PL238586B1 - Sposób otrzymywania 1,2-diarylobenzo[ghi]perylenów - Google Patents
Sposób otrzymywania 1,2-diarylobenzo[ghi]perylenów Download PDFInfo
- Publication number
- PL238586B1 PL238586B1 PL431010A PL43101019A PL238586B1 PL 238586 B1 PL238586 B1 PL 238586B1 PL 431010 A PL431010 A PL 431010A PL 43101019 A PL43101019 A PL 43101019A PL 238586 B1 PL238586 B1 PL 238586B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- perylene
- reaction
- vacuum
- mixture
- product
- Prior art date
Links
- 125000002080 perylenyl group Chemical group C1(=CC=C2C=CC=C3C4=CC=CC5=CC=CC(C1=C23)=C45)* 0.000 title claims abstract description 96
- CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N peryrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=3C2=C2C=CC=3)=C3C2=CC=CC3=C1 CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 92
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 60
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 42
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- -1 phenyl 9,9-dibutylfluoren-2-yl Chemical group 0.000 claims abstract description 30
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 24
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000002061 vacuum sublimation Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 14
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000006352 cycloaddition reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 11
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 10
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 claims abstract description 5
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 claims abstract description 5
- 125000001637 1-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C(*)=C([H])C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 claims abstract description 3
- 230000008030 elimination Effects 0.000 claims abstract description 3
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims abstract 2
- 239000003708 ampul Substances 0.000 claims description 22
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims description 6
- 239000011555 saturated liquid Substances 0.000 claims description 4
- JDCMVWZZNHUBBR-UHFFFAOYSA-N 2-(2-ethylhexyl)isoindole-1,3-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)N(CC(CC)CCCC)C(=O)C2=C1 JDCMVWZZNHUBBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract description 13
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 abstract description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 abstract description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 abstract 2
- VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 4-Dimethylaminopyridine Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=C1 VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 125000005605 benzo group Chemical group 0.000 description 12
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 11
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 10
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- GYFAGKUZYNFMBN-UHFFFAOYSA-N Benzo[ghi]perylene Chemical group C1=CC(C2=C34)=CC=C3C=CC=C4C3=CC=CC4=CC=C1C2=C43 GYFAGKUZYNFMBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 5
- KJOLVZJFMDVPGB-UHFFFAOYSA-N perylenediimide Chemical class C=12C3=CC=C(C(NC4=O)=O)C2=C4C=CC=1C1=CC=C2C(=O)NC(=O)C4=CC=C3C1=C42 KJOLVZJFMDVPGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 4
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 3
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 3
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 239000012451 post-reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 3
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UJVHILYQAXYYRP-UHFFFAOYSA-N 1-(2-naphthalen-1-ylethynyl)naphthalene Chemical group C1=CC=C2C(C#CC=3C4=CC=CC=C4C=CC=3)=CC=CC2=C1 UJVHILYQAXYYRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TXVHTIQJNYSSKO-UHFFFAOYSA-N BeP Natural products C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C3=CC=CC4=CC=C1C2=C34 TXVHTIQJNYSSKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HLHCKWPDKZNJKL-UHFFFAOYSA-N C1=CC=C2C(CCCC)(CCCC)C3=CC(C#CC4=CC=C5C6=CC=CC=C6C(C5=C4)(CCCC)CCCC)=CC=C3C2=C1 Chemical group C1=CC=C2C(CCCC)(CCCC)C3=CC(C#CC4=CC=C5C6=CC=CC=C6C(C5=C4)(CCCC)CCCC)=CC=C3C2=C1 HLHCKWPDKZNJKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOURFFJRFPWMLJ-UHFFFAOYSA-N CCCCC1(CCCC)C2=CC(N3C4=CC=CC=C4C4=C3C=CC=C4)=CC=C2C(C=C2)=C1C=C2C#CC(C=C1)=CC(C(CCCC)(CCCC)C2=C3)=C1C2=CC=C3N1C2=CC=CC=C2C2=C1C=CC=C2 Chemical group CCCCC1(CCCC)C2=CC(N3C4=CC=CC=C4C4=C3C=CC=C4)=CC=C2C(C=C2)=C1C=C2C#CC(C=C1)=CC(C(CCCC)(CCCC)C2=C3)=C1C2=CC=C3N1C2=CC=CC=C2C2=C1C=CC=C2 JOURFFJRFPWMLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006117 Diels-Alder cycloaddition reaction Methods 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 2
