasu 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionowego w stosunku molowym czwartorzędowej soli amoniowej do soli kwasu od 1:0,9 do 1:1,1, korzystnie 1:1, w temperaturze 40-50°C, w środowisku wodnym, po czym produkt reakcji wydziela się metodą ekstrakcji dwufazowej za pomocą rozpuszczalnika organicznego z grupy: chloroform, albo dichlorometan, albo octan etylu, po czym oddziela się fazę organiczną, dalej rozpuszczalnik usuwa, a uzyskany produkt suszy się w temperaturze 50°C pod obniżonym ciśnieniem.
Drugi sposób otrzymywania polega na tym, że czwartorzędowy chlorek alkilobetainianu metylu o wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza podstawnik alkilowy prostołańcuchowy zawierający od czterech do szesnastu atomów węgla, poddaje się reakcji wymiany anionu z solą sodową lub potasową, lub litową, lub amonową kwasu 2-(2,4-dichlorofenoksy(propionowego w stosunku molowym czwartorzędowej soli amoniowej do soli kwasu od 1:0,9 do 1:1,1, korzystnie 1:1, w temperaturze 40-50°C, w rozpuszczalniku organicznym z grupy: metanol, etanol, propanol, izopropanol, po czym z rozpuszczalnika organicznego odsącza się powstały nieorganiczny produkt uboczny, z przesączu odparowuje się rozpuszczalnik, a produkt reakcji suszy się.
Zastosowanie 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionianów alkilobetainianu metylu o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza podstawnik alkilowy prostołańcuchowy zawierający od czterech do szesnastu atomów węgla oraz anion 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionianowy jako środek ochrony roślin.
Korzystnym jest, gdy ciecze jonowe stosuje się jako środek ochrony w postaci roztworu w dawce co najmniej 400 g substancji czynnej na 1 ha oraz gdy rozpuszczalnikiem jest woda albo wodaetanol w stosunku 1:1.
Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty techniczno-ekonomiczne:
• otrzymano siedem nowych cieczy jonowych z szeregu 2-(2,4-dichlorofenoksy) propionianów alkilobetainianu metylu z wysoką wydajnością (90-98%), • syntezowane ciecze jonowe charakteryzują się niemierzalną prężnością par nad powierzchnią - są nielotne, • otrzymane związki są stabilne chemicznie i termicznie w szerokim zakresie temperatur, • uzyskane ciecze jonowe zawierają w swojej strukturze ugrupowanie estrowe, dzięki czemu uznawane są za związki biodegradowalne oraz o niskiej toksyczności, • otrzymane związki wykazują aktywność chwastobójczą - są nowymi środkami ochrony roślin.
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady:
P r z y k ł a d 1
Sposób otrzymywania 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionianu butylobetainianu metylu
W kolbie zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne umieszczono 2,1 g (0,01 mola) chlorku butylodimetylobetainianu metylu rozpuszczonego w 10 cm3 wody, następnie dodano stechiometryczną ilość soli sodowej kwasu 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionianowego rozpuszczonego w 10 cm3 wody.
PL 231 021 B1
Całość mieszano przez 30 minut w temperaturze pokojowej, a następnie produkt ekstrahowano z mieszaniny octanem etylu. Fazę organiczną oddzielono, przemyto 3 razy wodą destylowaną, po czym odparowano rozpuszczalnik na wyparce próżniowej rotacyjnej. Produkt suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 50°C.
Strukturę produktu potwierdzono wykonując widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (CDCIa) δ [ppm] = 0,93(t, J = 7,3 Hz, 3H), 1,29(m, 2H), 1,57(m, 3H), 2,17(m, 2H), 3,30(m, 8H), 3,73(s, 3H), 4,49(m, 2H), 4,72(m, 1H), 6,88(d, J = 8,9, 1H), 7,05(dd, J13 = 8,8 Hz, J12 = 2,6 Hz, 1H), 7,29(d, J = 2,6 Hz, 1H); 13C NMR (CDCI3) δ [ppm] = 13,4; 18,9; 19,3; 24,4; 51,0; 52,7; 60,8; 64,0; 77,4; 115,3; 122,8; 124,6; 127,3; 129,3; 153,1; 165,5; 175,7.
Analiza elementarna CHN dla C18H27CI2NO5 (Mmol = 408,32 g/mol): wartości obliczone (%): C = 52,95; H = 6,67; N = 3,43; wartości zmierzone: C = 52,78; H = 6,47; N = 3,22.
