PL231959B1 - Bisamoniowe ciecze jonowe z kationem alkano-1, X-bis( decylodimetyloamoniowym) oraz anionami piroglutaminianowymi, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako deterenty pokarmowe - Google Patents
Bisamoniowe ciecze jonowe z kationem alkano-1, X-bis( decylodimetyloamoniowym) oraz anionami piroglutaminianowymi, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako deterenty pokarmoweInfo
- Publication number
- PL231959B1 PL231959B1 PL419442A PL41944216A PL231959B1 PL 231959 B1 PL231959 B1 PL 231959B1 PL 419442 A PL419442 A PL 419442A PL 41944216 A PL41944216 A PL 41944216A PL 231959 B1 PL231959 B1 PL 231959B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- bis
- decyldimethylammonium
- alkyl
- pyroglutamate
- cation
- Prior art date
Links
- -1 pyroglutamate anions Chemical class 0.000 title claims description 31
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 title claims description 19
- 229940043131 pyroglutamate Drugs 0.000 title claims description 19
- YWWNNLPSZSEZNZ-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyldecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCN(C)C YWWNNLPSZSEZNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 15
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 title description 13
- 235000013305 food Nutrition 0.000 title description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 18
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 13
- ODHCTXKNWHHXJC-VKHMYHEASA-N 5-oxo-L-proline Chemical compound OC(=O)[C@@H]1CCC(=O)N1 ODHCTXKNWHHXJC-VKHMYHEASA-N 0.000 claims description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- SNZVFZOTUOUVDQ-UHFFFAOYSA-N [Br-].C[NH+](CCCCCCCCCC)C.C[NH+](CCCCCCCCCC)C.[Br-] Chemical compound [Br-].C[NH+](CCCCCCCCCC)C.C[NH+](CCCCCCCCCC)C.[Br-] SNZVFZOTUOUVDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 9
- ODHCTXKNWHHXJC-GSVOUGTGSA-N Pyroglutamic acid Natural products OC(=O)[C@H]1CCC(=O)N1 ODHCTXKNWHHXJC-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims description 7
- ODHCTXKNWHHXJC-UHFFFAOYSA-N acide pyroglutamique Natural products OC(=O)C1CCC(=O)N1 ODHCTXKNWHHXJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Inorganic materials [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 7
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 claims description 5
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 235000005911 diet Nutrition 0.000 claims description 2
- 230000000378 dietary effect Effects 0.000 claims description 2
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical class O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002778 food additive Substances 0.000 claims description 2
- 235000013373 food additive Nutrition 0.000 claims description 2
- GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N methanol;hydrate Chemical class O.OC GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- XTUSEBKMEQERQV-UHFFFAOYSA-N propan-2-ol;hydrate Chemical class O.CC(C)O XTUSEBKMEQERQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 239000005878 Azadirachtin Substances 0.000 description 6
- VEHPJKVTJQSSKL-UHFFFAOYSA-N azadirachtin Natural products O1C2(C)C(C3(C=COC3O3)O)CC3C21C1(C)C(O)C(OCC2(OC(C)=O)C(CC3OC(=O)C(C)=CC)OC(C)=O)C2C32COC(C(=O)OC)(O)C12 VEHPJKVTJQSSKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FTNJWQUOZFUQQJ-IRYYUVNJSA-N azadirachtin A Natural products C([C@@H]([C@]1(C=CO[C@H]1O1)O)[C@]2(C)O3)[C@H]1[C@]23[C@]1(C)[C@H](O)[C@H](OC[C@@]2([C@@H](C[C@@H]3OC(=O)C(\C)=C/C)OC(C)=O)C(=O)OC)[C@@H]2[C@]32CO[C@@](C(=O)OC)(O)[C@@H]12 FTNJWQUOZFUQQJ-IRYYUVNJSA-N 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- FTNJWQUOZFUQQJ-NDAWSKJSSA-N azadirachtin A Chemical compound C([C@@H]([C@]1(C=CO[C@H]1O1)O)[C@]2(C)O3)[C@H]1[C@]23[C@]1(C)[C@H](O)[C@H](OC[C@@]2([C@@H](C[C@@H]3OC(=O)C(\C)=C\C)OC(C)=O)C(=O)OC)[C@@H]2[C@]32CO[C@@](C(=O)OC)(O)[C@@H]12 FTNJWQUOZFUQQJ-NDAWSKJSSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- ZWVMLYRJXORSEP-LURJTMIESA-N (2s)-hexane-1,2,6-triol Chemical compound OCCCC[C@H](O)CO ZWVMLYRJXORSEP-LURJTMIESA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000254173 Coleoptera Species 0.000 description 2
- 241000254171 Curculionidae Species 0.000 description 2
- 241000254179 Sitophilus granarius Species 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 2
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 2
- NPWMTBZSRRLQNJ-VKHMYHEASA-N (3s)-3-aminopiperidine-2,6-dione Chemical compound N[C@H]1CCC(=O)NC1=O NPWMTBZSRRLQNJ-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- 241000131287 Dermestidae Species 0.000 description 1
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 1
- 241000254107 Tenebrionidae Species 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 244000037666 field crops Species 0.000 description 1
- 230000000855 fungicidal effect Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- WKHCFXKQKDNLEB-DFWYDOINSA-M potassium;(2s)-5-oxopyrrolidine-2-carboxylate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)[C@@H]1CCC(=O)N1 WKHCFXKQKDNLEB-DFWYDOINSA-M 0.000 description 1
- 239000013558 reference substance Substances 0.000 description 1
- 230000010076 replication Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical class [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940045635 sodium pyroglutamate Drugs 0.000 description 1
- CRPCXAMJWCDHFM-DFWYDOINSA-M sodium;(2s)-5-oxopyrrolidine-2-carboxylate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)[C@@H]1CCC(=O)N1 CRPCXAMJWCDHFM-DFWYDOINSA-M 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są bisamoniowe ciecze jonowe z kationem alkano-1 ,X-bis(decylodimetyloamoniowym) oraz anionami piroglutaminianowymi, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako deterenty pokarmowe.