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 2
- JRXXLCKWQFKACW-UHFFFAOYSA-N biphenylacetylene Chemical group C1=CC=CC=C1C#CC1=CC=CC=C1 JRXXLCKWQFKACW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VPUGDVKSAQVFFS-UHFFFAOYSA-N coronene Chemical compound C1=C(C2=C34)C=CC3=CC=C(C=C3)C4=C4C3=CC=C(C=C3)C4=C2C3=C1 VPUGDVKSAQVFFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001882 coronenes Chemical class 0.000 description 2
- 230000005669 field effect Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012264 purified product Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 229940005561 1,4-benzoquinone Drugs 0.000 description 1
- OLMMGNRXOABKEG-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butyl-4-[2-(4-tert-butylphenyl)ethynyl]benzene Chemical group C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1C#CC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1 OLMMGNRXOABKEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004361 3,4,5-trifluorophenyl group Chemical group [H]C1=C(F)C(F)=C(F)C([H])=C1* 0.000 description 1
- 125000004172 4-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(OC([H])([H])[H])=C([H])C([H])=C1* 0.000 description 1
- ZMABPNOKZBGINZ-UHFFFAOYSA-N C1(=CC=CC=C1)C1=C(C=2C=3C4=C1C=CC1=CC=CC(C5=CC=CC(=CC=2)C=35)=C14)C1=CC=CC=C1 Chemical group C1(=CC=CC=C1)C1=C(C=2C=3C4=C1C=CC1=CC=CC(C5=CC=CC(=CC=2)C=35)=C14)C1=CC=CC=C1 ZMABPNOKZBGINZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGDZVXNMVCZBIR-UHFFFAOYSA-N C1=CC(CC=2C3=CC4=C(C=5C=CC=C6C=CC=C(C=56)C4)C=2)=C2C3=CC=CC2=C1 Chemical compound C1=CC(CC=2C3=CC4=C(C=5C=CC=C6C=CC=C(C=56)C4)C=2)=C2C3=CC=CC2=C1 WGDZVXNMVCZBIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000796385 Choreutis chi Species 0.000 description 1
- 238000003477 Sonogashira cross-coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000000475 acetylene derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- RYQHWGXLBQHJST-UHFFFAOYSA-N bisanthene Chemical compound C1=CC(C2=CC=CC=3C2=C2C=4C(C=3)=CC=CC=43)=C4C2=C2C3=CC=CC2=CC4=C1 RYQHWGXLBQHJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000031709 bromination Effects 0.000 description 1
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 1
- YTIVTFGABIZHHX-UHFFFAOYSA-N butynedioic acid Chemical class OC(=O)C#CC(O)=O YTIVTFGABIZHHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 229910000071 diazene Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007040 multi-step synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 238000013086 organic photovoltaic Methods 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- UGNWTBMOAKPKBL-UHFFFAOYSA-N tetrachloro-1,4-benzoquinone Chemical compound ClC1=C(Cl)C(=O)C(Cl)=C(Cl)C1=O UGNWTBMOAKPKBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania 1,2-diarylobenzo[ghi]perylenów o wzorze ogólnym 1, polegający na tym, że przeprowadza się proces cykloaddycji wybranego 1,2-diaryloacetylenu do wnęki perylenu z równoczesną eliminacją wodoru, w taki sposób, że do reaktora odpornego na nadciśnienie, wprowadza się - w dowolnej kolejności - perylen oraz 1,2-diaryloacetylen, w którym grupę arylową stanowi aryl wybrany spośród: fenyl 9,9-dibutylofluoren-2-yl, 9,9-dioktylofluoren-2-yl, N-oktylokarbazol-3-yl, p-tert-butylofenyl, 4-(N,N-di(4-tert-butylofenylo)amino))fenyl, 1-naftyl, N-(2-etyloheksylo)ftaloimid-4-yl, w proporcjach molowych od 1,5:1 do 20:1, następnie reaktor zamyka się i wytwarza w nim próżnię, to jest ciśnienie o wartości nie wyższej niż 0,1 Pa, usuwając praktycznie tlen i lotne substancje, na przykład rozpuszczalniki, po czym prowadzi się reakcję w temperaturze od 250 do 300°C, przez czas nie krótszy niż 12 godzin, a po zakończeniu reakcji cykloaddycji 1,2-diarylobenzo[ghi]perylen wydziela się dwuetapowo: nadmiarowy perylen usuwa się na drodze próżniowej sublimacji w znany sposób, a z pozostałości po sublimacji izoluje się produkty chromatograficznie, na kolumnie z żelem krzemionkowym, przy czym najpierw eluuje się pozostałości nieprzereagowanych substratów i niektóre zanieczyszczenia za pomocą niskowrzącego, nasyconego, ciekłego węglowodoru lub mieszaniny ciekłych węglowodorów nasyconych, korzystnie za pomocą pentanu lub heksanu, po czym finalnie produkt końcowy eluuje się za pomocą niskowrzącego, nasyconego, ciekłego węglowodoru lub mieszaniny ciekłych węglowodorów nasyconych, zmieszanych z dichlorometanem lub chloroformem w proporcjach objętościowych rozpuszczalnik węglowodorowy/rozpuszczalnik chlorowany od 1:10 do 50:1. Produkty reakcji mogą być luminoforami, prekursorami nanografenów lub nanomateriałów dla organicznej elektroniki lub substratami dla dalszych cykloaddycji lub cyklo-dehydrokondensacji.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania 1,2-diarylobenzo[ghi]perylenów w reakcji cykloaddycji diaryloacetylenów do wnęki perylenu.
