PL236662B1 - Fenylofenolanowe związki kompleksowe cynku oraz ich zastosowanie - Google Patents
Fenylofenolanowe związki kompleksowe cynku oraz ich zastosowanie Download PDFInfo
- Publication number
- PL236662B1 PL236662B1 PL427467A PL42746718A PL236662B1 PL 236662 B1 PL236662 B1 PL 236662B1 PL 427467 A PL427467 A PL 427467A PL 42746718 A PL42746718 A PL 42746718A PL 236662 B1 PL236662 B1 PL 236662B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- phenylphenolate
- tmeda
- compounds
- arh
- zinc
- Prior art date
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 57
- LUWFCVXKYXVTCA-UHFFFAOYSA-L zinc 2-phenylphenolate Chemical compound [Zn++].[O-]c1ccccc1-c1ccccc1.[O-]c1ccccc1-c1ccccc1 LUWFCVXKYXVTCA-UHFFFAOYSA-L 0.000 title 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 26
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000003139 biocide Substances 0.000 claims abstract description 8
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 3
- 230000000855 fungicidal effect Effects 0.000 claims description 15
- -1 4-phenylphenolate anion Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 12
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 10
- LLEMOWNGBBNAJR-UHFFFAOYSA-M 2-phenylphenolate Chemical compound [O-]C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 LLEMOWNGBBNAJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- JJTUDXZGHPGLLC-IMJSIDKUSA-N 4511-42-6 Chemical compound C[C@@H]1OC(=O)[C@H](C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-IMJSIDKUSA-N 0.000 claims description 8
- UBXYXCRCOKCZIT-UHFFFAOYSA-N biphenyl-3-ol Chemical compound OC1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 UBXYXCRCOKCZIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 claims description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 6
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 claims description 6
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 claims description 5
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 abstract description 5
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 13
- YMWUJEATGCHHMB-DICFDUPASA-N dichloromethane-d2 Chemical compound [2H]C([2H])(Cl)Cl YMWUJEATGCHHMB-DICFDUPASA-N 0.000 description 12
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 9
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 9
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- LLEMOWNGBBNAJR-UHFFFAOYSA-N biphenyl-2-ol Chemical group OC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 LLEMOWNGBBNAJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXVFYQXJAXKLAK-UHFFFAOYSA-N biphenyl-4-ol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1=CC=CC=C1 YXVFYQXJAXKLAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 241000123650 Botrytis cinerea Species 0.000 description 5
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 5
- 235000001674 Agaricus brunnescens Nutrition 0.000 description 4
- 101100109871 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) aro-8 gene Proteins 0.000 description 4
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 229940061334 2-phenylphenol Drugs 0.000 description 3
- 238000004483 ATR-FTIR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 241000223221 Fusarium oxysporum Species 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 230000000843 anti-fungal effect Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 229940126214 compound 3 Drugs 0.000 description 3
- 238000002447 crystallographic data Methods 0.000 description 3
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004790 ingeo Substances 0.000 description 3
- 235000010292 orthophenyl phenol Nutrition 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 229920001817 Agar Polymers 0.000 description 2
- 239000008272 agar Substances 0.000 description 2
- FPIPGXGPPPQFEQ-OVSJKPMPSA-N all-trans-retinol Chemical compound OC\C=C(/C)\C=C\C=C(/C)\C=C\C1=C(C)CCCC1(C)C FPIPGXGPPPQFEQ-OVSJKPMPSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000000569 multi-angle light scattering Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000001542 size-exclusion chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000012453 solvate Substances 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- DUBNHZYBDBBJHD-UHFFFAOYSA-L ziram Chemical compound [Zn+2].CN(C)C([S-])=S.CN(C)C([S-])=S DUBNHZYBDBBJHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RVTJOFHXJYIXCA-UHFFFAOYSA-N 2-(trifluoromethyl)-1,3-dihydropyrazole Chemical compound FC(F)(F)N1NC=CC1 RVTJOFHXJYIXCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MKBJZHUWCIIZCQ-UHFFFAOYSA-N 3-phenylphenol;4-phenylphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1=CC=CC=C1.OC1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 MKBJZHUWCIIZCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YXVFYQXJAXKLAK-UHFFFAOYSA-M 4-phenylphenolate Chemical compound C1=CC([O-])=CC=C1C1=CC=CC=C1 YXVFYQXJAXKLAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DOCBHNBDAABVBB-UHFFFAOYSA-N FC(C=1C=C(C=C(C=1)C(F)(F)F)N1NC(=CC1C(F)(F)F)C(F)(F)F)(F)F Chemical compound FC(C=1C=C(C=C(C=1)C(F)(F)F)N1NC(=CC1C(F)(F)F)C(F)(F)F)(F)F DOCBHNBDAABVBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005870 Ziram Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229920003232 aliphatic polyester Polymers 0.000 description 1