Bisamoniowe ciecze jonowe zawierające dwa atomy azotu z ładunkiem dodatnim posiadają szereg unikalnych właściwości fizykochemicznych, które można zaprojektować. Właściwości bakteriobójcze oraz powierzchniowo czynne posiadają kationy z długim podstawnikiem alkilowym. Znane są również bisamoniowe ciecze jonowe, w których kation posiada właściwości fungicydowe.
Zaprojektowano nowe deterenty pokarmowe, które zbudowane są z kationu bisamoniowego piroglutaminowych.
Przykłady bisamoniowych azotanów(V) i piroglutaminianów z kationem alkilo-1,X-bis(decylodimetyloamoniowy):
• dipiroglutaminian butano- 1,4-bis(decylodimetyloamoniowy), • dipiroglutaminian heksano- 1,6-bis(decylodimetyloamoniowy), • dipiroglutaminian oktano-1,8-bis(decylodimetyloamoniowy), • dipiroglutaminian dekano-1,10-bis(decylodimetyloamoniowy), • dipiroglutaminian dodekano-1,12-bis(decylodimetyloamoniowy).
Istotą wynalazku są bisamoniowe sole z kationem alkilo-1 ,X-bis(decylodimetyloamoniowym) oraz anionem o wzorze ogólnym 1, gdzie R oznacza łącznik alkilowy od czterech do dwunastu atomów węgla, A’ oznacza odpowiednio anion piroglutaminianowy o wzorze ogólnym 3.
Sposób ich otrzymywania polega na tym, że dibromek alkilo-1,X-bis(decylodimetyloamoniowy), o wzorze ogólnym 2, rozpuszcza się w metanolu lub izopropanolu, dalej miesza się z roztworem metanolowym lub izopropanolowym wodorotlenku potasu lub sodu, w stosunku molowym dibromku bisamoniowego do wodorotlenku 1:2, w temperaturze od 25°C do 30°C, korzystnie 25°C, w czasie co najmniej 15 minut, następnie mieszaninę poreakcyjną schładza się, dalej przesącza w celu usunięcia nieorganicznego produktu ubocznego, przesącz zobojętnia się kwasem piroglutaminianowym, w stosunku stechiometrycznym wodorotlenku bisamoniowego do kwasu 1:2, po czym produkt izoluje się i suszy w temperaturze korzystnie 70°C.
Drugi sposób otrzymywania polega na tym, że dibromek alkilo-1 ,X-bis(decylodimetyloamoniowy), o wzorze ogólnym 2, rozpuszcza się w butanolu, dalej miesza się z żywicą jonowymienną, w temperaturze korzystnie 30°C, w czasie co najmniej 15 minut, następnie oddziela się żywicę jonowymienną poprzez sączenie, a przesącz zobojętnia się kwasem piroglutaminianowym, po czym produkt izoluje się i suszy w temperaturze korzystnie 70°C.
Kolejny sposób otrzymywania polega na tym, że dibromek alkilo-1,X-bis(decylodimetyloamoniowy) o wzorze ogólnym 2, rozpuszcza się w metanolu, lub izopropanolu, dalej poddaje się reakcji z solą sodową, lub potasową kwasu piroglutaminianowego, w stosunku molowym dibromku alkilo-1,X-bis(decylodimetyloamoniowego) do soli kwasu 1:2, w temperaturze od 25°C do 45°C, korzystnie 25°C, w czasie co najmniej 2 minut, następnie odsącza się nieorganiczny produkt uboczny, po czym produkt izoluje się i suszy w temperaturze korzystnie 70°C.