Perylen i jego pochodne, w tym benzo[ghi]perylen, koronen, nafto[1,2,3,4-ghi]perylen, bisanten i inne węglowodory pochodzące od perylenu - których struktury można wyprowadzić z perylenu, a także pochodne uprzednio wymienionych poliaromatycznych węglowodorów (polycyclic aromatic hydrocarbons - PAH) zawierające różne grupy funkcyjne przyciągają coraz większą uwagę w wielu obszarach chemii, nauki o materiałach i nowoczesnych technologii [Low band gap polycyclic hydrocarbons: from closed-shell near infrared dyes and semiconductors to open-shell radicals, Z. Sun, Q. Ye, C. Chi, J. Wu, Chem. Soc. Rev., 2012, 41,7857-7889; Perylene bisimide dye assemblies as archetype functional supramolecular materials, F. Wurthner, C. R. Saha-Moller, B. Fimmel, S. Ogi, P. Leowanawat, D. Schmidt, Chem. Rev., 2016, 116, 962-1052]. Ogromne i stale rosnące znaczenie mają PAH, szczególnie pochodne perylenodiimidu, w szeroko rozumianej optoelektronice, na przykład w technologii ogniw słonecznych [Naphtho[2,3-b:6,7-b’]dichalcogenophenes: synthesis, characterizations and chalcogene atom effects on organic field-effect transistors and organic photovoltaic devices, M. Nakano, H. Mori, S. Shinamura, K. Takimiya, Chem. Mater., 2012, 24, 190-198], OLED [Current-confinement structure and extremely high current density in organic light-emitting transistors, K. Sawabe, M. Imakawa, M. Nakano, T. Yamao, S. Hotta, Y. Iwasa, T. Takenobu, Adv. Mater., 2012, 24, 6141-6146], OFET [Maximizing field-effect mobility and solid-state luminescence in organic semiconductors, A. Dadvand, A. G. Moiseev, K. Sawabe, W.-H. Sun, B. Djukic, I. Chung, T. Takenobu, Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51,38373841]. Pochodne perylenu są też składnikami hybrydowych - nieorganiczno-organicznych materiałów, które często są bardziej atrakcyjne dla organicznej elektroniki niż tylko nieorganiczne lub organiczne materiały [Lamellar peptide-cadmium-doped zinc oxide nanohybrids that emit white light, M. K. Manna, A. S. Verma, S. Mukherjee, A. K. Das, ChemPlusChem, 2016, 81,329-337]. Szczególne miejsce wśród PAH zajmują peryleno-imidy (PI) i peryleno-diimidy (PDI), ponieważ mają szereg właściwości, dzięki którym są atrakcyjne jako chromofory dla organicznej elektroniki. Po pierwsze wytwarzane są w ekonomiczny sposób z tanich surowców, cechuje je niezwykła termiczna i fotochemiczna stabilność, mają silną tendencję do samoorganizacji oraz nisko leżące FMO. PAH są także prekursorami rozszerzonych sieci węglowych i są traktowane jako mało-rozmiarowe grafeny (jako nanografeny), co zważywszy na znaczenie grafenu we współczesnej nauce i high technology czyni PAH jeszcze bardziej znaczącymi [Functionalization of graphene for efficient energy conversion and storage, L. Dai, Acc. Chem. Res., 2013, 46, 31-42; Photo- and electro-functional self-assembled architectures of porphyrins, T. Hasobe, Phys. Chem. Chem. Phys., 2012, 14, 15975-15987; Carbocyclization approaches to electron-deficient nanographenes and their analogues, H. Zhylitskaya, M. Stępień, Org. Chem Front., 2018, 5, 2395-2414].
Niektóre z będących celem syntetycznym metody opisanej w niniejszym wynalazku pochodne benzo[ghi]perylenu, tzn. 1,2-diarylobenzo[ghi]peryleny są znane z polskiego zgłoszenia patentowego numer P.427053, „1,2-diarylobenzo[ghi]peryleny oraz sposób ich otrzymywania”. Należą do tej grupy PAH, która jest szczególnie atrakcyjna dla organicznej elektroniki oraz dla technologii wykorzystujących nanografeny i ich prekursory. Ponadto w literaturze są jeszcze nieliczne przykłady związków o strukturze podobnej do diarylobenzo[ghi]perylenów będących produktami metody, która jest istotą niniejszego wynalazku. Jest znana mianowicie pochodna 1,12-benzo[ghi]perylenodiimidu zawierająca w pozycjach 1 i 12 grupy 3,4,5trifluorofenylowe, otrzymywana w kilku etapach przy czym finalna reakcja to sprzęganie Sonogashiry-Miaury [Bay area cyclization synthesis method for perylene bisimide derivative, Patent, East China University of Science and Technology, Z. Junji, M. Wenxuan, T. He, CN106146496 (2116)]. Opisano także pochodne koronenu czyli bisimidodibenzo[ghi]perylenu, które zawierają grupy 4-metylofenylowe lub 4-metoksyfenylowe [Coronene diimides synthesized via ICl-induced cyclization of diethylperylenediimides, Q. Yan, K. Cai, C. Zhang, D. Zhao, Org. Lett., 2012, 14, 4654-4657]. Jednakże i te pochodne były otrzymywane w wieloetapowych syntezach. Znana jest też jedna pochodna, mogąca być uznana (formalnie) za pochodną 1,2-difenylobenzo[ghi]perylenu, która jednakże zawiera dwa dodatkowe, skondensowane pierścienie benzenowe [Cethrene: a helically chiral biradicaloid isomer of heptazethrene, P. Ravat, T. Solomek, M. Rickhaus, D. Haussinger, M. Neuburger, M. Baumgarten, M. Juricek, Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 1183-1186].