- 150000001348 alkyl chlorides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011717 all-trans-retinol Substances 0.000 description 1
- 235000019169 all-trans-retinol Nutrition 0.000 description 1
- 229940121375 antifungal agent Drugs 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229920000229 biodegradable polyester Polymers 0.000 description 1
- 239000004622 biodegradable polyester Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 1
- 239000013068 control sample Substances 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008121 dextrose Substances 0.000 description 1
- AXAZMDOAUQTMOW-UHFFFAOYSA-N dimethylzinc Chemical compound C[Zn]C AXAZMDOAUQTMOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000673 dose–response relationship Toxicity 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- BAZQYVYVKYOAGO-UHFFFAOYSA-M loxoprofen sodium hydrate Chemical compound O.O.[Na+].C1=CC(C(C([O-])=O)C)=CC=C1CC1C(=O)CCC1 BAZQYVYVKYOAGO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 244000052769 pathogen Species 0.000 description 1
- 230000001717 pathogenic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229940043810 zinc pyrithione Drugs 0.000 description 1
- PICXIOQBANWBIZ-UHFFFAOYSA-N zinc;1-oxidopyridine-2-thione Chemical compound [Zn+2].[O-]N1C=CC=CC1=S.[O-]N1C=CC=CC1=S PICXIOQBANWBIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Zgłoszenie dotyczy związków kompleksowych cynku (II) o wzorze ogólnym [Zn(OAr)2(TMEDA)], gdzie ArO- oznacza anion 2-fenylofenolanowy lub 3-fenylofenolanowy lub 4-fenylofenolanowy, a TMEDA oznacza N,N,N',N'-tetrametyloetylenodiamine. Zgłoszenie niniejsze dotyczy także zastosowana tych związków jako środków biobójczych.
Description
PL 236 662 Β1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są jednordzeniowe, aryloksylowe związki kompleksowe cynku (II) oraz ich zastosowania jako środków grzybobójczych, m.in. do zabezpieczania biodegradowalnych materiałów poliestrowych. Wynalazek ma zastosowanie jako środki biobójcze w sektorze rolniczym oraz jako inicjator polimeryzacji estrów cyklicznych, zwłaszcza L-laktydu. W reakcjach polimeryzacji otrzymuje się polilaktydy, zawierające wbudowane w swoją strukturę inicjatory. Otrzymane w ten sposób materiały wykazują właściwości przeciwgrzybiczne.
Znane są związki kompleksowe metali do zastosowań jako środki biobójcze. Znanymi związkami kompleksowymi cynku o właściwościach grzybobójczych są m.in. pirytionian cynku stosowany głównie w produktach kosmetycznych, oraz dimetyloditiokarbaminian cynku (ziram) i etylenobistiokarbaminian cynku (zineb) wykorzystywane w rolnictwie jako fungicydy.
Znane są z publikacji [Sobota, P.; Petrus, R.; Zełga, K.; Mąkolski, Ł.; Kubicki, D.; Lewiński, J. Chem. Commun. 2013, 49, 10477-10479] heteroleptyczne związki cynku z ligandem 2-fenylofenolanowym.
Znany jest z publikacji [Weidauer, M.; Irran, E.; Enthaler, S. J. Fluorine Chem. 2014, 157, 12-18] sposób otrzymywania jednordzeniowych związków kompleksów cynku o wzorze ogólnym [Zn(OR)2(TMEDA)] gdzie ROH = 1-pentafluorofenylo-3,5-bis(trifluorometylo)-pyrazolina, 1 -(3,5-bis(trifluorometylo)fenylo)-3,5-bis(trifluorometylo)-pyrazolina, zaś TMEDA to Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametyloetylenodiamina. Opisany sposób polega na reakcji ZnMe2 z hydroksylowym ligandem ROH przy stechiometrii reagentów (1:2).
Celem wynalazku jest opracowanie skutecznych środków biobójczych - grzybobójczych, zwłaszcza do ochrony roślin.
Przedmiotem wynalazku są bis-fenylofenolanowe związki kompleksowe cynku (II), a dokładniej trzy, jednordzeniowe, aryloksylowe związki kompleksowe cynku o wzorze ogólnym [Zn(OAr)2(TMEDA)], gdzie ArO- oznacza anion 2-fenylofenolanowy lub 3-fenylofenolanowy lub 4-fenylofenolanowy, a TMEDA - Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametyloetylenodiaminę. Ostateczne związki kompleksowe pokazane są na wzorach 1-3, gdzie odpowiednio związek o wzorze 1 zawiera anion 2-fenylofenolanowy, o wzorze 2 - 3 - fenylofenolanowy, o wzorze 3 - 4-fenylofenolanowy.
wzór 1 wzór 2
PL 236 662 Β1
wzór 3
Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie związków jako środków biobójczych, a w szczególności zastosowanie związku kompleksowego cynku (II) o wzorze ogólnym [Zn(OAr)2(TMEDA)], gdzie ArO- oznacza anion 2-fenylofenolanowy lub 3-fenylofenolanowy lub 4-fenylofenolanowy, a TMEDA oznacza Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametyloetylenodiaminę jako środek biobójczy w formie związanej z matrycą polimerową, korzystnie filmem polimerowym otrzymanym w reakcji związku kompleksowego z L-laktydem. Korzystnie jako związek kompleksowy w zastosowaniu w formie filmu polimerowego stosuje się związek pokazany we wzorze 1.
