PL235305B1

PL235305B1 - Sposób wytwarzania emulsji parafinowej

Info

Publication number: PL235305B1
Application number: PL411776A
Authority: PL
Inventors: Jan Gniady; Jolanta Iłowska; Bartłomiej Bereska; Michał Szmatoła; Rafał Grabowski; Renata Fiszer; Izabela Robak; Grzegorz Kubosz; Iwona Witkowska
Original assignee: Inst Ciezkiej Syntezy Organicznej Blachownia; Polwax Spolka Akcyjna
Priority date: 2015-03-27
Filing date: 2015-03-27
Publication date: 2020-06-29
Also published as: PL411776A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania emulsji parafinowej przeznaczonej przede wszystkim do impregnacji papieru.

Emulsje wykorzystywane są w wielu gałęziach przemysłu takich, jak przemysł kosmetyczny, farmaceutyczny, rolniczy, spożywczy, środków ochrony roślin, tekstylny, polimerowy, budowniczy, farb i lakierów, papierowy, przetwórstwa skór, górniczy, galwanotechniczny, środków ochronnych, petrochemiczny i środków czystości. Wodne emulsje wosków wykorzystywane są przy produkcji kosmetyków, farmaceutyków, przemyśle spożywczym, przemyśle tekstylnym, w budownictwie, przemyśle papierowym i środków ochronnych.

Pierwsze wzmianki patentowe na temat otrzymywania wodnych emulsji woskowych można znaleźć w patentach lat 20 i 30 XX wieku (GB 213590, GB 466510). W patentach tych jako emulgator stosowano kwas oleinowy, stearynowy, mydło kalafoniowe, stosowano także dodatek wodorotlenku sodu, w celu uzyskania odpowiedniego pH emulsji. Pierwsze wzmianki patentowe na temat emulsji woskowej do zastosowania wodoodpornego papieru pojawiły się na początku lat 40 XX wieku (US 2238109). W patencie tym otrzymano 5% emulsję woskową, a emulgator jaki zastosowano to sole kwasu siarkowego, dodatkowo stosowano wodorotlenki metali alkalicznych w celu otrzymania odpowiedniego pH emulsji. W patencie US 2637665 z 1953 roku znajdują się informacje na temat otrzymywania mieszaniny, służącej do impregnacji papieru. Mieszaninę tę stanowi 40-60% wodna emulsja mieszaniny wosku i uwodornionego estru metylowego kalafonii (Helcolyn D), jako stabilizator użyto estrów glicerolu uwodornionej kalafonii (Staybelite ester 10). W 1969 roku opatentowano (US 3432319) wodną emulsję wosku służącą jako powłoka wodoodporna. Otrzymywano około 45% wodne emulsje, stabilizowane przez hydroksypropylometylocelulozę lub naturalny stabilizator gumowy i ligninę.

Patent WO 87/04070 opisuje proces otrzym ywania wodnych emulsji wosków i lipidów do powlekania farmaceutyków. Woski i lipidy jakie zastosowano w patencie to wosk karnauba, wosk cerezynowy, wosk mikrokrystaliczny, monostearynian gliceryny, częściowo uwodorniony olej z nasion bawełny i uwodorniony olej rycynowy. Użyto anionowe oraz niejonowe surfaktanty, otrzymując emulsję 20-30%. Typowy emulgator jaki zastosowano, to mieszanina monooleinianu sorbitanu i polioksoetylatu monooleinianu sorbitanu. Pozostałe inne niejonowe emulgatory to polioksoetylaty eterów oktyloi nonylofenylowych o zmiennej zawartości tlenku etylenu. Innymi niejonowymi emulgatorami są estry kwasów tłuszczowych (palmitynowy, stearynowy, oleinowy i pochodne) i bezwodników heksitioli (heksitan i heksides) pochodnych sorbitolu. Jako stabilizatory (koemulgatory) tej emulsji stosuje się alkohole cetynowy, stearynowy, laurynowy i podobne oraz kwasy, takie jak stearynowy, laurynowy, palmitynowy i podobne, w ilości do 2%. Dodatkowo jako koemulgator mogą być użyte metyloceluloza oraz karboksymetyloceluloza.