Chemiczna modyfikacja PAH jest kluczowa dla sterowania czy wręcz dostrajania (do potrzeb konkretnej technologii, na przykład OLED) ich elektronowych i optycznych właściwości oraz ich zdolności do samoorganizacji [Perylene bisimide dye assemblies as archetype functional supramolecular material, F. Wurthner, C. R. Saha-Moller, B. Fimmel, S. Ogi, P. Ixowanawat, D. Schmidt, Chem. Rev., 2016, 116, 962-1052;
PL 238 586 B1
Electron acceptors based on α-substitutes perylenediimide (PDI) for organie solar cells, D. Zhao, Q. Wu, Z. Cai, T. Zheng, W. Chen, J. Lu, L. Yu, Chem. Mater., 2016, 28, 1139-1146]. Jeśli chodzi o perylen i jego pochodne, w tym PI oraz PDI, to modyfikacje strukturalne są realizowane w pozycjach peri, orto oraz w obszarze zatoki (ang. bay region) [Library of azabenz-annulated core-extended perylene derivatives with divers substitution patterns and tunable electronic and optical properties, M. Schulze, M. Philipp, W. Waigel, D. Schmidt, F. Wurthner, J. Org. Chem., 2016, 81, 8394-8405]. Modyfikacje struktury perylenu będące przedmiotem niniejszego wynalazku należą do tej ostatniej klasy. Modyfikacje „in bay region” mogą polegać na podstawieniu atomów wodoru ale bez rozszerzenia układu aromatycznego lub na pi-rozszerzeniu układu aromatycznego. Ten ostatni wariant, to jest synteza „bay-etended” („zatokowo-rozszerzonych”) perylenów i innych PAH jest realizowana według dwóch strategii. Ta pierwsza jest wieloetapowa i zwykle polega na sekwencji bromowanie - sprzęganie Sonogashiry z monopodstawionym acetylenem - finalnie zachodzi cyklizacja - aromatyzacja (termiczna, fotochemiczna lub katalityczna anulacja) do pochodnych benzo[ghi]perylenu lub koronenu. Druga strategia syntezy „bay-extended PAH” jest jednoetapowa - wykorzystuje się cykloaddycję Dielsa-Aldera do zatoki - jednej (najczęściej) lub obu (rzadziej) różnych dienofili - zawierających podwójne lub potrójne wiązanie. Otrzymane cykloaddukty podlegają następnie aromatyzacji, która zachodzi: a) spontanicznie (wydziela się wodór); b) nadmiar dienofila pełni rolę akceptora wodoru lub c) ma charakter utleniającego odwodornienia (wymagane są organiczne utleniacze - na przykład chloranil). Na tej drugiej strategii, to jest pi-rozszerzaniu układu perylenowego za pomocą cykloaddycji Dielsa-Aldera (dienofili z potrójnym wiązaniem, 1,2-di-aryloacetylenów) połączonej z aromatyzacją cykloadduktu (spontaniczną czyli typu a) bazuje rozwiązanie według niniejszego wynalazku.
W literaturze opisano cykloaddycję do wnęki perylenu i jego pochodnych dienofili etylenowych (na przykład bezwodnika maleinowego, akrylanów alkilowych, 1,4-benzochinonu, triazolinodionów), arynowych (benzynu, naftynów) oraz dienofili acetylenowych. Gdy chodzi o te ostatnie, ważne ze względu na niniejszy wynalazek, znana jest cykloaddycja acetylenu [Diels-Alder cycloaddtion of acetylene gas to policyclic aromatic hydrocarbon bay region, L. T. Scott, E. H. Fort, M. S. Jeffreys, Chem. Commun., 2012, 48, 8102-8104; One-Step conversion of aromatic hydrocarbon bay regions into unsubstited benzene rings: A Reagent for the low-temperature, metal-free growth of dingle-chirality carbon nanotubes, L. T. Scott, E. H. Fort, Angev. Chem. Int. Ed., 2010, 49, 6626-6628; Diels-Alder reactivity of polycyclic aromatic hydrocarbon bay regions: implications for metal-free growth of single-chirality carbon nanotubes, E. H. Fort, P. Donovan, L. C. Scott, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 16006-16007] oraz acetylenodikarboksylanów dialkilowych [Diels-Alder reactivity of polycyclic aromatic hydrocarbon bay regions: implications for metal-free growth of single-chirality carbon nanotubes, E. H. Fort, P. Donovan, L. C. Scott, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 16006-16007; Zur kenntnis des coronens. 2. Mitteilund. Dien-anlagerungen in der perylen- und benzoperylenreihe, H. Hopff, H. R. Schweizer, Helv. Chim. Acta, 1959, 42, 2315-2323].
Znana jest także cykloaddycja kilku 1,2-diaryloacetylenów do wnęki perylenu prowadząca do 1,2-diarylobenzo[ghi]perylenów - z polskiego zgłoszenia patentowego numer P.427053, „1,2-di-arylobenzo[ghi]peryleny oraz sposób ich otrzymywania”. Metoda ta ma jednak słabe strony, a mianowicie cykloaddycja jest realizowana w rozpuszczalniku - wysokowrzącym, toksycznym. Stwarza to zasadnicze problemy w etapie wydzielania czystych produktów. Ponadto mieszanina poreakcyjna jest rozdzielana chromatograficznie, co jest szczególnie kłopotliwe i trudne gdy chodzi o usunięcie z niej nieprzereagowanego perylenu. Zatem celem niniejszego wynalazku było usunięcie powyższych niedogodności, co w efekcie zapewni wyższą wydajność produktów oraz ułatwi przetwarzanie mieszaniny poreakcyjnej. Przede wszystkim wyeliminowano rozpuszczalnik zastępując go nadmiarem perylenu. Spowodowało to ograniczenie reakcji ubocznych samych dienofili, to jest pochodnych acetylenu, na przykład ich polimeryzacji. Nadmiarowy perylen jest łatwo usuwany na drodze sublimacji i może być poddany recyklingowi. Ponadto reakcje według niniejszego wynalazku są prowadzone pod ciśnieniem poniżej 0,1 mmHg co ma dwa pozytywne aspekty. Po pierwsze usuwane są tlen i lotne zanieczyszczenia - szczególnie istotne jest usunięcie tlenu. Po drugie prowadzenie reakcji pod niskim ciśnieniem jest korzystne, jako że w etapie aromatyzacji wydziela się wodór. Obniżenie ciśnienia będzie sprzyjać tej reakcji.