Przedmiotem wynalazku jest ponadto zastosowanie związku kompleksowego cynku (II) o wzorze ogólnym [Zn(OAr)2(TMEDA)], gdzie ArO- oznacza anion 2-fenylofenolanowy lub 3-fenylofenolanowy lub 4-fenylofenolanowy, a TMEDA oznacza Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametyloetylenodiaminę jako katalizator polimeryzacji estrów cyklicznych.
Związki według wynalazku znajdują zastosowanie jako skuteczne środki biobójcze w sektorze rolniczym i leśnym, oraz inicjatory/katalizatory w reakcjach polimeryzacji estrów cyklicznych, a w szczególności L-laktydu. Związki według wynalazku cechuje budowa monomeryczna w roztworze i ciele stałym, dobra rozpuszczalność w chloroalkanach, eterach, alkoholach i węglowodorach aromatycznych.
Co istotne, związki według wynalazku zarazem można wykorzystać jako inicjatory w reakcjach polimeryzacji estrów cyklicznych, celem otrzymania poliestrów alifatycznych o zwiększonej odporności przeciwgrzybicznej. Zadanie to jest realizowane poprzez wbudowanie w strukturę poliestru na etapie syntezy inicjatora o właściwościach przeciwgrzybicznych.
Wynalazek opisano bliżej w przykładach wykonania, wzorach strukturalnych jak również na fig. 1, gdzie przedstawiono wyniki badań właściwości grzybobójczych filmów wykonanych z polilaktydu.
Przykład 1. Ogólny sposób otrzymania kompleksów [Zn(OAr)2(TMEDA)]
Ogólny schemat otrzymania związków według wynalazku przedstawiono strukturalnie na schemacie 1.
Do kolby okrągłodennej o pojemności 150 cm3, zaopatrzonej w rdzeń magnetyczny wprowadzono 1,02 g ArOH (6,0 mmol) gdzie ArOH = 2-fenylofenol, 3-fenylofenol, 4-fenylofenol; 18,0 cm3 toluenu, 2,0 cm3 Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametyloetylenodiaminy, a następnie wkroplono 3,0 cm3 1,0 M roztworu ZnEt2 (3,0 mmol) w heksanie. Całość mieszano w temperaturze pokojowej do momentu zaprzestania wydzielania się pęcherzyków etanu. Mieszaninę reakcyjną następnie zatężono do objętości 15 cm3, dodano 2 cm3 heksanu i pozostawiono do krystalizacji w temperaturze 5°C. Wydzielone w postaci krystalicznej, związki, przemyto heksanem (3x10 cm3) i wysuszono pod próżnią.
PL 236 662 Β1
ZnEt2 + 2 ArOH
TMEDA toluen
-2 EtH
ArOH
2-, 3-, 4-fenylofenol
ArO = anion 2-fenylofenołanowy 3 -feny lofeno łanowy 4-fenylofenolanowy
Schemat 1
Przykład 2. Sposób otrzymania kompleksu [Zn(OxenO)2(TMEDA)] - wzór 1
Do kolby okrągłodennej o pojemności 150 cm3, zaopatrzonej w rdzeń magnetyczny wprowadzono 1,02 g 2-fenylofenolu (6,0 mmol), 18,0 cm3 toluenu, 2,0 cm3 Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametyloetylenodiaminy, a następnie wkroplono 3,0 cm3 1,0 M roztworu ZnEt2 (3,0 mmol) w heksanie. Całość mieszano w temperaturze pokojowej do momentu zaprzestania wydzielania się pęcherzyków etanu. Mieszaninę reakcyjną następnie zatężono do objętości 15 cm3, dodano 2 cm3 heksanu i pozostawiono do krystalizacji w temperaturze 5°C. Wydzielony w postaci drobnokrystalicznej, biały osad odsączono, przemyto heksanem (3 x 10 cm3) i wysuszono pod próżnią. Wydajność 1,36 g (87%). Otrzymanie związku o wzorze 1 potwierdzono za pomocą analizy elementarnej, spektroskopii 1H i 13C NMR, FT-IR oraz badań rentgenograficznych.
