PL246549B1 - Zastosowania pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu oraz systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej - Google Patents
Zastosowania pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu oraz systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej Download PDFInfo
- Publication number
- PL246549B1 PL246549B1 PL441159A PL44115922A PL246549B1 PL 246549 B1 PL246549 B1 PL 246549B1 PL 441159 A PL441159 A PL 441159A PL 44115922 A PL44115922 A PL 44115922A PL 246549 B1 PL246549 B1 PL 246549B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- phenyl
- diethylamino
- benzene
- dicarbonitrile
- bis
- Prior art date
Links
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 title description 20
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title description 18
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 title description 15
- OXBLVCZKDOZZOJ-UHFFFAOYSA-N 2,3-Dihydrothiophene Chemical compound C1CC=CS1 OXBLVCZKDOZZOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 9
- -1 4-(4-anilinophenyl)-2-(diethylamino)-6-phenyl-benzene-1,3-dicarbonitrile Chemical compound 0.000 claims abstract description 281
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 79
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 50
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 48
- LAQPNDIUHRHNCV-UHFFFAOYSA-N isophthalonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC(C#N)=C1 LAQPNDIUHRHNCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 123
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 79
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 57
- 239000003504 photosensitizing agent Substances 0.000 claims description 42
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 41
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 claims description 41
- 238000012682 free radical photopolymerization Methods 0.000 claims description 36
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical class I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000010560 atom transfer radical polymerization reaction Methods 0.000 claims description 19
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 16
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- NDANNWBACNCKFJ-UHFFFAOYSA-N C(C)N(C1=C(C(=CC(=C1C#N)C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)C#N)CC Chemical class C(C)N(C1=C(C(=CC(=C1C#N)C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)C#N)CC NDANNWBACNCKFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 14
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 claims description 14
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 claims description 12
- FZUGPQWGEGAKET-UHFFFAOYSA-N parbenate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(N(C)C)C=C1 FZUGPQWGEGAKET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- YCZWJBIXAUQULS-UHFFFAOYSA-M bis(4-methylphenyl)iodanium;bromide Chemical compound [Br-].C1=CC(C)=CC=C1[I+]C1=CC=C(C)C=C1 YCZWJBIXAUQULS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- IOLQWGVDEFWYNP-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-bromo-2-methylpropanoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)(C)Br IOLQWGVDEFWYNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- PQUSVJVVRXWKDG-UHFFFAOYSA-N methyl 2-bromo-2-methylpropanoate Chemical compound COC(=O)C(C)(C)Br PQUSVJVVRXWKDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ANEFWEBMQHRDLH-UHFFFAOYSA-N tris(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl) borate Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1OB(OC=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F ANEFWEBMQHRDLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- YOCIJWAHRAJQFT-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-2-methylpropanoyl bromide Chemical compound CC(C)(Br)C(Br)=O YOCIJWAHRAJQFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PYNYHMRMZOGVML-UHFFFAOYSA-N 2-bromopropanenitrile Chemical compound CC(Br)C#N PYNYHMRMZOGVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IGVNJALYNQVQIT-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-bromo-2-methylpropanoate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)C(C)(C)Br IGVNJALYNQVQIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MGFYSGNNHQQTJW-UHFFFAOYSA-N iodonium Chemical compound [IH2+] MGFYSGNNHQQTJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 abstract description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 3
- 125000002490 anilino group Chemical group [H]N(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 abstract 2
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 66
- DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane triacrylate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CC)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 58
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 57
- 125000005520 diaryliodonium group Chemical group 0.000 description 57
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 43
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 41
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 31
- 238000012663 cationic photopolymerization Methods 0.000 description 30
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 28
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 20
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 20
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 17
- CXNIUSPIQKWYAI-UHFFFAOYSA-N xantphos Chemical compound C=12OC3=C(P(C=4C=CC=CC=4)C=4C=CC=CC=4)C=CC=C3C(C)(C)C2=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 CXNIUSPIQKWYAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 14
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 11
- 238000010146 3D printing Methods 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 6
- 239000007832 Na2SO4 Substances 0.000 description 6
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 6
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 6
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 6
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 6
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 6
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 6
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 5
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 5
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 5
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 5
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 5
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 5
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 4
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- CUONGYYJJVDODC-UHFFFAOYSA-N malononitrile Chemical compound N#CCC#N CUONGYYJJVDODC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002816 methylsulfanyl group Chemical group [H]C([H])([H])S[*] 0.000 description 4
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 4
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 4
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 4
- 239000006100 radiation absorber Substances 0.000 description 4
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 4
- YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 1,3-Diphenylbenzene Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FYLKFHCJXCBNQG-UHFFFAOYSA-N 2-amino-4,6-diphenylbenzene-1,3-dicarbonitrile Chemical class N#CC=1C(N)=C(C#N)C(C=2C=CC=CC=2)=CC=1C1=CC=CC=C1 FYLKFHCJXCBNQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012391 XPhos Pd G2 Substances 0.000 description 3
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 3
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OZLBDYMWFAHSOQ-UHFFFAOYSA-N diphenyliodanium Chemical compound C=1C=CC=CC=1[I+]C1=CC=CC=C1 OZLBDYMWFAHSOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 3
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- UGOMMVLRQDMAQQ-UHFFFAOYSA-N xphos Chemical group CC(C)C1=CC(C(C)C)=CC(C(C)C)=C1C1=CC=CC=C1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 UGOMMVLRQDMAQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CYIGRWUIQAVBFG-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(2-ethenoxyethoxy)ethane Chemical compound C=COCCOCCOCCOC=C CYIGRWUIQAVBFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NDOPHXWIAZIXPR-UHFFFAOYSA-N 2-bromobenzaldehyde Chemical compound BrC1=CC=CC=C1C=O NDOPHXWIAZIXPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YXALYBMHAYZKAP-UHFFFAOYSA-N 7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-4-ylmethyl 7-oxabicyclo[4.1.0]heptane-4-carboxylate Chemical compound C1CC2OC2CC1C(=O)OCC1CC2OC2CC1 YXALYBMHAYZKAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 9H-carbazole Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3NC2=C1 UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 description 2
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000245032 Trillium Species 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 description 2
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- LGVUAXNPXVXCCW-UHFFFAOYSA-M cesium;2,2-dimethylpropanoate Chemical compound [Cs+].CC(C)(C)C([O-])=O LGVUAXNPXVXCCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 125000001664 diethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])N(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 239000003269 fluorescent indicator Substances 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N iodoethane Chemical compound CCI HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007348 radical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N sodium tert-butoxide Chemical compound [Na+].CC(C)(C)[O-] MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 125000005409 triarylsulfonium group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 2
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K tripotassium phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- BWHDROKFUHTORW-UHFFFAOYSA-N tritert-butylphosphane Chemical compound CC(C)(C)P(C(C)(C)C)C(C)(C)C BWHDROKFUHTORW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UKSZBOKPHAQOMP-SVLSSHOZSA-N (1e,4e)-1,5-diphenylpenta-1,4-dien-3-one;palladium Chemical compound [Pd].C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 UKSZBOKPHAQOMP-SVLSSHOZSA-N 0.000 description 1
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- PVFOHMXILQEIHX-UHFFFAOYSA-N 8-[(6-bromo-1,3-benzodioxol-5-yl)sulfanyl]-9-[2-(2-bromophenyl)ethyl]purin-6-amine Chemical compound C=1C=2OCOC=2C=C(Br)C=1SC1=NC=2C(N)=NC=NC=2N1CCC1=CC=CC=C1Br PVFOHMXILQEIHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000682622 Andracantha sigma Species 0.000 description 1
- ZBJJDYGJCNTNTH-UHFFFAOYSA-N Betahistine mesilate Chemical group CS(O)(=O)=O.CS(O)(=O)=O.CNCCC1=CC=CC=N1 ZBJJDYGJCNTNTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006443 Buchwald-Hartwig cross coupling reaction Methods 0.000 description 1
- HJJJQKAREOHNGG-UHFFFAOYSA-N C(C1=CC=CC=C1)=CC1=CC=CC=C1.I Chemical compound C(C1=CC=CC=C1)=CC1=CC=CC=C1.I HJJJQKAREOHNGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N Cu+ Chemical compound [Cu+] VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- OKKRPWIIYQTPQF-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane trimethacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC(CC)(COC(=O)C(C)=C)COC(=O)C(C)=C OKKRPWIIYQTPQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UJQAHAANAPEYLR-UHFFFAOYSA-N [2-chloro-6-[2,4,6-tri(propan-2-yl)phenyl]phenyl]-dicyclohexylphosphane Chemical group CC(C)C1=CC(C(C)C)=CC(C(C)C)=C1C1=CC=CC(Cl)=C1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 UJQAHAANAPEYLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 150000008062 acetophenones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYLGJCQECKOTOL-UHFFFAOYSA-L barium fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ba+2] OYLGJCQECKOTOL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001632 barium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002056 binary alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012620 biological material Substances 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012656 cationic ring opening polymerization Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- NVVXJVMOIGXUGC-UHFFFAOYSA-M chloropalladium(1+);dicyclohexyl-[2-[2,6-di(propan-2-yloxy)phenyl]phenyl]phosphane;2-phenylaniline Chemical compound [Pd+]Cl.NC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=[C-]1.CC(C)OC1=CC=CC(OC(C)C)=C1C1=CC=CC=C1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 NVVXJVMOIGXUGC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RSLSVURFMXHEEU-UHFFFAOYSA-M chloropalladium(1+);dicyclohexyl-[3-[2,4,6-tri(propan-2-yl)phenyl]phenyl]phosphane;2-phenylaniline Chemical compound [Pd+]Cl.NC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=[C-]1.CC(C)C1=CC(C(C)C)=CC(C(C)C)=C1C1=CC=CC(P(C2CCCCC2)C2CCCCC2)=C1 RSLSVURFMXHEEU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 1
- LCSNDSFWVKMJCT-UHFFFAOYSA-N dicyclohexyl-(2-phenylphenyl)phosphane Chemical compound C1CCCCC1P(C=1C(=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)C1CCCCC1 LCSNDSFWVKMJCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXFYYFVVIIWKFE-UHFFFAOYSA-N dicyclohexyl-[2-[2,6-di(propan-2-yloxy)phenyl]phenyl]phosphane Chemical group CC(C)OC1=CC=CC(OC(C)C)=C1C1=CC=CC=C1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 MXFYYFVVIIWKFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNXMDTWQWLGCPE-UHFFFAOYSA-N ditert-butyl-(2-phenylphenyl)phosphane Chemical compound CC(C)(C)P(C(C)(C)C)C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 CNXMDTWQWLGCPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- BKTKLDMYHTUESO-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-bromo-2-phenylacetate Chemical compound CCOC(=O)C(Br)C1=CC=CC=C1 BKTKLDMYHTUESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000695 excitation spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 1
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 239000003550 marker Substances 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 238000007431 microscopic evaluation Methods 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N palladium(2+) Chemical compound [Pd+2] MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000001484 phenothiazinyl group Chemical class C1(=CC=CC=2SC3=CC=CC=C3NC12)* 0.000 description 1
- VYMDGNCVAMGZFE-UHFFFAOYSA-N phenylbutazonum Chemical compound O=C1C(CCCC)C(=O)N(C=2C=CC=CC=2)N1C1=CC=CC=C1 VYMDGNCVAMGZFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 description 1
- 238000000206 photolithography Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- 229910000160 potassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011009 potassium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 150000005839 radical cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 1
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 1
- 229940066767 systemic antihistamines phenothiazine derivative Drugs 0.000 description 1
- IUTCEZPPWBHGIX-UHFFFAOYSA-N tin(2+) Chemical class [Sn+2] IUTCEZPPWBHGIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylphenyl)phosphane Chemical compound CC1=CC=CC=C1P(C=1C(=CC=CC=1)C)C1=CC=CC=C1C COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
- C07C255/58—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing cyano groups and singly-bound nitrogen atoms, not being further bound to other hetero atoms, bound to the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
- C07C323/23—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
- C07C323/31—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton
- C07C323/33—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton having at least one of the nitrogen atoms bound to a carbon atom of the same non-condensed six-membered aromatic ring
- C07C323/35—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton having at least one of the nitrogen atoms bound to a carbon atom of the same non-condensed six-membered aromatic ring the thio group being a sulfide group
- C07C323/36—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton having at least one of the nitrogen atoms bound to a carbon atom of the same non-condensed six-membered aromatic ring the thio group being a sulfide group the sulfur atom of the sulfide group being further bound to an acyclic carbon atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
- C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
- C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
- C07D209/86—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
- C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
- C07D295/14—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D295/155—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals with the ring nitrogen atoms and the carbon atoms with three bonds to hetero atoms separated by carbocyclic rings or by carbon chains interrupted by carbocyclic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
- C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
- C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
Abstract
Zgłoszenie dotyczy nowych pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu o wzorze ogólnym (1), w którym R<sub>1</sub> oznacza: jedno z poniższych ugrupowań, w których linia przerywana oznacza wiązanie, a R<sub>2</sub> oznacza: atom wodoru lub jedno z poniższych ugrupowań, w których linia przerywana oznacza wiązanie którymi są związki wybrane z grupy obejmującej: 4-(4-anilinofenylo)-2-(dietyloamino)-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-[4-(4-cyjanoanilino)fenylo]-2-(dietyloamino)-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-[4-(4-metyloanilino)fenylo]-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-fenylo-6-[4-(4-(trifluorometylo)anilino]fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-[4-(4-fluoroanilino)fenylo]-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-[4-(4-metylosulfanyloanilino)fenylo]-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-fenylo-6-[4-(1-piperidylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-fenylo-6-[4-(N-fenyloanilino)fenyl]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-karbazol-9-ylfenylo)-2-(dietyloamino)-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis(4-anilinofenylo)-2-(dietyloamino)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis[4-(4-cyjanoanilino)fenylo]-2-(dietyloamino)benzeno-1,3-dikarbonytryl, 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(4-metyloanilino)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(4-(trifluorometylo)anilino]fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(4-fluoroanilino)fenyl]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(4-metylosulfanyloanilino)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(1-piperidylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis(4-karbazol-9-ylofenylo)-2-(dietyloamino)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(N-fenyloanilino)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-[4-(N-metyloanilino)fenylo]-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(N-metyloanilino)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl. Przedmiotem niniejszego zgłoszenia jest także sposób wytwarzania nowych pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu o wzorze ogólnym (1), systemy fotoinicjujące z udziałem nowych pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu o wzorze ogólnym (1) oraz zastosowania nowych pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu o wzorze ogólnym (1).
Description
Opis wynalazku
DZIEDZINA TECHNIKI
Wynalazek dotyczy zastosowań pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu oraz nowych systemów fotoinicjujących do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej.
Systemy fotoinicjujące według wynalazku mogą mieć zastosowanie do fotoinicjowania światłem z zakresu ultrafioletu oraz z zakresu widzialnego procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej monomerów potencjalnie dla potrzeb poligrafii, stomatologii, medycyny, stereolitografii, druku 3D oraz produkcji kolorowych lakierów, farb i klejów fotoutwardzalnych a także do produkcji bezbarwnych lakierów, farb i klejów fotoutwardzalnych.
Systemy fotoinicjujące według wynalazku mogą mieć zastosowanie do fotoinicjowania światłem z zakresu ultrafioletu oraz z zakresu widzialnego procesów fotoinicjowanej polimeryzacji rodnikowej z przeniesieniem atomu (photo-ATRP - photo- Atom Transfer Radical Polymerization).
STAN TECHNIKI
Systemy fotoinicjujące do jednoczesnego inicjowania wszystkich typów procesów fotopolimeryzacji
Współcześnie najnowocześniejsze technologie wytwarzania materiałów polimerowych opierają się na procesach inicjowanych fotochemicznie. Synteza materiałów polimerowych realizowana na drodze fotopolimeryzacji stanowi jedną z najbardziej wydajnych metod, dzięki temu aktualnie jest techniką bardzo rozpowszechnioną i nadal prężnie rozwijającą się. Polimeryzację za pomocą światła, głównie promieniowania ultrafioletowego (UV), początkowo wykorzystywano przede wszystkim w przemyśle powłokotwórczym, głównie w lakiernictwie do bezrozpuszczalnikowych farb i lakierów dla przemysłu meblarskiego oraz samochodowego. Wynika to z faktu, iż przy zastosowaniu fotopolimeryzacji możliwe jest osiąganie dużej szybkości polimeryzacji w ciągu ułamków sekund, wynikającej z szybkiego tworzenia rodników lub jonów inicjujących, co pozwala na dużą przepustowość linii produkcyjnej. Ponadto możliwość prowadzenia procesów fotopolimeryzacji w temperaturze otoczenia sprawia, że otrzymywanie materiałów polimerowych realizowane na drodze fotoindukowanego procesu polimeryzacji stanowiącego jedną z najbardziej wydajnych technologii fotochemicznych. Obecnie ten typ polimeryzacji znajduje zastosowanie w wielu dziedzinach przemysłu, a mianowicie w fotolitografii do wytwarzania obwodów drukowanych, w mikroreplikacji do wytwarzania soczewek sferycznych, do fotoutwardzania klejów polimerowych, a także w mikroelektronice do enkapsulacji układów scalonych. Odmiennym kierunkiem zastosowań fotopolimeryzacji, która umożliwia wykonywanie nadruków na materiałach z tworzyw sztucznych lub metalu jest dynamicznie rozwijający się przemysł poligraficzny. W przemyśle poligraficznym procesy fotopolimeryzacji wykorzystuje się w trakcie wykonywania powłok z fotoutwardzalnych bezrozpuszczalnikowych lakierów UV i fotoutwardzalnych farb drukarskich, a także w trakcie procesu laminacji, gdzie wykorzystuje się kleje fotoutwardzalne. Fotopolimeryzacja odgrywa także coraz istotniejszą rolę w projektowaniu i formowaniu modeli trójwymiarowych przy wykorzystaniu stereolitografii a także druku 3D, oraz w medycynie do otrzymywania hydrożelowych materiałów polimerowych oraz przy wytwarzaniu nowych fotoutwardzalnych materiałów do wypełnień w stomatologii. Z tego względu fotoinicjowana polimeryzacja zdobywa na rynkach światowych coraz większe znaczenie jako łatwa, energooszczędna i nieszkodliwa dla środowiska metoda otrzymywania usieciowanych polimerów.
Wzrastające zainteresowanie fotopolimeryzacją skłania do poszukiwań nowych typów wysokowydajnych fotoinicjatorów, ponieważ to właśnie od ich właściwości zależy efektywność i szybkość polimeryzacji. Dodatkowym aspektem aktualnie realizowanym jest opracowanie fotoinicjatorów lub systemów fotoinicjujących odznaczających się nie tylko efektywnością w procesie inicjacji ale i wszechstronnością działania. Wszechstronność w tym ujęciu wiąże się z przydatnością systemów fotoinicjujących do różnych typów procesów fotopolimeryzacji, m.in. do fotopolimeryzacji kationowej, fotopolimeryzacji wolnorodnikowej, fotopolimeryzacji tiol-en oraz fotopolimeryzacji hybrydowej. W związku z powyższym poszukuje się fotoinicjatorów lub systemów fotoinicjujących dających możliwość jednoczesnego inicjowania wszystkich tych typów procesów fotopolimeryzacji.