Istotę wynalazku stanowi sposób otrzymywania 1,2-diarylobenzo[ghi]perylenów o wzorze ogólnym 1, który polega na tym, że przeprowadza się proces cykloaddycji wybranego 1,2-diaryloacetylenu do wnęki perylenu z równoczesną eliminacją wodoru. Proces ten charakteryzuje się tym, że do reaktora odpornego na nadciśnienie, korzystnie co najmniej do 5 atmosfer, wprowadza się - w dowolnej kolejności - perylen oraz 1,2-diaryloacetylen, w którym grupę arylową stanowi aryl wybrany spośród: fenyl, 9,9-dibutylofluoren2-yl, 9,9-dioktylofluoren-2-yl, N-oktylokarbazol-3-yl, p-tert-butylofenyl, 4-(N,N-di(4-tert-butylofenylo)aminofenyl, 1-naftyl lub N-(2-etyloheksylo)ftaloimid-4-yl, w proporcjach molowych od 1,5:1 do 20:1, korzystnie od
PL 238 586 Β1
5:1 do 10:1. Następnie reaktor zamyka się i wytwarza w nim próżnię, to jest ciśnienie o wartości nie wyższej niż 0,1 Pa, co zapewnia praktyczne usunięcie tlenu i lotnych substancji, na przykład rozpuszczalników, po czym prowadzi się reakcję w temperaturze od 250 do 300°C, przez czas nie krótszy niż 12 godzin, przy czym temperatura i czas prowadzenia reakcji są zależne od reaktywności dienofila (czyli 1,2-diaryloacetylenu).
Po zakończeniu reakcji cykloaddycji 1,2-diarylobenzo[ghi]perylen wydziela się dwuetapowo: nadmiarowy perylen usuwa się na drodze próżniowej sublimacji w znany sposób, a z pozostałości po sublimacji izoluje się produkty chromatograficznie, na kolumnie z żelem krzemionkowym, przy czym najpierw eluuje się pozostałości nieprzereagowanych substratów i niektóre zanieczyszczenia za pomocą niskowrzącego, nasyconego, ciekłego węglowodoru lub mieszaniny ciekłych węglowodorów nasyconych. Finalnie produkt, to jest 1,2-diarylobenzo[ghi]perylen eluuje się za pomocą niskowrzącego, nasyconego, ciekłego węglowodoru lub mieszaniny ciekłych węglowodorów nasyconych, zmieszanych z dichlorometanem lub chloroformem w proporcjach objętościowych rozpuszczalnik węglowodorowy/rozpuszczalnik chlorowany od 1:10 do 50:1, zależnie od struktury i polarności produktu.
Korzystnie, jako reaktor stosuje się szklaną lub kwarcową ampułę.
Korzystnie, jako niskowrzący, nasycony, ciekły węglowodór stosuje się pentan lub heksan.
W przypadku gdy czystość produktów po chromatografii jest niższa niż 97%, korzystnie krystalizuje się je w znany, typowy sposób, otrzymując finalnie czyste produkty z wydajnościami od 20 do 60% i o czystości nie mniejszej niż 97%.
Poprzez zastosowanie takiego sposobu otrzymywania 1,2-diarylobenzo[ghi]perylenów usuwa się niedogodności znanych metod eliminując stosowanie rozpuszczalnika - reakcja jest prowadzona w stopionym perylenie, użytym w nadmiarze. Proces realizowany jest w reaktorze odpornym na nadciśnienie (bowiem reakcja jest prowadzona w temperaturze do 300 stopni, wydziela się wodór i ciśnienie w reaktorze rośnie), w próżni wytwarzanej w reaktorze przed rozpoczęciem ogrzewania. Nadmiarowy perylen jest po zakończeniu reakcji praktycznie ilościowo usuwany z mieszaniny poreakcyjnej na drodze sublimacji próżniowej, co jest kluczowe dla separacji produktów. Co ważne odzyskany perylen, może być użyty do następnych reakcji - nie ma praktycznie strat tego surowca. Dodatkowa korzyść z zastosowania reakcji w próżni, to jest próżniowego usunięcia powietrza i lotnych substancji z mieszaniny i przestrzeni reakcyjnej to mniejsza ilość produktów ubocznych i wyższa wydajność oraz czystość otrzymanych produktów pożądanych.
Rozwiązanie będące przedmiotem niniejszego wynalazku nie może być uznane za oczywiste dla znawców z tej dziedziny techniki. Sprawdzono przede wszystkim, że możliwa jest selektywna sublimacja perylenu, bez równolegle zachodzącej sublimacji produktów. Jest to szczególnie istotne, ponieważ perylen był stosowany w nadmiarze, korzystnie od 5:1 do 10:1, pełnił także rolę rozpuszczalnika. Oczekiwano także, iż nadmiar perylenu, zwłaszcza kilkukrotny, ograniczy reakcje uboczne, szczególnie polimeryzację diaryloacetylenów, co potwierdziły badania nad niniejszym wynalazkiem. Sprawdzono również, że nadmiarowy, odsublimowany perylen może być ponownie użyty do kolejnej reakcji, zwykle bez dodatkowego oczyszczania lub ewentualnie po resublimacji lub typowej krystalizacji - oba te warianty zostały sprawdzone. Równie ważne było sprawdzenie, czy faktycznie usunięcie tlenu i lotnych substancji, na przykład rozpuszczalników będzie miało istotny i pozytywny wpływ na wynik reakcji. Testy potwierdziły, iż usunięcie tlenu i lotnych składników mieszanin reakcyjnych za pomocą próżni, to jest przy wartości ciśnienia poniżej 0,1 Pa ma zdecydowanie istotny i korzystny wpływ na wyniki syntez. Wydajność produktu wzrasta nawet o 20%, nie obserwuje się ciemnienia mieszaniny poreakcyjnej, a wydzielenie czystego produktu cykloaddycji jest efektywniejsze i łatwiejsze.
Sposób otrzymywania 1,2-diarylobenzo[ghi]perylenów według wynalazku zostanie bliżej objaśniony na podstawie poniższych przykładów oraz na schemacie ogólnym reakcji (schemat 1).
Przykład 1
Otrzymywanie 1,2-difenylobenzo[ghi]perylenu.