Analiza elementarna (%) obliczona dla C3oH34N202Zn: C, 69.29; H, 6.59; N, 5.39; wyznaczona: C, 69.32; H, 6.63; N, 5.37. 1H NMR (CD2CI2, 600 MHz): δ 7.70 (d, J = 7.2 Hz, 4H, ArH), 7.34 (t, J = 7.6 Hz, 4H, ArH), 7.24 (m, 4H, ArH), 7.02 (t, J = 7.2 Hz, 2H, ArH), 6.68 (d, J = 8.0 Hz, 2H, ArH), 6.64 (m, 2H, ArH), 2.50 (s, 4H, CH2), 2.35 (s, 12H, CH3). 13C NMR (151 MHz, CD2CI2) δ 164.1 (2C, Ar), 141.9 (2C, Ar), 130.65 (2C, Ar), 130.4 (2C, ArH), 129.94 (4C, ArH), 129.17 (4C, ArH), 127.8 (2C, ArH), 125.9 (2C, ArH), 120.3 (2C, ArH), 115.6 (2C, ArH), 57.3 (2C, CH2), 47.0 (4C, CH3). FTIR-ATR (cm1): 3051 (w), 3002 (w), 2990 (w), 2961 (w), 2909 (w), 2885 (w), 2851 (w), 2810 (w), 2794 (vw), 2576 (w), 2444 (vw), 2323 (vw), 2199 (vw), 2163 (vw), 1948 (vw), 1893 (vw), 1878 (vw), 1806 (vw), 1766 (vw), 1689 (vw), 1588 (m), 1551 (w), 1497 (w), 1461 (vs), 1426 (vs), 1355 (w), 1307 (vs), 1287 (vs), 1260 (m), 1215 (w), 1169 (vw), 1150 (w), 1125 (w), 1111 (w), 1075 (w), 1043 (w), 1022 (m), 1002 (m), 947 (m), 934 (w), 917 (w), 856 (s), 799 (s), 771 (s), 757 (vs), 721 (vs), 698 (vs), 613 (w), 597 (s), 566 (w), 545 (w), 494 (w), 464 (m), 455 (m), 434 (w). Kryształy związku 1 do badań rentgenograficznych otrzymano w postaci solwatu 1OxenOH w wyniku rekrystalizacji z roztworu 2-fenylofenolu w CH2CI2. Podstawowe dane krystalograficzne dla kryształu 1OxenOH: a = 13.948(3) A, b = 14.816(4) A, c = 19.468(4) A, a = 88.54(2)°, β = 88.52(2)°, γ= 62.46(2)°, V= 3565.7(15) A3, Z= 4.
PL 236 662 Β1
wzór 1
Przykład 3. Sposób otrzymania kompleksu [Zn(MxenO)2(TMEDA)] - wzór 2
Do kolby okrągłodennej o pojemności 150 cm3, zaopatrzonej w rdzeń magnetyczny wprowadzono 1,02 g 3-fenylofenolu (6,0 mmol), 18,0 cm3 toluenu, 2,0 cm3 Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametyloetylenodiaminy, a następnie wkroplono 3,0 cm3 1,0 M roztworu ZnEt2 (3,0 mmol) w heksanie. Całość mieszano w temperaturze pokojowej do momentu zaprzestania wydzielania się pęcherzyków etanu. Mieszaninę reakcyjną następnie zatężono do objętości 15 cm3, dodano 2 cm3 heksanu i pozostawiono do krystalizacji w temperaturze 5°C. Związek 2 otrzymano w postaci bezbarwnych kryształów, które odsączono, przemyto heksanem (3 x 10 cm3) i wysuszono pod próżnią. Wydajność 1,08 g (69%). Otrzymanie związku o wzorze 2 potwierdzono za pomocą analizy elementarnej, spektroskopii 1H i 13C NMR, FT-IR oraz badań rentgenograficznych.
Analiza elementarna (%) obliczona dla C3oH34N2C2Zn: C, 69.29; H, 6.59; N, 5.39; wyznaczona: C, 69.34; H, 6.68; N, 5.35. 1H NMR (CD2CI2, 600 MHz): δ 7.47 (d, J = 7.3 Hz, 4H, ArH), 7.34 (t, J = 7.7 Hz, 4H, ArH), 7.27 (t, J = 7.3 Hz, 2H, ArH), 7.17 (t, J = 7.7 Hz, 2H, ArH), 6.98 (m, 2H, ArH), 6.85 (m, 2H, ArH), 6.72 (d, J = 7.3 Hz, 2H, ArH), 2.70 (s, 4H, CH2), 2.61 (s, 12H, CH3). 13C NMR (151 MHz, CD2CI2) δ 167.2 (2C, Ar), 142.6 (2C, Ar), 142.4 (2C, Ar), 130.0 (2C, ArH), 128.8 (4C, ArH), 127.3 (4C, ArH), 127.0 (2C, ArH), 118.3 (2C, ArH), 117.9 (2C, ArH), 114.2 (2C, ArH), 57.4 (2C, CH2), 47.2 (4C, CH3). FTIR-ATR (cm1): 3050 (w), 3030 (w), 3000 (w), 2972 (w), 2919 (w), 2884 (w), 2854 (w), 2812 (w), 2322 (vw), 2164 (vw), 1982 (vw), 1951 (vw), 1912 (vw), 1888 (vw), 1820 (vw), 1765 (vw), 1588 (s), 1560 (s), 1515 (w), 1499 (w), 1471 (s), 1462 (s), 1409 (s), 1353 (w), 1312 (s), 1289 (m), 1262 (m), 1234 (s), 1224 (s), 1182 (w), 1157 (m), 1126 (m), 1104 (w), 1076 (w), 1058 (w), 1044 (w), 1024 (m), 1006 (m), 990 (m), 949 (m), 935 (w), 920 (vw), 896 (s), 872 (m), 872 (m), 862 (m), 849 (m), 836 (w), 800 (s), 788 (m), 757 (vs), 731 (m), 722 (m), 698 (vs), 651 (w), 622 (s), 587 (s), 538 (m), 495 (m), 456 (w), 435 (w). Kryształy związku 2 do badań rentgenograficznych otrzymano w postaci solwatów 2·0.5(ΟθΗι4) oraz 2Ό7Η8. Podstawowe dane krystalograficzne dla kryształów: a) 2-0.5(C6Hi4): a = 9.552(3) A, b = 11.195(5) A, c = 15.144(6) A, a = 79.46(3)°, β = 75.77(3)°, / = 69.23(4)°, V = 1459.5(11) A3, Z = 2; b) 2Ό7Η8: a = 9.541(4) A, b = 11.120(4) A, c = 16.528(6) A, a = 78.21 (3)°, β = 88.34(3)°, /= 69.47(4)°, V = 1605.8(11) A3, Z = 2.