Aktualnie niezwykle istotne jest aby nowe systemy inicjujące lub fotoinicjatory pozwalały na pracę przy wykorzystaniu światła ultrafioletowego (UV) oraz widzialnego (Vis) w zakresie emisji diod UV-LED (o długościach 365 nm, 385 nm lub 395 nm) oraz diod Vis-LED emitujących w zakresie widzialnym, w szczególności przy długości fali 405 nm lub nawet 420 nm. Aktualnie diody LED zarówno te z zakresu
UV jak i widzialnego stają się proekologicznymi i alternatywnymi do rtęciowych lamp źródłami światła w przemyśle fotochemicznym. Dlatego też możliwość zastosowania opracowanych systemów inicjujących przy wykorzystaniu promienników światła zaopatrzonych w diody LED była dodatkowym aspektem motywującym niniejsze prace badawcze. Promienniki w oparciu o diody elektroluminescencyjne typu UV-LED lub Vis-LED umożliwiają przebieg procesu fotopolimeryzacji bez emisji ozonu oraz wydzielają minimalną ilość ciepła, co jest bardzo istotnymi cechami odróżniającymi tego typu układy od tradycyjnie stosowanych rtęciowych lamp. Przy zastosowaniu LED-ów łatwo jest kontrolować intensywność emitowanego światła, możliwe jest nawet zastosowanie naświetlania pulsacyjnego. Promienniki LED można z powodzeniem stosować wszędzie tam, gdzie wymagane jest tzw. delikatne promieniowanie (ang. soft irradiation), na przykład w trakcie druku powierzchni wrażliwych na temperaturę tj.: niektóre tworzywa sztuczne. Najpopularniejszymi obecnie stosowanymi długościami fal diod elektroluminescencyjnych są λmax = 385 nm lub 395 nm oraz λmax = 405 nm, co wynika z bardzo korzystnej ceny promienników opartych na tych układach. Niemniej jednak technologia fotochemicznego utwardzania powierzchni przy wykorzystaniu diod LED zarówno UV jak i Vis posiada także zasadnicze ograniczenia; mianowicie głównym czynnikiem hamującym ekspansywny rozwój tej techniki jest nadal brak efektywnych układów fotoinicjujących, które wykazywałyby kompatybilność z emisją dostępnych handlowo promienników na bazie diod elektroluminescencyjnych.
Fotopolimeryzacja żyjąca i procesy fotopolimeryzacji kontrolowanej
Kontrolowana polimeryzacja rodnikowa (CRP) zrewolucjonizowała naukę o polimerach, umożliwiając przyjazną dla użytkownika syntezę materiałów - polimerów o precyzyjnie określonych średnich masach cząsteczkowych oraz architekturze. Otrzymanie polimerów o zadanych właściwościach, tj. ciężar cząsteczkowy oraz mała polidyspersyjność, jest szczególnie ważne w przypadku badania m.in. właściwości fizyko-chemicznych i reologicznych polimerów pod kątem przyszłych zastosowań aplikacyjnych tych materiałów. Procesy CRP obejmują grupę metod polimeryzacji rodnikowej, które cieszą się bardzo dużą popularnością z uwagi na fakt, iż dostarczyły prostych dróg syntezy dobrze zdefiniowanych polimerów jako nowych funkcjonalnych materiałów. Wśród wszystkich metod kontrolowanych polimeryzacji rodnikowych (CRP), polimeryzacja rodnikowa z przeniesieniem atomu (ATRP) jest prawdopodobnie najszerzej wykorzystywaną metodą. Podstawą działania procesów ATRP jest reakcja redox - w której uczestniczy katalizator na bazie metalu (metal Cu (I), Ru (II), Fe (II)) w obecności odpowiednich ligandów. Zanieczyszczenie końcowego produktu metalami będącymi składnikami systemu katalitycznego stanowi problem i jest ogromnym ograniczeniem zastosowań techniki ATRP np. w mikroelektronice czy biomateriałach. Ostatnio opracowano kilka systemów, które umożliwiały przeprowadzenie reakcji ATRP z udziałem bardzo niskich wartości katalizatora miedzi na poziomie wartości [ppm]. Jest to możliwe w obecności różnych czynników redukujących, które w sposób ciągły regenerują aktywatory Cu(I) z dezaktywatorów Cu(II) i kompensują rodnikową terminację. Czynniki redukujące stosowane w regeneracji aktywatora w procesie przeniesienia elektronu obejmują różne związki organiczne takie jak kwas askorbinowy, cukry lub związki nieorganiczne, takie jak kompleksy cyny(II), metale lub hydrazyna. We wspomnianych układach stężenie katalizatora metalicznego może zostać obniżone do stężenia ok. 100 ppm. Taka zawartość katalizatora może pozostać w produktach dla mniej wymagających zastosowań. Istnieją również możliwości usunięcia pozostałości katalizatora poprzez dializę, wytrącanie lub filtrację. Niemniej jednak podejście takie jest czasochłonne przez co mało popularne. Obecnie bardzo istotne jest dążenie do usprawniania i udoskonalania metod CRP poprzez wyeliminowanie toksycznych reagentów - np. kompleksów metali. Warto również zaznaczyć, że w ostatnim czasie reakcje inicjowane fotochemicznie zyskały dużą popularność w metodach kontrolowanych reakcji rodnikowych (CRP). Opracowanie fotoindukowanej polimeryzacji rodnikowej z przeniesieniem atomu (foto-ATRP) zostało uznane za kamień milowy w dziedzinie chemii polimerów, jednak problemem wciąż pozostawał układ katalityczny. Wykazano jednak, że katalizatory organiczne, np. pochodne fenotiazyny w połączeniu z halogenkami alkilowymi stanowią efektywne systemy fotokatalityczne do kontrolowanych reakcji rodnikowych (CRP) bez udziału związków zawierających metale. W związku z powyższym bardzo pożądane jest opracowanie nowych systemów katalitycznych do procesów foto-CRP bez konieczności używania związków opartych na metalach przejściowych oraz dostosowanych do potrzeb rynku związanych z wprowadzaniem najnowocześniejszych oraz bezpiecznych źródeł światła typu Vis -LED.
Z polskiego opisu patentowego Pat.238050 znane są pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (I)
PL 246549 Β1
w którym podstawnik Ri oznacza atom wodoru -H, grupę fenylową -CsHs, grupę -C2H5;
podstawnik R2 oznacza atom wodoru -H, grupę -CH3, grupę -C2H5;
albo podstawniki R1 i R2 wraz z atomem azotu, do którego są przyłączone tworzą pięcioczłonowy nienasycony pierścień stanowiący grupę pirolilową;
podstawnik R3 oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, grupę metylosulfanylową -SCH3, grupę feny.....(i --R5
Iową -CsHs, podstawioną grupę fenylową , w której podstawnik Rs oznacza ugrupowanie:
-OCH3, -N(C6H5)2, -CN, -SCH3,1 albo podstawnik R3 oznacza grupę wybraną spośród następujących:
podstawnik R4 oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, grupę metylosulfanylową -SCH3, podstawioną grupę fenylową -C6H4-SCH3, przy czym gdy podstawniki R1, R2 i R4 jednocześnie oznaczają atom wodoru -H, to podstawnik R3 jest
..... ^5 różny od atomu wodoru -H, od atomu bromu -Br i od podstawionej grupy fenylowej v , w której podstawnik Rs oznacza ugrupowanie: -OCH3, -CN, -SCH3.
Przedmiotem wynalazku według patentu Pat.238050 są także sposoby wytwarzania związków o wzorze ogólnym (I), jak również nowe systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, zawierające sole oniowe i ko-inicjator, charakteryzujące się tym, że zawierają
a) co najmniej jedną sól oniową w ilości 1% wag. w stosunku do masy kompozycji zawierającej monomer i system fotoinicjujący, przy czym sól oniowa wybrana jest pośród następujących: - sole jodoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4’-dimetylodifenylo-jodoniowego, tetrakis pentafluorofenyloboranu 4-metylo-4’-izopropylo-difenylojodoniowego;
- sole sulfoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu triarylosulfoniowego i heksafluoroantymonianu triarylosulfoniowego;
oraz
b) co najmniej jeden ko-inicjator, w ilości 0,1% wag. w stosunku do masy kompozycji zawierającej monomer i system fotoinicjujący, przy czym ko-inicjator wybrany jest z grupy pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (I)
w którym znaczenie podstawników od R1 do R4 określono powyżej.
PL 246549 Β1
Ponadto, przedmiotem wynalazku według patentu Pat.238050 wynalazku jest zastosowanie pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (I)
w którym znaczenie podstawników od Ri do FU określono powyżej, jako ko-inicjatorów w systemach fotoinicjujących do procesówfotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, zawierających sole oniowe wybrane z grupy obejmującej sole jodoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4’-dimetylodifenylojodoniowego, tetrakis pentafluoro-fenyloboranu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego, sole sulfoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu trifenylosulfoniowego i heksafluoroantymonianu trifenylosulfoniowego, w których to systemach fotoinicjujących zawartość soli oniowych wynosi 1% wag., a zawartość ko-inicjatora wynosi 0,1% wag., w stosunku do masy kompozycji monomeru z systemem fotoinicjujacym, poddawanej fotopolimeryzacji.
ISTOTA WYNALAZKU
Przedmiotem wynalazku jest zastosowanie pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylobenzen-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1)
w którym Ri oznacza: jedno z poniższych ugrupowań, w których linia przerywana oznacza wiązanie
a R2 oznacza: atom wodoru lub jedno z poniższych ugrupowań, w których linia przerywana oznacza wiązanie
PL 246549 Β1 to jest związków, które wybrane są z grupy obejmującej:
4-(4-anilinofenylo)-2-(dietyloamino)-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl
4-[4-(4-cyjanoanilino)fenylo]-2-(dietyloamino)-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4-[4-(4-metyloanilino)fenylo]-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4-fenylo-6-[4-[4-(trifluorometylo)anilino]fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4-[4-(4-fluoroanilino)fenylo]-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4-[4-(4-metylosulfanyloanilino)fenylo]-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4-fenylo-6-[4-(1-piperidylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4-fenylo-6-[4-(A/-fenyloanilino)fenyl]benzeno-1,3-dikarbonitryl 4-(4-karbazol-9-ylfenylo)-2-(dietyloamino)-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 4,6-bis(4-anilinofenylo)-2-(dietyloamino)benzeno-1,3-dikarbonitryl 4,6-bis[4-(4-cyjanoanilino)fenylo]-2-(dietyloamino)benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(4-metyloanilino)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-[4-(trifluorometylo)anilino]fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(4-fluoroanilino)fenyl]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(4-metylosulfanyloanilino)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(1-piperidylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl 4,6-bis(4-karbazol-9-ylofenylo)-2-(dietyloamino)benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(A/-fenyloanilino)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4-[4-(A/-metyloanilino)fenylo]-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(A/-metyloanilino)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, jako fotosensybilizatorów stanowiących składnik w dwuskładnikowych systemach fotoinicjujących do inicjowania procesów fotoinicjowanej polimeryzacji rodnikowej w zakresie długości fal światła widzialnego, zawierających drugi składnik w postaci aminy, pełniącej rolę koinicjatora - donora protonów, w postaci 4-(dimetyloamino)benzoesanu etylu, w których to systemach stosunek molowy fotosensybilizatora do aminy zawarty jest w granicach od 1 do 8.
Przedmiotem wynalazku są ponadto dwuskładnikowe systemy fotoinicjujące do inicjowania fotopolimeryzacji rodnikowej, które charakteryzują się tym, że zawierają jako fotosensybilizatory nowe pochodne 2-(dietyloamino)-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1)
w którym Ri oznacza: jedno z poniższych ugrupowań, w których linia przerywana oznacza wiązanie
a R2 oznacza: atom wodoru lub jedno z poniższych ugrupowań, w których linia przerywana oznacza wiązanie
PL 246549 Β1
to jest związki, które wybrane są z grupy obejmującej:
4-(4-anilinofenylo)-2-(dietyloamino)-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl
4-[4-(4-cyjanoanilino)fenylo]-2-(dietyloamino)-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4-[4-(4-metyloanilino)fenylo]-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4-fenylo-6-[4-[4-(trifluorometylo)anilino]fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4-[4-(4-fluoroanilino)fenylo]-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4-[4-(4-metylosulfanyloanilino)fenylo]-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4-fenylo-6-[4-(1-piperidylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4-fenylo-6-[4-(A/-fenyloanilino)fenyl]benzeno-1,3-dikarbonitryl
4-(4-karbazol-9-ylfenylo)-2-(dietyloamino)-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl
4,6-bis(4-anilinofenylo)-2-(dietyloamino)benzeno-1,3-dikarbonitryl
4,6-bis[4-(4-cyjanoanilino)fenylo]-2-(dietyloamino)benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(4-metyloanilino)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-[4-(trifluorometylo)anilino]fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(4-fluoroanilino)fenyl]benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(4-metylosulfanyloanilino)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(1-piperidylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl
4,6-bis(4-karbazol-9-ylofenylo)-2-(dietyloamino)benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(A/-fenyloanilino)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4-[4-(A/-metyloanilino)fenylo]-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(A/-metyloanilino)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl oraz zawierają aminę: 4-(dimetyloamino)benzoesanu etylu pełniącą rolę koinicjatora - donora protonów, w których to systemach stosunek molowy fotosensybilizatora do aminy zawarty jest w granicach od 1 do 8.
Przedmiotem wynalazku jest zastosowanie pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylobenzeno-
-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1)
w którym Ri oznacza: jedno z poniższych ugrupowań, w których linia przerywana oznacza wiązanie
PL 246549 Β1 a R2 oznacza: atom wodoru lub jedno z poniższych ugrupowań, w których linia przerywana oznacza wiązanie
to jest związków, które wybrane są z grupy obejmującej:
4-(4-anilinofenylo)-2-(dietyloamino)-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl
4-[4-(4-cyjanoanilino)fenylo]-2-(dietyloamino)-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4-[4-(4-metyloanilino)fenylo]-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4-fenylo-6-[4-[4-(trifluorometylo)anilino]fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4-[4-(4-fluoroanilino)fenylo]-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4-[4-(4-metylosulfanyloanilino)fenylo]-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4-fenylo-6-[4-(1-piperidylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4-fenylo-6-[4-(A/-fenyloanilino)fenyl]benzeno-1,3-dikarbonitryl 4-(4-karbazol-9-ylfenylo)-2-(dietyloamino)-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 4,6-bis(4-anilinofenylo)-2-(dietyloamino)benzeno-1,3-dikarbonitryl
4,6-bis[4-(4-cyjanoanilino)fenylo]-2-(dietyloamino)benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(4-metyloanilino)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-[4-(trifluorometylo)anilino]fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(4-fluoroanilino)fenyl]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(4-metylosulfanyloanilino)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(1-piperidylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl
4,6-bis(4-karbazol-9-ylofenylo)-2-(dietyloamino)benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(A/-fenyloanilino)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4-[4-(A/-metyloanilino)fenylo]-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(A/-metyloanilino)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, jako fotosensybilizatorów w trójskładnikowych systemach fotoinicjujących do inicjowania procesów fotoinicjowanej polimeryzacji rodnikowej w zakresie długości fal światła widzialnego, zawierających
- sól oniową wybraną spośród soli jodoniowych: heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylo-jodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4’-dimetylodifenylojodoniowego, tetrakis pentafluoro-fenyloboranu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego i spośród soli sulfoniowych: heksafluorofosforanu trifenylosulfoniowego i heksafluoroantymonianu trifenylosulfoniowego, oraz
- aminę pełniącą rolę donora protonów - koincjatora: 4-(dimetyloamino)benzoesan etylu, w których to systemach inicjujących zawartość soli jodoniowej wyrażona w % wagowych wyrażona w odniesieniu do monomeru poddawanego fotopolimeryzacji jest nie mniejsza niż 0,1%, a nie większa niż 10%; zawartość fotosensybilizatora wyrażona w % wagowych wyrażona w odniesieniu do monomeru poddawanego fotopolimeryzacji jest nie mniejsza niż 0,1%, a nie większa niż 1%; zawartość aminy wyrażona w % wagowych wyrażona w odniesieniu do monomeru poddawanego fotopolimeryzacji jest nie mniejsza niż 0,5%, a nie większa niż 20%.
Przedmiotem wynalazku są także trójskładnikowe systemy fotoiniejujące do inicjowania procesów fotoinicjowanej polimeryzacji rodnikowej, w zakresie długości fal światła widzialnego, które charakteryzują się tym, że zawierają:
- sól oniową wybraną spośród soli jodoniowych: heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylo-jodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4’-izopropylo
PL 246549 Β1 difenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4’-dimetylodifenylojodoniowego, tetrakis pentafluoro-fenyloboranu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego i spośród soli sulfoniowych: heksafluorofosforanu trifenylosulfoniowego i heksafluoroantymonianu trifenylosulfoniowego,
- aminę pełniącą rolę donora protonów - koincjatora: 4-(dimetyloamino)benzoesan etylu, oraz - fotosensybilizator wybrany spośród pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylobenzeno-1,3-
-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1)
a R2 oznacza: atom wodoru lub jedno z poniższych ugrupowań, w których linia przerywana oznacza wiązanie
to jest związków, które wybrane są z grupy obejmującej:
4-(4-anilinofenylo)-2-(dietyloamino)-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl
4-[4-(4-cyjanoanilino)fenylo]-2-(dietyloamino)-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4-[4-(4-metyloanilino)fenylo]-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4-fenylo-6-[4-[4-(trifluorometylo)anilino]fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4-[4-(4-fluoroanilino)fenylo]-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4-[4-(4-metylosulfanyloanilino)fenylo]-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4-fenylo-6-[4-(1-piperidylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4-fenylo-6-[4-(A/-fenyloanilino)fenyl]benzeno-1,3-dikarbonitryl
4-(4-karbazol-9-ylfenylo)-2-(dietyloamino)-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl
4,6-bis(4-anilinofenylo)-2-(dietyloamino)benzeno-1,3-dikarbonitryl
4,6-bis[4-(4-cyjanoanilino)fenylo]-2-(dietyloamino)benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(4-metyloanilino)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl
PL 246549 Β1
2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-[4-(trifluorometylo)anilino]fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(4-fluoroanilino)fenyl]benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(4-metylosulfanyloanilino)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(1-piperidylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl 4,6-bis(4-karbazol-9-ylofenylo)-2-(dietyloamino)benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(A/-fenyloanilino)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4-[4-(A/-metyloanilino)fenylo]-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(A/-metyloanilino)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, w których to systemach inicjujących zawartość soli jodoniowej wyrażona w % wagowych wyrażona w odniesieniu do monomeru poddawanego fotopolimeryzacji jest nie mniejsza niż 0,1%, a nie większa niż 10%. Zawartość fotosensybilizatora wyrażona w % wagowych wyrażona w odniesieniu do monomeru poddawanego fotopolimeryzacji jest nie mniejsza niż 0,1%, a nie większa niż 1%. Zawartość aminy wyrażona w % wagowych wyrażona w odniesieniu do monomeru poddawanego fotopolimeryzacji jest nie mniejsza niż 0,5%, a nie większa niż 20%.