W szklanej ampule odpornej na nadciśnienie do co najmniej 5 atmosfer, umieszcza się perylen i 1,2-difenyloacetylen w proporcjach molowych 5:1. Po wytworzeniu w zamkniętej ampule - za pomocą
PL 238 586 Β1 pompy próżniowej - próżni (ciśnienie o wartości <0,1 Pa) prowadzi się reakcję w temperaturze 280°C, przez 48 godzin. Po tym czasie produkt reakcji wydziela się dwuetapowo: nadmiarowy perylen usuwa się na drodze próżniowej sublimacji, a z pozostałości wydziela się produkt chromatograficznie, na kolumnie z żelem krzemionkowym. Wpierw eluowane są pozostałości nieprzereagowanych substratów i niektóre zanieczyszczenia - za pomocą pentanu. Praktycznie czysty produkt, to jest 1,2-difenylobenzo[ghi]perylen eluuje się za pomocą mieszaniny heksan/dichlorometan o stosunku objętościowym 4:1. Finalnie, oczyszczony chromatograficznie produkt krystalizuje się z mieszaniny dichlorometan/eter dietylowy (zmieszane w stosunku objętościowym 1/1), co pozwala uzyskać czysty produkt (czystość wyższa niż 97% - ustalona za pomocą NMR) z wydajnością 55%. Rozpuszczalniki, to jest eluenty oraz odzyskane, nieprzereagowane substraty podlegają recyklingowi, to jest mogą być użyte do kolejnych reakcji. Dane fizykochemiczne produktu (jak dotąd nieopisanego w literaturze) są następujące: 1H NMR (400 MHz, CDCb) δ 9.11 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 8.22 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 8.08 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 8.02 (d, J = 9.2 Hz, 2H), 7.87 (d, J = 9.2 Hz, 2H), 7.37 - 7.30 (m, 10H). 13C NMR (101 MHz, CDCb) δ 139.93, 137.28, 131.96, 131.44, 130.59, 128.15, 127.57, 127.42, 126.59, 126.55, 126.36, 126.29, 125.68, 123.68, 120.81. HRMS El MS: [M+] obliczono: 428.1565, wyznaczono: 428.1551.
Przykład 2
Otrzymywanie 1,2-difenylobenzo[ghi]perylenu.
W stalowym reaktorze odpornym na nadciśnienie do co najmniej 5 atmosfer, umieszcza się perylen i 1,2-difenyloacetylen w proporcjach molowych 6:1. Po zamknięciu reaktora wytwarza się w nim w znany sposób próżnię, to jest ciśnienie wewnątrz reaktora jest niższe niż 0,1 Pa i prowadzi się reakcję w temperaturze 280°C, przez 48 godzin. Po tym czasie produkt reakcji wydziela się dwuetapowo: nadmiarowy perylen usuwa się na drodze próżniowej sublimacji, a z pozostałości wydziela się produkt chromatograficznie, na kolumnie z żelem krzemionkowym. Wpierw eluowane są pozostałości nieprzereagowanych substratów i niektóre zanieczyszczenia - za pomocą pentanu. Praktycznie czysty produkt, to jest 1,2-difenylobenzo[ghi]perylen eluuje się za pomocą mieszaniny pentan/dichlorometan o stosunku objętościowym 3:1. Finalnie, oczyszczony chromatograficznie produkt krystalizuje się z mieszaniny dichlorometan/eter dietylowy (zmieszane w stosunku objętościowym 1/1), co pozwala uzyskać czysty produkt (czystość wyższa niż 97% ustalona za pomocą NMR) z wydajnością 45%. Rozpuszczalniki, to jest eluenty oraz odzyskane, nieprzereagowane substraty podlegają recyklingowi, to jest mogą być użyte do kolejnych reakcji. Dane fizykochemiczne produktu (jak dotąd nieopisanego w literaturze) są następujące: 1H NMR (400 MHz, CDCb) δ 9.11 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 8.22 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 8.08 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 8.02 (d, J = 9.2 Hz, 2H), 7.87 (d, J = 9.2 Hz, 2H), 7.37 -7.30 (m, 10H). 13C NMR (101 MHz, CDCb) δ 139.93,137.28,131.96,131.44,130.59,128.15, 127.57, 127.42, 126.59, 126.55, 126.36, 126.29, 125.68, 123.68, 120.81. HRMS El MS: [M+] obliczono: 428.1565, wyznaczono: 428.1551.
Przykład 3
Otrzymywanie 1,2-bis(4-tert-butylofenylo)benzo[ghi]perylenu.
CM&,
W szklanej ampule odpornej na nadciśnienie do co najmniej 5 atmosfer, umieszcza się perylen i 1,2-bis(4-tert-butylofenylo)acetylen w proporcjach molowych 5:1. Po wytworzeniu w zamkniętej ampule za pomocą pompy próżniowej - próżni (ciśnienie o wartości <0,1 Pa) prowadzi się reakcję w temperaturze 280°C, przez 48 godzin. Po tym czasie produkt reakcji wydziela się dwuetapowo: nadmiarowy perylen usuwa się na drodze próżniowej sublimacji, a z pozostałości wydziela się produkt chromatograficznie, na kolumnie
PL 238 586 Β1 z żelem krzemionkowym. Praktycznie czysty produkt, to jest 1,2-bis(4-tert-butylofenylo)benzo[ghi]perylenu eluuje się za pomocą mieszaniny heksanu z dichlorometanem w stosunku 20:1. Finalnie, surowy produkt krystalizuje się z mieszaniny dichlorometan/heksan otrzymując czysty produkt z wydajnością 31 % (czystość wyższa niż 97% - ustalona za pomocą NMR). Rozpuszczalniki, eluenty oraz odzyskane, nieprzereagowane substraty podlegają recyklingowi, to jest mogą być użyte do kolejnych reakcji. Dane fizykochemiczne produktu (jak dotąd nieopisanego w literaturze) są następujące: 1H NMR (400 MHz, CDCI3) δ 9.09 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 8.21 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 8.07 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 8.03 (m, 4H), 7.30 (d, J = 7.4 Hz, 4H), 7.18 (d, J = 8.1 Hz, 4H), 1.35 (s, 18H). 13C NMR (101 MHz, CDCb) δ 149.14, 137.80, 136.89, 131.99, 131.17, 130.60, 128.17, 127.24, 126.57, 126.48, 126.23, 125.78, 124.16, 123.56, 120.70, 34.45, 31.36. HRMS El [M+] obliczono: 540.2817 wyznaczono: 540.2836.
