PL235097B1 - Sposób wytwarzania rozpuszczalnego nawozu - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania rozpuszczalnego nawozu, w którym surowiec wyjściowy stanowią odpady poubojowe, zwłaszcza tkanki kostne.

Znane są metody zagospodarowania odpadów poubojowych w celu produkcji mączek kostnych i mięsno-kostnych dla celów paszowych, jednak ze względu na chorobę szalonych krów czy też świń, ten sposób utylizacji odpadów poubojowych stracił znaczenie. Od kiedy wprowadzono zakaz wykorzystania tych odpadów w celach paszowych, problem ich utylizacji spowodował wzrost kosztów z tym związanych. Aktualnie głównym sposobem przetwarzania odpadów z przemysłu mięsnego jest spalanie lub współspalanie w temperaturze 850°C dla celów energetycznych. W opisie patentowym PL 207 973 B1 przedstawiono sposób termicznej obróbki półproduktu mięsno-kostnego. Należy zauważyć, że zaproponowana metoda polega na prażeniu półproduktu w temperaturze 650-950°C, jednak charakteryzuje i się tym, że wymaga zawracania, w odpowiednim stosunku, części popiołu z poprzedniego prażenia, aby osiągnąć oczekiwany efekt. Otrzymane w wyniku spalania popioły mogą znaleźć zastosowanie jako nawozy lub stanowić surowiec do pozyskiwania fosforu w przemyśle chemicznym, na przykład na drodze produkcji kwasu fosforowego. Problematyka ta została szerzej przedstawiona w publikacjach: Wzorek Z., 2006, „Alternatywne surowce fosforowe”, Przemysł Chemiczny 85: 8-9 m; Wzorek Z., „Odzysk związków fosforu z termicznie przetworzonych odpadów i ich zastosowanie jako naturalnych surowców fosforanowych”, Monografia 356, Kraków 2008; A. Staroń, Z. Kowalski, M. Banach, Z. Wzorek, 2010, „Sposoby termicznej utylizacji odpadów z przemysłu mięsnego”, Chemia Czasopismo Techniczne 10.

Brak jest jednak informacji, które jednostopniowo pozwalają otrzymać rozpuszczalne związki fosforu o wartości nawozowej.

Z opisu patentowego PL 80346 znany jest sposób wytwarzania fosforanów: jedno i dwuamonowego z rudy fosforanowej, w którym na rudę fosforanową działa się kwasem azotowym, po czym z otrzymanego roztworu wydziela się część azotanu wapniowego przez ochłodzenie i krystalizację, pozostały roztwór ekstrahuje się w celu otrzymania wodnego roztworu zawierającego azotan wapniowy i ekstraktu organicznego zawierającego kwas fosforowy i kwas azotowy. Ekstrakt organiczny oczyszcza się, po czym na oczyszczony ekstrakt działa się amoniakiem w celu uzyskania fosforanu mono lub dwuamonowego w zależności od końcowej wartości pH na drodze wytrącania. Następnie poprzez dekantację rozdziela się fazy, lekką utworzoną przez rozpuszczalnik od ciężkiej fazy wodnej zawierającej azotan amonowy oraz fosforan amonowy i zawraca się ją do etapu ekstrakcji, a fosforan amonowy wytrącony w ciężkiej fazie wodnej oddziela się i przemywa. Środek techniczny jakim jest kwas azotowy użyty w tym rozwiązaniu stosuje się do oczyszczenia chemicznego surowca w kilku etapach, włącznie z pozbyciem się gipsu, aż do uzyskania ekstraktu organicznego, który pod wpływem amoniaku powoduje powstanie fosforanu amonowego. W proponowanym rozwiązaniu stosuje się jedynie wodny roztwór kwasu azotowego, dzięki któremu pozyskuje się całość składników mineralnych o wysokiej wartości nawozowej oraz wysokiej rozpuszczalności. Wymagane jest jedynie zastosowanie filtracji jako metody oczyszczania pozyskanego ekstraktu.