P r z y k ł a d 2
Sposób otrzymywania 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionianu heksylobetainianu metylu
W 10 cm3 metanolu rozpuszczono 2,38 g (0,010 mola) chlorku heksylobetainianu metylu, następnie przy ciągłym mieszaniu dodano 2,73 g (0,010 mola) 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionianu potasu rozpuszczonego w 10 cm3 metanolu. Reakcję prowadzono przez 30 minut w temperaturze 40°C, a następnie odsączono wytrącony chlorek potasu, po czym odparowano rozpuszczalnik na wyparce próżniowej rotacyjnej. Produkt suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 50°C.
1H NMR (CDCla) δ [ppm] = 0,92(t, J = 7,4 Hz, 3H), 1,26(m, 6H), 1,55(m, 3H), 2,20(m, 2H), 3,30(m, 8H), 3,70(s, 3H), 4,47(m, 2H), 4,68(m, 1H), 6,86(d, J = 8,8 Hz, 1H), 7,02(dd, J13 = 8,9 Hz, J1,2 = 2,5 Hz, 1H), 7,27(d, J = 2,5 Hz, 1H); 13C NMR (CDCI3) δ [ppm] = 13,6; 17,7; 20,1; 24,5; 25,4; 30,8; 51,2; 52,3; 60,0; 64,2; 79,3; 115,7; 121,9; 124,2; 128,7; 152,9; 164,6; 177,1.
Wykonane widmo protonowe i węglowe magnetycznego rezonansu jądrowego potwierdza strukturę otrzymanego 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionianu heksylobetainianu metylu.
Analiza elementarna CHN dla C20H31CI2NO5 (Mmol = 436,37 g/mol): wartości obliczone (%): C = 55,05; H = 7,16; N = 3,21; wartości zmierzone: C = 55,20; H = 7,45; N = 3,46.
P r z y k ł a d 3
Sposób otrzymywania 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionianu oktylobetainianu metylu
W reaktorze zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszczono 2,39 g (0,009 mola) chlorku oktylodimetylobetainianu metylu rozpuszczonego w 10 cm3 propanolu, następnie dodano stechiometryczną ilość 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionianu amonu rozpuszczonego w 10 cm3 propanolu. Reakcję prowadzono przez 2 godziny w temperaturze 40°C, następnie odsączono z roztworu wytrąconą sól nieorganiczną, a rozpuszczalnik odparowano na wyparce próżniowej rotacyjnej. Otrzymaną ciecz jonową suszono w temperaturze 50°C.
Strukturę otrzymanej cieczy jonowej potwierdzono poprzez wykonanie widm protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (CDCI3) δ [ppm] = 0,93(t, J = 7,3 Hz, 3H), 1,26(m, 8H), 1,28(m, 2H), 1,49(m, 3H), 1,90(m, 2H), 3,28(m, 8H), 3,68(s, 3H), 4,44(m, 2H), 4,71(m, 1H), 6,62(d, J13 = 8,7 H2, 1H), 6,92(dd, J1,2 = 8,9 Hz, J = 2,4 Hz, 1H), 7,25(d, J = 2,6 Hz, 1H); 13C NMR (CDCI3) δ [ppm] = 13,9; 17,1; 20,1; 23,5; 25,9; 30,9; 50,2; 51,9; 60,0; 64,1; 80,3; 115,4; 121,8; 123,9; 128,3; 152,6; 164,2; 176,9.
Analiza elementarna CHN dla C8H17Cl2NO5 (Mmol = 464,42 g/mol): wartości obliczone (%): C = 56,90; H = 7,60; N = 3,02; wartości zmierzone: C = 56,62; H = 7,43; N = 2,88.
P r z y k ł a d 4
Sposób otrzymywania 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionianu decylobetainianu metylu
W kolbie zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne umieszczono 2,64 g (0,009 mola) chlorku decylodimetyloalkilobetainianu metylu rozpuszczonego w 15 cm3 wody destylowanej, przy ciągłym mieszaniu dodano stechiometryczną ilość (0,009 mola) 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionianu litu rozpuszczonego w 15 cm3 wody. Roztwór mieszano w temperaturze 40°C przez 15 minut. Następnie produkt ekstrahowano z mieszaniny chloroformem. Fazę organiczną oddzielono i przemyto 2 razy wodą destylowaną. Chloroform odparowano na wyparce próżniowej rotacyjnej. Produkt suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 50°C.