Przedmiotem wynalazku jest także zastosowanie nowych pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1)
w którym Ri oznacza: jedno z poniższych ugrupowań, w których linia przerywana oznacza wiązanie
a R2 oznacza: atom wodoru lub jedno z poniższych ugrupowań, w których linia przerywana oznacza wiązanie
to jest związków, które wybrane są z grupy obejmującej:
4-(4-anilinofenylo)-2-(dietyloamino)-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl
4-[4-(4-cyjanoanilino)fenylo]-2-(dietyloamino)-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl
PL 246549 Β1
2-(dietyloamino)-4-[4-(4-metyloanilino)fenylo]-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4-fenylo-6-[4-[4-(trifluorometylo)anilino]fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4-[4-(4-fluoroanilino)fenylo]-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4-[4-(4-metylosulfanyloanilino)fenylo]-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4-fenylo-6-[4-(1-piperidylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4-fenylo-6-[4-(A/-fenyloanilino)fenyl]benzeno-1,3-dikarbonitryl 4-(4-karbazol-9-ylfenylo)-2-(dietyloamino)-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 4,6-bis(4-anilinofenylo)-2-(dietyloamino)benzeno-1,3-dikarbonitryl 4,6-bis[4-(4-cyjanoanilino)fenylo]-2-(dietyloamino)benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(4-metyloanilino)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-[4-(trifluorometylo)anilino]fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(4-fluoroanilino)fenyl]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(4-metylosulfanyloanilino)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(1-piperidylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl 4,6-bis(4-karbazol-9-ylofenylo)-2-(dietyloamino)benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(A/-fenyloanilino)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4-[4-(A/-metyloanilino)fenylo]-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(A/-metyloanilino)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, jako fotokatalizatorów w systemach do inicjowania procesów fotoindukowanej polimeryzacji rodnikowej z przeniesieniem atomu (foto-ATRP - Atom transfer radical polymerization = polimeryzacja rodnikowa z przeniesieniem atomu) w zakresie długości fal światła widzialnego, które charakteryzują się tym, że zawierają inicjator ATRP - α-bromofenylooctan etylu (EBPA) lub 2-bromoizomaślan etylu (EBiB) lub 2-bromopropionitryl (PBN), α-bromoizomaślan metylu (MBiB), α-bromoizomaślan ferf-butylu, bromek 2-bromoizobutyrylu, których to systemach stosunek molowy fotokatalizatora do inicjatora zawarty jest w granicach od 1 do 10.
Przedmiotem wynalazku są również systemy do inicjowania procesów fotoindukowanej polimeryzacji rodnikowej z przeniesieniem atomu, w zakresie długości fal światła widzialnego, które charakteryzują się tym, że zawierają:
- inicjator polimeryzacji rodnikowej z przeniesieniem atomu - α-bromofenylooctan etylu lub 2-bromoizomaślan etylu lub 2-bromopropionitryl, α-bromoizomaślan metylu, a-bromoizomaślan ferf-butylu, bromek 2-bromoizobutyrylu,
- fotokatalizator wybrany spośród nowych pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1)
w którym Ri oznacza: jedno z poniższych ugrupowań, w których linia przerywana oznacza wiązanie
a R2 oznacza: atom wodoru lub jedno z poniższych ugrupowań, w których linia przerywana oznacza wiązanie
PL 246549 Β1
Η Η
Η Η
to jest związek, który wybrany jest z grupy obejmującej:
4-(4-anilinofenylo)-2-(dietyloamino)-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl
4-[4-(4-cyjanoanilino)fenylo]-2-(dietyloamino)-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4-[4-(4-metyloanilino)fenylo]-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4-fenylo-6-[4-[4-(trifluorometylo)anilino]fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4-[4-(4-fluoroanilino)fenylo]-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4-[4-(4-metylosulfanyloanilino)fenylo]-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4-fenylo-6-[4-(1-piperidylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4-fenylo-6-[4-(A/-fenyloanilino)fenyl]benzeno-1,3-dikarbonitryl
4-(4-karbazol-9-ylfenylo)-2-(dietyloamino)-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl
4,6-bis(4-anilinofenylo)-2-(dietyloamino)benzeno-1,3-dikarbonitryl
4,6-bis[4-(4-cyjanoanilino)fenylo]-2-(dietyloamino)benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(4-metyloanilino)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-[4-(trifluorometylo)anilino]fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(4-fluoroanilino)fenyl]benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(4-metylosulfanyloanilino)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(1-piperidylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl
4,6-bis(4-karbazol-9-ylofenylo)-2-(dietyloamino)benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(A/-fenyloanilino)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4-[4-(A/-metyloanilino)fenylo]-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(A/-metyloanilino)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, w których to systemach stosunek molowy fotokatalizatora do inicjatora zawarty jest w granicach od 1 do 10.
Przystępując do pracy nad niniejszym wynalazkiem twórcy opracowali pochodne 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu o wzorze ogólnym (1)
w którym Ri oznacza: jedno z poniższych ugrupowań, w których linia przerywana oznacza wiązanie
a R2 oznacza: atom wodoru lub jedno z poniższych ugrupowań, w których linia przerywana oznacza wiązanie
PL 246549 Β1
to jest związki wybrane z grupy obejmującej:
4-(4-anilinofenylo)-2-(dietyloamino)-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl
4-[4-(4-cyjanoanilino)fenylo]-2-(dietyloamino)-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4-[4-(4-metyloanilino)fenylo]-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4-fenylo-6-[4-[4-(trifluorometylo)anilino]fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4-[4-(4-fluoroanilino)fenylo]-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4-[4-(4-metylosulfanyloanilino)fenylo]-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4-fenylo-6-[4-(1-piperidylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4-fenylo-6-[4-(A/-fenyloanilino)fenyl]benzeno-1,3-dikarbonitryl
4-(4-karbazol-9-ylfenylo)-2-(dietyloamino)-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl
4,6-bis(4-anilinofenylo)-2-(dietyloamino)benzeno-1,3-dikarbonitryl
4,6-bis[4-(4-cyjanoanilino)fenylo]-2-(dietyloamino)benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(4-metyloanilino)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-[4-(trifluorometylo)anilino]fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(4-fluoroanilino)fenyl]benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(4-metylosulfanyloanilino)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(1-piperidylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl
4,6-bis(4-karbazol-9-ylofenylo)-2-(dietyloamino)benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(A/-fenyloanilino)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4-[4-(A/-metyloanilino)fenylo]-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(A/-metyloanilino)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl.
Nowe związki, niebędące przedmiotem wynalazku, oraz ich nazwy chemiczne i akronimy zamieszczone są w poniższej tabeli 1.
Tabela 1.
Nowo opracowane związki
| SERIA I | ||
| Q ZI Z / \ | NG^J^CN L J 11 JiJ H | LJ li ij H |
| PK08-001 | PK05-166 | PK05-167 |
| 4-(4-anilinofenylo)-2-(dietyloamino)-6fenylo-benzeno-1,3-di karbonitryl | 4-[4-(4-cyjanoanilino)fenylo]-2(dietyloamino)-6-fenylo-benzeno-1,3dikarbonitryl | 2-(dietyloamino)-4-fenylo-6-[4-(4metyloanilino)fenylo]-benzeno-1,3dikarbonitryl |
| 12 L | NC.lm L T TlfJ H | Li LI 1J H |
| PK05-163 | PK05-170 | PK05-172 |
| 2-(dietyloamino)-4-fenylo-5-[4-[4(trifluorometylo)anilino]fenylo]benzeno1,3-di karbonitryl | 2-(dietyloamino)-4-fenylo-6-[4-(4fluoroanilino)tenylo]-benzeno-1,3dikarbonitryl | 2-(dietyloamino)-4-fenylo-6-[4-(4metylosulfanyloanilino)fenylo]benzeno-1,3-dikarboni tryl |
PL 246549 Β1
| SERIA II . ,... | ||
| 9 Ζλ \ / z IZ b | Z o 0 Za IZ b o z | 0 zz \ 7 z p^ zz |
| PK08-017 | PK08-020 | PK08-019 |
| 4,6-bis(4-anilinofenylo)-2(dietyloamino)benzeno-l ,3dikarbonitryl | 4,6-bis[4-(4-cyjanoanilino)fenylo]-2(dietyloamino)benzeno-1,3-di karbonitryl | 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(4metyloanilino)fenylo]benzeno-1,3di karbonitryl |
| f3c^^ T TL £ T Tl i T Η H | 12 L T Y 1 1 J Η H | —to ZI ip ? PL x θ ?=\ z / \ 0’ —to |
| PK08-022 | PK08-024 | PK08-023 |
| 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-[4(trifluorometylo)anilino]fenylojbenzeno1,3-di karbonitryl | 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(4fluoroanilino)fenyl]benzeno-1,3dikarbonitryl | 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(4metylosulfanyloanilino)fenylo]benzeno1,3-dikarbonitryl |
| SERIAMI | ||
| C— Ą. VJ | NC-J^CN 0 0 | \ / z p^ 0 |
| PK05-161 | PK08-018 | PK05-171 |
| 2-(dietyloamino)-4-fenylo-6-[4-(1piperidylo)fenylo]benzeno-1,3di karbonitryl | 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(1piperidylo)fenylo]benzeno-1,3dikarbonitryl | 2-(dietyloamino)-4-fenylo-6-[4-(Nfenyloanilino)fenyl]benzeno-1,3dikarbonitryl |
| NC^J^CN oAp O | oP Za \ / z CtiZ | ó ó |
| PK08-002 | PK08-025 | PK08-012 |
| 4-(4-karbazol-9-ylfenylo)-2(dietyl oa mi no)-S-fenylo-benzeno-1,3dikarbonitryl | 4,6-bis(4-karbazol -9-ylofenylo)-2(dietyloamino)benzeno-1,3-di karbonitryl | 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(/Vfenyloanilino)fenylo]benzeno-1,3dikarbonitryl |
| SERIA IV | ||
| b | Q Z— | |
| PK05-187 | PK05-186 | |
| 2-(dietyloami no)-4-[4-(Nmetyloanilino)tenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-di karbonitry I | 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(Nmetyloanilino)fenylo]benzeno-1,3dikarbonitryl | |
| REFERENCJA-związekznany z Pat238050 | ||
| NCypN PK02-120 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-di karbonitryl |
PL 246549 Β1
Aby otrzymać związki niebędące przedmiotem wynalazku przeprowadzano, znanymi sposobami, syntezy potrzebnych do tego celu znanych półproduktów.
Na początku wytwarzano związki o wzorze ogólnym (1’), w którym podstawnik R2A oznacza atom wodoru lub atom bromu.
Stosowano sposób, który charakteryzował się tym, że obejmował następujące etapy:
- etap A, w którym bromobenzaldehyd o wzorze ogólnym (2) (2) poddawano działaniu malononitrylu, w środowisku metanolu lub etanolu w obecności NaOH lub KOH jako katalizatora zasadowego, przy czym reakcję prowadzono w temperaturze pokojowej przez okres godziny, po czym uzyskany w postaci osadu produkt o wzorze ogólnym (2’) oczyszczano przez krystalizację z metanolu lub etanolu i suszono;
- etap B, w którym pochodną acetofenonu o wzorze ogólnym (3) ^2A (3) w którym podstawnik R2A wybrany jest spośród atomu wodoru -H i atomu bromu -Br, poddawano działaniu malononitrylu, w środowisku toluenu, w obecności octanu amonu i kwasu octowego, ogrzewając mieszaninę reakcyjną do wrzenia przez 4 godziny, po czym odparowywano rozpuszczalnik, a do pozostałości dodawano wodę i całość ekstrahowano octanem etylu uzyskując produkt o wzorze ogólnym (3’) w którym znaczenie podstawnika R2A jest takie jak we wzorze ogólnym (3), który to produkt po odparowaniu rozpuszczalnika oczyszczano przez krystalizację z rozpuszczalnika wybranego spośród metanolu, etanolu, izopropanolu;
- etap C, w którym produkt z etapu A poddawano reakcji z produktem z etapu B, prowadząc reakcję w rozpuszczalniku organicznym wybranym spośród acetonitrylu i dichloroetanu,
PL 246549 Β1 w obecności piperydyny jako katalizatora, w temperaturze pokojowej wciągu godziny, a następnie w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika w ciągu godziny, po czym po ochłodzeniu mieszaniny reakcyjnej wydzielano uzyskany produkt w postaci osadu, przemywano zimnym rozpuszczalnikiem i suszono.
W dalszej kolejności otrzymywano związki o wzorze ogólnym (1”)
w którym znaczenie podstawnika R2A jest takie jak we wzorze (1’), a czyniono to w ten sposób, że związki o wzorze ogólnym (1’), o wyżej zdefiniowanym znaczeniu podstawnika R2A
poddawano reakcji z jodoetanem, prowadząc reakcję w Ν,Ν-dimetyloformamidzie w obecności NaOH, w temperaturze 60°C w ciągu 6 godzin, po czym dodawano wodę i całość ekstrahowano octanem etylu, połączone warstwy organiczne przemywano solanką, suszono nad Na2SO4, uzyskując produkt, który oczyszczano chromatograficznie.
Sposób wytwarzania pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu o wzorze ogólnym (1)
w którym Ri oznacza: jedno z poniższych ugrupowań, w których linia przerywana oznacza wiązanie
a R2 oznacza: atom wodoru lub jedno z poniższych ugrupowań, w których linia przerywana oznacza wiązanie
PL 246549 Β1
to jest związków wybranych z grupy obejmującej:
4-(4-anilinofenylo)-2-(dietyloamino)-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl
4-[4-(4-cyjanoanilino)fenylo]-2-(dietyloamino)-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4-[4-(4-metyloanilino)fenylo]-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4-fenylo-6-[4-[4-(trifluorometylo)anilino]fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4-[4-(4-fluoroanilino)fenylo]-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4-[4-(4-metylosulfanyloanilino)fenylo]-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4-fenylo-6-[4-(1-piperidylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4-fenylo-6-[4-(A/-fenyloanilino)fenyl]benzeno-1,3-dikarbonitryl
4-(4-karbazol-9-ylfenylo)-2-(dietyloamino)-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl
4,6-bis(4-anilinofenylo)-2-(dietyloamino)benzeno-1,3-dikarbonitryl
4,6-bis[4-(4-cyjanoanilino)fenylo]-2-(dietyloamino)benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(4-metyloanilino)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-[4-(trifluorometylo)anilino]fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(4-fluoroanilino)fenyl]benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(4-metylosulfanyloanilino)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(1-piperidylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl
4,6-bis(4-karbazol-9-ylofenylo)-2-(dietyloamino)benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(A/-fenyloanilino)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4-[4-(A/-metyloanilino)fenylo]-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(A/-metyloanilino)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, charakteryzuje się tym, że pochodną 2-(dietyloamino)-4-(4-bromofenylo)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1”)
w którym podstawnik R2A oznacza atom wodoru lub atom bromu, poddaje się reakcji sprzęgania z aminą, którą jest, w zależności od otrzymywanego związku:
A1) amina o wzorze ogólnym (4)
(4)
PL 246549 Β1 w którym podstawnik R3 oznacza atom wodoru, grupę cyjanową, grupę metylową, grupę trifluorometylową, atom fluoru, grupę metylosulfanylową, a podstawnik R4 oznacza atom wodoru, grupę metylową lub grupę fenylową;
A2) piperydyna;
A3) karbazol, przy czym reakcję prowadzi się w obecności następujących odczynników:
a) czynnika alkalicznego wybranego z grupy obejmującej węglan(IV) cezu CS2CO3, węglan sodu Na2COs, węglanu potasu K2CO3, tertbutanolan potasu KOf-Bu, tertbutanolan sodu NaOf-Bu, piwalan cezu CsOPiv, octan potasu KOAc, trietyloaminę EtsN), fosforan(V) potasu)
b) dwuskładnikowego katalizatora palladowego składającego się z octanu palladu Pd(OAc)2 lub Bis(dibenzylidenoaceton)palladu (0) - Pd(dba)2) z odpowiednim ligandem wybranym spośród następujących: 4,5-bis(difenylofosfino)-9,9-dimetyloksanten -Xantphos, 2-dicykloheksylofosfino-2’,6’-diizopropoksybifenyl - RuPhos, (2-bifenylo)di-ferf-butylofosfina - JohnPhos, (2-bifenylo)dicykloheksylo-fosfina - CyJohn Phos, 2-dicykloheksylofosfino-2’-(A/,A/-dimetyloamino)-bifenyl - Dave Phos, tri-o-tolilofosfina, tri-terf-butylofosfina, 2-di-ferf-butylofosfino-2’,4’,6’-triizopropylobifenyl - tBu XPhos, 1,1’-ferrocenodiylo-bis (difenylofosfina) - dppf, 1,1 binaftaleno-2,2’-diylo)bis(difenylofosfina) - BINAP lub
c) jednoskładnikowego katalizatora palladowego wybranego spośród następujących: chloro(2-dicykloheksylofosfino-2’,4’,6’-triizopropylo-1,1’-bifenylo)[2-(2’-amino-1,1’-bifenylo)]pallad(ll) - XPhos Pd G2, chlorek (2-dicykloheksylo-fosfino-2’,4’,6’-triizopropylo-1,1’-bifenylo) [2-(2-aminoetylo)fenylo)]palladu(ll) - Xphos Pd G1, chloro(2-dicykloheksylofosfino-2’,6’-diizopropoksy-1,1’-bifenylo) [2-(2’-amino-1,1’-bifenylo)]pallad (II)- RuPhos Pd G2, metanosulfonian (2-dicykloheksylofosfino-2’,4’,6’-triizopropylo-1,1’-bifenylo)[2-(2’-amino-1,1’-bifenylo)]palladu(ll) XPhos Pd G3 i
d) rozpuszczalnika wybranego spośród toluenu dioksanu, tetrahydrofuranu THF, ferf-butanolu -fBuOH, dimetyloformamidu DMF i izopropanolu /PrOH), które to chemikalia miesza się razem w atmosferze gazu obojętnego argonu lub azotu i ogrzewa się 12 h w temperaturze 120°C, monitorując reakcję przy wykorzystaniu chromatografii cienkowarstwowej TLC, stosując mieszaninę heksanu i octanu etylu jako eluent oraz płytki aluminiowe z naniesionym żelem krzemionkowym ze znacznikiem fluorescencyjnym 254 nm, po czym do reaktora dodaje się wodę i prowadzi się ekstrakcję octanem etylu, następnie połączone warstwy organiczne przemywa się solanką, suszy się nad Na2SO4, odpędza się rozpuszczalnik i produkt reakcji oczyszcza się w kolumnie chromatograficznej.
Korzystnie jako czynnik alkaliczny stosuje się węglan(IV) cezu CS2CO3, jako katalizator stosuje się octanu palladu Pd(OAc)2 z ligandem 4,5-bis(difenylofosfino)-9,9-dimetyloksanten - Xantphos lub jednoskładnikowy katalizator palladowy chloro(2-dicykloheksylofosfino-2’,4’,6’-triizopropylo-1,1’-bifenylo)[2-(2’-amino-1,1 ’-bifenylo)]pallad(lI) - XPhos Pd G2, jako rozpuszczalnik stosuje się toluen, a chemikalia miesza się w atmosferze argonu.
Powyższy sposób wytwarzania pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1) nie jest przedmiotem wynalazku.