Zastosowanie bisamoniowych soli z kationem alkilo-1,X-bis(decylodimetyloamoniowym) oraz anionem piroglutaminianowym jako deterenty pokarmowe.
Korzystnym jest, gdy bisamoniowe sole z kationem alkilo-1,X-bis(decylodimetyloamoniowym) oraz anionem piroglutaminianowym stosuje się w postaci czystej.
Korzystnym jest także, gdy bisamoniowe sole z kationem alkilo-1,X-bis(decylodimetyloamoniowym) oraz anionem piroglutaminianowym pokarmowych stosuje się w postaci roztworu wodno-etanolowego lub wodno-metanolowego o stężeniu co najmniej 0,05% albo w postaci roztworu wodno-izopropanolowego o stężeniu co najmniej 0,05%.
Dzięki zastosowaniu rozwiązania w wynalazku uzyskano następujące efekty techniczno-ekonomiczne:
• opracowano metodę otrzymywania nowej grupy bisamoniowych soli z kationem alkilo-1 ,X-bis(decylodimetyloamoniowym) i anionami piroglutaminianowymi, • związki wykazują stabilność termiczną w szerokim zakresie temperatur, • syntezowane sole są cieczami w temperaturze pokojowej, można je zatem zaliczyć do cieczy jonowych,
PL 231 959 B1 • prężność par nad powierzchnią syntezowanych związków znajduje się poniżej granicy mierzalności, są to związki nieparujące, • otrzymane bisamoniowe ciecze jonowe można zastosować jako deterenty pokarmowe oraz potencjalne użycie ich w ochronie magazynów oraz upraw polowych przed szkodnikami.
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady:
P r z y k ł a d 1
Synteza dipiroglutaminianu butano-1,4-bis(decylodimetyloamoniowego), [C4Cio][PiroGlu]2
W naczyniu reakcyjnym zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne rozpuszczono 5,87 g dibromku butano-1,4-bis(decylodimetyloamoniowego) (0,01 mol) w 30 cm3 metanolu. Następnie umieszczono 3,34 g piroglutaminianu potasu (0,02 mol), reakcja została prowadzona w temperaturze 25°C. Nierozpuszczalną w metanolu sól nieorganiczną bromku potasu odsączono, a następnie odparowano metanol na wyparce próżniowej.
Produkt reakcji suszono w suszarce pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 70°C przez 72 godziny. Wydajność reakcji wyniosła 94%.
Widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego pozwoliły potwierdzić strukturę nowego związku:
1H NMR (CDCI3) δ [ppm] = 0,90 (m, J = 6,6 Hz, 6H); 1,30 (m, 28H); 1,80 (m, 8H); 2,88 (m, 4H); 2,41 (m, 4H) 3,11 (m, 12H); 3,31 (s, 8H); 4,05 (m, 2H); 7,79 (s, 2H);
13C NMR (CDCI3) δ [ppm] = 14,51 [2C]; 20,72 [2C]; 23,65 [2C]; 25,75 [2C]; 27,13 [2C]; 27,48 [2C]; 30,33 [2C]; 30,44 [4C]; 30,65 [4C]; 31,20 [2C]; 51,35 [4C]; 59,77 [2C]; 64,32 [2C]; 65,78 [2C]; 179,71 [2C]; 181,00 [2C].
Analiza elementarna CHN dla C38H74N4O6 (Mmol = 683,03 g/mol): wartości obliczone (%): C = 66,82; H = 10,92; N = 8,20; wartości zmierzone (%):C = 66,45; H = 10,52; N = 8,51.
P r z y k ł a d 2
Synteza dipiroglutaminianu heksano-1,6-bis(decylodimetyloamoniowego), [C6Cw][PiroGlu]2
W reaktorze umieszczono dibromek heksao-1,6-bis(decylodimetyloamoniowy) w ilości 6,15 g (0,01 mol) i rozpuszczono w 40 cm3 izopropanolu. Do reaktora przy ciągłym mieszaniu dodano 1,12 g (0,02 mol) wodorotlenku potasu. Reakcję prowadzono w temperaturze 30°C, przez co najmniej 15 minut. Po reakcji wymiany mieszaninę schłodzono. Powstały osad odsączono pod obniżonym ciśnieniem. Przesącz zobojętniono kwasem piroglutaminowym. Otrzymany produkt rozpuszczono w 30 cm3 acetonu. Wytrącony osad oddzielono przez sączenie grawitacyjne, od przesączu odparowano rozpuszczalnik. Produkt suszono w suszarce próżniowej, w temperaturze 70°C. Otrzymano produkt z wydajnością 90%.