Patent WO 2004/08331 opisuje proces otrzymywania wodnych emulsji wosków przygotowanych z uwodornionych olejów roślinnych, takich jak rycynowy, palmowy i sojowy. Jako emulgatory zastosowano anionowe, kationowe oraz niejonowe surfaktanty, otrzymując emulsje do 45% stałej masy. Otrzymane emulsje można zastosować jako powłoki, nabłyszczacze, kleje przy produkcji papieru i tektury. Zastosowane woski posiadają grupy karboksylowe, kwasowe i estrowe, przez co konieczne jest zastosowanie środków zmydlających. W patencie stosowano takie zasady jak wodorotlenek sodu, wodorotlenek potasu oraz aminy (amoniak, dietyloamina oraz inne). Do otrzymania pewnego rodzaju emulsji wykorzystuje się lodowaty kwas octowy i jego pochodne, w celu modyfikacji grup funkcyjnych. Niejonowe surfaktanty jakie zastosowano w produkcji emulsji zawierały takie związki jak oksoetylowany nonylofenol (CAS 68412-54-4, nazwa handlowa IGEPAL CO-630 lub POLYSTEP F-3), oksoetylowany alkilofenol, oksoetylowany oktylofenol (IGEPAL CA), oksoetylowany decylofenol, oksoetylowany alkohol oleinowy, NONIDET NP-40 (CAS 9016-45-9) i podobne. Zastosowano również mieszaniny TOMADOL 25-3/25-9 (mieszanina liniowych oksoetylowanych alkoholi) tak, aby HLB (równowaga hydrofilowo-lipidowa) wynosiła 10.5 oraz TERGITOL 15-S-5/15-S-9 tak, aby HLB wynosiło 10.5. Kationowe surfaktanty jakie zastosowano w otrzymaniu powyższych emulsjach to imidazole, dietyloamina oraz oksoetylaty amin takie jak TAM-5 i TAM-15. W przykładach dokładnie opisano procedurę otrzymywania emulsji. Podczas emulgowania w homogenizatorze stosowano ciśnienie 200/35 bar.

Przykładami zastosowania wodnych emulsji wosków może być otrzymywanie emulsji do impregnacji produktów opartych o bazę drzewną. W patencie US 2007/0059509 zostało opisane otrzymywanie 10-60% wodnej emulsji wosku. Głównie stosowano woski parafinowe. Emulgatory jakie stoso

PL 235 305 B1 wano przy tworzeniu emulsji to glikol polietylenowy, pochodne politlenku etylu, trietylenoaminę, monoetylenoaminę i morfolinę. Podczas emulgowania w homogenizatorze stosowano ciśnienie na pierwszym stopniu od 15,0-30,0 MPa.

Ze względu na stosowane emulgatory lub zbyt małe stężenie wosków w patentach (US 2006264519, US 6669763, US 5403392, US 4790890, US 3709708, WO 2004061042) nie jest możliwe ich zastosowanie do powlekania opakowań do kontaktu z żywnością.

W polskim patencie 196969 ujawniono sposób wytwarzania emulsji węglowodorowej z gaczu parafinowego i/lub parafiny znamienny tym, że wodę, korzystnie zdemineralizowaną, w ilości 300-660 części wagowych, boraks dziesięciowodny w ilości 0,1-20 części wagowych, dietanoloaminę i/lub monoetanoloaminę i/lub trietanoloaminę w ilości 0,1-4 części wagowych oraz olej napędowy i/lub olej parafinowy i/lub olej wazelinowy w ilości 0-20 części wagowych ogrzewa się w temperaturze 60-100°C i miesza się do uzyskania jednorodnej mieszaniny, po czym stopniowo wprowadza się do reaktora, w którym w temperaturze 65-100°C znajduje się 700-900 części wagowych gaczu parafinowego i/lub parafiny z dodatkiem 15-75 części wagowych stearyny, całość mieszając ogrzewa się do temperatury 65-100°C do uzyskania jednorodnej mieszaniny, po czym wprowadza się wodny roztwór amoniaku w ilości 0-10 części wagowych w przeliczeniu na amoniak 100% oraz olej napędowy i /lub olej parafinowy i/lub olej wazelinowy w ilości 0-20 części wagowych, całość miesza się w temperaturze 60-100°C przez 0,05 do 2 godzin, po czym otrzymaną mieszaninę kieruje się do pompy, którą mieszaninę przetłacza się przez zawór homogenizujący pracujący pod ciśnieniem 2-30 MPa, następnie mieszaninę rozpręża się i chłodzi.

W przeciągu ostatnich 25 lat zgłoszono tylko nieliczne wynalazki dotyczące wodnych emulsji wosków przeznaczonych do kontaktu z żywnością, bądź stosowanych jako powłoka ochronna dla wyrobów papierowych i tekturowych. Większość wynalazków związanych z emulsjami wosków dotyczą kosmetyków, atramentów i tonerów, impregnatów oraz utwardzania gipsu i betonu.

Celem wynalazku było opracowanie nieskomplikowanego i ekonomicznego sposobu wytwarzania emulsji parafinowej do impregnacji papieru przeznaczonego do kontaktu z żywnością.

Nieoczekiwanie okazało się, że na bazie parafiny, monostearynianu gliceryny, etanoloamin, wodorotlenku sodu i wody możliwe jest opracowanie nieskomplikowanego i ekonomicznego sposobu otrzymywania emulsji parafinowej do impregnacji papieru przeznaczonego do kontaktu z żywnością.

Istota sposobu według wynalazku polega na tym, że w temperaturze 80-99°C 80 części wagowych parafiny 3-10 części wagowych stearyny i 0-15 części wagowych monostearynianu gliceryny miesza się aż do uzyskania jednorodnej mieszaniny, następnie stopniowo dozuje się roztwór zawierający 0,1-5 części wagowych monoetanoloaminy i/lub dietanoloaminy i/lub trietanoloaminy, 0,1-0,8 części wagowych wodorotlenku sodu w 50-200 częściach wagowych wody tak, aby temperatura w reaktorze nie obniżyła się poniżej 85-90°C, zawartość reaktora miesza się w temperaturze 90-99°C i miesza się jeszcze przez 10-60 minut, po czym wyłącza się mieszanie, całość pozostawia na kilkanaście minut w celu wstępnego odpowietrzenia, następnie poddaje się dwustopniowej homogenizacji, przepuszczając ją przez wysokociśnieniowy homogenizator przy ciśnieniu 5-60 MPa na pierwszym stopniu homogenizacji oraz ciśnieniu 0,1-10,0 MPa na drugim stopniu homogenizacji.

Korzystnie jest, jeżeli mieszanie prowadzi się z szybkością 250-350 obrotów na minutę.

Korzystnie jest, jeżeli jako parafinę stosuje się parafinę z syntezy Fischera-Tropscha.

Korzystnie jest, jeżeli jako parafinę stosuje się parafinę z ropy naftowej.

Korzystnie jest, jeżeli na drugim stopniu homogenizacji stosuje się ciśnienie kilkakrotnie niższe niż na pierwszym stopniu homogenizacji.

P r z y k ł a d y

Do szklanego reaktora o pojemności nominalnej 2,5 dm³ zaopatrzonego w płaszcz grzejny, termoparę, chłodnicę zwrotną mieszadło z regulacją obrotów oraz wysokociśnieniowy homogenizator wprowadza się parafinę, stearynę oraz ewentualnie monostearynian gliceryny, całość ogrzewa się do temperatury 90-95°C z jednoczesnym mieszaniem (300 obrotów na minutę) składników do uzyskania jednorodnej mieszaniny przez 45 minut. W zlewce rozpuszcza się monoetanoloaminę i/lub dietanoloaminę i/lub trietanoloaminę, wodorotlenek sodu w wodzie destylowanej, mieszając w temperaturze 80-85°C. Otrzymany roztwór stopniowo wprowadza się do reaktora tak, aby temperatura w reaktorze nie obniżyła się poniżej 90°C. Zawartość reaktora utrzymuje się w temperaturze 90-95°C i miesza się jeszcze przez 21 minut. Następnie wyłącza się mieszanie, pozostawia na około 12 minut w celu wstępnego odpowietrzenia. Uzyskaną emulsję o koncentracji około 50% poddaje się dwustopniowej homogenizacji, przepuszczając ją przez wysokociśnieniowy homogenizator przy

PL 235 305 Β1 ciśnieniu 30 MPa na pierwszym stopniu homogenizacji oraz ciśnieniu 4 MPa na drugim stopniu homogenizacji. Po homogenizacji emulsję kieruje się do chłodnicy w celu uzyskania temperatury poniżej 55°C.

Wartości pH oznacza się według normy PN-93/C-89437 za pomocą pehametru przy zastosowaniu elektrody kombinowanej typ ERH-11.

Suchą masę oznacza się zgodnie z normą PN-91/C-89272. Zasada metody polega na zważeniu próbki produktu przed i po wysuszeniu jej w temperaturze 120 ± 2°C w czasie 2 godzin.

Test na wodoodporność wykonuje się w sposób nienormowany: na sączek o średnicy 9 cm z bibuły o średniej szybkości sączenia nr 389 wg BN67/7327-06 nanosi się aplikatorem spiralnym warstwę emulsji (około 0,15-0,25 g na sączek). Po 5 minutach od momentu naniesienia sączek suszy się w temperaturze 105°C przez 3 minuty. Po schłodzeniu sączek składa się w lejek i umieszcza na zlewce (50 cm³) i wlewa się 5 cm³ wody destylowanej. Obserwuje się moment w którym pierwsza kropelka wody przesiąknie przez sączek. Czas od nalania wody na sączek do momentu pojawienia się pierwszej kropelki wody przyjęto jako wodoodporność. W teście wykonanym z użyciem czystego sączka, woda pojawiła się już po 1-2 sekundach.

Przykłady 1-8

W przykładach 1-8 stosuje się:

• parafinę LTP 56/25, o temperaturze krzepnięcia, 54-58°C, i zawartości oleju nie więcej niż 1,1% wagowych, • stearynę, o liczbie kwasowej 207 mg KOH/g, o liczbie zmydlenia, 209 mg KOH/g, • monostearynian gliceryny o zawartość monostearynianu gliceryny, minimum 90%.

Wysokociśnieniowy homogenizator laboratoryjny pracuje przy ciśnieniu 30 MPa na pierwszym stopniu homogenizacji oraz ciśnieniu 4 MPa na drugim stopniu homogenizacji.

Uzyskane wyniki przedstawia tabela 1.

Tabela 1

Wyniki prób 1-8

Nr próby	1	2	3	4	5	6	7	8
Parafina LTP 56/25, [g]	80	80	30	30	80	80	80	80
Stearyna, [g]	8	8	8	8	4	4	4	4
Monostearynian gliceryny, [g]	2		-	-	-	12	-	12
Monoetanoloamina, [g]	0,4	0.4	-	1,6	-	-	0,8	-
Dietanoloamina, [g]	0,2	-	1,6	-	0,8	-	-	0,8
Trietanoloamina [g]	0,2	0,4	-		-	0,8	-	-
Wodorotlenek sodu, [g]	1,2	1,2	0,6	0,6	0,3	0,3	0,3	0,3
Woda destylowana, [g]	138	100	144	96	133	150	90	102
Oznaczenia
Sucha masa, [%]	brak emulsji	brak emulsji	38,3	49,3	37,5	40,0	50,2	48,8
Odczyn, pH			9,7	9,6	9,4	9,2	9,3	9,3
Test na wodoodporność, [minut]	-	-	6	4	14	21	9	21
Ocena wizualna po 30 dniach	-	-	płynna jednorodna na dnie ślady wody	płynna jednorodna na dnie ślady wody	płynna jednorodna, na dnie ślady wody	płynna jednorodna	płynna jednorodna	płynna jednorodna

PL 235 305 Β1

W próbach 1 i 2, w których większy udział miał wodorotlenek sodu nie uzyskuje się emulsji próby te są porównawcze.

Po zwiększeniu udziału etanoloamin i zmniejszeniu ilości wodorotlenku sodu uzyskuje się na bazie parafiny LTP 56/25 emulsję, która po 30 dniach magazynowania jest płynna i jednorodna; zawiera śladowe ilości wody na dnie naczynia (próby 3-5).

Wodoodporność emulsji uzyskanych przy większym udziale składników emulgujących, (próba 3 i 4) wynosi odpowiednio 6 i 4 minuty, a wodoodporność emulsji uzyskanych przy mniejszym udziale składników emulgujących, (próba 5 i 7) wzrosła odpowiednio do 14 i 9 minut.

Wprowadzenie do emulsji monostearynianu gliceryny, (próba 6 i 8) zwiększa wodoodporność do 21 minut.

Przykłady 9-18

W przykładach 9-18 stosuje się:

• parafinę syntetyczną Stell Sarawax SX70 o temperaturze krzepnięcia 68-72°C o zawartość oleju maksymalnie 0,5%wagowych, • stearynę, o liczbie kwasowej 207 mg KOH/g, o liczbie zmydlenia, 209 mg KOH/g, • monostearynian gliceryny o zawartość monostearynianu gliceryny, minimum 90%, Wysokociśnieniowy homogenizator pracuje przy ciśnieniu 30 MPa na pierwszym stopniu homogenizacji oraz ciśnieniu 4 MPa na drugim stopniu homogenizacji.

Uzyskane wyniki przedstawia tabela 2.

Tabela 2

Wyniki prób 9-18

Nr próby	9	10	11	12	13	14	15	16	17	18

Sarawax SX70, [g]	80	80	80	60	80	80	80	80	80	80
Stearyna, [g]	8	8	8	4	4	4	4	2	3	4
Monostearynian gliceryny, [g	-	2	12	12	-	12	8	-	-	-
Monoetanoloamina, [g	0,6	1,6	*	-	-	-	-	-	-
Dietanoloaminy, [g	0,4	-		0,8	0,8	0,8	0,8	0,4	0,6	0,8
Trretanoloamina, [g]	0,6		1,6	-	-	-	•		-	-
Wodorotlenek sodu, [g]	0,6	0,6	0,6	0,3	0,3	0,3	0,3	0,15	0,23	0,3
Woda destylowana, [g]	96	144	160	133	90	103	99	89	90	90
Oznaczenia
Sucha masa, [%]	49,4	38,5	39,9	40,3	51,2	49,2	50,2	brak emulsji	brak emulsji	48,6
Odczyn, pH	9,2	9,2	9,4	9,5	9,2	9,5	9,2			9,3
Test na wodoodporność, [minut]	2	2	5	16	5	14	16			7
Ocena wizualna po 30 dniach	stała jednorodna	płynna jednorodna	płynna jednorodna, na dnie ślady wody	płynna jednorodna, na dnie ślady wody	płynna jednorodna	płynna lepka	płynna lepka			płynna jednorodna na dnie ślady wody,

Tabela 2 przedstawia wyniki prób otrzymywania emulsji na parafinie syntetycznej Sarawax SX70. Najkorzystniejsze rezultaty uzyskuje się przy zastosowaniu 4 g stearyny, 0,8 g etanoloamin i 0,3 g wodorotlenku sodu, (próby nr 13,18) oraz dodatku monostearynianu gliceryny (próby nr 11,12,14).

Znaczące zmniejszanie ilości emulgatora prowadzi do nieuzyskania emulsji, (próby porównawcze 16 i 17).

Wodoodporność emulsji uzyskanych przy najkorzystniejszym udziale składników emulgujących, (próba 13 i 18) wynosi odpowiednio 5 i 7 minut Wprowadzenie do emulsji monostearynianu gliceryny

PL 235 305 Β1 (próby 12, 14 i 15) zwiększa wodoodporność odpowiednio do 16, 14 i 16 minut. Natomiast próba 11 wykonana przy zwiększonym udziałem emulgatora posiada mniejszą wodoodporność (5 minut).

Przykłady 19-22

W przykładach 19-22 stosuje się:

• parafinę syntetyczną Stell Sarawax SX70 o temperaturze krzepnięcia 68-72°C, • parafinę LTP 56/25, o temperaturze krzepnięcia, 54-58°C, • stearynę, o liczbie kwasowej 207 mg KOH/g, o liczbie zmydlenia, 209 mg KOH/g, • monostearynian gliceryny o zawartość monostearynianu gliceryny, minimum 90%.

Wysokociśnieniowy homogenizator pracuje przy ciśnieniu 12, 13, 14, 16 MPa na pierwszym stopniu homogenizacji oraz ciśnieniu 4 MPa na drugim stopniu homogenizacji.

Uzyskane wyniki przedstawia tabela 3.

Tabela 3 Wyniki prób 19-22

Nr próby	19	20	21	22

Sarawax SX70, [g]	40	40	40	40
Parafina LTP 56/25, [g]	40	40	40	40
Stearyna, [g]	4	4	4	4
Monostearynian gliceryny, [g	8	8	8	8
Dietanoloaminy, [g	0,8	0.8	0,8	0,8
Wodorotlenek sodu, [g]	0,3	0,3	0,3	0,3
Woda destylowana, [g]	93	93	93	93
Ciśnienie na pierwszym stopniu homogenizacji, [Mpa]	12	13	14	16
Oznaczenia
Sucha masa, [%]	49,5	50,3	50,2	50,2
Odczyn, pH	9,4	9,5	9,3	9,4
Test na wodoodporność, [minut]	14	15	15	14
Ocena wizualna po 30 dniach	płynna jednorodna	płynna jednorodna	płynna jednorodna	płynna jednorodna

W tabeli 3 przedstawiono wyniki prób otrzymywania emulsji na mieszaninie parafiny LTP 56/25 otrzymanej z przeroby ropy naftowej i parafiny syntetycznej Sarawax SX70 z dodatkiem monostearynianu gliceryny przy różnym ciśnieniu na pierwszym stopniu homogenizacji.

Wodoodporność emulsji uzyskanych wynosi odpowiednio 14-15 minut.

Claims

1. Sposób wytwarzania emulsji parafinowej znamienny tym, że w temperaturze 80-99°C 80 części wagowych parafiny, 3-10 części wagowych stearyny i 0-15 części wagowych monostearynianu gliceryny miesza się aż do uzyskania jednorodnej mieszaniny, następnie stopniowo dozuje się roztwór zawierający 0,1-5 części wagowych monoetanoloaminy i/lub dietanoloaminy i/lub trietanoloaminy, 0,1-0,8 części wagowych wodorotlenku sodu w 50-200

PL 235 305 B1 częściach wagowych wody tak, aby temperatura w reaktorze nie obniżyła się poniżej 85-90°C, zawartość reaktora miesza się w temperaturze 90-99°C i miesza się jeszcze przez 10-60 minut, po czym wyłącza się mieszanie, całość pozostawia na kilkanaście minut w celu wstępnego odpowietrzenia, następnie poddaje się dwustopniowej homogenizacji, przepuszczając ją przez wysokociśnieniowy homogenizator przy ciśnieniu 5-60 MPa na pierwszym stopniu homogenizacji oraz ciśnieniu 0,1-10,0 MPa na drugim stopniu homogenizacji.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszanie prowadzi się z szybkością 250-350 obrotów na minutę.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako parafinę stosuje się parafinę z syntezy Fischera-Tropscha.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako parafinę stosuje się parafinę z ropy naftowej.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że na drugim stopniu homogenizacji stosuje się ciśnienie kilkakrotnie niższe niż na pierwszym stopniu homogenizacji.