Twórcy niniejszego wynalazku opracowali, w celu wykazania kolejnego możliwego zastosowania pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikabonitrylu, a także w celach badawczych i porównawczych, systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, zawierające sól difenylojoniową Speedcure 938 i fotosensybilizator, który wybrany był z grupy pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1)
w którym R1 oznacza: jedno z poniższych ugrupowań, w których linia przerywana oznacza wiązanie
PL 246549 Β1
a R2 oznacza: atom wodoru lub jedno z poniższych ugrupowań, w których linia przerywana oznacza wiązanie
to jest związków wybranych z grupy obejmującej:
4-(4-anilinofenylo)-2-(dietyloamino)-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl
4-[4-(4-cyjanoanilino)fenylo]-2-(dietyloamino)-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4-[4-(4-metyloanilino)fenylo]-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4-fenylo-6-[4-[4-(trifluorometylo)anilino]fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4-[4-(4-fluoroanilino)fenylo]-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4-[4-(4-metylosulfanyloanilino)fenylo]-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4-fenylo-6-[4-(1-piperidylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4-fenylo-6-[4-(A/-fenyloanilino)fenyl]benzeno-1,3-dikarbonitryl
4-(4-karbazol-9-ylfenylo)-2-(dietyloamino)-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl
4,6-bis(4-anilinofenylo)-2-(dietyloamino)benzeno-1,3-dikarbonitryl
4,6-bis[4-(4-cyjanoanilino)fenylo]-2-(dietyloamino)benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(4-metyloanilino)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-[4-(trifluorometylo)anilino]fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(4-fluoroanilino)fenyl]benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(4-metylosulfanyloanilino)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(1-piperidylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl
4,6-bis(4-karbazol-9-ylofenylo)-2-(dietyloamino)benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(A/-fenyloanilino)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4-[4-(A/-metyloanilino)fenylo]-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(A/-metyloanilino)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl.
Poszczególne tego typu systemy fotoinicjujące nie są przedmiotem wynalazku, a mają zastosowanie w:
• polimeryzacji kationowej z otwarciem pierścienia monomeru epoksydowego (przykładowo monomeru 3,4-epoksycykloheksanokarboksylan 3,4-epoksycykloheksylometylu) • polimeryzacji kationowej łańcuchowej monomeru winylowego (przykładowo eteru diwinylowego glikolu tri etylenowego) • polimeryzacji rodnikowej dla monomeru akrylowego lub metoa kryl owego (przykładowo triakrylanu trimetylolopropanu, trimetakrylanu trimetylolopropanu) • polimeryzacji hybrydowej dla mieszaniny monomerów epoksydowego oraz akrylowego (lub metakrylowego)
PL 246549 Β1 • polimeryzacji z przeniesieniem atomu (ATRP) dla monomerów polimeryzujących według polimeryzacji rodnikowej • polimeryzacji rodnikowej z odwracalnym addycyjno-fragmentacyjnym przeniesieniem łańcucha (RAFT) dla monomerów polimeryzujących według polimeryzacji rodnikowej.
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.
Przykład 1. Synteza pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu
Etap nr 1A:
Bromobenzaldehyd (54 mmol, 1 eq) i malononitryl (65 mmol, 1,2 eq) rozpuszczono w metanolu (30 ml), dodano katalizator zasadowy - wodny roztwór NaOH (0,27 mmol, 0,01 eq w 5 ml wody) i mieszano w temperaturze pokojowej przez godzinę. Do otrzymanego osadu dodano rozpuszczalnik metanol (10 ml) i przeprowadzono krystalizację. Otrzymany osad odsączono, przemyto zimnym metanolem i suszono na powietrzu.
Etap nr 1B:
Pochodną bromową acetofenonu (83 mmol, 1 eq) i malononitryl (166 mmol, 2 eq) rozpuszczono w toluenie (200 ml), dodano octan amonu (17 mmol, 0,2 eq) oraz kwas octowy (20 ml). Otrzymaną mieszaninę ogrzewano do wrzenia pod nasadką Deana-Starka przez 4 godziny. Odparowano rozpuszczalnik, a do pozostałego oleju dodano wodę i całość ekstrahowano octanem etylu. Połączone warstwy organiczne przemyto solanką, wysuszono nad Na2SO4. Po odparowaniu rozpuszczalnika przeprowadzono krystalizację z metanolu, otrzymany osad odsączono i suszono na powietrzu.
Etap nr 1C:
Kondensat bromobenzaldehydu z malonitrylem otrzymany w etapie 1A (43 mmol, 1 eq), kondensat acetofenonu z malonitrylem otrzymany w etapie 1B (43 mmol, 1 eq) oraz rozpuszczalnik acetonitryl (90 ml) zmieszano razem oraz dodano katalizator piperydynę (6,25 ml). Całość mieszano w temperaturze pokojowej przez godzinę, a następnie w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika (reflux) przez godzinę. Po ochłodzeniu mieszaniny reakcyjnej, otrzymany osad odsączono i przemyto zimnym acetonitrylem, suszono na powietrzu.
Etap 2
FU, = H, Br
Produkt z etapu 1C (8 mmol, 1 eq) rozpuszczono w N,N-dimetyloformamidzie (66 ml), dodano NaOH (26 mmol, 3,3 eq), a następnie jodoetan (34 mmol, 4,2 eq), mieszaninę ogrzewano 5 h w 60°C.
PL 246549 Β1
Następnie dodano wodę i ekstrahowano octanem etylu. Połączone warstwy organiczne przemyto solanką, wysuszono nad Na2SO4. Produkt oczyszczono na kolumnie chromatograficznej (S1O2, heksan/ octan etylu), czystość potwierdzono analizą TLC przy wykorzystaniu eluentu heksan/octan etylu.
Etap 3A
Cs2CO3 Pd(OAc)ż Xantphos ----------->
Toluen 120°C, 12h
Gdzie: PK08-017 R4 = H, R3 = H PK05-186 R4 = CH3, R3 = H PK08-012 R4 = Ph, R3 = H PK08-020 R4 = H, R3 = CN PK08-019 R4 = H, R3 = CH3 PK08-024 R4 = H, R3 = F PK08-022 R4 = H, R3 = CF3 PK08-023 R4 = H, R3 = SCH3
Przeprowadzono reakcję sprzęgania Buchwalda-Hartwiga. Produkt z etapu 2, tj. 2-(dietyloamino)-4-(4-bromofenylo)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl (0,58 mmol, 1 eq), odpowiednią aminę (0,82 mmol, 1,4 eq), zasadę stanowiącą czynnik alkaliczny w postaci węglanu(IV) cezu CS2CO3 (0,82 mmol, 1,4 eq), dwuskładnikowy katalizator palladowy składający się z octanu palladu Pd(OAc)2 (0,03 mmol, 0,05 eq) z odpowiednim ligandem 4,5-bis(difenylofosfino)-9,9-dimetyloksanten - Xantphos2 (0,03 mmol, 0,05 eq) i rozpuszczalnik toluen (3,3 ml) zmieszano razem w atmosferze gazu obojętnego argonu i ogrzewano 12 h w 120°C. Reakcję monitorowano za pomocą chromatografii cienkowarstwowej TLC, z wykorzystaniem mieszaniny heksanu i octanu (w odpowiednim stosunku objętościowym 4:1) jako eluent oraz płytek aluminiowych z naniesionym żelem krzemionkowym ze znacznikiem fluorescencyjnym 254 nm (Al Foils, siliga gel matrix, with fluorescent indicator 254 nm). Postęp reakcji obserwowano w komorze UV przy 254 nm. Następnie dodano wodę i ekstrahowano octanem etylu. Połączone warstwy organiczne przemyto solanką, wysuszono nad Na2SO4, odpędzono rozpuszczalnik i oczyszczono w kolumnie chromatograficznej (S1O2, heksan/octan etylu).
Etap 3B
Cs2CO3 Pd(OAc)2 Xantphos
Toluen 120'C, 12h
(4)
PL 246549 Β1
Gdzie: PK08-001 R4 = H, R3 = Η PK05-187 R4 = CH3, R3 = H PK05-171 R4 = Ph, R3 = H PK05-166 R4 = H, R3 = CN PK05-167 R4 = H, R3 = CH3 PK05-170 R4 = H, R3 = F PK05-163 R4 = H, R3 = CF3 PK05-172 R4 = H, R3 = SCH3
Produkt z etapu 2, tj. 2-(dietyloamino)-4,6-bis-(4-bromofenylo)-benzeno-1,3-dikarbonitryl (0,39 mmol, 1 eq), odpowiednią aminę (1,10 mmol, 2,8 eq), zasadę stanowiącą czynnik alkaliczny w postaci węglanu(IV) cezu CS2CO3 (1,10 mmol, 2,8 eq), dwuskładnikowy katalizator palladowy składający się z octanu palladu Pd(OAc)2 (0,04 mmol, 0,1 eq) z odpowiednim ligandem 4,5-bis(difenylofosfino)-9,9-dimetyloksanten - Xantphos (0,04 mmol, 0,1 eq) i rozpuszczalnik toluen (4,0 ml) zmieszano razem w atmosferze gazu obojętnego argonu i ogrzewano 12 h w 120°C. Reakcję monitorowano za pomocą chromatografii cienkowarstwowej TLC, z wykorzystaniem mieszaniny heksanu i octanu (w odpowiednim stosunku objętościowym) jako eluent oraz płytek aluminiowych z naniesionym żelem krzemionkowym ze znacznikiem fluorescencyjnym 254 nm (Al Foils, siliga gel matrix, with fluorescent indicator 254 nm). Postęp reakcji obserwowano w komorze UV przy 254 nm. Następnie dodano wodę i ekstrahowano octanem etylu. Połączone warstwy organiczne przemyto solanką, wysuszono nad Na2SO4, odpędzono rozpuszczalnik i oczyszczono w kolumnie chromatograficznej (S1O2, heksan/octan etylu).
Tabela 2.
Dane spektroskopowe otrzymanych związków
| STRUKTURA! akronim | DANE SPEKTROSKOPOWE | Wydajność | Metoda |
| SERIA numer 1 | S___i | ||
| NC.Jv^CN H PK08-001 | 4-(4-ani I i nof enyl 0) -2- (dietyloa mi no)-64enylo-benzeno-1,3dikarbonitryl 1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.47 (s, 1H), 7.68 (m, 2H), 7.54 (m, 5H), 7.33 (s, 1H), 7.17 - 7.04 (m, 6H), 3.56 (q,4H),1.13 (t, 6H) MS(ESI) m/z(%): 443 |M+H]+, 97% | 84% | 3A |
| NC^X.CN H PK05-167 | 2 (dietyloamino) 4 [4 (4 metyloanilino)fenylo] 6 fenylo benzeno-1,3-dikarbonitryl 1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.47 (s, 1H), 7.68 (m, 2H), 7.54 (m, 5H), 7.33 (s, 1H), 7.17 - 7.04 (m, 6H), 3.57 (q,4H), 2.26 (s, 3H), 1.14 (t, 6H) MS(ESI) m/z(%): 457 |M+H] ·, 96% | 84% | 3A |
PL 246549 Β1
| NC.1,CN trąc PK05-166 | 4-[4-(4-cyjanoanilino)fenylo]-2-(dietyloamino)-6-fenylcbenzeno-1,3-d ikarbonitryl Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 9.23 (s, 1H), 7.73 - 7.64 (m, 6H), 7.58 - 7.52 (m. 3H), 7.38 (S, 1H), 7.32 [d, 2H), 7.24 7.19 (m, 2H), 3.58 (q, 4H), 1.18 - 1.12 (m, 6H). MS(ESI) m/z(%): 468 [M+H]\ 100% | 76% | 3A |
| NC,lcN ^JLJC^ LT 11 iJ H PK05-170 | 2-(dietyloamino)-4-[4-(4-fuoroanilino)fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbon i tryl Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.54 (s, 1H), 7 68 (m, 2H), 7.55 (m, 5H), 7.34 (s, 1H), 7.22 -7.07 (m, 6H), 3.57 (q, 4H), 1.15 (t, 6H) MS(ESI) m/z(%): 461 [M+H]7 97% | 81% | 3A |
| NC 1 CN ^Aji^ X^CF3 U Li 1J H PK05-163 | 2-(dietyloamino)-4-fenylo-6-[4-[4(trifluorometylo)anilino]fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 9.06 (s, 1H), 7.73 - 7.64 (m, 4H), 7.60 (d, 2H), 7.57 - 7.52 (m, 3H), 7.38 (s, 1H), 7.29 (t, 4H), 3.58 (q, 4H), 1.15 (t, 6H) MS(ESI) m/z(%): 511 [M+H]+, 100% | 53% | 3A |
| nc 1 cm _oq. LT I 1 ij H PK05-172 | 2-(dietyloamino)-4-[4-(4-metylosulfanyloanilino)fenylo]-6fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 1H NMR (400 MHz, DMSO) δ δ 8.61 (s, 1H), 7.68 (dt, 2H), 7.59 (d, 2H), 7.56 - 7.52 (m, 3H), 7.34 (s, 1H), 7.29 - 7.24 (m, 2H), 7.15 (m, 4H), 3.57 (q, 4H), 2.45 (s, 3H), 1.15 (t, 6H) MS(ESI) m/z(%): 489 [M+H]* 100% | 80% | 3A |
| SERIA numer 2 | |||
| NG^L,CN Γ1 jO^Xjl jO Η H PK08-017 | 4,6-bis(4-anilinofenylo)-2-(dietyloamino)benzeno-1,3dikarbonitryl 1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.58 (s, 2H), 7.57 (d, 4H), 7.31 (m 5H), 7.22 - 7.13 (m, 8H), 6.94 (t, 2H), 3.56 (q 4H), 1.14 (t, 6H) MS(ESI) m/z(%): 534 [M-H]\ 95% | 50% | 3B |
| NC 1 CN ΌχΑίιΤ -5- PK08-019 | 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(4-metyloanilino)fenylo]benzeno- 1,3-dikarbonitryl Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.45 (s, 2H), 7.54 (d, 4H), 7.29 (s, 1H), 7.10 (dt, 12H), 3.55 (q, 4H), 2.26 (s, 6H), 1.14 (t, 6H) MS(ESI) m/z(%): 562 [M+H]\ 100% | 57% | 3B |
| NC -L,CN /U1 lL 1T LI 17 ‘-'' Ν''· H H PK08-020 | 4,6-bis|4-(4-cyjanoanilino)fenylo]-2-(dietyloamino)benzeno1,3-dikarbonitryl । Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 9.23 (s, 2H), 8.32 (s, 1H), 7.72 - 7.64 (m, 8H), 7.38 (d, 1H), 7.33 (d, 4H), 7.22 (d, 4H), 3.58 (q, 4H), 1.15 (t,6H) MS(ESI) m/z(%): 584 [M+H]*, 97% | 62% | 3B |
PL 246549 Β1
| 11 £ ϊ Lin H H PK08-024 | 2-(dietyloamino)-4>6-bis[4-(4-fluoroanilinoXenyl]benzeno-1J3dikarbonitryl 1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.53 (s, 2H), 7.56 (d, 4H), 7 29 (s, 1H), 7.22-7,13 (m, 8H), 7.09 (d, 4H), 3.55 (q, 4H), 1,14 (t, 6H) MS(ESI) m/z(%): 570 [M+H]+, 94% | 59% | 3B |
| Ne l. ,CN ΧιχΛ^ΜΤ H H PK08-022 | 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-[4- (trifluorometylo)anilino]fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl 1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 9.06 (s, 2H), 7 63 (dd, 8H), 7.37 (s, 1H), 7.29 (t, 8H),3.58(q, 4H), 1.15 (t, 6H) MS(ESI) m/z(%): 670 [M+H]\ 97% | 42% | 3B |
| NC^J^CN ww Η rt PK08-023 | 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(4- metylosulfanyloanilino)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl 1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.60 (s, 2H), 7.57 (d, 4H), 7.30 (s, 1H), 7.26 (d, 4H), 7.18-7.10 (m, 8H), 3.56 (q, 4H), 2 45 (s, 6H), 1.14 (t, 6H) MS(ESI) m/z(%): 626 [M+H]94% | 70% | 3B |
| . SERIA numer 3 . i*. ..·._ | |||
| NC^J^CN O^Ll jO ό PK05-171 | 2-(dietyloamino)-4-fenylo-6-[4-(N- fenyloanilino)fenyl]benzeno-1,3-dikarbonitryl 1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.69 (m, 2H), 7.64 - 7.58 (m, 2H), 7.54 (m, 3H), 7.43 - 7.35 (m, 5H), 7.21 - 7.11 (m, 6H), 7.04-6.97 (m, 3H), 3.57 (q, 4H), 1.14 (t, 6H) MS(ESI) m/z(%): 519 [M+H]ł, 100% | 65% | 3A |
| nc.1.cn ζτθη^ο 0 PK08-002 | 4-(4-karbazol-9-ylfeny1o)-2-(dietyloamino)-6-fenylo-benzeno- 1,3-dikarbonitryl 1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.29 (d, 2H), 8.03 (d, 2H), 7.84 (d, 2H), 7.76 (m, 2H), 7.61 - 7.54 (m, 4H), 7.48 (t, 4H), 7 37 -7.29 (m, 2H), 3.64 (q, 4H), 1.19 (t,6H) MS(ESI) m/z(%): 516 [M+H]\ 100% | 56% | 3A |
| NC^J^CN ^ss/ PK05-161 | 2-(dietyloamino)-4-fenylo-6-[4-(1-piperidylo)fenylo]benzeno- 1,3-dikarbonitryl 1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.67 (m, , 2H), 7.54 (m, 5H), 7.32 (s, 1H), 7.04 (d, 2H), 3.56 (q, 4H), 3.29 (d, 4H), 1.60 (s, 6H), 1.14(t, 6H) MS(ESI) m/z(%): 435 [M+H] , 98% | 74% | 3A |
| NC 1 CN Ο,ΧτΟ,ΰ ó ό PK08-012 | 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(W-fenyloanilino)fenylo]benzeno1,3-dikarbonitryl Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.60 (d, 4H), 7.38 (t, 9H), 7.19 - 7.09 (m, 12H), 7.00 (d, 4H), 3.61 - 3.49 (q, 4H), 1.13 (t, 6H) MS(ESI) m/z(%): 686 [M+H]\ 99% | 53% | 3B |
PL 246549 Β1
| NC^J^CN PK08-025 | 4,6-bis(4-karbazol-9-ylofenylo)-2-(dietyloamino)benzeno-1l3dikarbonitryl 1H NMR (400 MHz, CDCb) δ 8.18 (t, 4H), 7.91 (d, 4H), 7.80 (d, 4H), 7.56 (d, 4H), 7.48 (t, 5H), 7.36 (t, 4H), 3.77 (q, 4H), 1.35 (t,6H) MS(ESI) m/z(%): 682 [M+H]+, 100% | 56% | 3B |
| PK08-018 | 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(1 -piperidylo)fenylo] benzeno-1,3dikarbonitryl 1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.53 (d, 5H), 7.27 (s, 1H), 7.03 (d, 4H), 3.54 (q, 4H), 3.33 (s, 5H), 1.60 (s, 14H), 1.13 (t, 6H) MS(ESI) m/z(%): 518 [M+H]+, 99% | 45% | 38 |
| ::::::::: ::: :: :::= :::.:==::::=:..::::::=:::::::::=:::= | |||
| qp\jl jQ I PK05-187 | 2-(dietyloamino)-4-[4-(N-metyloanilino)fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl 1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.68 (m, 2H), 7.60-7.51 (m, 5H), 7.46-7.39 (m, 2H), 7.33 (s, 1H), 7.27-7.22 (m, 2H), 7.18 (t, 1H), 6.94 (d, 2H), 3.57 (q, 4H), 3.35 (s, 3H), 1.14 (t, 6H) MS(ESI) m/z(%): 457 [M+H]+, 98% | 63% | 3A |
| NC_X.CN OljO^&jO I I PK05-186 | 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(N-metyloanilino]fenylo]benzeno1,3-dikarbonitryl Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.55 (d, 4H), 7.42 (t, 4H), 7.30 - 7.21 (m, 5H), 7.18 (d, 2H), 6.94 (d, 4H), 3.55 (dd, 4H), 3.34 (d, 6H), 1.13 (t, 6H) MS(ESI) m/z(%): 562 [M+H]+, 97% | 77% | 38 |
| =,:«. . ' ' REFERENCJA . ·. .................«L j | |||
| N Λ PK02-120 | 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 1H NMR (400 MHz, DMSO-ds) 57,78-7,74 (m, 2H), 7,72-7,65 (m, 4H), 7,58-7,53 (m, 4H), 7,40 (s, 1H), 7,58 (q, 4H), 1,16 (t, 6H) MS(ESI) m/z(%): 352 [M+H]+, 100% | 78% | 2 |
Przykład 2. Właściwości spektroskopowe otrzymanych pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu w celu określenia ich przydatności do pełnienia funkcji fotosensybilizatorów w systemach inicjujących.