Wykonując widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego potwierdzono strukturę otrzymanego związku:
1H NMR (CDCla) δ [ppm] = 0,92(t, J = 7,2 Hz, 3H), 1,26(m, 12H), 1,29(m, 2H), 1,48(m, 3H), 1,91(m, 2H), 3,30(m, 8H), 3,67(s, 3H), 4,28(m, 2H), 4,68(m, 1H), 6,59(d, J = 8,8 Hz, 1H), 6,88(dd,
PL 231 021 B1
Ji,3 = 8,7 Hz, Ji,2 = 2,6 Hz , 1H), 7,22(d, J = 2,7 Hz, 1H); 13C NMR (CDCis) δ [ppm] = 14,0; 17,0; 20,9; 23,9; 26,1; 29,9; 31,7; 50,1; 51,7; 59,9; 64,0; 81,1; 115,7; 121,3; 124,0; 128,1; 152,7; 164,0; 176,4.
Analiza elementarna CHN dla C24H39CI2NO5 (Mmol = 492,48 g/mol): wartości obliczone (%): C = 58,53; H = 7,98; N = 2,84; wartości zmierzone: C = 58,59; H = 8,12; N = 2,59.
P r z y k ł a d 5
Sposób otrzymywania 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionianu dodecylobetainianu metylu
W 15 cm3 wody destylowanej rozpuszczono 3,22 g (0,010 mola) chlorku dodecylodimetyloalkilobetainianu metylu, przy ciągłym mieszaniu dodano (0,011 mola) 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionianu sodu rozpuszczonego w 15 cm3 wody destylowanej. Reakcję prowadzono przez 30 minut w temperaturze 40°C, przy ciągłym mieszaniu. Następnie produkt ekstrahowano z mieszaniny dichlorometanem. Oddzielono fazę organiczną i przemyto wodą destylowaną 5 razy. Rozpuszczalnik odparowano za pomocą wyparki próżniowej rotacyjnej. Produkt suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 50°C.
1H NMR (CDCI3) δ [ppm] = 0,91(t, J = 7,4 Hz, 3H), 1,26(m, 16H), 1,28(m, 2H), 1,48(m, 3H), 1,89(m, 2H), 3,30(m, 8H), 3,65(s, 3H), 4,26(m, 2H), 4,67(m, 1H), 6,58(d, J = 8,9 Hz, 1H), 6,88(dd, J13 = 8,6 Hz, J12 = 2,4 Hz, 1H), 7,19(d, J = 2,5 Hz, 1H); 13C NMR (CDCI3) δ [ppm] = 14,0; 16,7; 21,5; 23,5; 26,8; 29,6; 31,8; 49,7; 51,6; 59,8; 64,0; 80,9; 115,7; 121,6; 124,0; 128,3; 152,9; 164,0; 176,7.
Analiza widm 1H NMR oraz 13CNMR potwierdza strukturę otrzymanej cieczy jonowej 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionianu dodecylobetainianu metylu.
Analiza elementarna CHN dla C26H43Cl2NO5 (Mmol = 520,53 g/mol): wartości obliczone (%): C = 59,99; H = 8,33; N = 2,69; wartości zmierzone: C = 59,67; H = 8,10; N = 2,97.
P r z y k ł a d 6
Sposób otrzymywania 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionianu tetradecylobetainianu metylu
W reaktorze umieszczono 3,15 g (0,009 mola) chlorku tetradecylodimetylobetainianu metylu rozpuszczonego w 10 cm3 izopropanolu, następnie przy ciągłym mieszaniu dodano (0,009 mola) 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionianu amonu rozpuszczonego w 10 cm3 izopropanolu. Reakcję prowadzono w temperaturze 45°C. Następnie odsączono wytrąconą sól nieorganiczną, a rozpuszczalnik odparowano za pomocą wyparki próżniowej rotacyjnej. Produkt suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 50°C.
Strukturę produktu potwierdza się wykonując widma 1H NMR oraz 13C NMR:
1H NMR (CDCI3) δ [ppm] = 0,89(t, J = 7,3 Hz, 3H), 1,26(m, 20H), 1,29(m, 2H), 1,47(m, 3H), 1,87(m, 2H), 3,30(m, 8H), 3,66(s, 3H), 4,25(m, 2H), 4,69(m, 1H), 6,57(d, J = 8,8 Hz, 1H), 6,9(dd, J13 = 8,7 Hz, J12 = 2,5 Hz, 1H), 7,15(d, J = 2,6 Hz, 1H); 13C NMR (CDCI3) δ [ppm] = 14,0; 16,8; 21,5; 23,5; 26,6; 29,8; 31,6; 49,8; 51,5; 59,7; 64,1; 80,7; 116,0; 121,3; 123,8; 128,4; 152,6; 163,7; 176,6.
