PL218211B1 - Żywica do pianek fenolowych - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest żywica do tworzyw spienionych służących przede wszystkim do zamykania chodników i/lub scalania ścian w kopalniach węgla kamiennego.

Żywice fenolowe znalazły zastosowanie w górnictwie węglowym dzięki swoim unikalnym właściwościom; po utwardzeniu wykazują one wysoką ognioodporność i stabilność formy. W patencie WO 97/08230 opisano sposób otrzymywania spieniającej się kompozycji, w skład której wchodzi żywica fenolowo-formaldehydowa, typu rezolowego, środek spieniający, środek powierzchniowoczynny oraz składnik katalityczny. Żywicę otrzymuje się w wyniku kondensacji fenolu z formaldehydem w stosunku molowym 1 : 1 * 4,5. Otrzymana żywica posiada od 4 do 8% wody i lepkość od 4000 do 40000 mPas. W charakterze środka spieniającego stosuje się niezawierające halogenowców węglowodory C4 - C7. Środkiem powierzchniowoczynnym jest mieszanina etoksylowanych alkilofenoli z kopolimerem blokowym tlenku etylenu i propylenu. Składnik katalityczny jest mieszaniną kwasów toluenosulfonowego i ksylenosulfonowego, glikolu dietylenowego oraz rezorcyny. Przy zastosowaniu tych składników otrzymuje się ₃ piankę o gęstości w zakresie od 8,01 do 144,166 kg/m³.

W zgłoszeniu patentowym GB 312356 opisano sposób wytwarzania pianki fenolowej przy użyciu heksafluorobutanu (HFB) w charakterze środka spieniającego. Żywicę bazową otrzymuje się w wyniku kondensacji związku fenolowego, korzystnie fenolu z aldehydem, korzystnie formaldehydem w stosunku molowym 1 : 1 - 5 * 2,5, w obecności katalizatora, takiego jak wodorotlenek metalu alkalicznego na przykład wodorotlenku sodowego. Stosowana żywica posiada lepkość w zakresie od 1000 do 10000 cSt. Utwardzacz stanowi dowolny kwasowy związek organiczny na przykład kwas toluenosulfonowy lub kwasowy związek nieorganiczny na przykład kwas mineralny.

Mankamentem przedstawionych sposobów wytwarzania pianek jest wymóg prowadzenia operacji spieniania w zamkniętej formie, w temperaturze od 70 do 75°C. W praktyce uniemożliwia to zastosowanie opisanych sposobów otrzymania pianek fenolowo - formaldehydowych w górnictwie. Stosowanie węglowodorów jako poroforu jest źródłem zanieczyszczeń środowiska naturalnego.

W patencie FR 299392 opisano sposób wytwarzania dwuskładnikowej mieszaniny złożonej ze składnika żywicowego zawierającego w charakterze środka spieniającego wodorowęglan sodowy oraz z katalizatora kwasowego zawierającego kwasy sulfonowe. Składnik żywicowy zawiera 60 80% żywicy rezolowej, 0 * 10% wody, 5 * 15% wodorowęglanu sodowego, 0,5 * 3,0% środka tiksotropowego i 0 * 10% substancji mineralnych, składnik katalityczny zawiera 40 * 60%, kwasu fenolosulfonowego, 10 * 20% kwasu toluenosulfonowego, 0 * 10% kwasu benzenosulfonowego, 0 4 * 10% kwasu ksylenosulfonowego, 10 * 25% kwasu siarkowego i 10 * 20% wody.

Mankamentem tego sposobu jest wyraźnie mniejsza krotność spienienia kompozycji w temperaturze poniżej 20°C, oraz niskie właściwości antyelektrostatyczne (opór skrośny i powierzchniowy >1,0 GΩ).

Celem wynalazku było opracowanie pozbawionej wyżej wymienionych mankamentów żywicy do tworzyw spienionych służących do zamykania chodników i/lub scalania ścian w kopalniach węgla kamiennego, otrzymywanej na bazie żywicy rezolowej o niskiej lepkości.

Nieoczekiwanie okazało się, że dzięki zastosowaniu odpowiednich składników, możliwe jest otrzymanie żywicy do wytwarzania tworzyw spienionych przydatnych do stosowania w górnictwie, na bazie modyfikowanej żywicy fenolowo-formaldehydowej typu rezolowego.

Żywica według wynalazku zawiera:

• rezolową żywicę fenolowo-formaldehydową - 50 * 85%, • wodorowęglan sodu i węglan wapnia - 3-5 * 30%, • środek tiksotropowy - 0,1 * 3,0%, • środek powierzchniowoczynny - 0,1 * 5,0%, • alkohol wielowodorotlenowy - 1,0 * 25,0%.

Korzystnie jest, jeżeli żywica zawiera alkohole alifatyczne zawierające 2 * 4 grupy hydroksylowe takie jak glikol etylenowy i/lub glikol dietylenowy i/lub gliceryna i/lub pentaerytryt i/lub glikole polietylenowe o średnich masach cząsteczkowych 200 * 600, w roli alkoholu wielowodorotlenowego.

Korzystnie jest, jeżeli żywica zawiera węglan wapnia w postaci aragonitu i/lub kalcytu.

Żywica według wynalazku jest doskonałym surowcem, składnikiem żywicowym o niskiej lepkości i niskiej zawartości nieprzereagowanych substratów, do otrzymywania wysokiej jakości tworzyw spienionych, przydatnych do stosowania w górnictwie.