Z kolei z opisu patentowego CA 2929639 znany jest sposób odzyskiwania związków wapnia, glinu, fosforu i azotu poprzez działanie kwasem azotowym, ortofosforowym lub mieszaninami kwasów mineralnych na popioły zawierające związki fosforu. Od otrzymanego roztworu oddziela się części nierozpuszczalne, a na pozostałość działa się tlenkiem wapnia lub węglanem wapnia, aby wytrącać azotan wapnia oraz fosforan wapnia w postaci osadu. Pozostały po strącaniu roztwór zawiera związki glinu, które mogą być wytrącone poprzez zwiększenie wartości pH. Metoda ta pozwala pozyskać związki fosforu, jednak w formie nierozpuszczalnej lub zawierającej formy nierozpuszczalne, dlatego nie może być użyta jako nawóz dolistny.

Również z opisu patentowego PL 218 465 B1 znany jest sposób otrzymywania nawozu wieloskładnikowego poprzez częściowy rozkład za pomocą kwasów: siarkowego (VI) i ortofosforowego lub ich mieszanin, popiołu po spaleniu w wysokiej temperaturze ubocznych produktów pochodzenia zwierzęcego. Otrzymany półprodukt w postaci stałej nierozpuszczalnej wzbogaca się w inne składniki nawozowe do gotowego produktu. Produkt ten jest w postaci granulatu, który rozsypywany jest bezpośrednio do gleby. Nie ma możliwości stosowania tego typu produktu jako nawozu dolistnego z powodu braku rozpuszczalności składników.

PL 235 097 B1

Także z opisu patentowego EP0200073 znany jest sposób wytwarzania fosforanu amonu z surowców kopalnych w postaci skał fosforanowych, w którym po rozdrobnieniu skały fosforanowej następuje jej obróbka chemiczna z zastosowaniem kwasu siarkowego dla uzyskania cząsteczek fosforanów oraz oczyszczenia surowca z substancji zanieczyszczającej. Na powstały roztwór działano siarczanem amonu dla związania cząsteczek fosforanów oraz usunięcia substancji zanieczyszczającej w postaci gipsu. W rezultacie otrzymano roztwór fosforanu amonu. Sposób charakteryzuje się tym, że obróbkę chemiczną prowadzi się w temperaturze 70°C do 90°C. W sposobie pozyskania fosforanu amonu przedstawionym w powyższym opisie w pierwszym etapie działa się na skałę fosforanową kwasem siarkowym w celu jej chemicznego oczyszczenia oraz wydzielenia cząsteczek fosforanów. W drugim etapie na roztwór działa się siarczanem amonu w celu usunięcia gipsu oraz wiązania fosforu dla otrzymania fosforanu amonu. Rozwiązanie to cechuje się selektywnym wyodrębnieniem związków fosforu w postaci fosforanu amonu. Pozostałe składniki mineralne, cenne z punktu widzenia nawozowego są usuwane na etapie oczyszczania.

W opisie patentowym US 3374055 A przedstawiono metodę przekształcania fosforanu wapnia wchodzącego w skład odpadów kostnych w kwas fosforowy, stosując kwas fosforowy, który w pierwszym etapie konwertuje fosforany do fosforanu monowapniowego. Następnie na złożu jonowymiennym usuwany jest wapń, co prowadzi do odzyskania kwasu fosforowego. Kwas fosforowy jest następnie zawracany do układu reakcyjnego w celu przekształcania fosforanu trójwapniowego do monowapniowego. Kwas fosforowy może być również oczyszczony i poddany reakcji z alkaliami w celu uzyskania alkalicznego fosforanu. W opisie tym przedstawiono również wariant procesu, w którym otrzymany z kości fosforan monowapniowy przekształcono z wykorzystaniem kwasu siarkowego do siarczanu wapnia w celu wytrącenia wapnia, co pozwala na odzysk kwasu fosforowego. Metoda ta pozwala konwertować fosfor mineralny zawarty w odpadach kostnych bezpośrednio do kwasu fosforowego i tracąc pozostałe składniki mineralne.