wzór 2
PL 236 662 Β1
Przykład 4. Sposób otrzymania kompleksu [Zn(PxenO)2(TMEDA)] - wzór 3
Do kolby okrągłodennej o pojemności 150 cm3, zaopatrzonej w rdzeń magnetyczny wprowadzono 1,02 g 4-fenylofenolu (6,0 mmol), 18,0 cm3 toluenu, 2,0 cm3 Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametyloetylenodiaminy, a następnie wkroplono 3,0 cm3 1,0 M roztworu ZnEt2 (3,0 mmol) w heksanie. Całość mieszano w temperaturze pokojowej przez 4 godziny. Mieszaninę reakcyjną następnie zatężono do objętości 15 cm3, dodano 2 cm3 heksanu i pozostawiono do krystalizacji w temperaturze 5°C. Związek 3 otrzymano w postaci bezbarwnych kryształów, które odsączono, przemyto heksanem (3x10 cm3) i wysuszono pod próżnią. Wydajność 1,08 g (69%). Otrzymanie związku o wzorze 3 potwierdzono za pomocą analizy elementarnej, spektroskopii 1H i 13C NMR, FT-IR oraz badań rentgenograficznych.
Analiza elementarna (%) obliczona dla C3oH34N202Zn: C, 69.29; H, 6.59; N, 5.39; wyznaczona: C, 69.30; H, 6.61; N, 5.37. 1H NMR (CD2CI2, 600 MHz): δ 7.56 (dd, J = 8.2, 1.0 Hz, 4H, ArH), 7.39 (m, 8H, ArH), 7.23 (t, J = 7.3 Hz, 2H, ArH), 6.78 (d, J = 8.2 Hz, 4H, ArH), 2.70 (s, 4H, CH2), 2.60 (s, 12H, CH3). 13C NMR (151 MHz, CD2CI2) δ 167.0 (2C, Ar), 142.1 (2C, Ar), 128.92 (4C, ArH), 128.3 (4C,
ArH), 127.8 (2C, Ar), 126.3 (4C, ArH), 125.8 (2C, ArH), 119.42 (4C, ArH), 57.4 (2C, CH2), 47.2 (4C,
CH3). FTIR-ATR (cm1): 3016 (w), 3002 (w), 2976 (w), 2918 (vw), 2885 (vw), 2575 (vw), 2507 (vw),
2447 (vw), 2323 (vw), 2220 (vw), 2161 (vw), 2111(vw), 1985(vw), 1950 (vw), 1880 (vw), 1817 (vw),
1759 (vw), 1595 (s), 1548 (w), 1512 (m), 1481 (s), 1461 (s), 1414 (w), 1388 (w), 1353 (w), 1309 (s), 1290 (vs), 1194 (w), 1173 (m), 1127 (w), 1107 (m), 1074 (w), 1044 (w), 1023 (m), 1007 (m), 950 (m), 934 (w), 914 (w), 904 (w), 852 (m), 835 (vs), 802 (s), 770 (s), 762 (vs), 719 (s), 706 (m), 696 (s), 650 (w), 618 (w), 589 (vs), 551 (m), 532 (w), 506 (m), 493 (m), 467 (w), 436 (w), 415 (w). Strukturę molekularną związku 3 wyznaczono za pomocą badań rentgenograficznych. Podstawowe dane krystalograficzne dla kryształu 3: a = 9.182(3) A, b = 12.106(4) A, c = 12.576(4) A, β = 108.90(3)°, 1/ = 1322.5(8) A3, Z = 2.
wzór 3
Przykład 5. Badania aktywności grzybobójczej związków 1-3 czyli związków pokazanych na wzorze 1-3.