Analiza elementarna CHN dla C28H47CI2NO5 (Mmol = 548,58 g/mol): wartości obliczone (%): C = 61,30; H = 8,64; N = 2,55; wartości zmierzone: C = 61,15; H = 8,47; N = 2,68.
P r z y k ł a d 7
Sposób otrzymywania 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionianu heksadecylobetainianu metylu
W kolbie zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne umieszczono 3,78 g (0,01 mola) chlorku heksadecylodimetyloalkilobetanianu metylu rozpuszczonego w 10 cm3 etanolu, dodano 2,73 g (0,01 mola) 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionianu potasu rozpuszczonego w 10 cm3 etanolu. Roztwór mieszano w temperaturze 40°C przez 15 minut. Następnie odsączono wytrąconą sól nieorganiczną - chlorek potasu. Rozpuszczalnik odparowano na wyparce próżniowej rotacyjnej. Produkt suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 50°C.
Przedstawiona analiza widm protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego potwierdza strukturę otrzymanej cieczy jonowej.
1H NMR (CDCl3) δ [ppm] = 0,89(t, J = 7,3 Hz, 3H), 1,26(m, 24H), 1,28(m, 2H), 1,45(m, 3H), 1,89(m, 2H), 3,30(m, 8H), 3,64(s, 3H), 4,25(m, 2H), 4,70(m, 1H), 6,57(d, J =8,7 Hz, 1H), 6,9(dd, J13 = 8,8 Hz, J12 = 2,4 Hz, 1H), 7,14(d, J = 2,5 Hz, 1H); 13C NMR (CDCls) δ [ppm] = 14,0; 16,7; 21,5; 23,5; 26,5; 29,6; 31,4; 49,8; 51,6; 59,7; 64,0; 80,7; 115,8; 121,7; 123,9; 128,2; 152,7; 163,6; 176,7.
Analiza elementarna CHN dla C30H51CI2NO5 (Mmol = 576,64 g/mol): wartości obliczone (%): C = 62,49; H = 8,91; N = 2,43; wartości zmierzone: C = 62,53; H = 9,18; N = 2,68.
Przykład zastosowania nowych soli jako herbicydów:
Komosa biała (Chenopodium album L.) oraz chaber bławatek (Centaurea cyonus L.) były roślinami testowymi. Nasiona chwastów wysiano do doniczek napełnionych glebą na równą głębokość 1 cm. Po wytworzeniu liścieni dokonano przerywki, pozostawiając po 5 roślin w każdej doniczce. Po wytworzeniu 4 liści właściwych (BBCH 14) rośliny opryskiwano cieczą użytkową zawierającą badane związki
PL 231 021 Β1 za pomocą opryskiwacza kabinowego wyposażonego w rozpylacz Tee Jet 11002, przemieszczający się nad roślinami ze stałą prędkością 3,7 m/s. Ciśnienie cieczy w rozpylaczu wynosiło 0,2 MPa, a wydatek cieczy w przeliczeniu na 1 ha wynosił 200 dm3.
Badane herbicydowe ciecze jonowe rozpuszczono w mieszaninie woda : etanol o stosunku objętościowym 1:1 w ilości odpowiadającej dawce 800 g herbicydu (anionu) w przeliczeniu na 1 ha (dawka izomeru biologicznie aktywnego - dichloroprop-p wynosiła 400 g/ha). Jako środek porównawczy zastosowano zarejestrowany w Polsce herbicyd - Aminopielik Standard 600 SL (zawierający 600 g 2,4-D w formie postaci soli dimetyloamoniowej w 1 dm3 preparatu) w dawce 400 g substancji czynnej na 1 ha. Dawka zalecana 2,4-D wynosi w Polsce 600-750 g s.c. na 1 ha. Po wykonaniu zabiegu rośliny ponownie umieszczono w szklarni, w temperaturze 20°C i wilgotności powietrza 60%.
Po 2 tygodniach rośliny ścięto i określono ich masę z dokładnością do 0,01 g. Badanie wykonano w 4 powtórzeniach w układzie całkowicie losowym. Na podstawie uzyskanych wyników obliczono redukcję świeżej masy roślin w porównaniu do obiektu kontrolnego (rośliny nieopryskiwane badanymi związkami).