Przykład 4
Otrzymywanie 1,2-bis(9,9-dibutylofluoren-2-ylo)benzo[ghi]perylenu.
Me
Me
W szklanej ampule odpornej na nadciśnienie do co najmniej 5 atmosfer, umieszcza się perylen i 1,2-bis(9,9-dibutylo-fluoren-2-ylo)acetylen w proporcjach molowych 8:1. Po wytworzeniu w zamkniętej ampule - za pomocą pompy próżniowej - próżni (ciśnienie o wartości poniżej 0,1 Pa) prowadzi się reakcję w temperaturze 260°C, przez 48 godzin. Po tym czasie produkt reakcji wydziela się dwuetapowo: nadmiarowy perylen usuwa się na drodze próżniowej sublimacji, a z pozostałości wydziela się produkt chromatograficznie, na kolumnie z żelem krzemionkowym. Praktycznie czysty produkt, to jest 1,2-bis(9,9-dibutylofluoren-2-ylo)benzo[ghi]perylen eluuje się za pomocą mieszaniny heksanu z chloroformem w stosunku 10:1. Czysty produkt (czystość wyższa niż 97% - ustalona za pomocą NMR) otrzymuje się z wydajnością 50%. Rozpuszczalniki, eluenty oraz odzyskane, nieprzereagowane substraty podlegają recyklingowi, to jest mogą być użyte do kolejnych reakcji. Dane fizykochemiczne produktu (jak dotąd nieopisanego w literaturze) są następujące: 1H (400 MHz, CDCb): δ = 9.10 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 8.21 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.07 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.98 (t, J = 8.8 Hz, 1H), 7.88 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 7.61 (d, J = 6.3 Hz, 1H), 7.57 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 7.36 (s, 1H), 7.34-7.25 (m, 4H), 1.97 (t, J = 7.9 Hz, 4H), 1.00 (dd, J = 14.8, 7.2 Hz, 4H), 0.74 (t, J = 7.2 Hz, 6H), 0.58 (t, J = 7.1 Hz, 4H). 13C (101 MHz, CDCb): δ = 151.21, 150.99, 141.04, 140.59, 139.99, 139.00, 132.36, 132.19, 130.84, 130.53, 129.49, 128.93, 127.63, 127.38, 127.33, 127.05, 126.89, 126.78, 126.59, 126.53, 126.37, 125.62, 125.56, 120.98, 120.92, 120.01, 119.80, 55.33, 40.31,26.33, 23.24, 14.06. HRMS El MS: [M+] obliczono: 828.4695, wyznaczono: 828.4711.
Przykład 5
Otrzymywanie 1,2-bis(9,9-dibutylofluoren-2-ylo)benzo[ghi]perylenu.
PL 238 586 Β1
W szklanej ampule odpornej na nadciśnienie do co najmniej 5 atmosfer, umieszcza się perylen i 1,2-bis(9,9-dibutylo-fluoren-2-ylo)acetylen w proporcjach molowych 8:1. Po wytworzeniu w zamkniętej ampule - za pomocą pompy próżniowej - próżni (ciśnienie o wartości poniżej 0,1 Pa) prowadzi się reakcję w temperaturze 300°C, przez 12 godzin. Po tym czasie produkt reakcji wydziela się dwuetapowo: nadmiarowy perylen usuwa się na drodze próżniowej sublimacji, a z pozostałości wydziela się produkt chromatograficznie, na kolumnie z żelem krzemionkowym. Praktycznie czysty produkt, to jest 1,2-bis(9,9-dibutylofluoren-2-ylo)benzo[ghi]perylen eluuje się za pomocą mieszaniny heksanu z chloroformem w stosunku 10:1. Czysty produkt (czystość wyższa niż 97% - ustalona za pomocą NMR) otrzymuje się z wydajnością 35%. Rozpuszczalniki, eluenty oraz odzyskane, nieprzereagowane substraty podlegają recyklingowi, to jest mogą być użyte do kolejnych reakcji. Dane fizykochemiczne produktu (jak dotąd nieopisanego w literaturze) są następujące: 1H (400 MHz, CDCb): δ = 9.10 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 8.21 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.07 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.98 (t, J = 8.8 Hz, 1H), 7.88 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 7.61 (d, J = 6.3 Hz, 1H), 7.57 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 7.36 (s, 1H), 7.34-7.25 (m, 4H), 1.97 (t, J = 7.9 Hz, 4H), 1.00 (dd, J = 14.8, 7.2 Hz, 4H), 0.74 (t, J = 7.2 Hz, 6H), 0.58 (t, J = 7.1 Hz, 4H). 13C (101 MHz, CDCb): δ = 151.21, 150.99, 141.04, 140.59, 139.99, 139.00, 132.36, 132.19, 130.84, 130.53, 129.49, 128.93 127.63, 127.38, 127.33, 127.05, 126.89, 126.78, 126.59, 126.53, 126.37, 125.62, 125.56, 120.98, 120.92, 120.01, 119.80, 55.33, 40.31, 26.33, 23.24, 14.06. HRMS El MS: [M+] obliczono: 828.4695, wyznaczono: 828.4711.