Badania absorpcji
Do pomiarów absorpcji badanych pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu zastosowano spektrometr Silver Nova firmy StellarNet Inc. (USA), który posiada zakres widmowy 190-1100 nm. Pomiary wykonano w acetonitrylu o czystości spektroskopowej (cz.d.a. Sigma Aldrich), przy użyciu kuwety kwarcowej o długości drogi optycznej 1 cm. Źródłem światła była lampa deuterowo-halogenowa firmy StellarNet Inc. (USA). Wszystkie pomiary wykonywano w temperaturze pokojowej.
Badania fluorescencji
Aparatura do badań fluorescencji złożona była ze źródła światła wzbudzenia fluorescencji, do którego zastosowano diodę UV-LED emitującą światło o długości fali Xmax = 320 nm (UVT0P315-BL-T039, Roithner Laser Technik; spektrometru Silver Nova, oraz odpowiedniej głowicy pomiarowej, takiej jaką opisano w publikacji I. Kamińska, J. Ortyl, R. Popielarz, Polym. Test. 2015, 42, 99. Światło
PL 246549 Β1 fluorescencji z komory pomiarowej doprowadzano do spektrometru przy użyciu kabla światłowodowego o średnicy rdzenia 2 mm wykonanego z PMMA (Fibrochem Sp. z o.o.). Pierwszym etapem badań było przeprowadzenie pomiaru absorpcji nowych związków, opartych o układ 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu, w acetonitrylu. Analiza spektroskopowa wykazała, że praktycznie wszystkie z otrzymanych związków absorbują w zakresie UV-VIS sięgającym do 450 nm (Fig. 1, Fig. 2, Fig. 3, Fig. 4). Widmo absorpcji niektórych pochodnych jest przesunięte nieznacznie w kierunku fal krótszych, co może wynikać z rodzaju podstawnika obecnego w danej strukturze. Położenie pasm absorpcyjnych oraz ich intensywność zależą w głównej mierze od struktury badanych pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu. (Fig. 5—Fig. 10). Najbardziej długofalowe pasmo absorpcji odnotowano dla związku o akronimie PK05-171.
W celu kompleksowego poznania właściwości spektroskopowych wykonano pomiary fluorescencji dla wybranych badanych pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu przy zastosowaniu światła wzbudzenia Xexmax = 320 nm. Otrzymane widma fluorescencji charakteryzują się występowaniem pojedynczego pasma emisyjnego, co zostało pokazane na Fig. 11-Fig. 14. Duży wpływ na charakter widma fluorescencji ma rodzaj podstawnika wbudowany w strukturę danego związku. W 1 grupie pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu największą intensywność fluorescencji wykazuje związek PK05-163, natomiast związki PK05-172 oraz PK05-167 nie wykazują fluorescencji (Fig. 11). W grupie 2 najlepszą charakterystykę fluorescencji posiada związek PK08-022, obserwuje się brak fluorescencji związków PK08-023 i PK08-019 (Fig. 12). W grupie 3 największą intensywność fluorescencji ma związek PK05-171, a związek PK08-018 nie wykazuje fluorescencji (Fig. 13). Natomiast związki z grupy 4 w ogóle nie wykazują fluorescencji przy zastosowaniu światła wzbudzenia Xexmax = 320 nm (Fig. 14). Związek PK05-171 posiada najlepszą charakterystykę fluorescencji ze wszystkich pochodnych, ma on również najbardziej długofalowe pasmo absorbancji.
Tabela 3.
Charakterystyka absorpcji i fluorescencji pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu
| Seria | Akronim | Cmax | Amax-ab | fmax@ 405nm | fmax@ 420nm | fmax@ 455nm | Amax-fl | lmax-fl @X320nm |
| I | PKO8-0O1 | 14823 | 377 | 10685 | 4929 | 164 | 561 | 972 |
| PK05-163 | 14709 | 353 | 5999 | 2143 | 182 | 504 | 1202 | |
| PK05-166 | 22565 | 350 | 7552 | 2569 | 92 | 483 | 1013 | |
| PK05-167 | 13711 | 385 | 11226 | 6018 | 289 | — | — | |
| PK05-170 | 14747 | 373 | 10028 | 4333 | 0 | 565 | 195 | |
| PK05-172 | 16704 | 384 | 13753 | 7697 | 456 | — | — | |
| II | PKO8-017 | 28808 | 365 | 21101 | 11456 | 432 | 537 | 1090 |
| PKO8-019 | 29960 | 374 | 24896 | 15164 | 687 | — | — | |
| PK08-O20 | 34471 | 348 | 12880 | 5364 | 241 | 480 | 2247 | |
| PKO8-022 | 32354 | 347 | 13822 | 5667 | 132 | 483 | 2403 | |
| PKO8-023 | 32596 | 375 | 27601 | 17855 | 1240 | — | — | |
| PKO8-024 | 29320 | 360 | 20180 | 10275 | 348 | 543 | 453 | |
| III | PK05-161 | 12033 | 385 | 10146 | 5830 | 378 | 580 | 715 |
| PK05-171 | 34749 | 386 | 29923 | 17496 | 883 | 587 | 5922 | |
| PKO8-012 | 29145 | 384 | 25978 | 17907 | 1197 | 578 | 2166 | |
| PKO8-018 | 19579 | 377 | 16774 | 10638 | 626 | — | — | |
| PKO8-025 | 9428 | 337 | 1915 | 884 | 89 | 471 | 252 | |
| IV | PKO8-0O2 | 6214 | 382 | 3423 | 1323 | 117 | 478 | 1147 |
| PK05-186 | 24822 | 379 | 21116 | 13139 | 475 | — | — | |
| PK05-187 | 16694 | 385 | 13891 | 7431 | 309 | — | — | |
| Refercencja | PK02-120 | 2601 | 379 | 1447 | 516 | 74 | 475 | 273 |
Oznaczenie wskazuje że w danych warunkach pomiarowych nie zarejestrowano widma fluorescnecji
PL 246549 Β1
PK08-O01
4-(4-anilinofenylo)-2(di etyl oami no)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl
PK05-171
2-(dietyloamino)-4-fenylo6-[4-(A/fenyloanilinojfenyl]benzeno-1,3-dikarbonitryl
PK05-187
2-(dietyloamino)-4-[4-(Nmetyloanilino)fenylo]-6fenylo-benzeno-1,3dikarbonitryl
Na Fig. 14 zaprezentowano przykładowe widma fluorescencji pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu o wzorach i nazwach jak wyżej.
PK08-018
2-(dietyloamino)-4,6bis[4-(1-piperidylo)fenylo]benzeno-1,3dikarbonitryl PK08-025 4,6-bis(4-karbazol-9ylotenylo)-2(dietyloamino)benzeno1,3-dikarbonitryl PK08-012 2-(dietyioamino)-4,6bis[4-(Nfenyloanilino)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl
Na Fig. 15 zaprezentowano przykładowe widma fluorescencji pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu o wzorach i nazwach jak wyżej.
PK08-012 2-(dietyloaminc)-4,6bis[4-(Nfenyloanilinojfenylo]benzeno-1,3-dikarbon i tryl
PK05-186 2-(dietyloaminc)-4,6bis[4-(A/-metyloanilino)fenylo]benzeno-1,3dikarbonitryl
PK08-017 4,6 -bis (4-an il i nofenylo)-2(dietyloamino)-benzeno1,3-dikarbonitryl
PL 246549 Β1
Na Fig. 16 zaprezentowano przykładowe widma fluorescencji pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu o wzorach i nazwach jak wyżej.
PK05-166
4-(4-(4cyjanoanilino)fenylo]-2(dietyloamino)-6-fenylobenzeno-1,3-di karbon i try I
PK08-020
4,6-bis[4-(4cyjanoanilino)fenylo]-2(dietyloamino)benzeno-
1,3- dikarboni tryl
Na Fig. 17 zaprezentowano przykładowe widma fluorescencji pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu o wzorach i nazwach jak wyżej.
Przykład 3. Wyznaczenie właściwości elektrochemicznych i termodynamicznych opracowanych pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu w celu określenia ich przydatności do roli fotosensybilizatorów w systemach inicjujących procesy fotopolimeryzacji.
W celu określenia przydatności pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu do roli fotosensybilizatorów w procesach fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej i hybrydowej (w tym tiol-en), przeprowadzono badania elektrochemiczne oraz spektroskopowe. Ze względu na mechanizm tworzenia centrów aktywnych (kationorodników i/lub rodników) w trakcie procesu fotopolimeryzacji, system fotoinicjujący zawierający w swym składzie fotosensybilizator (stanowiący donor elektronu) oraz sól oniową zakwalifikowany może być do systemów fotoinicjujących wykazujących tzw. procesy fotoredox. W przeciwieństwie do inicjatorów jednoskładnikowych, w których zachodzą procesy bezpośredniego foto-rozszczepienia wiązań rozpadających się pod wpływem światła UV, działanie systemówfotoinicjujących polega na foto-indukowanym procesie przeniesienia elektronu pomiędzy fotosensybilizatorem pełniącym także rolę absorbera promieniowania (stanowi on donor elektronu w przypadku niniejszego wynalazku są to wybrane pochodne 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno1,3-karbonitrylu oraz solą oniową, natomiast czynniki inicjujące polimeryzację (rodniki, rodnikokationy, protony lub kationy) powstają w wyniku reakcji następczych po procesie przeniesienia elektronu. W systemie inicjującym wykorzystującym proces fotoredox stosuje się sole oniowe w roli akceptora elektronów (na przykład sole jodoniowe), jednak dobór właściwego absorbera promieniowania (pełniącego rolę fotosensybilizatora, stanowiącego donor elektronu), który efektywnie współdziałałby z solą oniową nadal pozostaje wyzwaniem.
W związku z powyższym, nadrzędnym celem badawczym było zaprojektowanie i synteza innowacyjnych absorberów promieniowania, zdolnych do efektywnego uczestnictwa w procesie fotoredox i gwarantujących otrzymanie uniwersalnych systemów inicjujących wszystkie typy fotopolimeryzacji. Metoda fotopolimeryzacji z zastosowaniem procesów fotoredox, w której wzbudzony fotosensybilizator jest utleniany przez akceptor elektronu, jest znacznie mniej rozpowszechniona i to pomimo tego, że można ją stosować do inicjowania fotopolimeryzacji rodnikowej i kationowej. Wynika to z niewielkiej liczby związków, które charakteryzują się dostatecznie niskim potencjałem utleniania. Wszechstronność zastosowań procesów fotoredox przejawiająca się poprzez możliwość inicjowania polimeryzacji rodnikowej, kationowej, tiol-en oraz hybrydowej skłania do poszukiwań nowych wysokoefektywnych absorberów promieniowania, które odznaczałyby się szerokim widmem absorpcji dostosowanym do współczesnych źródeł światła UV. Przystąpiono więc do wyznaczenia ich potencjału utlenienia. Dodatkowo istotnym parametrem określającym przydatność molekuł w systemie fotoinicjującym działającym według mechanizmu utleniającego jest energia swobodna przeniesienia elektronu (AGet) między poszczególnymi składnikami systemu fotoinicjującego. Proces ten musi być termodynamicznie dozwolony, dlatego też wartość (AGet) wyznaczona z równania Rehma-Wellera musi posiadać wartość ujemną. W związku z powyższym wyliczono także wartości parametru (AGet). W celu wyznaczenia zmiany entalpii Gibbsa towarzyszącej przeniesieniu elektronu w badanych związkach wykonano pomiary potencjałów utlenienia tych związków metodą woltamperometrii cyklicznej oraz zbadano widma
PL 246549 Β1 emisji i wzbudzenia za pomocą spektrofluorymetru Quanta Master™ 40 produkcji PTI. Uzyskanie ujemnych wartości energii swobodnej Gibbsa dla wzbudzonych stanów singletowych potwierdziło zdolność do samorzutnego zajścia procesu przeniesienia elektronu pomiędzy składnikami systemu inicjującego sól jodoniowa-sensybilizator stilbenowy.
Tabela 4.
Właściwości elektrochemiczne i termodynamiczne stosowanych fotosensybilizatorów
| Seria | Związek | Ea1/2 [mV] | Esi [eV] | AGe((S1) [eV] | Ek1/Z [mV] |
| I | PK08-001 | 1067 | 2,78 | -1,07 | -1665 |
| PK05-163 | 1353 | 2,87 | -0,88 | -1653 | |
| PK05-166 | 1347 | 2,87 | -0,88 | -1637 | |
| PK05-167 | 1057 | 2,73 | -1,03 | -1687 | |
| PK05-170 | 1155 | 2,79 | -0,99 | -1681 | |
| PK05-172 | 934 | 2,90 | -1,32 | -1669 | |
| II | PK08-017 | 1051 | 2,76 | -1,07 | -1693 |
| PK08-019 | 1023 | 2,72 | -1,06 | -1710 | |
| PK08-020 | 1348 | 2,86 | -0,88 | -1568 | |
| PK08-022 | 1328 | 2,86 | -0,90 | -1633 | |
| PK08-023 | 901 | 2,73 | -1,19 | -1683 | |
| PK08-024 | 1111 | 2,78 | -1,03 | -1697 | |
| III | PK05-161 | 1002 | 2,68 | -1,05 | -1705 |
| PK05-171 | 1071 | 2,64 | -0,93 | -1633 | |
| PK08-012 | 1067 | 2,67 | -0,97 | -1641 | |
| PK08-018 | 956 | 2,71 | -1,11 | -1740 | |
| PK08-025 | 1393 | 2,86 | -0,82 | - | |
| PK08-002 | 1343 | 2,87 | -0,89 | -1573 | |
| IV | PK05-186 | 1059 | 2,77 | -1,07 | -1711 |
| PK05-187 | 1064 | 2,78 | -1,07 | -1675 | |
| Referencja | PK02-120 | 1609 | 2,90 | -0,65 | -1639 |
Eai« - potencjał utlenienia fotosensybilizatora [mV]
Es, - energia stanu singletowego fotosensybilizatora ustalona na podstawie widm wzbudzenia i emisji
AGot(si) -energia swobodna Gibbsa [e\/] AG&t= F[Eox (D/D +) - Ered (A· -/A)] -Ze2/sa - Eoo
Ε» (D/D'+) - potencjał utlenienia donora elektronów
Erad (A-/A) = -0,68 V dla soli diarylojodoniowej - potencjał redukcji akceptora elektronów (względem SCE)
Eki/s - potencjał redukcji redukcji [mV]
Potencjał utleniania mierzono metodą cyklicznej woltamperometrii (wykorzystując aparat analizator elektrochemiczny M161E wraz ze statywem elektrodowym M164D zaopatrzonym w puszkę Faradaya produkcji MTM, Kraków), stosując jako elektrodę pomiarową elektrodę platynową, a jako porównawczą - elektrodę chlorosrebrową. Elektrolitem podstawowym był heksafluorofosforan tetrabutyloamoniowy (0,1 M).
Przykład 4. Badanie kinetyki fotopolimeryzacji kationowej metodą real-time FT-IR w celu określenia przydatności opracowanych pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu do roli fotosensybilizatorów soli jodoniowych w systemach inicjujących procesy fotopolimeryzacji kationowej.
Podstawowym celem podjętych badań było ustalenie przydatności nowo opracowanych systemów fotoinicjujących zawierających opracowane pochodne 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu oraz sól oniową, do inicjowania procesów fotopolimeryzacji monomerów. Do zbadania efektywności opracowanych układów w porównaniu z jednoskładnikowym fotoinicjatorem handlowym, którym był inicjator kationowy w postaci soli diarylojodoniowej skoordynowanej z anionem heksafluorofosforanowym o nazwie handlowej Speedcure 938 (Lambson), przeprowadzono próby fotopolimeryzacji:
• kationowej monomeru epoksydowego (CADE, Sigma Aldrich) • kationowej monomeru winylowego (TEGDVE, Sigma Aldrich) • rodnikowej dla monomeru akrylowego (TMPTA, Sigma Aldrich) • hybrydowej dla mieszaniny monomerów epoksydowego (CADE, Sigma Aldrich) oraz akrylowego (TMPTA, Sigma Aldrich).
PL 246549 Β1
Metodą wykorzystaną do monitorowania stopnia konwersji monomeru w trakcie procesów fotopolimeryzacji była metoda real-time FT-IR stosowano spektrofotometr FTIR- i 10 NICOLET™ produkcji Thermo Scientific zaopatrzony w przystawkę horyzontalną. Jako źródło światła zastosowano diodę z zakresu widzialnego 405 nm mocy nominalnej 870 mW emitującą światło prostopadle do powierzchni próbki o długości fali Xmax = 405 nm lub Xmax = 420 nm lub ewentualnie Xmax = 455 nm. Pomiary przeprowadzano w czasie do 800 lub 600 sekund zależnie od kompozycji, a otrzymane dane były zapisywane w programie OMNIC, dedykowanym do obróbki widm FT-IR. Dane rejestrowano w zaciemnionym pomieszczeniu, w którym jako oświetlenie stosowano jedynie lampy emitujące czerwone światło.
Przygotowanie próbek do monitorowania procesu fotopolimeryzacji metodą real-time FT-IR
Kompozycje do badań metodą real-time FT-IR przygotowywano w fiolkach z ciemnego oranżowego szkła w zaciemnionym pomieszczeniu. Każda kompozycja zawierała 1% wag. inicjatora jodoniowego Speedcure 938 oraz fotosensybilizatora - pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu o stężeniu około 1 -103 mol/dm3 w stosunku do całości kompozycji, co stanowiło 0,1%, którym były odpowiednie pochodne 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu. Kroplę przygotowanej kompozycji pomiarowej za pomocą pipety szklanej nakładano na pastylkę wykonaną z fluorku baru o średnicy φ = 25 ± 0,2 mm χ 5 ± 0,1 mm w przypadku monitowania procesów fotopolimeryzacji kationowej. Po wykonaniu tej czynności pastylkę nakładano na metalowy uchwyt i umieszczano w przystawce horyzontalnej spektrometru. Pomiary wykonywano zachowując takie same grubości nałożonej warstwy kompozycji wynoszące odpowiednio 25 pm. Po 10 sekundach od uruchomienia oprogramowania OMNIC rejestrującego widmo IR włączano diodę UV-LED emitującą światło o długości fali Xmax = 405 nm, Xmax = 420 nm lub Xmax = 455 nm. Wszystkie kompozycje badano w pomieszczeniu o ograniczonym dostępie światła dziennego. Dzięki połączeniu rejestracji widma w podczerwieni poszczególnych kompozycji w czasie, przy równoczesnym naświetlaniu próbki zadanym źródłem światła możliwa jest obserwacja reakcji fotopolimeryzacji w czasie rzeczywistym. Zmiana intensywności piku przy odpowiednich liczbach falowych (dla monomerów epoksydowego 3,4-epoksycykloheksanokarboksylan-3,4-epoksycykloheksylometylu (CADE) przy 790 cm'1, dla monomeru akrylowego TMPTAtriakrylan trimetylolopropanu przy liczbie falowej 1634 cm'1 oraz dla eteru diwinylowego glikolu tri etylenowego TEGDVE 1620 cm-1) wskazuje na efektywny przebieg procesu fotopolimeryzacji. Konwersję grup funkcyjnych można obliczyć z następującego wzoru:
K=(1-(A/Ao ))*100% gdzie:
K - konwersja
A - wartość pola powierzchni pasma monitorowanego w trakcie procesu fotopolimeryzacji w funkcji czasu
Ao - początkowa wartość powierzchni pasma przy monitorowanej liczbie falowej
Przykład 4 A: Fotopolimeryzacja kationowa z otwarciem pierścienia dla monomeru epoksydowego oraz fotopolimeryzacja kationowa łańcuchowa dla monomeru winylowego TEGDVE:
Następnie korzystając z uzyskanych danych wyliczono konwersję grup funkcyjnych dla kompozycji zawierających określone systemy inicjujące oparte o sól diarylojodoniową oraz fotosensybilizator stanowiący odpowiednią pochodną 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu. Dane zaprezentowano na wykresach (Fig. 18—Fig. 31) oraz w tabeli numer 5.