Strukturę związku potwierdzono wykonując widmo protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
3H NMR (CDCIs) δ [ppm] = 0,87 (m, J = 6,6 Hz, 6H); 1,25 (m, 32H); 1,73 (m, 8H); 2,11 (m, 4H); 2,38 (m, 4H) 3,26 (m, 12H); 3,34 (s, 8H); 4,22 (m, 2H); 7,79 (s, 2H);
13C NMR (CDCI3) δ [ppm] = 14,41 [2C]; 23,65 [2C]; 25,85 [4C]; 27,13 [4C]; 27,38 [2C]; 30,53 [2C]; 30,74 [4C]; 30,95 [4C]; 31,20 [2C]; 51,45 [4C]; 59,67 [2C]; 64,82 [2C]; 65,18 [2C]; 179,81 [2C]; 181,60 [2C].
Analiza elementarna CHN dla C40H78N4O6 (Mmol = 711,09 g/mol): wartości obliczone (%): C = 67,56; H = 11,06; N = 7,88; wartości zmierzone (%):C = 67,22; H = 11,40; N = 7,42.
P r z y k ł a d 3
Synteza dipiroglutaminianu okatano-1,8-bis(decylodimetyloamoniowego), [C8Cw][[PiroGlu]2
W kolbie zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne umieszczono żywicę jonowymienną wraz z 70 cm3 butanolu i poddano mieszaniu. Następnie do kolby dodano 6,43 g (0,01 mol) dibromku oktano1,8-bis(decylodimetyloamoniowego). Reakcję prowadzono w temperaturze 30°C, przez co najmniej 15 minut. Po przeprowadzeniu reakcji wymiany zużytą żywicę odsączono, a przesącz zobojętniono kwasem piroglutaminowym i odparowano rozpuszczalnik. Otrzymany produkt suszono w suszarce próżniowej w temperaturze koło 70°C. Wydajność reakcji wynosiła 91%.
Analiza widm protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego potwierdziła strukturę produktu:
1H NMR (CDCI3) δ [ppm] = 0,88 (m, J = 6,6 Hz, 6H); 1,26 (1m, 36H); 1,71 (m, 8H); 2,12 (m, 4H); 2,24 (m, 4H) 3,23 (m, 12H); 3,38 (s, 8H); 4,01 (m, 2H); 7,79 (s, 2H);
PL 231 959 B1 13C NMR (CDCIs) δ [ppm] = 13,93 [2C]; 22,47 [2C]; 25,45 [4C]; 26,20 [4C]; 27,85 [2C]; 29,07 [2C];
29.28 [6C]; 30,65 [4C]; 31,66 [2C]; 50,93 [4C]; 58,42 [2C]; 63,70 [2C]; 64,32 [2C]; 176,88 [2C]; 178,48 [2C].
Analiza elementarna CHN dla C42H82N4O6 (Mmol = 739,14 g/mol): wartości obliczone (%): C = 68,25; H = 11,18; N = 7,58; wartości zmierzone (%):C = 68,62 H = 10,83 N = 7,14.
P r z y k ł a d 4
Synteza dipiroglutaminianu dekano-1,10-bis(decylodimetyloamoniowego), [CioCio][PiroGlu]2
1,12 g wodorotlenek sodu (0,02 mol) rozpuszczono w 40 cm3 metanolu, w temperaturze 25°C, po czym dodano 6,72 g (0,01 mol) dibromku dekano-1,10-bis(decylodimetyloamoniowego). Następnie roztwór zobojętniono kwasem piroglutaminowym i odparowano rozpuszczalnik. Otrzymaną mieszaninę rozpuszczono w 35 cm3 acetonu i schłodzono. Wytrącony osad oddzielono przez sączenie grawitacyjne, od przesączu odparowano rozpuszczalnik. Produkt suszono w suszarce próżniowej, w temperaturze 70°C. Otrzymano produkt z wydajnością 95%.
Potwierdzono strukturę dipiroglutaminianu dekano-1,10-bis(decylodimetyloamoniowego) analizują widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (CDCI3) δ [ppm] = 0,88 (m, J = 6,6 Hz, 6H); 1,26 (m, 40H); 1,70 (m, 8H); 2,15 (m, 4H);
2.28 (m, 4H) 3,29 (m, 12H); 3,38 (s, 8H); 4,05 (m, 2H); 7,79 (s, 2H);
13C NMR (CDCI3) δ [ppm] = 13,97 [2C]; 22,45 [2C]; 25,43 [4C]; 26,21 [4C]; 27,85 [2C]; 29,09 [2C]; 29,23 [6C]; 30,62 [6C]; 31,65 [2C]; 50,97 [4C]; 58,48 [2C]; 63,74 [2C]; 64,30 [2C]; 176,82 [2C]; 178,46 [2C].