Z kolei w opisie patentowym US 5275954 przedstawiono metodę demineralizacji kości z wykorzystaniem kolumn ekstrakcyjnych. Kolumny wypełnia się materiałem kostnym, a następnie prowadzi się delipidyzacje odpadów kostnych z wykorzystaniem etanolu jako rozpuszczalnika. Następnie kolumny przepłukiwane są wodą w celu usunięcia miceli lipidowych. Ostatnim etapem jest demineralizacja kości z wykorzystaniem roztworu kwasu solnego. Opis patentowy dotyczy rozwiązania technicznego i pozwala, przeprowadzić związki mineralne do roztworu, frakcja ta jednak nie może być bezpośrednio użyta w celach nawozowych, ponieważ zawiera duże ilości chlorków, które powodują zasolenie gleb.

Również w opisie zgłoszenia patentowego US 201 3/0316012 A1 przedstawiono metodę demineralizacji odpadów kostnych z wykorzystaniem reaktora, do którego wprowadza się roztwór kwasu okresowo lub w sposób ciągły. Kwaśne roztwory opuszczające reaktor są kierowane na złoże jonowymienne pozwalające na separacje jonów wapniowych od fosforanowych. W ten sposób oczyszczone kwaśne roztwory są kierowane powtórnie do reaktora zawierającego odpad kostny. W opisie tego zgłoszenia przedstawiono metodę demineralizacji kości z wykorzystaniem następujących rozpuszczalników: kwas solny, kwas cytrynowy, kwas mrówkowy, kwas octowy, kwas propionowy, kwas mezakonowy, kwas jabłkowy, kwas winowy, kwas fumarowy, kwas fosforowy oraz związki chelatujące wapń takie jak EDTA, NTA czy heparyna. Reaktor wykorzystywany do demineralizacji kości składa się z pojemnika na kości i rozpuszczalnik oraz pokrywy posiadającej dwa otwory: jeden pozwalający na wprowadzanie kości, a drugi połączony z pompą, pozwalający na wprowadzanie i wypompowywanie roztworu rozpuszczalników, zawierający filtr uniemożliwiający wydostanie się cząsteczek wybranej wielkości z reaktora.

W opisie patentowym nr US 5 897 881 przedstawiono metodę rozpuszczania materiału kostnego, polegającą na mieszaniu materiału kostnego z kwasem mlekowym w warunkach obniżonego ciśnienia. Kwas mlekowy otrzymano wcześniej przez wymieszanie mleka z bakteriami kwasu mlekowego w temperaturze nie mniejszej niż pokojowa. Rozwiązanie to cechuje się wykorzystaniem biotechnologicznie otrzymanego kwasu mlekowego bez użycia mocnego kwasu mineralnego.

W zgłoszeniu patentowym nr US 2008/0206299 A1 przedstawiono sposób odzysku hydroksyapatytu u odpadów kostnych, pozwalający na pozyskanie składników zawierających występujące w odpadach kostnych minerały. Sposób ten opiera się na zastosowaniu ekstrakcji minerałów roztworami kwasów, a następnie przeprowadzeniu reakcji zobojętniania z wykorzystaniem zasady w celu wytrącenia ekstrahowanych składników w formie nierozpuszczalnej. W wyniku procesu uzyskuje się nierozpuszczalne minerały pochodzące z kości. Uzyskane minerały suszy się i miażdży w celu uzyskania granulatu lub dodaje substancji wiążącej w celu stworzenia pasty. Rozwiązanie to prowadzi do uzyskania materiału nierozpuszczalnego o innym zastosowaniu niż cele nawozowe.