Korzystając z uzyskanych danych liczbowych w pierwszej kolejności wyliczono konwersję grup epoksydowych dla kompozycji opartej o 3,4-epoksycykloheksanokarboksylan-3,4-epoksycykloheksylometylu (monomer CADE).
Badania przydatności pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu do roli wysokoefektywnych fotosensybilizatorów w dwuskładnikowym systemie inicjującym zawierającym sól jodoniową do inicjowania procesów fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego wykazały, że pochodne 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu mogą znaleźć zastosowanie w systemach inicjujących do inicjowania procesu fotopolimeryzacji kationowej z otwarciem pierścienia jak i fotopolimeryzacji kationowej łańcuchowej monomeru winylowego (TEGDVE) pod wpływem promieniowania widzialnego.
PL 246549 Β1
Tabela 5.
Porównanie efektywności inicjacji fotopolimeryzacji kationowej z udziałem systemu fotoinicjujacego złożonego z soli diarylojodoniowej (1% wag.) oraz badanych pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu w roli fotosensybilizatorów (0,1% wag.) pod wpływem naświetlania światłem widzialnym (Vis) o długości fali λ = 405 nm, λ = 420 nm, λ = 455 nm
| Porównanie efektywności inicjacji fotopolimeryzacji kationowej z otwarciem pierścienia dla monomeru epoksydowego CADE | ||||
| Seria | Związek | Konwersja monomeru CADE przy 405nm [%] | Konwersja monomeru CADE przy 420nm [%] | Konwersja monomeru CADE przy 455nm [%] |
| I | PK08-001 | 48 | 47 | 53 |
| PK05-163 | 57 | 55 | 56 | |
| PK05-166 | 52 | 55 | 62 | |
| PK05-167 | 67 | 52 | 51 | |
| PK05-170 | 72 | 47 | 56 | |
| PK05-172 | 61 | 63 | 72 | |
| II | PK08-017 | 53 | 58 | 60 |
| PKO8-019 | 53 | 61 | 52 | |
| PK08-020 | 53 | 61 | 59 | |
| PK08-022 | 49 | 63 | 56 | |
| PK08-023 | 65 | 73 | 63 | |
| PK08-024 | 51 | 61 | 55 | |
| III | PK05-161 | 42 | 36 | 40 |
| PK05-171 | 58 | 53 | 66 | |
| PK08-012 | 64 | 71 | 67 | |
| PK08-018 | 44 | 50 | 46 | |
| PK08-025 | 60 | 56 | 43 | |
| PK08-002 | 53 | 49 | 52 | |
| IV | PK05-186 | 63 | 75 | 70 |
| PK05-187 | 55 | 57 | 55 | |
| Referencja | PK02-120 | 47 | 40 | 39 |
| Porównanie efektywności inicjacji fotopolimeryzacji kationowej łańcuchowej dla monomeru winylowego TEGDVE | ||||
| Seria | Związek | Konwersja monomeru TEGDVE przy 405nm [%] | Konwersja monomeru TEGDVE przy 420nm [%] | Konwersja monomeru TEGDYE przy 455nm [%] |
| I | PK08-001 | 88 | 47 | 53 |
| PK05-163 | 95 | 55 | 56 | |
| PK05-166 | 82 | 55 | 62 | |
| PK05-167 | 87 | 52 | 51 | |
| PK05-170 | 89 | 47 | 56 | |
| PK05-172 | 96 | 63 | 72 | |
| II | PK08-017 | 94 | 58 | 60 |
| PK08-019 | 85 | 61 | 52 | |
| PK08-020 | 86 | 61 | 59 | |
| PK08-022 | 79 | 63 | 56 | |
| PK08-023 | 98 | 73 | 63 | |
| PK08-024 | 84 | 61 | 55 | |
| III | PK05-161 | 83 | 36 | 40 |
| PK05-171 | 95 | 53 | 66 | |
| PK08-012 | 92 | 71 | 67 | |
| PK08-018 | 93 | 50 | 46 | |
| PK08-025 | 94 | 56 | 43 | |
| PK08-002 | 93 | 49 | 52 | |
| IV | PK05-186 | 85 | 75 | 70 |
| PK05-187 | 88 | 57 | 55 | |
| Referencja | PK02-120 | 76 | 45 | 20 |
PL 246549 Β1
Przykład 4 B: Fotopolimeryzacja rodnikowa łańcuchowa monomeru akrylanowegoTMPTA:
Kolejnym etapem badania przydatności pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu do roli fotosensybilizatorów handlowo dostępnych soli jodoniowych było monitorowanie przebiegu fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akrylanowego TMPTA. Badania wykonano dla dwuskładnikowych układów składających się z soli jodoniowej Speedcure® 938 (stężenie 1%) i fotosensybilizatorów (stężenie (0,1%). Widma FT-IR przed i po procesie fotopolimeryzacji monomeru TMPTA przedstawiono na Fig. 32 i Fig. 33.
Następnie korzystając z uzyskanych danych wyliczono konwersję wiązań podwójnych dla kompozycji zawierających określone systemy inicjujące na bazie soli jodoniowej oraz fotosensybilizatora w postaci odpowiedniej pochodnej 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu. Dane zaprezentowano na Fig. 34-Fig. 45.
Badania wykazały, że w trakcie fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akrylanowego TMPTA, wszystkie badane pochodne 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu są przydatne do roli wysokoefektywnych fotosensybilizatorów w dwuskładnikowym systemie inicjującym. Badania przeprowadzono przy zastosowaniu źródeł światła widzialnego emitujących promieniowanie o długości fali λ = 405 nm, λ = 420 nm oraz λ = 455 nm.
Tabela 6.
Porównanie efektywności inicjacji fotopolimeryzacji rodnikowej dla monomeru akrylowego TMPTA z udziałem systemu fotoinicjującego złożonego z soli diarylojodoniowej (1% wag.) oraz badanych pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu w roli fotosensybilizatorów (0,1% wag.) pod wpływem naświetlania światłem widzialnym (Vis) o długości fali λ = 405 nm, λ = 420 nm i λ = 455 nm
| Seria | Związek | Konwersja monomeru TMPTA przy 405nm [%] | Konwersja monomeru TMPTA przy 420nm [%] | Konwersja monomeru TMPTA przy 455nm [%] |
| I | PK08-001 | 51 | 45 | 48 |
| PK05-163 | 49 | 45 | 44 | |
| PK05-166 | 53 | 48 | 46 | |
| PK05-167 | 53 | 46 | 48 | |
| PK05-170 | 51 | 51 | 44 | |
| PK05-172 | 47 | 49 | 46 | |
| II | PK08-017 | 55 | 52 | 50 |
| PK08-019 | 52 | 49 | 48 | |
| PK08-020 | 57 | 53 | 51 | |
| PK08-022 | 58 | 55 | 54 | |
| PK08-023 | 50 | 48 | 46 | |
| PK08-024 | 54 | 49 | 48 | |
| III | PK05-161 | 48 | 38 | 47 |
| PK05-171 | 60 | 52 | 55 | |
| PK08-012 | 57 | 53 | 51 | |
| PK08-018 | 53 | 52 | 52 | |
| PK08-025 | 27 | 20 | 12 | |
| PK08-002 | 50 | 48 | 36 | |
| IV | PK05-186 | 55 | 53 | 52 |
| PK05-187 | 59 | 48 | 48 | |
| Referencja | PK02-120 | 48 | 44 | 41 |
Przykład 4 C: Fotopolimeryzacja rodnikowa łańcuchowa monomeru akrylanowego TMPTA w obecności dwuskładnikowych systemów inicjujących (terfenyl/amina), (terfenyl/sól jodoniowa) oraz w obecności trójskładnikowych systemów inicjujących (terfenyl/amina/sól jodoniowa):
Kolejnym etapem były badania przydatności pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu jako składników systemów fotoinicjujących do fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akrylanowego TMPTA w obecności soli jodoniowej oraz aminy, jak również porównanie układów trójskładnikowych z dwuskładnikowymi. Badania wykonano dla układów składających się z soli
PL 246549 Β1 jodoniowej Speedcure® 938 (stężenie 1%) i fotokatalizatorów (stężenie (0,5%) oraz aminy EDB (1,5%). Wyniki porównano z układami dwuskładnikowymi składającymi się z soli jodoniowej Speedcure® 938 (stężenie 1%) i fotokatalizatorów (stężenie (0,5%) oraz aminy EDB (1,5%) i fotokatalizatorów (stężenie (0,5%). Fig. 46a, b, c-Fig. 63a, b
Tabela 7.
Porównanie efektywności inicjacji fotopolimeryzacji rodnikowej dla monomeru akrylowego TMPTA z udziałem systemu fotoinicjującego złożonego z soli diarylojodoniowej (1% wag.), badanych pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu w roli fotosensybilizatorów (0,5% wag.) oraz aminy EDB (1,5%) pod wpływem naświetlania światłem widzialnym (Vis) o długości fali λ = 405 nm, λ = 420 nm i λ = 455 nm
| Seria | Związek | Konwersja monomeru TMPTA [% | ||||||||
| @405nm | @420nm | @455nm | ||||||||
| IOD | EDB | IOD/ EDB | IOD | EDB | IOD/ EDB | IOD | EDB | IOD/ EDB | ||
| I | PK08-001 | 64 | 63 | 63 | 51 | 62 | 60 | - | - | - |
| PK05-163 | 59 | 53 | 59 | 62 | 52 | 55 | - | - | - | |
| PK05-166 | 56 | 38 | 64 | 55 | 46 | 53 | - | - | - | |
| PK05-167 | 61 | 56 | 63 | 51 | 14 | 53 | - | - | - | |
| PK05-170 | 62 | 53 | 61 | 53 | 41 | 59 | - | - | - | |
| PK05-172 | 50 | 62 | 58 | 42 | 8 | 48 | - | - | - | |
| II | PK08-017 | 60 | 51 | 62 | 57 | 38 | 57 | 56 | 35 | 59 |
| PK08-019 | 58 | 49 | 60 | 51 | 35 | 52 | 53 | 34 | 58 | |
| PK08-020 | 64 | 53 | 62 | 60 | 41 | 59 | 59 | 45 | 60 | |
| PK08-022 | 62 | 51 | 60 | 57 | 46 | 58 | 58 | 46 | 57 | |
| PK08-023 | 40 | 52 | 54 | 27 | 50 | 52 | 33 | 16 | 51 | |
| PK08-024 | 57 | 53 | 61 | 53 | 43 | 56 | 51 | 45 | 58 | |
| III | PK05-161 | 61 | 63 | 62 | 58 | 33 | 50 | - | - | |
| PK05-171 | 61 | 39 | 64 | 53 | 10 | 56 | - | - | - | |
| PK08-012 | 60 | 43 | 61 | 53 | 43 | 59 | 56 | 14 | 60 | |
| PK08-018 | 64 | 52 | 60 | 61 | 44 | 58 | 62 | 45 | 56 | |
| PK08-025 | 22 | 16 | 51 | 31 | bp | 45 | 33 | bp | 45 | |
| PK08-002 | 61 | 51 | 59 | 54 | 41 | 55 | - | - | - | |
| IV | PK05-186 | 56 | 53 | 62 | 54 | 44 | 58 | 56 | 48 | 57 |
| PK05-187 | 63 | 69 | 68 | 53 | 51 | 54 | - | - | - | |
| PK02-120 | 56 | 41 | 56 | 57 | 33 | 55 | 55 | 34 | 54 |
Przykład 4 D: Fotopolimeryzacja hybrydowa, na którą składają się procesy jednocześnie zachodzącej fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akrylanowego i fotopolimeryzacji kationowej z otwarciem pierścienia epoksydowego:
Ostatnim etapem badań kinetycznych przydatności pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu do roli fotosensybilizatorów soli jodoniowych było monitorowanie przebiegu fotopolimeryzacji hybrydowej monomerów CADE oraz TMPTA stanowiących kompozycję fotopolimeryzującą o składzie 70/30% wag. Badania wykonano dla dwuskładnikowych układów fotoinicjujacych złożonych z soli diarylojodoniowej (1% wag.) oraz badanych pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu w roli fotosensybilizatorów (0,1% wag.) pod wpływem naświetlania światłem widzialnym (Vis) o długości fali λ = 405 nm, λ = 420 nm i λ = 455 nm.
PL 246549 Β1
Tabela 8.
Porównanie efektywności inicjacji fotopolimeryzacji hybrydowej na która składają się procesy jednocześnie zachodzącej fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akrylanowego i fotopolimeryzacji kationowej z otwarciem pierścienia epoksydowego z udziałem systemu fotoinicjujacego złożonego z soli diarylojodoniowej (1% wag.) oraz badanych pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu w roli fotosensybilizatorów (0,1% wag.) pod wpływem naświetlania światłem widzialnym (Vis) o długości fali λ = 405 nm, λ = 420 nm i λ = 455 nm
| Seria | Sensybilizator | Konwersja monomeru | |||||
| TMPTA 405nm [%] | CADE 405nm [%] | TMPTA 420nm [%] | CADE 420nm [%] | TMPTA 455nm [%] | CADE 455nm [%] | ||
| I | PK08-001 | 50 | 61 | 45 | 55 | 48 | 45 |
| PK05-163 | 51 | 62 | 45 | 55 | 44 | 50 | |
| PK05-166 | 52 | 55 | 48 | 52 | 46 | 50 | |
| PK05-167 | 51 | 68 | 46 | 66 | 48 | 65 | |
| PK05-170 | 50 | 76 | 50 | 72 | 42 | 68 | |
| PK05-172 | 48 | 68 | 49 | 65 | 42 | 55 | |
| II | PK08-017 | 54 | 63 | 50 | 52 | 44 | 57 |
| PK08-019 | 50 | 58 | 50 | 51 | 42 | 59 | |
| PK08-020 | 55 | 59 | 52 | 57 | 45 | 58 | |
| PK08-022 | 55 | 62 | 50 | 55 | 43 | 55 | |
| PK08-023 | 50 | 69 | 49 | 68 | 42 | 56 | |
| PK08-024 | 53 | 66 | 50 | 56 | 44 | 59 | |
| III | PK05-161 | 50 | 58 | 39 | 44 | 40 | 57 |
| PK05-171 | 59 | 66 | 53 | 59 | 48 | 55 | |
| PK08-012 | 58 | 69 | 51 | 67 | 44 | 55 | |
| PK08-018 | 50 | 58 | 50 | 58 | 45 | 49 | |
| PK08-025 | 30 | 68 | 23 | 65 | 10 | 41 | |
| PK08-002 | 52 | 59 | 46 | 59 | 29 | 50 | |
| IV | PK05-186 | 54 | 69 | 52 | 69 | 48 | 65 |
| PK05-187 | 58 | 68 | 47 | 57 | 40 | 55 | |
| Referencja | PK02-120 | 47 | 65 | 45 | 55 | 37 | 48 |
Badania wykazały, że w trakcie fotopolimeryzacji hybrydowej wszystkie badane pochodne 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu są przydatne do roli wysokoefektywnych fotosensybilizatorów w dwuskładnikowym systemie inicjującym. Badania przeprowadzono przy zastosowaniu źródeł światła widzialnego emitujących promieniowanie o długości fali λ = 405 nm, λ = 420 nm oraz λ = 455 nm (tabela 7).
Przykład 5. Zastosowanie pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu w systemach inicjujących do żywic wykorzystywanych do druku 3D.
Eksperymenty druku 3D przeprowadzono przy użyciu drukarki laserowej NEJE DK-8-KZ 1000 mW z diodą laserową 405 nm o intensywności 100 mW-cm'2 Przygotowane kompozycje nałożono na szkiełko mikroskopowe z prostokątną formą i prowadzono proces fotopolimeryzacji na powietrzu. Kompozycje składające się z odpowiedniej pochodnej 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu oraz soli jodoniowej Speedcure® 938 zostały zastosowane podczas drukowania z monomeru akrylanowego TMPTA, monomeru epoksydowego CADE oraz mieszaniny monomerów TMPTA/CADE (3 : 7). Kompozycje składały się z 1 grama monomeru (w przypadku fotopolimeryzacji hybrydowej dodano sumarycznie 1 g monomerów), handlowego fotoinicjatora Speedcure® 938 w ilości 10 mg, co stanowiło 1% wagowy oraz 1 mg pochodnej 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu, co stanowiło 0,1% wagowy całości kompozycji (co wynosiło odpowiednio 3,68-103 mol/dm3). Do druku 3D zastosowano najpierw kompozycje, które zawierały monomer akrylanowy TMPTA, sól difenylojodoniową Speedcure® 938 oraz pochodną PK08-023 (seria 2). Otrzymane wydruki charakteryzowały się bardzo słabą jakością oraz rozdzielczością. Kolejno zastosowano kompozycje na bazie monomeru epoksydowego CADE, soli difenylojodoniowej oraz tej samej pochodnej PK08-023. Otrzymane wydruki wykazywały lepszą jakość niż wydruki z kompozycji rodnikowej, co było spowodowane wolniejszym przebiegiem
PL 246549 Β1 tego procesu oraz brakiem inhibicji tlenowej w trakcie procesu fotopolimeryzacji kationowej. Następnie do druku 3D w technologii SLA zastosowano systemy z 2 monomerami: monomerem epoksydowym CADE oraz monomerem akrylanowym TMPTA. System inicjujący składał się z soli jodoniowej Speedcure® 938 oraz odpowiedniej pochodnej 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu, a mianowicie: PK08-023. Jakość wydruków była dobra, jednak grubość wydruku była niewielka. Wydruki otrzymano w bardzo krótkim czasie (ok. 1 min). Otrzymane w trakcie badań wydruki z kompozycji hybrydowych charakteryzowały się najwyższą rozdzielczością. Otrzymane próbki poddano analizie mikroskopowej .
Tabela 9.