Tabela 1. Aktywność biologiczna nowych herbicydowych cieczy jonowych zawierających dichloroprop-p wobec roślin chabra bławatka i komosy białej.
Tabela 1
| Obiekt | Redukcja świeżej masy [%] | |
| chaber bławatek | komosa biała | |
| [C4-COOR][2,4-DP] | 82 | 62 |
| [C6-COOR][2,4-DP] | 81 | 71 |
| [C8-COOR][2,4-DP] | 90 | 67 |
| [C10-COOR][2,4-DP] | 91 | 67 |
| [C12-COOR]i2,4-DP] | 91 | 69 |
| [C14-COOR][2,4-DP] | 91 | 68 |
| [C16-COOR][2,4-DP] | 80 | 61 |
| Środek porównawczy | 94 | 65 |
Badane ciecze jonowe skutecznie zwalczały rośliny chabra bławatka. Nieco niższą aktywność zaobserwowano wobec roślin komosy białej. Skuteczność działania badanych związków była na poziomie preparatu referencyjnego.
Claims (7)
- Zastrzeżenia patentowe1. 2-(2,4-Dichlorofenoksy)propioniany alkilobetainianu metylu o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza podstawnik alkilowy prostołańcuchowy zawierający od czterech do szesnastu atomów węgla oraz anion 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionianowy.
- 2. Sposób otrzymywania 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionianów alkilobetainianu metylu, określony zastrz. 1, znamienny tym, że czwartorzędowy chlorek alkilobetainianu metylu o wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza podstawnik alkilowy prostołańcuchowy zawierający od czterech do szesnastu atomów węgla, poddaje się reakcji wymiany anionu z solą sodową lub potasową, lub litową kwasu 2-(2,4-dichlorofenoksyjpropionowego w stosunku molowym czwartorzędowej soli amoniowej do soli kwasu od 1:0,9 do 1:1,1, korzystnie 1:1, w temperaturze 40-50°C, w środowisku wodnym, po czym produkt reakcji wydziela się metodą ekstrakcji dwufazowej za pomocą rozpuszczalnika organicznego z grupy: chloroform, albo dichlorometan, albo octan etylu, po czym oddziela się fazę organiczną, dalej rozpuszczalnik usuwa, a uzyskany produkt suszy się w temperaturze 50°C pod obniżonym ciśnieniem.PL 231 021 B1
- 3. Sposób otrzymywania 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionianów alkilobetainianu metylu, określonych zastrz. 1, znamienny tym, że czwartorzędowy chlorek alkilobetainianu metylu o wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza podstawnik alkilowy prostołańcuchowy zawierający od czterech do szesnastu atomów węgla, poddaje się reakcji wymiany anionu z solą sodową lub potasową, lub litową, lub amonową kwasu 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionowego w stosunku molowym czwartorzędowej soli amoniowej do soli kwasu od 1:0,9 do 1:1,1, korzystnie 1:1, w temperaturze 40-50°C, w rozpuszczalniku organicznym z grupy: metanol, etanol, propanol, izopropanol, po czym z rozpuszczalnika organicznego odsącza się powstały nieorganiczny produkt uboczny, z przesączu odparowuje się rozpuszczalnik, a produkt reakcji suszy się.
- 4. Zastosowanie 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionianów alkilobetainianu metylu o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza podstawnik alkilowy prostołańcuchowy zawierający od czterech do szesnastu atomów węgla oraz anion 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionianowy jako środek ochrony roślin.
- 5. Zastosowanie według zastrz. 4, znamienne tym, że ciecze jonowe stosuje się jako środek ochrony w postaci roztworu w dawce co najmniej 400 g substancji czynnej na 1 ha.
- 6. Zastosowanie według zastrz. 4 i 5, znamienne tym, że rozpuszczalnikiem jest woda.