PL 235 097 B1

Sposób, wytwarzania rozpuszczalnego nawozu, w którym surowiec wyjściowy stanowią odpady poubojowe, zwłaszcza wieprzowe i wołowe tkanki kostne, które przetwarza się termicznie oraz rozdrabnia do granulatów, zgodnie z wynalazkiem charakteryzuje się tym, że po termicznej obróbce i rozdrobnieniu do granulatów nie większych niż 2 mm poddaje się granulat działaniu mieszaniny ekstrakcyjnej będącej roztworem kwasu azotowego o stężeniu w zakresie 5 do 30%, w ilości co najmniej 6 dm³ na 1 kg granulatu i tak po upływie co najmniej 15 minut poddaje się filtracji, używając tkaninę filtracyjną korzystnie o średnicy porów 50 μm, z kolei otrzymany roztwór zatęża się poprzez usunięcie wody do stanu ciała, stałego o mazistej konsystencji, a następnie otrzymany ekstrakt uzupełnia się, co najmniej w potas w ilości nie mniejszej niż 2% wagowych, jak również korzystnie wzbogaca innymi dodatkami o wartości nawozowej.

Korzystnym jest uzupełnienie ekstraktu w potas poprzez wprowadzenie do niego azotanu potasu w ilości co najmniej 5% wagowo.

Również w celu otrzymania rozpuszczalnego nawozu wzbogaconego aminokwasami, molibdenem amonu, mikroorganizmami aktywizującymi azot, biowęglem oraz związkiem powierzchniowoczynnym, sposobem według wynalazku, doprowadza się otrzymany ekstrakt do stanu zagęszczenia poprzez usunięcie od 20% do maksimum 50% wody, po czym wprowadza się azotan potasu w ilości co najmniej 6% wagowo, następnie otrzymany roztwór wzbogaca się aminokwasami do zawartości 1% i/lub molibdenianem amonu do zawartości 2% molibdenu i/lub mikroorganizmami aktywizującymi azot do 1% i/lub biowęglem korzystnie o składzie granuIometrycznym od 0,002 do 0,02 mm i powierzchni właściwej 359,0 m²/g w ilości do 10% i/lub związkiem powierzchniowoczynnym w ilości do 5% wagowych.

Do istotnych zalet sposobu zgodnego z wynalazkiem należy wartość użytkowa otrzymanego nawozu, który zawiera potas, magnez, żelazo, mangan, cynk czy też miedź. Zaproponowany układ ekstrakcyjny pozwala przeprowadzić 95% masy surowca do frakcji rozpuszczalnej. Ten efekt jest istotny z punktu widzenia ekonomicznego. Prawie całkowite przetworzenie granulatu kostnego w nawóz rozpuszczalny stanowi o wydajności tego sposobu, jak również eliminuje dodatkowe koszty związane z utylizacją pozostałego odpadu.

Przedmiot wynalazku przedstawiono w przykładach wykonania.

P r z y k ł a d 1

Do komory reaktora o objętości 1 m³ załadowano rozdrobniony surowiec o składzie granulometrycznym mieszczącym się w zakresie od 0,002 do 2 mm i masie 125 kg. Następnie całość zalano 0,81 m³ roztworu kwasu azotowego o stężeniu 16,6%. Ekstrakcję prowadzono jedną godzinę mieszając całość mieszadłem śmigłowym. Po tym czasie mieszaninę reakcyjną poddano filtracji używając tkaniny filtracyjnej o średnicy porów 50 μm. Otrzymany roztwór zatężono używając przemysłowej wyparki próżniowej pracującej w temperaturze 60°C i podciśnieniu pozwalającym utrzymać mieszaninę w stanie łagodnego wrzenia. Po usunięciu około 80% wody koncentrat suszono w temperaturze 60°C, co pozwoliło zachować wyjściowy skład otrzymanego ekstraktu. Przeprowadzona procedura pozwoliła doprowadzić zawarte w surowcu związki fosforu do postaci rozpuszczalnej z wydajnością 95%, o składzie: wapń 194 g/kg w przeliczeniu na CaO, azot 106 g/kg w przeliczeniu na N-NO3, fosfor 187 g/kg w przeliczeniu na P2O5, potas 2 g/kg w przeliczeniu na K2O, magnez 14 g/kg w przeliczeniu na MgO oraz mikroelementy: żelazo 12 mg/kg, mangan 0,6 mg/kg, cynk 9 mg/kg i miedź 1 mg/kg. Otrzymaną frakcję wzbogacono o azotan potasu w ilości 52,6 kg KNO3 na 1 t produktu, otrzymując nawóz rozpuszczalny o minimalnej zawartości potasu zgodnej z wymaganiami technicznymi. Nawóz ten testowano na wybranych roślinach produkcyjnych, co pozwoliło stwierdzić, że otrzymany nawóz o składzie wzbogaconym w potas może być zastosowany jako nawóz dolistny zwiększający produkcję tych roślin.