Analiza elementarna CHN dla C44H86N4O6 (Mmol = 767,19 g/mol): wartości obliczone (%): C = 68,89; H = 11,30; N = 7,30; wartości zmierzone (%):C = 68,49 H = 11,62 N =7,64.
P r z y k ł a d 5
Synteza dipiroglutaminianu dodeakano-1,12-bis(decylodimetyloamoniowego), [C12Cw][[PiroGlu]2
3,02 g (0,02 mol) piroglutaminian sodu rozpuszczono w 40 cm3 izopropanolu. Następnie do reaktora dodano stechiometryczną ilość dibromku dodekano-1,12-bis(decylodimetyloamoniowego), reakcję prowadzono w temperaturze 35°C. Po zajściu reakcji wymiany odparowano rozpuszczalnik, a produkt reakcji rozpuszczono w 30 cm3 acetonu. Tak przygotowaną mieszaninę schłodzono i oddzielono osad soli nieorganicznej (bromki sodu) za pomocą sączenia próżniowego. Od przesączu odparowano aceton i suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 70°C. Wydajność reakcji wynosiła 91%.
Widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego pozwoliły na potwierdzenie struktury soli:
1H NMR (CDCl3) δ [ppm] = 0,88 (m, J = 6,6 Hz, 6H); 1,26 (m, 44H); 1,69 (m, 8H); 2,16 (m, 4H);
2,28 (m, 4H) 3,27 (m, 12H); 3,38 (s, 8H); 4,04 (m, 2H); 7,79 (s, 2H);
13C NMR (CDCI3) δ [ppm] = 13,77 [2C]; 22,25 [2C]; 25,23 [4C]; 26,01 [4C]; 27,65 [2C]; 28,89 [2C]; 29,03 [6C]; 30,42 [6C]; 31,45 [2C]; 50,77 [4C]; 58,28 [2C]; 63,54 [2C]; 64,10 [2C]; 176,62 [2C]; 178,26 [2C].
Analiza elementarna CHN dla C46H90N4O8S2 (Mmol = 795,25 g/mol): wartości obliczone (%): C = 69,48; H = 11,41; N = 7,05; wartości zmierzone (%):C = 69,13; H = 10,11; N = 7,41.
Syntezowane ciecze jonowe otrzymano z wydajnością przekraczającą 90%, które w temperaturze pokojowej występowały w postaci lepkich, gęstych cieczy. Cieczy z anionem piroglutaminianowym były przezroczyste. Bisamoniowe ciecze jonowe z anionem piroglutaminowym rozpuszczały się w wodzie, DMSO, acetonie, metanolu i chloroformie.
Przykład zastosowania
Aktywność wobec szkodników magazynowych wyznaczono przy użyciu testu bez wyboru oraz testu wyboru. Aby wykonać testy przygotowano krążki o wymiarach: średnica 1 cm i grubość ok. 1 mm. Następnie należy nasycić krążki czystym związkiem lub 1% metanolowym lub etanolowym roztworem badanej soli lub samym metanolem. Po czym opłatki pozostawiono do odparowania rozpuszczalnika, a następnie zważono. Zważone krążki umieszczono w hodowlarkach z owadami. Odpowiednio w teście wyboru jeden opłatek nasączony był badaną substancją, drugi zaś rozpuszczalnikiem, w teście bez wyboru oba krążki nasączone były badaną substancją. Testy zostały wykonane na chrząszczach reprezentujących trzy rodziny: ryjkowcowate (Curculionidae), skórnikowate (Dermestidae) oraz czarnuchowate (Tenebrionidae). Eksperyment przeprowadzono na chrząszczach wołka zbożowego, larwach
PL 231 959 Β1 skórka zbożowego, oraz larwach i chrząszczach trojszyka ulca. Po pięciu dniach od rozpoczęcia testu krążki zważono w celu określenia ubytku masy. Każdy test został wykonany w pięciu powtórzeniach, a wyniki uśrednione. Na podstawie ubytku masy wyznaczono współczynnik względny(R), współczynnik absolutny(A) oraz współczynnik sumaryczny(T).
Współczynniki względny aktywności deterentnej:
K — E oraz współczynnik absolutny:
KK - EE KK + EE * 100, użyte we wzorach skróty literowe oznaczają odpowiednio:
K - ubytek masy z krążków kontrolnych z wyborem,
KK - ubytek masy z krążków kontrolnych bez wyboru,
E - ubytek masy z krążków z testowanym związkiem z wyborem, EE - ubytek masy z krążków z testowanym związkiem bez wyboru. Współczynnik sumaryczny wyznaczono ze wzoru:
Właściwości deterentnych ustalono w następującej skali:
bardzo dobry współczynnik sumaryczny 200-151, dobry współczynnik sumaryczny 150-101, średni współczynnik sumaryczny 100-51, słaby współczynnik sumaryczny 50-0.
W tabelach 1-4 zamieszczono uzyskane wyniki właściwości deterentnych substancji czynnych bisamoniowych cieczy jonowych z anionem piroglutaminianowym. Dla porównania zamieszczono dane znanego antyfidanta pochodzenia naturalnego - azadirachtyny.
Tabela 1
Aktywność deterentna wobec osobnika dorosłego wołka zbożowego
| Ciecz jonowa | A | R | T | Właściwość deterentna |
| [C&Cio] [ PiroGlu]2 | 42.2 | 67.2 | 109.3 | Dobra |
| [C4Cio] [PiroGluji | 69.8 | 88.7 | 158.6 | Bardzo dobra |
| [Ci2Cioj[PiroGlu]2 | 86.2 | 96.8 | 183.0 | Bardzo dobra |
| azadirachtyna | 99.0 | 93.1 | 190.3 | Bardzo dobra |
Tabela 2.
Aktywność deterentna wobec osobnika dorosłego trojszyka ulca
| Ciecz jonowa | A | R | T | Właściwość deterentna |
| [CeCio] [PiroG iu] 2 | 69.6 | 89.6 | 159.2 | Bardzo dobra |
| [C^Cioj [PiroGluh | 47.4 | 32.3 | 79.7 | Dobra |
| [Ci2Cio][PiroGlu]2 | 87.3 | 91.0 | 178.3 | Bardzo dobra |
| azadirachtyna | 100.0 | 85.0 | 185.0 | Bardzo dobra |
PL 231 959 Β1
Tabela 3
Aktywność deterentna wobec larwy trojszyka ulca
| Cieci jonowa | A | R | T | Właściwość deterentna |
| [CeCio] [PiroGluh | 94.8 | 98.7 | 193.4 | Bardzo dobra |
| [C^CioHPiroGluji | 85.5 | 100.0 | 185.5 | Bardzo dobra |
| (Ci2Cio][PiroGlu]2 | 93.5 | 100.0 | 193.5 | Bardzo dobra |
| azadirachtyna | 100.0 | 92.4 | 192.4 | Bardzo dobra |
Tabela 4
Aktywność deterentna wobec larwy skórka zbożowego
| Ciecz jonowa | A | R | T | Właściwość deterentna |
| [C&Cio][PiroGlu]2 | 70.8 | 78.2 | 149.0 | Dobra |
| [C4Ci0][PiroGluj2 | 99.1 | 97.1 | 196.2 | Bardzo dobra |
| [Ci2Cio][PiroGlu]2 | 99.5 | 99.2 | 198.7 | Bardzo dobra |
| azadirachtyna | 100.0 | 94.2 | 194.2 | Bardzo dobra |
Otrzymane sole bisamoniowe charakteryzowały się w większości przypadków bardzo dobrą skutecznością. Duża grupa tych związków odznaczała się wyższą aktywnością niż substancja odniesienia (azadirachtyna). Wobec wszystkich szkodników najwyższą aktywność wykazała ciecz jonowa [Ci2Cio][PiroGlu]2.
Claims (8)
- Zastrzeżenia patentowe1. Bisamoniowe sole z kationem alkilo-1 ,X-bis(decylodimetyloamoniowym) oraz anionem o wzorze ogólnym 1, gdzie R oznacza łącznik alkilowy od czterech do dwunastu atomów węgla, A oznacza odpowiednio anion piroglutaminianowy o wzorze ogólnym 3.
- 2. Sposób otrzymywania bisamoniowych soli z kationem alkilo-1 ,X-bis(decylodimetyloamoniowym) oraz anionem piroglutaminianowym, określonych zastrz. 1, znamienny tym, że dibromek alkilo-1 ,X-bis(decylodimetyloamoniowy), o wzorze ogólnym 2, rozpuszcza się w metanolu lub izopropanolu, dalej miesza się z roztworem metanolowym lub izopropanolowym wodorotlenku potasu lub sodu, w stosunku molowym dibromku bisamoniowego do wodorotlenku 1:2, w temperaturze od 25°C do 30°C, korzystnie 25°C, w czasie co najmniej 15 minut, następnie mieszaninę poreakcyjną schładza się, dalej przesącza w celu usunięcia nieorganicznego produktu ubocznego, przesącz zobojętnia się kwasem piroglutaminianowym, w stosunku stechiometrycznym wodorotlenku bisamoniowego do kwasu 1:2, po czym produkt izoluje się i suszy w temperaturze korzystnie 70°C.