- 7. Zastosowanie według zastrz. 4 i 5, znamienne tym, że rozpuszczalnikiem jest woda-etanol stosunku 1:1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL418889A PL231021B1 (pl) | 2016-09-28 | 2016-09-28 | 2-(2,4-Dichlorofenoksy)propioniany alkilobetainianu metylu, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako środki ochrony roślin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL418889A PL231021B1 (pl) | 2016-09-28 | 2016-09-28 | 2-(2,4-Dichlorofenoksy)propioniany alkilobetainianu metylu, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako środki ochrony roślin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL418889A1 PL418889A1 (pl) | 2018-04-09 |
| PL231021B1 true PL231021B1 (pl) | 2019-01-31 |
Family
ID=61809830
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL418889A PL231021B1 (pl) | 2016-09-28 | 2016-09-28 | 2-(2,4-Dichlorofenoksy)propioniany alkilobetainianu metylu, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako środki ochrony roślin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL231021B1 (pl) |
-
2016
- 2016-09-28 PL PL418889A patent/PL231021B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL418889A1 (pl) | 2018-04-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3092898B1 (en) | Herbicidal ionic liquids with betaine type cation | |
| Turguła et al. | Difunctional ammonium ionic liquids with bicyclic cations | |
| PL237098B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe z kationem acetylocholiny i anionem herbicydowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL230764B1 (pl) | 3,6-Dichloro-2- metoksybenzoesan alkilobetainianu metylu, sposób jego otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicyd | |
| PL238657B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe z kationem 1-alkilo-1-metylo-4-hydroksypiperydyniowym i anionem pochodzącym od kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego, sposób ich otrzymania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL237908B1 (pl) | Herbicydowa ciecz jonowa z anionem kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego i zawierająca ją mieszanina eutektyczna | |
| PL231598B1 (pl) | Dwufunkcyjne ciecze jonowe z kationem cyprokonazolu i anionem pochodzącym od fenoksykwasu, sposoby ich otrzymywania oraz zastosowanie jako fungicydy i herbicydy | |
| PL231021B1 (pl) | 2-(2,4-Dichlorofenoksy)propioniany alkilobetainianu metylu, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako środki ochrony roślin | |
| PL218425B1 (pl) | Esterquaty zawierające jednocześnie anion herbicydowy (A) i podstawnik herbicydowy (R<sup>1</sup>) | |
| PL230983B1 (pl) | 2-(2,4-dichlorofenoksy)propioniany alkilodimetylo(karboksymetylo) amoniowe, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydy | |
| PL236743B1 (pl) | 4-Chloro-2-metylofenoksyoctany alkilo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]dimetyloamoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL230986B1 (pl) | Nowe amoniowe ciecze jonowe z kationem alkilo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]dimetyloamoniowym i anionem 2-(2,4-dichlorofenoksy) popionianowym oraz sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako środki ochrony roślin | |
| PL231616B1 (pl) | Nowe amoniowe ciecze jonowe z kationem tetraalkiloamoniowym i anionem 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionianowym oraz sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydy | |
| PL242922B1 (pl) | Amoniowe ciecze jonowe z kationem alkilodimetylo(karboksymetylo) amoniowym i anionem 3,6-dichloropirydyno-2-karboksylowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako selektywne herbicydy do zwalczania chwastów dwuliściennych | |
| PL230785B1 (pl) | Nowe amoniowe ciecze jonowe (4-chloro-2- metylofenoksy)octany( alkoksymetylo)[3-(metakryloiloamino)propylo]dimetyloamoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL233296B1 (pl) | Fenoksykarboksylany z kationem 1-dodecylo-3-karbamoilopirydyniowym, sposoby ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL238501B1 (pl) | Czwartorzędowe sole amoniowe o czynności herbicydowej | |
| PL231440B1 (pl) | Ciecze jonowe z kationem buteno-1,4-bis( tributyloamoniowym) oraz anionami herbicydowymi z grupy fenoksykwasy, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL231526B1 (pl) | 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesany alkilo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]dimetyloamoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL239073B1 (pl) | Sposób otrzymywania herbicydowych cieczy jonowych z kationem 4-alkilo-4-metylomorfoliniowym i anionem 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowym oraz ich zastosowanie jako herbicydy | |
| PL228230B1 (pl) | Nowe bisamoniowe ciecze jonowe di[2-(2,4 -dichlorofenoksy) propioniany] alkano -1,X -bis(decylodimetyloamoniowe) oraz sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako srodki ochrony roslin | |
| PL230984B1 (pl) | Nowe sole organiczne z kationem trimetylosulfoniowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako środki ochrony roślin | |
| PL223414B1 (pl) | Diamoniowe herbicydowe ciecze jonowe z kationem 3-oksopentametyleno-(1,5)-bis(dimetyloalkiloamoniowym) oraz sposób ich otrzymywania | |
| PL236260B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe z kationem 1-alkilo-1-metylo-4-hydroksypiperydyniowym oraz anionem 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowym, sposób ich otrzymania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL245059B1 (pl) | Ciecze jonowe z kationem (2-alkoksy-2-oksoetylo)decylodimetyloamoniowym oraz anionem (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie |