PL235740B1

PL235740B1 - Sposób otrzymywania modyfikowanej żywicy rezolowej

Info

Publication number: PL235740B1
Application number: PL418897A
Authority: PL
Inventors: Bronisław Kałędkowski; Grzegorz Rokosz; Sławomir Gucwa; Mariusz Szemień; Grażyna Bieniek; Janina Fila; Bogusława Kacała; Teresa Masłowska; Bolesław Łoziński; Magdalena Cygan
Original assignee: Inst Ciezkiej Syntezy Organicznej Blachownia; Lerg Spolka Akcyjna
Priority date: 2016-09-28
Filing date: 2016-09-28
Publication date: 2020-10-19
Also published as: PL418897A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania modyfikowanej żywicy rezolowej do wytwarzania pian fenolowych stosowanych w górnictwie węgla kamiennego. Piany fenolowe służą przede wszystkim zapobieganiu pożarom i wydzielaniu się metanu. Stosuje się je między innymi do wypełniania przestrzeni poeksploatacyjnych, uszczelniania chodników, spękanych górotworów i stawianiu tam wentylacyjnych.

W praktyce pianę otrzymuje się przez zmieszanie kompozycji zawierającej żywicę fenolowo-formaldehydową i składniki pianotwórcze z wodnym roztworem kwasów organicznych i nieorganicznych, w stosunku objętościowym 4:1. Oba komponenty po wyjściu z mieszalnika statycznego mają postać piany, która utwardza się w czasie kilkunastu minut.

W opisie patentowym FR 299392 opisano sposób wytwarzania dwuskładnikowej mieszaniny złożonej ze składnika żywicowego oraz katalizatora kwasowego. Składnik żywicowy zawiera: 60:80% żywicy rezolowej, 0:10% wody, 5:15% wodorowęglanu sodowego, 0,5:3,0% środka tiksotropowego i 0:10% substancji mineralnych. Katalizator kwasowy zawiera: 40:60% kwasu fenolosulfonowego, 10:20% kwasu toluenosulfonowego, 0:10% kwasu benzenosulfonowego, 0:10% kwasu ksylenosulfonowego, 10:25% kwasu siarkowego i 10:20% wody.

W polskim opisie patentowym przedstawiono następujący skład kompozycji służącej do wytwarzania pian fenolowych stosowanych w górnictwie węgla kamiennego:

• rezolowa żywica fenolowo-formaldehydowa - 50:85%, • wodorowęglan sodu i/lub węglan wapnia - 3:30%, • wrodek tiksotropowy - 0,1:3,0%, • środek powierzchniowo czynny - 0,1:5,0%, • alkohol wielowodorotlenowy - 1,0:25,0%,

Alkohole alifatyczne zawierają 2:4 grupy hydroksylowe, takie jak glikol etylenowy i/lub glikol dietylenowy i/lub gliceryna i/lub pentaerytryt i/lub glikole polietylenowe o średnich masach cząsteczkowych w granicach 200:600, w roli alkoholu wielowodorotfenowego. Natomiast węglan wapnia ma postać aragonitu i/lub kalcytu.

Zastosowana w przykładach żywica rezolowa ma następujące właściwości:

• zawartość wolnego fenolu - 7,9%, • zawartość wolnego formaldehydu - 0,15%, • zawartość części nielotnych - 70,5 %, • lepkość - 164 mPa-s.

Mankamentem zastrzeżonych kompozycji żywicowych jest skłonność do stosunkowo szybkiego rozdziału faz w trakcie ich przechowywania. Nawet krótki okres magazynowania zwykle powoduje częściową nieodwracalność tego niekorzystnego zjawiska. W związku z tym zostaje zakłócony stosunek wagowy poszczególnych składników piany. Otrzymywana piana jest niejednorodna pod względem struktury, gęstości i wytrzymałości mechanicznej.

Celem wynalazku było opracowanie modyfikowanej żywicy rezolowej wchodzącej w skład kompozycji do wytwarzania pian górniczych, pozbawionej wyżej wymienionych mankamentów.

Źywica powinna odpowiadać następującym wymaganiom:

• zawartość wolnego formaldehydu - < 0,1% wagowych • lepkość (20°C) - 80:500 mPa-s., • zawartość części nielotnych (135°C, 1 h, 3 g) - 62:70% wagowych, • pH - 6,5:7,5

PL 235 740 B1

Nieoczekiwanie okazało się, że jeśli proces kondensacji fenolu z formaldehydem wobec wodorotlenku sodowego i/lub potasowego prowadzi się dwuetapowo, następnie otrzymany produkt poddaje się reakcji z pochodnymi mocznika o wzorze CO(NHR)2, gdzie R=H, CH3, C2H5, po czym produkt zobojętnia się kwasami sulfonowymi i zatęża do uzyskania lepkości w granicach 80:500 mPa-s oznaczonej w temperaturze 20°C oraz modyfikuje się związkami zawierającymi grupy hydroksylowe, to otrzymuje się żywice do wytwarzania pian fenolowych o wysokiej odporności termicznej, spełniające rygorystyczne wymagania w zakresie krotności spienienia i emisji wolnego formaldehydu.

Istota sposobu według wynalazku polega tym, że kondensację fenolu z formaldehydem katalizowaną wodorotlenkiem sodowym i/lub potasowym w stosunku molowym 1 : 1,3:1,7 : 0,01:0,10 prowadzi się w temperaturze 60:70°C w czasie 60:120 minut, następnie w temperaturze 70:95°C do uzyskania mieszalności żywicy z wodą, mierzonej w temperaturze 20°C, w granicach 1,5:2,5 ml/g, po czym otrzymany produkt poddaje się reakcji z mocznikiem i/lub z pochodnymi mocznika o wzorze CO(NHR)2, gdzie R=H, CH3, C2H5, w ilości 5:15% wagowych w stosunku do użytego fenolu, następnie zobojętnia się kwasami sulfonowymi do pH w granicach 6,5:7,5 i zatęża do uzyskania lepkości w granicach 80:500 mPa-s oznaczonej w temperaturze 20°C oraz modyfikuje związkami zawierającymi grupy hydroksylowe.

Korzystnie jest, jeżeli jako związki zawierające grupy hydroksylowe stosuje się glikol monoetyienowy i/lub glikol dietylenowy i/lub glicerynę i/lub sacharozę.

P r z y k ł a d 1

Do reaktora o pojemności 2 dm³ wprowadza się 235,3 g fenolu i 233,8 g formaliny o stężeniu 45% wagowych oraz 8,0 g ługu sodowego o stężeniu 50% wagowych. Kondensację prowadzi się w temperaturze 65±1°C przez 90 minut, a następnie w temperaturze 79±1°C do uzyskania mieszalności z wodą wynoszącej 1,8 ml/g, oznaczanej w temperaturze 20°C. Następnie obniża się temperaturę do 45°C, dodaje się 20,0 g monoetylomocznika i kontynuuje się reakcję przez 55 minut, po czym mieszaninę reakcyjną zobojętnia się roztworem kwasu p-toluenosulfonowego o stężeniu 50%, do uzyskania pH 7,0. Całość zatęża się metodą destylacyjną do uzyskania lepkości 95 mPa-s oznaczonej w temperaturze 20°C i modyfikuje się dodając 57,0 g sacharozy.

Otrzymana żywica posiada następujące właściwości:

• zawartość wolnego formaldehydu - 0,04% • lepkość (20°C) - 120 mPa-s., • zawartość części nielotnych (135°C, 1 h, 3 g) - 65,1%, • pH - 7,0

P r z y k ł a d 2

Do reaktora o pojemności 2 dm³ wprowadza się 235,3 g fenolu i 258,6 g formaliny o stężeniu 45% wagowych oraz 8,0 g ługu sodowego o stężeniu 50% wagowych i 11,2 g ługu potasowego o stężeniu 50% wagowych. Kondensację prowadzi się w temperaturze 68±1°C przez 110 minut, a następnie w temperaturze 85±1°C do uzyskania mieszalności z wodą wynoszącej 1,9 ml/g, oznaczanej w temperaturze 20°C. Następnie obniża się temperaturę do 40°C, dodaje się 30,0 g dietylomocznika oraz 5 g mocznika i kontynuuje się reakcję przez 60 minut, po czym mieszaninę reakcyjną zobojętnia się roztworem kwasu benzenosulfonowego stężeniu 50%, do uzyskania pH 6,8. Całość zatęża się metodą destylacyjną do uzyskania lepkości 339 mPa-s oznaczonej w temperaturze 20°C i modyfikuje się dodając 40 g równowagowej mieszaniny mono- i dietyloglikolu.

Otrzymana żywica posiada następujące właściwości:

• zawartość wolnego formaldehydu - 0,08% • lepkość (20°C) - 425 mPa-s., • zawartość części nielotnych (135°C, 1 h, 3 g) - 68,1%, • pH - 6,9,0

P r z y k ł a d 3

Do reaktora o pojemności 1 m³ wprowadza się 376,5 kg fenolu i 400 kg formaliny o stężeniu 45% wagowych oraz 40,3 kg ługu sodowego o stężeniu 50% wagowych. Kondensację prowadzi się w tem

PL 235 740 B1 peraturze 65±1°C przez 90 minut, a następnie w temperaturze 85±1°C do uzyskania mieszalności z wodą wynoszącej 1,95 ml/g, oznaczanej w temperaturze 20°C. Następnie obniża się temperaturę do 45°C, dodaje się 35,0 kg monoetylomocznika oraz 10 kg mocznika i kontynuuje się reakcję przez 50 minut, po czym mieszaninę reakcyjną zobojętnia się roztworem kwasu p-toluenosulfonowego o stężeniu 50%, do uzyskania pH 7,0. Całość zatęża się metodą destylacyjną do uzyskania lepkości 435 mPa-s oznaczonej w temperaturze 20°C, po czym modyfikuje się dodając 57,0 kg gliceryny.

Otrzymana żywica posiada następujące właściwości:

• zawartość wolnego formaldehydu • lepkość(20°C) • zawartość części nielotnych (135°C, 1 h, 3 g) • pH

0,05%

425 mPa-s.,

68,6%,

7,1

P r z y k ł a d 4 (aplikacyjny)

Kompozycja do pianek fenolowych zawiera:

• 93 części wagowych żywicy wytworzonej w przykładzie 3, • 0,5 części wagowych kopolimeru krzemoorganicznego - surfaktantu Niax Silicone

SR-321 firmy Momentive, • 0,5 części wagowych oksyetylenowanego oleju rycynowego w roli środka powierzch- niowo-czynnego, • 0,9 części wagowych krzemionki koloidalnej, • 5 części wagowych poroforu składającego się z mieszaniny zawierającej:

- 80% wagowych CaCO3 (aragonitu),

- 10% wagowych CaCO3 (kalcytu),

- 5,0% wagowych dolomitu zawierającego 90% wagowych węglanu magnezu,

- 5% wagowych dolomitu wapiennego.

Piana otrzymana z tej kompozycji w pełni spełnia wymagania jakościowe dotyczące stopnia spienienia, wytrzymałości mechanicznej i odporności termicznej.

Claims

1. Sposób otrzymywania modyfikowanej żywicy rezolowej, znamienny tym, że kondensację fenolu z formaldehydem katalizowaną wodorotlenkiem sodowymi/lub potasowym w stosunku molowym 1 :1,3 : 1,7 : 0,01 : 0,10 prowadzi się w temperaturze 60 : 70°C w czasie 60 :120 minut, następnie w temperaturze 70 : 95°C do uzyskania mieszalności żywicy z wodą, mierzonej w temperaturze 20°C, w granicach 1,5 : 2,5 ml/g, po czym otrzymany produkt poddaje się reakcji z mocznikiem i/lub pochodnymi mocznika o wzorze CO(NHR)2, gdzie R=H, CH3, C2H5, w ilości 5 : 15% wagowych w stosunku do użytego fenolu, następnie zobojętnia się kwasami sulfonowymi do pH w granicach 6,5 : 7,5 i zatęża do uzyskania lepkości w granicach 80 : 500 mPa-s oznaczonej w temperaturze 20°C oraz modyfikuje związkami zawierającymi grupy hydroksylowe.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związki zawierające grupy hydroksylowe stosuje się glikol monoetylenowy i/lub glikol dietylenowy i/lub glicerynę i/lub sacharozę.