- 3. Sposób otrzymywania bisamoniowych soli z kationem alkilo-1 ,X-bis(decylodimetyloamoniowym) oraz anionem piroglutaminianowym, określonych zastrz. 1, znamienny tym, że dibromek alkilo-1 ,X-bis(decylodimetyloamoniowy), o wzorze ogólnym 2, rozpuszcza się w butanolu,PL 231 959 B1 dalej miesza się z żywicą jonowymienną, w temperaturze korzystnie 30°C, w czasie co najmniej 15 minut, następnie oddziela się żywicę jonowymienną poprzez sączenie, a przesącz zobojętnia się kwasem piroglutaminianowym, po czym produkt izoluje się i suszy w temperaturze korzystnie 70°C.
- 4. Sposób otrzymywania bisamoniowych soli z kationem alkilo-1,X-bis(decylodimetyloamoniowym) oraz anionem piroglutaminianowym, określonych zastrz. 1, znamienny tym, że dibromek alkilo-1,X-bis(decylodimetyloamoniowy) o wzorze ogólnym 2, rozpuszcza się w metanolu, lub izopropanolu, dalej poddaje się reakcji z solą sodową, lub potasową kwasu piroglutaminianowego, w stosunku molowym dibromku alkilo-1,X-bis(decylodimetyloamoniowego) do soli kwasu 1:2, w temperaturze od 25°C do 45°C, korzystnie 25°C, w czasie co najmniej 2 minut, następnie odsącza się nieorganiczny produkt uboczny, po czym produkt izoluje się i suszy w temperaturze korzystnie 70°C.
- 5. Zastosowanie bisamoniowych soli z kationem alkilo-1,X-bis(decylodimetyloamoniowym) oraz anionem piroglutaminianowym jako deterenty pokarmowe.
- 6. Zastosowanie według zastrz. 5, znamienne tym, że bisamoniowe sole z kationem alkilo-1,X-bis(decylodimetyloamoniowym) oraz anionem piroglutaminianowym stosuje się w postaci czystej.
- 7. Zastosowanie według zastrz. 5, znamienne tym, że bisamoniowe sole z kationem alkilo-1,X-bis(decylodimetyloamoniowym) oraz anionem piroglutaminianowym pokarmowych stosuje się w postaci roztworu wodno-etanolowego lub wodno-metanolowego o stężeniu co najmniej 0,05%.
- 8. Zastosowanie według zastrz. 5, znamienne tym, że nowe bisamoniowe sole z kationem alkilo-1,X-bis(decylodimetyloamoniowym) oraz anionem piroglutaminianowym stosuje się w postaci roztworu wodno-izopropanolowego o stężeniu co najmniej 0,05%.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL419442A PL231959B1 (pl) | 2016-11-14 | 2016-11-14 | Bisamoniowe ciecze jonowe z kationem alkano-1, X-bis( decylodimetyloamoniowym) oraz anionami piroglutaminianowymi, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako deterenty pokarmowe |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL419442A PL231959B1 (pl) | 2016-11-14 | 2016-11-14 | Bisamoniowe ciecze jonowe z kationem alkano-1, X-bis( decylodimetyloamoniowym) oraz anionami piroglutaminianowymi, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako deterenty pokarmowe |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL419442A1 PL419442A1 (pl) | 2018-05-21 |
| PL231959B1 true PL231959B1 (pl) | 2019-04-30 |
Family
ID=62142562
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL419442A PL231959B1 (pl) | 2016-11-14 | 2016-11-14 | Bisamoniowe ciecze jonowe z kationem alkano-1, X-bis( decylodimetyloamoniowym) oraz anionami piroglutaminianowymi, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako deterenty pokarmowe |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL231959B1 (pl) |
-
2016
- 2016-11-14 PL PL419442A patent/PL231959B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL419442A1 (pl) | 2018-05-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL244080B1 (pl) | Nowe preparaty herbicydowe na bazie cieczy jonowych z kationem 2,2’-[1,ω-alkilodiylbis(oksy)]-bis[decylodimetylo-2-okso-etanoamoniowym] albo alkilo-1,ω-bis(decylodimetyloamoniowym) oraz anionem (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako preparaty chwastobójcze | |
| PL230764B1 (pl) | 3,6-Dichloro-2- metoksybenzoesan alkilobetainianu metylu, sposób jego otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicyd | |
| PL237908B1 (pl) | Herbicydowa ciecz jonowa z anionem kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego i zawierająca ją mieszanina eutektyczna | |
| PL231443B1 (pl) | Bisamoniowe ciecze jonowe z kationem alkano-1, X-bis( decylodimetyloamoniowym) oraz anionem azotanowym(V), sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako deterenty pokarmowe | |