P r z y k ł a d 2

Otrzymany w procesie ekstrakcji roztwór, zgodnie z procedurą przedstawioną w przykładzie 1, zatężono używając przemysłowej wyparki próżniowej pracującej w temperaturze 60°C i podciśnieniu pozwalającym utrzymać mieszaninę w stanie łagodnego wrzenia. Po usunięciu około 40% wody dodany został związek KNO3 w ilości 60 kg. Następnie roztwór został wzbogacony mieszaniną trzech aminokwasów, tj. chlorowodorkiem L-cysteiny 0,3%, chlorowodorkiem L-lizyny 0,3%, glicyną 0,3% oraz uzupełniano molibdenianem amonu do zawartości 1% molibdenu, mikroorganizmami aktywującymi azot 1%, Ureaza: 2%, biowęglem o składzie granulometrycznym 0,002-0,02 mm i powierzchni właściwej 359,0 m²/g w ilości 10%. Ostatnim etapem jest dołożenie związku powierzchniowo czynnego w ilości 0,5%. Powstała w ten sposób płynna postać nawozu znajduje zastosowanie w rzędowym nawożeniu podczas siewu. Ma on znaczący wpływ na zwiększenie potencjału kiełkowania, natychmiastową dostępność fosforu, poprawę pH gleby, zwiększenie zasobności azotu w formie przyswajalnej oraz ograniczenie strat związanych z wypłukiwaniem związków.

Claims (3)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania rozpuszczalnego nawozu, w którym surowiec wyjściowy stanowią odpady poubojowe, zwłaszcza wieprzowe i wołowe tkanki kostne, które przetwarza się termicznie oraz rozdrabnia się do granulatów, znamienny tym, że po termicznej obróbce i rozdrobnieniu do granulatów nie większych niż 2 mm poddaje się uzyskany granulat działaniu mieszaniny ekstrakcyjnej będącej roztworem kwasu azotowego o stężeniu w zakresie 5-30%, w ilości co najmniej 6 dm³ na 1 kg granulatu, tak otrzymaną mieszaninę, po upływie co najmniej 15 minut, poddaje się filtracji, używając tkaninę filtracyjną korzystnie o średnicy porów 50 μm, z kolei otrzymany roztwór zatęża się poprzez usunięcie wody, do stanu ciała stałego o mazistej, konsystencji, następnie otrzymany ekstrakt uzupełnia się co najmniej w potas w ilości nie mniejszej niż 2% wagowych, jak również korzystnie wzbogaca innymi dodatkami o wartości nawozowej.
2. 2. Sposób wytwarzania rozpuszczalnego nawozu według zastrz. 1, znamienny tym, że otrzymany ekstrakt uzupełnia się w potas poprzez wprowadzenie do niego azotanu potasu w ilości co najmniej 5% wagowo.
3. 3. Sposób wytwarzania rozpuszczalnego nawozu według zastrz. 1, znamienny tym, że otrzymany ekstrakt doprowadza się do stanu zagęszczenia poprzez usunięcie od 20% do maksimum 50% wody, po czym wprowadza się azotan potasu w ilości co najmniej 6% wagowo, następnie otrzymany roztwór wzbogaca się aminokwasami do 1% wagowo i/lub molibdenianem amonu do zawartości 2% molibdenu i/lub mikroorganizmami aktywizującymi azot do 1% wagowo i/lub biowęglem korzystnie o składzie granulometrycznym od 0,002 do 0,02 mm i powierzchni właściwej 359,0 m²/g w ilości do 10% wagowo i/lub związkiem powierzchniowoczynnym w ilości do 5% wagowych.