Badania aktywność grzybobójczej związków 1-3 w stosunku do trzech wybranych szczepów z następujących gatunków grzybów Fusarium oxysporum, Pencillium expansum i Botrytis cinerea przeprowadzono metodą zatruwania podłoży. Określono wartość hamującą w 50% (ED50) oraz minimalną wartość hamującą wzrost radialny grzybów (MIC) na podłożu stałym PDA. Minimalne stężenie hamujące wyznaczono na podstawie obserwacji wizualnej jako najniższe stężenie związków 1-3, przy którym następuje całkowite zahamowanie wzrostu grzybni i po przeszczepieniu na podłoże kontrolne nie uzyskano wzrostu badanych grzybów. Na podstawie wykreślonych krzywych sigmoidalnych zależności dawka-odpowiedź wyznaczono wartości ED50 w punkcie efektu połowicznego (zahamowania w 50% wzrostu powierzchni kolonii). Wyniki przedstawiono w tabeli 1.
Badanie właściwości biobójczych - grzybobójczych, przeprowadzono w ten sposób, że związki 1-3 rozpuszczano w 1,5 cm3 CHCh i dodawano do 15 cm3 wysterylizowanej agarowej pożywki ziem
PL 236 662 Β1 niaczano-dekstrozowej (PDA) w płytkach Petriego o średnicy 110 mm w dawkach od 50 do 2500 mgL-1 podłoża. Na początku wykonano badania przesiewowe używając dawek 2500, 2000, 1500, 1000, 500 i 250 mgL-1 PDA - badane grzyby nie rosły jednak w obecności związków 1-3. W kolejnych etapach do pożywki dodawano związki 1-3 w dawkach malejących w szeregu 200, 195, 190, i tak dalej aż do 50 mgL-1. Na płytki wykładano strzępki grzybni z 48-godzinnej hodowli na podłożu PDA. Hodowle badanych grzybów prowadzono przez 5-7 dni w zależności od tempa wzrostu poszczególnych gatunków. Każde stężenie testowano w 3 równoległych próbach. Wzrost badanych grzybów oznaczano poprzez pomiar powierzchni wzrostu kolonii co 24 godziny do czasu, kiedy na podłożu kontrolnym grzybnia badanego szczepu osiągnęła średnice ~10 cm.
Aktywność biobójczą związków 1-3 porównano do handlowego fungicydu Pencozeb 80 WP. Wyniki tych badań przedstawiono w tabeli 1. Wszystkie badane związki wykazywały silną aktywność grzybobójczą, wielokrotnie wyższą niż badany preparat handlowy. W obrębie serii związków 1-3 kompleks 1 okazał się najmniej aktywny w stosunku do Fusarium oxysporum o czym świadczy wartość ED50 = 150 mgL-1 w odniesieniu do wartości 65 do 75 mgL-1 obserwowanych dla związków 2-3. Podczas gdy wartości MIC w stosunku do tego samego patogenu zawierały się w przedziale od 175 do 200 mgL-1. Z kolei badania aktywności grzybobójczej związków 1-2 przeciwko Pencillium expansum i Botrytis cinerea wskazują, że oba związki posiadają porównywalną aktywność biobójczą, zdecydowanie większą niż związek 3. Potwierdza to skuteczność wszystkich związków według wynalazku.
Tabela 1
Badania aktywności grzybobójczej związków 1-3.
| nr | związek | Fusarium oxysporum | Pencillium expansum | Botrytis cinerea | |||
| ED50 (mgL'1) | MIC (mgL’1) | ED50 (mgL-1) | MIC (mgL1) | ED50 (mgL'1) | MIC (mgL’1) | ||
| 1 | Wzór -1 | 150 | 200 | 50 | 125 | <50 | <50 |
| 2 | Wzór 2 | 65 | 175 | 60 | 125 | <50 | <50 |
| 3 | Wzór 3 | 75 | 200 | 125 | 250 | 60 | 125 |
| 4 | Kontrola Pencozeb 80 WP | 5 000 | > 10 000 | 3 500 | > 10 000 | 1500 | 2500 |
Przykład 6. Badania aktywności katalitycznej związków 1-3 czyli związków pokazanych na worze 1-3, w reakcji polimeryzacji L-laktydu.
Reakcje polimeryzacji L-laktydu (l-LA) przeprowadzano w CH2CI2 przy stechiometrii reagentów [L-LA]/[Zn] = 40, 200. W tabeli 2 przedstawiono wyniki badań aktywności katalitycznej związków 1-3 w reakcjach polimeryzacji l-LA.
Do kolby okrągłodennej o pojemności 150 mL wprowadzono w atmosferze N2, 0,98 lub 4,90 g l-LA, dodano 19 mL CH2CI2, a następnie wkroplono roztwór inicjatora 1-3 (0,09 g, 0,17 mmol) w 1 mL CH2CI2. Reakcje polimeryzacji prowadzono w temperaturze 25°C w czasie od 6 do 10 h. Wyniki tych badań przedstawiono w tabeli 2.
Z badań wynika, że związki według wynalazku znajdują zastosowanie jako inicjatory polimeryzacji l-LA. Użyte inicjatory pozwalają na otrzymanie polilaktydów o wartościach średnich liczbowo mas cząsteczkowych (Mn) z przedziału 24,6-39,1 kDa i współczynnikach polidyspersji (PDI) z przedziału 1,518-1,685.