| PL231442B1 (pl) | Ciecze jonowe z anionem glikolanowym oraz kationem alkano-1, X-bis( decylodimetyloamoniowym), sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako deterenty pokarmowe | |
| PL218425B1 (pl) | Esterquaty zawierające jednocześnie anion herbicydowy (A) i podstawnik herbicydowy (R<sup>1</sup>) | |
| PL231441B1 (pl) | Dimleczan alkano-1, X-bis( decylodimetyloamoniowe), sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako deterenty pokarmowe | |
| PL231631B1 (pl) | Nowe słodkie bisamoniowe sole z kationem alkilo-1,X-bis(decylodimetyloamoniowym) i anionami sacharynianowymi sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako deterenty pokarmowe | |
| PL231632B1 (pl) | Bisamoniowe sole z kationem alkilo-1,X-bis(decylodimetyloamoniowym) oraz anionem acesulfamianowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako deterenty pokarmowe | |
| PL228230B1 (pl) | Nowe bisamoniowe ciecze jonowe di[2-(2,4 -dichlorofenoksy) propioniany] alkano -1,X -bis(decylodimetyloamoniowe) oraz sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako srodki ochrony roslin | |
| PL228020B1 (pl) | Nowe herbicydowe bisamoniowe sole z kationem alkilodiylo -bis(etanolodietyloamoniowym) z anionem 4 -chloro -2-metylofenoksyoctowym albo 3,6 -dichloro -2-metoksy benzoesowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako srodki ochrony roslin | |
| PL228522B1 (pl) | Nowe herbicydowe, bisamoniowe sole z kationem alkilodiylo-bis( dietanolometyloamoniowym) i z anionem 4-chloro-2- metylofenoksyoctowym oraz 3,6-dichloro-2- metyloks ybenzoesowym, sposób ich wytwarzania oraz zastosowanie jako środki ochrony roślin | |
| PL236065B1 (pl) | Nowe bisamoniowe ciecze jonowe z kationem alkilo-1,X-bis(bis( 2-hydroksyetylo)oktadec-9-enamoniowy), sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako deterenty pokarmowe | |
| PL244250B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe składające się z kationu 1,4-dialkilo-1,4-diazoniabicyklo[2.2.2]oktanu oraz anionów pochodzących od kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL237983B1 (pl) | Sacharyniany alkilo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako deterenty pokarmowe | |
| PL240030B1 (pl) | S łodkie ciecze jonowe z kationem bicyklicznym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako deterenty pokarmowe | |
| PL228325B1 (pl) | Nowe herbicydowe sole z kationem alkilodiylo-bis(etanolodimetyloamoniowym) i z anionem 4-chloro-2-metylofenoksyoctowym albo 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowym oraz sposób ich wytwarzania oraz zastosowanie jako srodki ochrony roslin | |
| PL247337B1 (pl) | Nowe czwartorzędowe sole bisamoniowe z kationem alkilo- 1,ω-bis(trimetylo(karboksymetylo)amoniowym) oraz anionami 2-metylo-4-chlorofenoksyoctanowymi, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako środki ochrony roślin | |
| PL244228B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe z kationem 1-(2-metoksy-2-oksoetylo)pirydyniowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako atraktanty | |
| PL231262B1 (pl) | Nowe bisamoniowe ciecze jonowe z kationem alkilo-1, X-bis( bis(2-hydroksyetylo) oktadec-9- enamoniowy) albo bis(etano) amino-2,2’- bis(bis(2-hydroksyetylo) oktadec-9- enamoniowy), albo buteno-1,4-bis( bis(2-hydroksyetylo) oktadec-9- enamoniowy), sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydy | |
| PL236683B1 (pl) | Sole bisamoniowe z anionem cynamonianowym i 4-chloro- -2-metylofenoksyoctowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako środki chwastobójcze | |
| PL247370B1 (pl) | Bis-amoniowe ciecze jonowe z kationem buteno-1,4 bis(alkilodimetyloamoniowym), sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako środki chwastobójcze | |
| PL231440B1 (pl) | Ciecze jonowe z kationem buteno-1,4-bis( tributyloamoniowym) oraz anionami herbicydowymi z grupy fenoksykwasy, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL237982B1 (pl) | Acesulfamiany alkilo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako deterenty pokarmowe | |
| PL247336B1 (pl) | Nowe czwartorzędowe sole bisamoniowe z kationem alkilo- 1,ω-bis(trimetylo(karboksymetylo)amoniowym) oraz anionami 2,4-dichlorofenoksyoctanowymi, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako środki ochrony roślin |