Wydruk uzyskany po eksperymencie drukowania 3D z wykorzystaniem kompozycji opartej o monomer TMPTA polimeryzujący według mechanizmu fotopolimeryzacji rodnikowej z wykorzystaniem systemu fotoinicjującego złożonego z soli diarylojodoniowej Speedcure® 938 (1% wag.) oraz związku PK08-023 (0,1% wag.)
| MONOMER +SYSTEM INICJUJĄCY | WYDRUK 3D obserwowany pod mikroskopem cyfrowym DSX1000 (Olympus) o wysokiej rozdzielczości i telecentrycznym układzie optycznym gwarantujący wyjątkowądokładność pomiarów dedykowany do zaawansowanej analizy struktur 3D oraz 2D. | |
| TMPTA | Speedure®938 +PK08-023 | WYDRUK-fotografia w świetle dziennym - Fig.64 |
| WYDRUK-fotografia w świetle UV o długości fali wzbudzenia 365nm - Fig.65 | ||
Tabela 10.
Wydruk uzyskany po eksperymencie drukowania 3D z wykorzystaniem kompozycji opartej o monomer CADE polimeryzujący według mechanizmu fotopolimeryzacji kationowej z wykorzystaniem systemu fotoinicjującego złożonego z soli diarylojodoniowej Speedcure® 938 (1% wag.) oraz związku PK08-023 (0,1% wag.)
| MONOMER + SYSTEM INICJUJĄCY | WYDRUK 3D obserwowany pod mikroskopem cyfrowym DSX1000 (Olympus) o wysokiej rozdzielczości i telecentrycznym układzie optycznym gwarantujący wyjątkowądokładność pomiarów dedykowany do zaawansowanej analizy struktur 3D oraz 2D. | |
| CADE | SpeedCure® 938+PK08-023 | WYDRUK-fotografia w świetle dziennym - Fig.66 |
| WYDRUK-fotografia w świetle UV o długości fali wzbudzenia 365nm - Fig.67 |
PL 246549 Β1
Tabela 11.
Wydruk uzyskany po eksperymencie drukowania 3D z wykorzystaniem kompozycji opartej o monomery CADE/TMPTA (70/30% wag.) polimeryzujący według mechanizmu fotopolimeryzacji hybrydowej na która składają się procesy jednocześnie zachodzącej fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akrylanowego i fotopolimeryzacji kationowej z otwarciem pierścienia epoksydowego z wykorzystaniem systemu fotoinicjujacego złożonego z soli diarylojodoniowej Speedcure® 938 (1% wag.) oraz związku PK08-023 (0,1% wag.)
| MONOMER + SYSTEM INICJUJĄ CY | WYDRUK 3D obserwowany pod mikroskopem cyfrowym DSX1000 (Olympus) o wysokiej rozdzielczości i telecentrycznym układzie optycznym gwarantujący wyjątkową dokładność pomiarów dedykowany do zaawansowanej analizy struktur 3D oraz 2D. | |
| CADE/TMPTA | SpeedCure® 938 +PK08-023 | WYDRUK-fotografia w świetle dziennym - Fig.68 |
| WYDRUK-fotografia w świetle UV o długości fali wzbudzenia 365nm - Fig.69 |
Przykład 6. Kontrolowana polimeryzacja rodnikowa (CRP), pochodne 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu jako fotokatalizatory inicjujące procesy fotoindukowanej polimeryzacji rodnikowej z przeniesieniem atomu (foto-ATRP)
Polimeryzację rodnikową z przeniesieniem atomu (foto-ATRP) metakrylanu metylu (MMA) prowadzono w obecności bromku alkilowego EBPA α-bromofenylooctanu etylu (0,062 mmol, 1 eq) oraz katalizatora będącego pochodną 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu (0,006 mmol, 0,1 eq) w atmosferze gazu obojętnego - argonu. Kompozycję szczelnie zamkniętą w fiolce naświetlano diodą LED@405 nm (intensywność ok. 54,2 mW cm-2) przez 4 godziny. Masy cząsteczkowe oraz dyspersyjność określano na podstawie chromatografii żelowej GPC. Zastosowano system GPC - chromatograf Shimadzu wyposażony w pompę LC-20AD, odgazowywacz DGU-20A3R, ręczną pętlę zaworu 25 ml, termostat CTO-10AS VP, zestaw 2 kolumn Phenogel oraz detektor liniowy RID-10A, jako eluent wykorzystano tetrahydrofuran.
Tabela 12.
Dane dla procesów foto-ATRP w obecności pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu podczas naświetlania LED@405 nm
| Seria | Akronim | Mw[kg/mol] | Mn [kg/mol] | MJMn |
| I | PK08-001 | 27.70 | 17.25 | 1.61 |
| PK05-163 | 52.40 | 26.88 | 1.95 | |
| PK05-166 | 62.98 | 34.11 | 1.85 | |
| PK05-167 | 25.89 | 16.18 | 1.60 | |
| PK05-170 | 22.96 | 13.99 | 1.64 | |
| PK05-172 | 39.62 | 21.51 | 1.84 | |
| II | PK08-017 | 35.14 | 24.22 | 1.45 |
| PK08-019 | 31.47 | 17.86 | 1.76 | |
| PK08-020 | 43.77 | 30.55 | 1.43 | |
| PK08-022 | 49.18 | 32.55 | 1.51 | |
| PK08-023 | 43.69 | 25.36 | 1.72 | |
| PK08-024 | 37.77 | 27,98 | 1.35 | |
| III | PK05-161 | 32.98 | 25.56 | 1.29 |
| PK05-171 | 34,28 | 24,84 | 1,38 | |
| PK08-012 | 27.23 | 20.68 | 1.32 | |
| PK08-018 | 62.98 | 34.11 | 1.85 | |
| PK08-025 | 43.42 | 33.40 | 1.30 | |
| PK08-002 | 28.52 | 20.23 | 1.41 | |
| IV | PK05-186 | 31.12 | 25.10 | 1.24 |
| PK05-187 | 36.22 | 27.44 | 1.32 |
OPIS FIGUR RYSUNKU
Fig. 1. Przykładowe widma absorpcji pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu w acetonitrylu (seria 1)
Fig. 2. Przykładowe widma absorpcji pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu w acetonitrylu (seria 2)
Fig. 3. Przykładowe widma absorpcji pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu w acetonitrylu (seria 3)
Fig. 4. Przykładowe widma absorpcji pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu w acetonitrylu (seria 4)
Fig. 5. Przykładowe widma absorpcji pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu w acetonitrylu - zestawienie porównawcze
Fig. 6. Przykładowe widma absorpcji pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu w acetonitrylu - zestawienie porównawcze
Fig. 7. Przykładowe widma absorpcji pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu w acetonitrylu - zestawienie porównawcze
Fig. 8. Przykładowe widma absorpcji pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu w acetonitrylu - zestawienie porównawcze
Fig. 9. Przykładowe widma absorpcji pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu w acetonitrylu - zestawienie porównawcze
Fig. 10. Przykładowe widma absorpcji pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu w acetonitrylu - zestawienie porównawcze
Fig. 11. Przykładowe widma fluorescencji pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu w acetonitrylu przy wzbudzeniu światłem o długości fali równej 320 nm, przy czasie integracji 3000 ms (seria 1)
Fig. 12. Przykładowe widma fluorescencji pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu w acetonitrylu przy wzbudzeniu światłem o długości fali równej 320 nm, przy czasie integracji 3000 ms (seria 2)
Fig. 13. Przykładowe widma fluorescencji pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu w acetonitrylu przy wzbudzeniu światłem o długości fali równej 320 nm, przy czasie integracji 3000 ms (seria 3)
Fig. 14. Przykładowe widma fluorescencji pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu w acetonitrylu przy wzbudzeniu światłem o długości fali równej 320 nm, przy czasie integracji 3000 ms - zestawienie porównawcze
Fig. 15. Przykładowe widma fluorescencji pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu w acetonitrylu przy wzbudzeniu światłem o długości fali równej 320 nm, przy czasie integracji 3000 ms - zestawienie porównawcze
Fig. 16. Przykładowe widma fluorescencji pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu w acetonitrylu przy wzbudzeniu światłem o długości fali równej 320 nm, przy czasie integracji 3000 ms - zestawienie porównawcze
Wykres 17. Przykładowe widma fluorescencji pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu w acetonitrylu przy wzbudzeniu światłem o długości fali równej 320 nm, przy czasie integracji 3000 ms - zestawienie porównawcze
Fig. 18. Zmiany widma FT-IR dla kompozycji na bazie monomeru epoksydowego CADE przed i po procesie fotopolimeryzacji kationowej przy naświetlaniu diodą UV-LED 405 nm, przy użyciu inicjatora systemu inicjującego inicjatora złożonego z soli diarylojodoniowej (1% wag.) + PK08-012 (0,1% wag.) (seria 3)
Fig. 19. Zmiany widma FT-IR dla kompozycji na bazie monomeru epoksydowego CADE przed i po procesie fotopolimeryzacji kationowej przy naświetlaniu diodą UV-LED 405 nm, przy użyciu inicjatora złożonego z soli diarylojodoniowej (1% wag.) + PK05-171 (0,1% wag.) (seria 3)
Fig. 20. Wybrane profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego CADE dla systemu inicjującego sól diarylojodoniowa + pochodne 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu (seria nr 1) przy 405 nm
Fig. 21. Wybrane profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego CADE dla systemu inicjującego sól diarylojodoniowa + pochodne 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu (seria nr 2) przy 405 nm
Fig. 22. Wybrane profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego CADE dla systemu inicjującego sól diarylojodoniowa + pochodne 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu (seria nr 3) przy 405 nm
Fig. 23. Wybrane profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego CADE dla systemu inicjującego sól diarylojodoniowa + pochodne 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu (seria nr 4) przy 405 nm
Fig. 24. Wybrane profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego CADE dla systemu inicjującego sól diarylojodoniowa + pochodne 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu (seria nr 1) przy 420 nm
Fig. 25. Wybrane profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego CADE dla systemu inicjującego sól diarylojodoniowa + pochodne 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu (seria nr 2) przy 420 nm
Fig. 26. Wybrane profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego CADE dla systemu inicjującego sól diarylojodoniowa + pochodne 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu (seria nr 3) przy 420 nm
Fig. 27. Wybrane profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego CADE dla systemu inicjującego sól diarylojodoniowa + pochodne 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu (seria nr 4) przy 420 nm
Fig. 28. Wybrane profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego CADE dla systemu inicjującego sól diarylojodoniowa + pochodne 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu (seria nr 1) przy 455 nm
Fig. 29. Wybrane profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego CADE dla systemu inicjującego sól diarylojodoniowa + pochodne 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu (seria nr 2) przy 455 nm
Fig. 30. Wybrane profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego CADE dla systemu inicjującego sól diarylojodoniowa + pochodne 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu (seria nr 3) przy 455 nm
Fig. 31. Wybrane profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego CADE dla systemu inicjującego sól diarylojodoniowa + pochodne 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu (seria nr 4) przy 455 nm
Fig. 32. Zmiana widma FT-IR dla kompozycji na bazie monomeru akrylanowego TMPTA przed i po procesie fotopolimeryzacji rodnikowej przy naświetlaniu diodą UV-LED 405 nm, przy użyciu inicjatora systemu inicjującego złożonego z soli diarylojodoniowej (1% wag.) + PK08-022 (0,1% wag.) (seria 2)
Fig. 33. Zmiana widma FT-IR dla kompozycji na bazie monomeru akrylanowego TMPTA przed i po procesie fotopolimeryzacji kationowej przy naświetlaniu diodą UV-LED 405 nm, przy użyciu inicjatora systemu inicjującego złożonego z soli diarylojodoniowej (1% wag.) + PK05-171 (0,1% wag.) (seria 3)
Fig. 34. Wybrane profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akrylanowego TMPTA dla systemu inicjującego złożonego z soli diarylojodoniowej + pochodne 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu (seria nr 1) przy 405 nm
Fig. 35. Wybrane profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akrylanowego TMPTA dla systemu inicjującego złożonego z soli diarylojodoniowej + pochodne 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu (seria nr 2) przy 405 nm
Fig. 36. Wybrane profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akrylanowego TMPTA dla systemu inicjującego złożonego z soli diarylojodoniowej + pochodne 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu (seria nr 3) przy 405 nm
Fig. 37. Wybrane profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akrylanowego TMPTA dla systemu inicjującego złożonego z soli diarylojodoniowej + pochodne 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu (seria nr 4) przy 405 nm
Fig. 38. Wybrane profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akrylanowego TMPTA dla systemu inicjującego złożonego z soli diarylojodoniowej + pochodne 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu (seria nr 1) przy 420 nm
Fig. 39. Wybrane profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akrylanowego TMPTA dla systemu inicjującego złożonego z soli diarylojodoniowej + pochodne 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu (seria nr 2) przy 420 nm
Fig. 40. Wybrane profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akrylanowego TMPTA dla systemu inicjującego złożonego z soli diarylojodoniowej + pochodne 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu (seria nr 3) przy 420 nm
Fig. 41. Wybrane profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akrylanowego TMPTA dla systemu inicjującego złożonego z soli diarylojodoniowej + pochodne 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu (seria nr 4) przy 420 nm
Fig. 42. Wybrane profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akrylanowego TMPTA dla systemu inicjującego złożonego z soli diarylojodoniowej + pochodne 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu (seria nr 1) przy 455 nm
Fig. 43. Wybrane profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akrylanowego TMPTA dla systemu inicjującego złożonego z soli diarylojodoniowej + pochodne 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu (seria nr 2) przy 455 nm
Fig. 44. Wybrane profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akrylanowego TMPTA dla systemu inicjującego złożonego z soli diarylojodoniowej + pochodne 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu (seria nr 3) przy 455 nm
Fig. 45. Wybrane profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akrylanowego TMPTA dla systemu inicjującego złożonego z soli diarylojodoniowej + pochodne 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu (seria nr 4) przy 455 nm
Fig. 46a, b, c. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akrylanowego TMPTA dla dwu- i trójskładnikowych systemów inicjujących złożonych z soli diarylojodoniowej (IOD), aminy (EDB) oraz pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu z serii 1: a) PK08-001, b) PK05-163, c) PK05-166 przy 405 nm
Fig. 47a, b, c. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akrylanowego TMPTA dla dwu- i trójskładnikowych systemów inicjujących złożonych z soli diarylojodoniowej (IOD), aminy (EDB) oraz pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu z serii 1: a) PK05-167, b) PK05-170, c) PK05-172 przy 405 nm
Fig. 48a, b, c. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akrylanowego TMPTA dla dwu- i trójskładnikowych systemów inicjujących złożonych z soli diarylojodoniowej (IOD), aminy (EDB) oraz pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu z serii 2: a) PK08-017, b) PK08-019, c) PK08-020 przy 405 nm
Fig. 49a, b, c. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akrylanowego TMPTA dla dwu- i trójskładnikowych systemów inicjujących złożonych z soli diarylojodoniowej (IOD), aminy (EDB) oraz pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu z serii 2: a) PK08-022, b) PK08-023, c) PK08-024 przy 405 nm
Fig. 50a, b, c. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akrylanowego TMPTA dla dwu- i trójskładnikowych systemów inicjujących złożonych z soli diarylojodoniowej (IOD), aminy (EDB) oraz pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu z serii 3: a) PK05-161, b) PK05-171, c) PK08-012 przy 405 nm
Fig. 51a, b, c. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akrylanowego TMPTA dla dwu- i trójskładnikowych systemów inicjujących złożonych z soli diarylojodoniowej (IOD), aminy (EDB) oraz pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu z serii 3: a) PK08-018, b) PK08-025, c) PK08-002 przy 405 nm
Fig. 52a, b, c. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akrylanowego TMPTA dla dwu- i trójskładnikowych systemów inicjujących złożonych z soli diarylojodoniowej (IOD), aminy (EDB) oraz pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu z serii 4: a) PK05-186, b) PK05-187, oraz dla związku referencyjnego c) PK02-120 przy 405 nm
Fig. 53a, b, c. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akrylanowego TMPTA dla dwu- i trójskładnikowych systemów inicjujących złożonych z soli diarylojodoniowej (IOD), aminy (EDB) oraz pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu z serii 1: a) PK08-001, b) PK05-163, c) PK05-166 przy 420 nm
Fig. 54a, b, c. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akrylanowego TMPTA dla dwu- i trójskładnikowych systemów inicjujących złożonych z soli diarylojodoniowej (IOD), aminy (EDB) oraz pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu z serii 1: a) PK05-167, b) PK05-170, c) PK05-172 przy 420 nm
PL 246549 Β1
Fig. 55a, b, c. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akrylanowego TMPTA dla dwu- i trójskładnikowych systemów inicjujących złożonych z soli diarylojodoniowej (IOD), aminy (EDB) oraz pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu z serii 2: a) PK08-017, b) PK08-019, c) PK08-020 przy 420 nm
Fig. 56a, b, c. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akrylanowego TMPTA dla dwu- i trójskładnikowych systemów inicjujących złożonych z soli diarylojodoniowej (IOD), aminy (EDB) oraz pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu z serii 2: a) PK08-022, b) PK08-023, c) PK08-024 przy 420 nm
Fig. 57a, b, c. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akrylanowego TMPTA dla dwu- i trójskładnikowych systemów inicjujących złożonych z soli diarylojodoniowej (IOD), aminy (EDB) oraz pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu z serii 3: a) PK05-161, b) PK05-171, c) PK08-012 przy 420 nm
Fig. 58a, b, c. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akrylanowego TMPTA dla dwu- i trójskładnikowych systemów inicjujących złożonych z soli diarylojodoniowej (IOD), aminy (EDB) oraz pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu z serii 3: a) PK08-018, b) PK08-025, c) PK08-002 przy 420 nm
Fig. 59a, b, c. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akrylanowego TMPTA dla dwu- i trójskładnikowych systemów inicjujących złożonych z soli diarylojodoniowej (IOD), aminy (EDB) oraz pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu z serii 4: a) PK05-186, b) PK05-187 i związku referencyjnego: c) PK02-120 przy 420 nm
Fig. 60a, b, c. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akrylanowego TMPTA dla dwu- i trójskładnikowych systemów inicjujących złożonych z soli diarylojodoniowej (IOD), aminy (EDB) oraz pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu z serii 2 a) PK08-017, b) PK08-019, c) PK08-020 przy 455 nm
Fig. 61a, b, c. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akrylanowego TMPTA dla dwu- i trójskładnikowych systemów inicjujących złożonych z soli diarylojodoniowej (IOD), aminy (EDB) oraz pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu z serii 2: a) PK08-022, b) PK08-023, c) PK08-024 przy 455 nm
Fig. 62a, b, c. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akrylanowego TMPTA dla dwu- i trójskładnikowych systemów inicjujących złożonych z soli diarylojodoniowej (IOD), aminy (EDB) oraz pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu z serii 3: a) PK08-012, b) PK08-018, c) PK08-025 przy 455 nm
Fig. 63a, b. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akrylanowego TMPTA dla dwu- i trójskładnikowych systemów inicjujących złożonych z soli diarylojodoniowej (IOD), aminy (EDB) oraz pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu z serii 4: a) PK05-186, oraz związku referencyjnego b) PK02-120 przy 455 nm
Fig. 64 - WYDRUK - fotografia w świetle dziennym
Fig. 65 - WYDRUK - fotografia w świetle UV o długości fali wzbudzenia 365 nm
Fig. 66 - WYDRUK - fotografia w świetle dziennym
Fig. 67 - WYDRUK - fotografia w świetle UV o długości fali wzbudzenia 365 nm
Fig. 68 - WYDRUK - fotografia w świetle dziennym
Fig. 69 - WYDRUK - fotografia w świetle UV o długości fali wzbudzenia 365 nm
Claims (6)
1. Zastosowanie pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1)
PL 246549 Β1 w którym Ri oznacza: jedno z poniższych ugrupowań, w których linia przerywana oznacza wiązanie
a R2 oznacza: atom wodoru lub jedno z poniższych ugrupowań, w których linia przerywana oznacza wiązanie
to jest związków, które wybrane są z grupy obejmującej:
4-(4-anilinofenylo)-2-(dietyloamino)-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 4-[4-(4-cyjanoanilino)fenylo]-2-(dietyloamino)-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4-[4-(4-metyloanilino)fenylo]-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4-fenylo-6-[4-[4-(trifluorometylo)anilino]fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4-[4-(4-fluoroanilino)fenylo]-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4-[4-(4-metylosulfanyloanilino)fenylo]-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4-fenylo-6-[4-(1-piperidylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4-fenylo-6-[4-(A/-fenyloanilino)fenyl]benzeno-1,3-dikarbonitryl 4-(4-karbazol-9-ylfenylo)-2-(dietyloamino)-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 4,6-bis(4-anilinofenylo)-2-(dietyloamino)benzeno-1,3-dikarbonitryl 4,6-bis[4-(4-cyjanoanilino)fenylo]-2-(dietyloamino)benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(4-metyloanilino)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-[4-(trifluorometylo)anilino]fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(4-fluoroanilino)fenyl]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(4-metylosulfanyloanilino)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(1-piperidylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl 4,6-bis(4-karbazol-9-ylofenylo)-2-(dietyloamino)benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(A/-fenyloanilino)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4-[4-(A/-metyloanilino)fenylo]-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(A/-metyloanilino)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, jako fotosensybilizatorów stanowiących składnik w dwuskładnikowych systemach fotoiniejujących do inicjowania procesów fotoinicjowanej polimeryzacji rodnikowej w zakresie długości fal światła widzialnego, zawierających drugi składnik w postaci aminy, pełniącej rolę koinicjatora donora protonów, w postaci 4-(dimetyloamino)benzoesanu etylu, w których to systemach stosunek molowy fotosensybilizatora do aminy zawarty jest w granicach od 1 do 8.