Tabela 2
Badania aktywności katalitycznej związków 1-3 - inicjator - w reakcji polimeryzacji L-LA.
| nr | inicjator | [L- LA]/[Zn] | t(h) | C (%)* | Mn (kDa)c | PDIC | Tm(°C)rf | Tmax (°C/ |
| 1 | 1 | 40/1 | 6 | 99 | 24.900 | 1.548 | 163.1 | 272.6 |
PL 236 662 Β1
| 2 | 2 | 40/1 | 6 | 99 | 24.600 | 1.518 | 165.2 | 266.7 |
| 3 | 3 | 40/1 | 6 | 99 | 35.500 | 1.685 | 169.7 | 272.6 |
| 4 | 1 | 200/1 | 10 | 99 | 29.700 | 1.650 | 169.6 | 292.5 |
| 5 | 2 | 200/1 | 10 | 99 | 35.100 | 1.580 | 170.5 | 285.5 |
| 6 | 3 | 200/1 | 10 | 99 | 39.100 | 1.611 | 170.4 | 290.7 |
a Warunki reakcji: [Zn]o = 8,7 mM, 20 mL CH2CI2, temperatura 25°C, atmosfera N2. b Wyliczono z widm 1H NMR. c Otrzymano za pomocą chromatografii wykluczenia (SEC) w oparciu o pomiary detektora wielokątowego rozpraszania światła (MALLS). ^Otrzymana za pomocą analizy termograwimetrycznej TGA/DTA; Tm - temperatura topnienia polimeru; Tmax - temperatura maksymalnej szybkości degradacji.®
Przykład 7. Badania właściwości grzybobójczych otrzymanych polilaktydów zsyntezowanych przy pomocy związków według wynalazku.
W przykładzie przedstawiono wyniki dla polilaktydu otrzymanego ze związku o wzorze 1, który wykorzystano do otrzymania filmu polimerowego. Na etapie syntezy inicjator - tabela 2 - wbudowuje się w strukturę polimeru, a więc jest uwięziony w matrycy polimerowej.
Z 1,20 g polilaktydu otrzymanego w przykładzie 6 (tabela 2 nr 4) poprzez rozpuszczenie w 25 cm3 CH2CI2 i odparowanie rozpuszczalnika na szalce Petriego o średnicy 90 mm wykonano film polimerowy o grubości 0,15 mm. Otrzymany film suszono w suszarce przez 5 h w temperaturze 50°C. Właściwości grzybobójcze otrzymanego filmu zbadano w stosunku do szczepu Botrytis cinerea.
Użyty inicjator/katalizator czyli związek o wzorze 1 wbudowany na etapie syntezy w strukturę polimeru stanowi w otrzymanym filmie aktywny środek grzybobójczy.
Aktywność grzybobójczą otrzymanego filmu porównano do kontrolnego filmu wykonanego z handlowego granulatu żywicy Ingeo 2003D. Badane filmy polimerowe o wymiarach 18 x 12 mm wykładano: a) na płytkę agarową (90 mm) równolegle ze szczepem grzyba; b) wykładano na murawę grzyba. Następnie płytki inkubowano przez 4 tygodnie w temperaturze 28°C. Film wykonany z polilaktydu Ingeo 2003D przerastał grzybnią Botrytis cinerea podczas gdy film wykonany z polilaktydu otrzymanego przy użyciu inicjatora 1 nie porastał grzybnią jak przedstawiono na fig 1. Z badanych filmów nie stwierdzono uwalniania substancji grzybobójczych - brak stref zahamowania. Badania właściwości grzybobójczych filmów wykonanych polilaktydu przedstawiono na fig. 1, gdzie próbka kontrolna Ingeo 2003D - pierwsza od lewej; film wykonany z PLLA-4 wyłożony równolegle ze szczepem grzyba na płytkę - środkowy; film wykonany z PLLA-4 wyłożony na murawę grzyba - pierwszy od prawej).
Claims (7)
- Zastrzeżenia patentowe1. Związek kompleksowy cynku (II) o wzorze ogólnym [Zn(OAr)2(TMEDA)], gdzie ArO- oznacza anion 2-fenylofenolanowy lub 3-fenylofenolanowy lub 4-fenylofenolanowy, a TMEDA oznacza Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametyloetylenodiaminę.
- 2. Związek kompleksowy cynku (II) o wzorze 1PL 236 662 Β1
- 3. Związek kompleksowy cynku (II) o wzorze 2
- 5. Zastosowanie związku kompleksowego cynku (II) o wzorze ogólnym [Zn(OAr)2(TMEDA)], gdzie ArO- oznacza anion 2-fenylofenolanowy lub 3-fenylofenolanowy lub 4-fenylofenolanowy, a TMEDA oznacza Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametyloetylenodiaminę jako środek grzybobójczy.