Żywica zawiera w przeważającej ilości rezolową żywicę fenolowo-formaldehydową która pełni funkcję środka wiążącego. Wodorowęglan sodu z ewentualnym dodatkiem węglanów wapnia spełnia

PL 218 211 B1 funkcję poroforu, środkiem powierzchniowo-czynnym może być kopolimer krzemoorganiczny i/lub oksyetylenowany olej rycynowy, natomiast środkiem tiksotropowym - krzemionka koloidalna. Alkohole wielowodorotlenowe spełniają funkcję regulatora szybkość i krotności spieniania żywicy w procesie wytwarzania pianek oraz jednocześnie obniżają temperaturę tego procesu.

Zastosowanie w charakterze poroforu wodorowęglanu sodu i węglanu wapnia pozwala w sposób elastyczny rekompensować wpływ temperatury otoczenia na krotność spienienia kompozycji.

W obecności węglanu wapnia w procesie spienienia i utwardzania się kompozycji, wydziela się więcej ciepła niż przy zastosowaniu wyłącznie wodorowęglanu sodu, co pozwala na zrekompensowanie ewentualnej niższej temperatury otoczenia. W przypadku wysokiej temperatury otoczenia na przykład powyżej 25°C proces spienienia zachodzi bardzo szybko. Ilość wydzielającego się ciepła reakcji nie jest wtedy dostatecznie szybko odprowadzana, co skutkuje wydzielaniem się wolnego formaldehydu. Zastosowanie związków wielowodorotlenowych pozwala na obniżenie szybkości reakcji i prowadzenie jej w ustalonym reżimie temperaturowo-czasowym.

Zastosowanie zróżnicowanego składu poroforu pozwala na bezpośrednie zastosowanie kompozycji przechowywanej w niskich temperaturach. Natomiast w przypadku przechowywania produktu w temperaturze powyżej 20°C (kopalnia) poprzez zmiany udziału poszczególnych węglanów możliwy jest optymalny dobór stopnia spieniania, a co za tym idzie gęstości otrzymanej pianki.

Przykłady.

Rezolowa żywica posiada charakterystykę:

• zawartość wolnego fenolu - 7,9%, • zawartość wolnego formaldehydu - 0,15%, • zawartość części nielotnych - 70,50%, • lepkość - 164 mPas.

Trzy wersje składu poroforu wchodzącego w skład żywicy z przykładów 1 - 3 przedstawia tabela.

Lp.	Składnik	Udział wagowy składnika, wersja
I	II	III
1	NaHCO3	100	95,0	80,0
2	CaCO3 (aragonit)	-	5,0	10,0
3	CaCO3 (kalcyt)	-	-	10,0

Przykład 1- porównawczy

Żywica do pianek fenolowych zawiera:

• 68 części wagowych żywicy rezolowej, • 15 części wagowych glikolu dietylenowego, • 0,5 część wagowych kopolimeru krzemoorganicznego oraz 3 części wagowe oleju rycynowego oksyetylenowanego 40 molami tlenku etylenu w roli środka powierzchniowo czynnego, • 0,5 części wagowych krzemionki koloidalnej w roli środka tiksotropowego, • 16 części wagowych poroforu, wersja I według tabeli.

Żywica ta zawiera 4,89% wolnego fenolu i 0,07% wolnego formaldehydu i charakteryzuje się czasem wypływu 100 s (kubek Forda numer 6).

Przykład 2

Żywica do pianek fenolowych zawiera • 75 części wagowych żywicy rezolowej, • 10 części wagowych glikolu polietylenowego o średniej masie cząsteczkowej 200, • 0,3 część wagowych kopolimeru krzemoorganicznego w roli środka powierzchniowo czynnego, • 1,7 części wagowych krzemionki koloidalnej, • 13 części wagowych poroforu, wersja II według tabeli.

Żywica do pianek fenolowych zawiera 4,36% wolnego fenolu i 0,11% wolnego formaldehydu i charakteryzuje się czasem wypływu 172 s (kubek Forda numer 6).

Przykład 3

Żywica do pianek fenolowych zawiera:

• 65,37 części wagowych żywicy rezolowej, • 16,6 części wagowych gliceryny, •1 część wagową krzemionki koloidalnej,

PL 218 211 B1 •1 część wagową kopolimeru krzemoorganicznego oraz 0,03 części wagowych oleju rycynowego oksyetylenowanego 40 molami tlenku etylenu, •16 części wagowych poroforu, wersja III według tabeli.

Żywica do pianek fenolowych zawiera 4,37% wolnego fenolu i 0,08% wolnego formaldehydu i charakteryzuje się czasem wypływu 135 s (kubek Forda numer 6).

Claims (3)

1. Żywica do pianek fenolowych, znamienna tym, że zawiera:

• rezolową żywicę fenolowo-formaldehydową - 50 + 85%, • wodorowęglan sodu i węglan wapnia - 3 + 30%, • środek tiksotropowy - 0,1 + 3,0%, • środek powierzchniowoczynny - 0,1 + 5,0% • alkohol wielowodorotlenowy - 1,0 + 25,0%

2. Żywica według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera alkohole alifatyczne zawierające 2 + 4 grupy hydroksylowe, takie jak glikol etylenowy i/lub glikol dietylenowy i/lub gliceryna i/lub pentaerytryt i/lub glikole polietylenowe o średnich masach cząsteczkowych 200 + 600, w roli alkoholu wielowodorotlenowego.

3. Żywica według zastrz. 1, znamienna tym, że składnik żywicowy zawiera węglan wapnia w postaci aragonitu i/lub kalcytu.