PL 246549 Β1
2. Dwuskładnikowe systemy fotoinicjujące do inicjowania fotopolimeryzacji rodnikowej, znamienne tym, że zawierają jako fotosensybilizatory pochodne 2-(dietyloamino)-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1)
w którym Ri oznacza: jedno z poniższych ugrupowań, w których linia przerywana oznacza wiązanie
a R2 oznacza: atom wodoru lub jedno z poniższych ugrupowań, w których linia przerywana oznacza wiązanie
to jest związki, które wybrane są z grupy obejmującej:
4-(4-anilinofenylo)-2-(dietyloamino)-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl
4-[4-(4-cyjanoanilino)fenylo]-2-(dietyloamino)-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4-[4-(4-metyloanilino)fenylo]-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4-fenylo-6-[4-[4-(trifluorometylo)anilino]fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4-[4-(4-fluoroanilino)fenylo]-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4-[4-(4-metylosulfanyloanilino)fenylo]-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4-fenylo-6-[4-(1-piperidylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4-fenylo-6-[4-(A/-fenyloanilino)fenyl]benzeno-1,3-dikarbonitryl
4-(4-karbazol-9-ylfenylo)-2-(dietyloamino)-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl
4,6-bis(4-anilinofenylo)-2-(dietyloamino)benzeno-1,3-dikarbonitryl
4,6-bis[4-(4-cyjanoanilino)fenylo]-2-(dietyloamino)benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(4-metyloanilino)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-[4-(trifluorometylo)anilino]fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(4-fluoroanilino)fenyl]benzeno-1,3-dikarbonitryl
PL 246549 Β1
2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(4-metylosulfanyloanilino)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(1-piperidylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl
4,6-bis(4-karbazol-9-ylofenylo)-2-(dietyloamino)benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(A/-fenyloanilino)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4-[4-(A/-metyloanilino)fenylo]-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(A/-metyloanilino)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl oraz zawierają aminę: 4-(dimetyloamino)benzoesan etylu, pełniącą rolę koinicjatora - donora protonów, w których to systemach stosunek molowy fotosensybilizatora do aminy zawarty jest w granicach od 1 do 8.
3. Zastosowanie pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1)
w którym Ri oznacza: jedno z poniższych ugrupowań, w których linia przerywana oznacza wiązanie
a R2 oznacza: atom wodoru lub jedno z poniższych ugrupowań, w których linia przerywana oznacza wiązanie
to jest związków, które wybrane są z grupy obejmującej:
4-(4-anilinofenylo)-2-(dietyloamino)-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl
4-[4-(4-cyjanoanilino)fenylo]-2-(dietyloamino)-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4-[4-(4-metyloanilino)fenylo]-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4-fenylo-6-[4-[4-(trifluorometylo)anilino]fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4-[4-(4-fluoroanilino)fenylo]-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4-[4-(4-metylosulfanyloanilino)fenylo]-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl
PL 246549 Β1
2-(dietyloamino)-4-fenylo-6-[4-(1-piperidylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4-fenylo-6-[4-(A/-fenyloanilino)fenyl]benzeno-1,3-dikarbonitryl 4-(4-karbazol-9-ylfenylo)-2-(dietyloamino)-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 4,6-bis(4-anilinofenylo)-2-(dietyloamino)benzeno-1,3-dikarbonitryl 4,6-bis[4-(4-cyjanoanilino)fenylo]-2-(dietyloamino)benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(4-metyloanilino)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-[4-(trifluorometylo)anilino]fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(4-fluoroanilino)fenyl]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(4-metylosulfanyloanilino)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(1-piperidylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl 4,6-bis(4-karbazol-9-ylofenylo)-2-(dietyloamino)benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(A/-fenyloanilino)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4-[4-(A/-metyloanilino)fenylo]-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(A/-metyloanilino)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, jako fotosensybilizatorów w trójskładnikowych systemach fotoinicjujących do inicjowania procesów fotoinicjowanej polimeryzacji rodnikowej w zakresie długości fal światła widzialnego, zawierających
- sól oniową wybraną spośród soli jodoniowych: heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylo-jodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4’-dimetylodifenylojodoniowego, tetrakis pentafluoro-fenyloboranu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego i spośród soli sulfoniowych: heksafluorofosforanu trifenylosulfoniowego i heksafluoroantymonianu trifenylosulfoniowego, oraz
- aminę pełniącą rolę donora protonów - koincjatora: 4-(dimetyloamino)benzoesan etylu, w których to systemach inicjujących zawartość soli jodoniowej wyrażona w % wagowych wyrażona w odniesieniu do monomeru poddawanego fotopolimeryzacji jest nie mniejsza niż 0,1%, a nie większa niż 10%. Zawartość fotosensybilizatora wyrażona w % wagowych wyrażona w odniesieniu do monomeru poddawanego fotopolimeryzacji jest nie mniejsza niż 0,1%, a nie większa niż 1 %. Zawartość aminy wyrażona w % wagowych wyrażona w odniesieniu do monomeru poddawanego fotopolimeryzacji jest nie mniejsza niż 0,5%, a nie większa niż 20%.
4. Trójskładnikowe systemy fotoinicjujące do inicjowania procesów fotoinicjowanej polimeryzacji rodnikowej, w zakresie długości fal światła widzialnego, znamienne tym, że zawierają: - sól oniową wybraną spośród soli jodoniowych: heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylo-jodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4’-dimetylodifenylojodoniowego, tetrakis pentafluoro-fenyloboranu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego i spośród soli sulfoniowych: heksafluorofosforanu trifenylosulfoniowego i heksafluoroantymonianu trifenylosulfoniowego,
- aminę pełniącą rolę donora protonów - koincjatora: 4-(dimetyloamino)benzoesan etylu, oraz
- fotosensybilizator wybrany spośród pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1)
-^ N \
NO 1 CN w którym Ri oznacza: jedno z poniższych ugrupowań, w których linia przerywana oznacza wiązanie
PL 246549 Β1
a R2 oznacza: atom wodoru lub jedno z poniższych ugrupowań, w których linia przerywana oznacza wiązanie
to jest związek, który wybrany jest z grupy obejmującej:
4-(4-anilinofenylo)-2-(dietyloamino)-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl
4-[4-(4-cyjanoanilino)fenylo]-2-(dietyloamino)-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4-[4-(4-metyloanilino)fenylo]-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4-fenylo-6-[4-[4-(trifluorometylo)anilino]fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4-[4-(4-fluoroanilino)fenylo]-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4-[4-(4-metylosulfanyloanilino)fenylo]-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4-fenylo-6-[4-(1-piperidylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4-fenylo-6-[4-(A/-fenyloanilino)fenyl]benzeno-1,3-dikarbonitryl 4-(4-karbazol-9-ylfenylo)-2-(dietyloamino)-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 4,6-bis(4-anilinofenylo)-2-(dietyloamino)benzeno-1,3-dikarbonitryl 4,6-bis[4-(4-cyjanoanilino)fenylo]-2-(dietyloamino)benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(4-metyloanilino)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-[4-(trifluorometylo)anilino]fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(4-fluoroanilino)fenyl]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(4-metylosulfanyloanilino)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(1-piperidylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl 4,6-bis(4-karbazol-9-ylofenylo)-2-(dietyloamino)benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(A/-fenyloanilino)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4-[4-(A/-metyloanilino)fenylo]-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(A/-metyloanilino)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, w których to systemach inicjujących zawartość soli jodoniowej wyrażona w % wagowych wyrażona w odniesieniu do monomeru poddawanego fotopolimeryzacji jest nie mniejsza niż 0,1%, a nie większa niż 10%. zawartość fotosensybilizatora wyrażona w % wagowych wyrażona w odniesieniu do monomeru poddawanego fotopolimeryzacji jest nie mniejsza niż 0,1%, a nie większa niż 1%, zawartość aminy wyrażona w % wagowych wyrażona w odniesieniu do monomeru poddawanego fotopolimeryzacji jest nie mniejsza niż 0,5%, a nie większa niż 20%.
PL 246549 Β1
5. Zastosowanie pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1)
w którym Ri oznacza: jedno z poniższych ugrupowań, w których linia przerywana oznacza wiązanie
a R2 oznacza: atom wodoru lub jedno z poniższych ugrupowań, w których linia przerywana oznacza wiązanie
to jest związków, które wybrane są z grupy obejmującej:
4-(4-anilinofenylo)-2-(dietyloamino)-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl
4-[4-(4-cyjanoanilino)fenylo]-2-(dietyloamino)-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4-[4-(4-metyloanilino)fenylo]-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4-fenylo-6-[4-[4-(trifluorometylo)anilino]fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4-[4-(4-fluoroanilino)fenylo]-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4-[4-(4-metylosulfanyloanilino)fenylo]-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4-fenylo-6-[4-(1-piperidylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4-fenylo-6-[4-(A/-fenyloanilino)fenyl]benzeno-1,3-dikarbonitryl
4-(4-karbazol-9-ylfenylo)-2-(dietyloamino)-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl
4,6-bis(4-anilinofenylo)-2-(dietyloamino)benzeno-1,3-dikarbonitryl
4,6-bis[4-(4-cyjanoanilino)fenylo]-2-(dietyloamino)benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(4-metyloanilino)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-[4-(trifluorometylo)anilino]fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(4-fluoroanilino)fenyl]benzeno-1,3-dikarbonitryl
2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(4-metylosulfanyloanilino)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl
PL 246549 Β1
2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(1-piperidylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl 4,6-bis(4-karbazol-9-ylofenylo)-2-(dietyloamino)benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(A/-fenyloanilino)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4-[4-(A/-metyloanilino)fenylo]-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(A/-metyloanilino)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, jako fotokatalizatorów w systemach do inicjowania procesów fotoindukowanej polimeryzacji rodnikowej z przeniesieniem atomu w zakresie długości fal światła widzialnego, które zawierają inicjator polimeryzacji rodnikowej z przeniesieniem atomu - α-bromofenylooctan etylu lub 2-bromoizomaślan etylu lub 2-bromopropionitryl, α-bromoizomaślan metylu, a-bromoizomaślan tert-butylu, bromek 2-bromoizobutyrylu, w których to systemach stosunek molowy fotokatalizatora do inicjatora zawarty jest w granicach od 1 do 10.
6. Systemy do inicjowania procesów fotoindukowanej polimeryzacji rodnikowej z przeniesieniem atomu w zakresie długości fal światła widzialnego, znamienne tym, że zawierają:
inicjator polimeryzacji rodnikowej z przeniesieniem atomu - α-bromofenylooctan etylu lub 2-bromoizomaślan etylu lub 2-bromopropionitryl, α-bromoizomaślan metylu, a-bromoizomaślan tert-butylu, bromek 2-bromoizobutyrylu,
- fotokatalizator wybrany spośród pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1)
w którym Ri oznacza: jedno z poniższych ugrupowań, w których linia przerywana oznacza wiązanie
a R2 oznacza: atom wodoru lub jedno z poniższych ugrupowań, w których linia przerywana oznacza wiązanie
to jest związek, który wybrany jest z grupy obejmującej:
4-(4-anilinofenylo)-2-(dietyloamino)-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl
4-[4-(4-cyjanoanilino)fenylo]-2-(dietyloamino)-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4-[4-(4-metyloanilino)fenylo]-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4-fenylo-6-[4-[4-(trifluorometylo)anilino]fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4-[4-(4-fluoroanilino)fenylo]-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4-[4-(4-metylosulfanyloanilino)fenylo]-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4-fenylo-6-[4-(1-piperidylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4-fenylo-6-[4-( N-fenyloanilino)fenyl]benzeno-1,3-dikarbonitryl 4-(4-karbazol-9-ylfenylo)-2-(dietyloamino)-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 4,6-bis(4-anilinofenylo)-2-(dietyloamino)benzeno-1,3-dikarbonitryl 4,6-bis[4-(4-cyjanoanilino)fenylo]-2-(dietyloamino)benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(4-metyloanilino)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-[4-(trifluorometylo)anilino]fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(4-fluoroanilino)fenyl]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(4-metylosulfanyloanilino)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(1-piperidylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl 4,6-bis(4-karbazol-9-ylofenylo)-2-(dietyloamino)benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-( N-fenyloanilino)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4-[4-( N-metyloanilino)fenylo]-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-( N-metyloanilino)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, w których to systemach stosunek molowy fotokatalizatora do inicjatora zawarty jest w granicach od 1 do 10.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL441159A PL246549B1 (pl) | 2022-05-12 | 2022-05-12 | Zastosowania pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu oraz systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej |
| PCT/PL2022/000050 WO2023219521A1 (en) | 2022-05-12 | 2022-08-23 | New 2-(diethylamino)-4,6-diphenylbenzene-1,3-carbonitrile derivatives, method of their production, their use and new photoinitiating systems for photoinitiated cationic, radical, thiol-ene and hybrid polymerization |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL441159A PL246549B1 (pl) | 2022-05-12 | 2022-05-12 | Zastosowania pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu oraz systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL441159A1 PL441159A1 (pl) | 2023-11-13 |
| PL246549B1 true PL246549B1 (pl) | 2025-02-10 |
Family
ID=83691174
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL441159A PL246549B1 (pl) | 2022-05-12 | 2022-05-12 | Zastosowania pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu oraz systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL246549B1 (pl) |
| WO (1) | WO2023219521A1 (pl) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL238050A2 (en) | 1982-08-25 | 1983-07-04 | Zaklady Plyt Pilsniowych I Wio | Process for manufacturing fibrous stock for production of fibreboards in wet method and apparatus therefor |
| PL228596B1 (pl) * | 2015-06-15 | 2018-04-30 | Politechnika Krakowska Im Tadeusza Kosciuszki | Nowe pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikar bonitrylu, sposoby ich wytwarzania i zastosowanie, nowe fotosensybilizatory do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej i hybrydowej oraz nowe systemy fotoinicjujące do procesów fotopolimeryzacji kationowej, rodnikowej i hybrydowej |
| PL238050B1 (pl) * | 2018-09-04 | 2021-06-28 | Politechnika Krakowska Im Tadeusza Kosciuszki | Pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu, sposoby ich wytwarzania, systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej oraz zastosowania pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzen- 1,3-dikarbonitrylu |
-
2022
- 2022-05-12 PL PL441159A patent/PL246549B1/pl unknown
- 2022-08-23 WO PCT/PL2022/000050 patent/WO2023219521A1/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2023219521A1 (en) | 2023-11-16 |
| PL441159A1 (pl) | 2023-11-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Liu et al. | New multifunctional benzophenone-based photoinitiators with high migration stability and their applications in 3D printing | |
| Lee et al. | Synthesis and free radical photopolymerization of triphenylamine-based oxime ester photoinitiators | |
| Xiao et al. | Blue Light Sensitive Dyes for Various Photopolymerization Reactions: Naphthalimide and Naphthalic Anhydride Derivatives. | |
| Tunc et al. | Thioxanthone-ethylcarbazole as a soluble visible light photoinitiator for free radical and free radical promoted cationic polymerizations | |
| Kabatc et al. | New kinetic and mechanistic aspects of photosensitization of iodonium salts in photopolymerization of acrylates | |
| Hola et al. | New bimolecular photoinitiating systems based on terphenyl derivatives as highly efficient photosensitizers for 3D printing application | |
| Podsiadły et al. | N-substituted quinoxalinobenzothiazine/iodonium salt systems as visible photoinitiators for hybrid polymerization | |
| US8211613B2 (en) | Photoradical polymerization initiator, radical generator, photosensitive compound and photosensitive resin composition containing these materials and product or its accessory portions using the composition | |
| Zhou et al. | Bicarbazole-based oxime esters as novel efficient photoinitiators for photopolymerization under UV-Vis LEDs | |
| Balta et al. | Mechanism of photoinitiated free radical polymerization by thioxanthone− anthracene in the presence of air | |
| DE19648256A1 (de) | Borat Photoinitiatoren aus Monoboranen | |
| Wu et al. | Visible light‐emitting diode‐sensitive thioxanthone derivatives used in versatile photoinitiating systems for photopolymerizations | |
| FR2741623A1 (fr) | Composes photo-initiateurs stables aux acides, composition les contenant, leur utilisation et procedes les utilisant | |
| Balta et al. | Thioxanthone based water-soluble photoinitiators for acrylamide photopolymerization | |
| Hola et al. | Visible-light amine thioxanthone derivatives as photoredox catalysts for photopolymerization processes | |
| Mau et al. | Concomitant initiation of radical and cationic polymerisations using new copper complexes as photoinitiators: Synthesis and characterisation of acrylate/epoxy interpenetrated polymer networks | |
| Kasapoglu et al. | Photoinitiated cationic polymerization using a novel phenacyl anilinium salt | |
| Kabatc et al. | Onium salts improve the kinetics of photopolymerization of acrylate activated with visible light | |
| Borjigin et al. | Naphthoquinone-imidazolyl derivatives-based oxime esters as photoinitiators for blue LED-induced free radical photopolymerization | |
| Eren et al. | Bisphosphonic acid‐functionalized water‐soluble photoinitiators | |
| Kabatc et al. | Visible light photoinitiating systems based on squaraine dye: kinetic, mechanistic and laser flash photolysis studies | |
| CN106478843B (zh) | 一种含噻吩环的双肟酯类光引发剂及其制备方法和应用 | |
| PL246549B1 (pl) | Zastosowania pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu oraz systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej | |
| Kabatc et al. | New two-and three-cationic polymethine dyes. Synthesis, properties and application | |
| US20170073436A1 (en) | Light induced free radical and/or cationic photopolymerization method |