- 6. Zastosowanie związku kompleksowego cynku (II) o wzorze ogólnym [Zn(OAr)2(TMEDA)], gdzie ArO- oznacza anion 2-fenylofenolanowy lub 3-fenylofenolanowy lub 4-fenylofenolanowy, a TMEDA oznacza Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametyloetylenodiaminę jako katalizator polimeryzacji estrów cyklicznych.
- 7. Zastosowanie związku kompleksowego cynku (II) o wzorze ogólnym [Zn(OAr)2(TMEDA)], gdzie ArO- oznacza anion 2-fenylofenolanowy lub 3-fenylofenolanowy lub 4-fenylofenolanowy, a TMEDA oznacza Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametyloetylenodiaminę jako środek biobójczy w formie związanej z matrycą polimerową, korzystnie filmem polimerowym otrzymanym w reakcji związku kompleksowego z L-laktydem.
- 8. Zastosowanie według zastrz. 7, znamienne tym, że jako związek kompleksowy stosuje się związek o wzorze 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL427467A PL236662B1 (pl) | 2018-10-19 | 2018-10-19 | Fenylofenolanowe związki kompleksowe cynku oraz ich zastosowanie |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL427467A PL236662B1 (pl) | 2018-10-19 | 2018-10-19 | Fenylofenolanowe związki kompleksowe cynku oraz ich zastosowanie |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL427467A1 PL427467A1 (pl) | 2020-04-20 |
| PL236662B1 true PL236662B1 (pl) | 2021-02-08 |
Family
ID=70281537
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL427467A PL236662B1 (pl) | 2018-10-19 | 2018-10-19 | Fenylofenolanowe związki kompleksowe cynku oraz ich zastosowanie |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL236662B1 (pl) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL248748B1 (pl) * | 2023-06-23 | 2026-01-26 | Politechnika Wroclawska | Związki cynku z salicylanem metylu, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie |
-
2018
- 2018-10-19 PL PL427467A patent/PL236662B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL427467A1 (pl) | 2020-04-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3934164B2 (ja) | ４−キノリノール誘導体及びこれを有効成分として含有する農園芸用殺菌剤 | |
| Sumrra et al. | Complexes of imino-1, 2, 4-triazole derivative with transition metals: synthesis and antibacterial study | |
| JPS61106538A (ja) | アクリル酸誘導体、その製造法及びそれを含有する殺カビ組成物 | |
| Ariza-Roldán et al. | Synthesis, characterization, antimicrobial and theoretical studies of the first main group tris (ephedrinedithiocarbamate) complexes of As (III), Sb (III), Bi (III), Ga (III) and In (III) | |
| WO1997019936A1 (fr) | Derives de triazine | |
| PL236662B1 (pl) | Fenylofenolanowe związki kompleksowe cynku oraz ich zastosowanie | |
| Khan et al. | Synthesis, structural characterization and biological screening of heteroleptic palladium (II) complexes | |
| CN109384728A (zh) | 嘧菌酯通道型溶剂化物及其制备方法 | |
| CN111499587B (zh) | 含1,2,4-三唑希夫碱的甲氧基丙烯酸酯类化合物及其制备方法和应用 | |
| Alves et al. | Syntheses, crystal structure, spectroscopic characterization and antifungal activity of new NR-sulfonyldithiocarbimate metal complexes | |
| Duong et al. | Larvicidal and structural studies of some triphenyl-and tricyclohexyltin para-substituted benzoates | |
| Gurnule et al. | Thermal degradation and antibacterial study of transition metal complexes derived from novel terpolymer ligand | |
| Bomfim Filho et al. | Syntheses, characterization and antifungal activity of novel dimethylbis (NR-sulfonyldithiocarbimato) stannate (IV) complexes | |
| JPH0432070B2 (pl) | ||
| US3234305A (en) | Thiophosphorus acid esters | |
| JPS63139149A (ja) | α−置換フエニル酢酸誘導体 | |
| KR800001085B1 (ko) | 치환페닐-3-(β-플루오로에톡시)-4-니트로페닐에테르의 제조방법) | |
| CN105198918A (zh) | 一种二[三(2-甲基-2-苯基)丙基]锡邻苯二氧乙酸酯及其制备方法和应用 | |
| PL219914B1 (pl) | Sole propikonazolu i sposób ich wytwarzania | |
| CN113788798A (zh) | 氘代的杀菌化合物及其制法和用途 | |
| Kostakis et al. | Synthesis, structural and theoretical studies of a rare hexameric water cluster held in the lattice of {[Zn (HL)(phen)(H2O)]∙ 3 (H2O)} 2 (H3L= trans-aconitic acid) | |
| PL220854B1 (pl) | Sole tebukonazolu oraz sposób ich wytwarzania | |
| JPS62273931A (ja) | プロパルギルオキシベンゼン誘導体、その製法及び該誘導体を含む殺菌剤組成物 | |
| CN116574034B (zh) | 一类氨基萘醌衍生物及其制备与杀菌、除草及杀藻用途 | |
| CN105254577B (zh) | 一种双三氮唑取代苯二甲酸酯类化合物、制备方法和用途 |