Przykład 6
Otrzymywanie 1,2-bis(9,9-dibutylo-7-karbazol-9-ylofluoren-2-ylo)benzo[ghi]perylenu.
W szklanej ampule odpornej na nadciśnienie do co najmniej 5 atmosfer, umieszcza się perylen i 1,2-bis(9,9-dibutylo-7-karbazol-9-ylofluoren-2-ylo)acetylen w proporcjach molowych 8:1. Po wytworzeniu w zamkniętej ampule - za pomocą pompy próżniowej - próżni (ciśnienie o wartości poniżej 0,1 Pa) prowadzi się reakcję w temperaturze 280°C, przez 48 godzin. Po tym czasie produkt reakcji wydziela się dwuetapowo: nadmiarowy perylen usuwa się na drodze próżniowej sublimacji, a z pozostałości wydziela się produkt chromatograficznie, na kolumnie z żelem krzemionkowym. Praktycznie czysty produkt, to jest 1,2-bis(9,9-dibutylo-7-karbazol-9-ylofluoren-2-ylo)benzo[ghi]perylen eluuje się za pomocą mieszaniny heksanu z chloroformem w stosunku 10:1. Czysty produkt (czystość wyższa niż 97% - ustalona za pomocą NMR) otrzymuje się z wydajnością 53%. Rozpuszczalniki, eluenty oraz odzyskane, nieprzereagowane substraty podlegają recyklingowi, to jest mogą być użyte do kolejnych reakcji. Dane fizykochemiczne produktu (jak dotąd nieopisanego w literaturze) są następujące: 1H NMR (400 MHz, CDCb) δ 9.14 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 8.25 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 8.18 (d, J = 7.6 Hz, 4H), 8.12 (m, 4H), 8.06 (d, J = 9.2 Hz, 2H), 7.96 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.87 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.72 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.53 (m, 3H), 7.45 (m, 11H), 7.32 (m, 4H), 2.04 (m, 4H), 1.94 (m, 4H), 1.19 (m, 4H), 1.11 (m, 4H), 0.90 (m, 4H), 0.82 (t, J = 7.2 Hz, 6H), 0.71 (t, J = 7.2 Hz, 6H), 0.55 (m, 4H). 13C NMR (101 MHz, CDCb) δ 152.73, 150.59, 141.07, 140.28, 139.42, 138.88, 137.70, 136.32, 132.01, 130.65, 130.15, 128.43, 127.56, 126.66, 126.48, 126.33, 126.15, 125.92, 125.76, 125.71, 123.77, 123.37, 121.72, 120.96, 120.79, 120.37, 119.85, 119.00, 109.76, 55.32, 40.13, 39.99, 26.33, 26.03, 23.17, 23.02, 14.02, 14.00. HRMS El [M+] obliczono: 1158.5852, wyznaczono: 1158.5841.
PL 238 586 Β1
Przykład 7
Otrzymywanie 1,2-bis(9,9-dibutylo-7-karbazol-9-ylofluoren-2-ylo)benzo[ghi]perylenu.
W szklanej ampule odpornej na nadciśnienie do co najmniej 5 atmosfer, umieszcza się perylen i 1,2-bis(9,9-dibutylo-7-karbazol-9-ylofluoren-2-ylo)acetylen w proporcjach molowych 5:1. Po wytworzeniu w zamkniętej ampule - za pomocą pompy próżniowej - próżni (ciśnienie o wartości poniżej 0,1 Pa) prowadzi się reakcję w temperaturze 280°C, przez 24 godziny. Po tym czasie produkt reakcji wydziela się dwuetapowo: nadmiarowy perylen usuwa się na drodze próżniowej sublimacji, a z pozostałości wydziela się produkt chromatograficznie, na kolumnie z żelem krzemionkowym. Praktycznie czysty produkt, to jest 1,2-bis(9,9dibutylo-7-karbazol-9-ylofluoren-2-ylo)benzo[ghi]perylen eluuje się za pomocą mieszaniny heksanu z chloroformem w stosunku 10:1. Czysty produkt (czystość wyższa niż 97% - ustalona za pomocą NMR) otrzymuje się z wydajnością 38%. Rozpuszczalniki, eluenty oraz odzyskane, nieprzereagowane substraty podlegają recyklingowi, to jest mogą być użyte do kolejnych reakcji. Dane fizykochemiczne produktu (jak dotąd nieopisanego w literaturze) są następujące: 1H NMR (400 MHz, CDCh) δ 9.14 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 8.25 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 8.18 (d, J = 7.6 Hz, 4H), 8.12 (m, 4H), 8.06 (d, J = 9.2 Hz, 2H), 7.96 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.87 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.72 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.53 (m, 3H), 7.45 (m, 11H), 7.32 (m, 4H), 2.04 (m, 4H), 1.94 (m, 4H), 1.19 (m, 4H), 1.11 (m, 4H), 0.90 (m, 4H), 0.82 (t, J = 7.2 Hz, 6H), 0.71 (t, J = 7.2 Hz, 6H), 0.55 (m, 4H). 13C NMR (101 MHz, CDCh) δ 152.73, 150.59, 141.07, 140.28, 139.42, 138.88, 137.70,136.32,132.01, 130.65, 130.15, 128.43, 127.56, 126.66, 126.48, 126.33, 126.15, 125.92, 125.76, 125.71, 123.77, 123.37, 121.72, 120.96, 120.79, 120.37, 119.85, 119.00, 109.76, 55.32, 40.13, 39.99, 26.33, 26.03, 23.17, 23.02, 14.02, 14.00. HRMS El [M+] obliczono: 1158.5852, wyznaczono: 1158.5841.
Przykład 8
Otrzymywanie 1,2-bis[(N-2-etyloheksylo)ftaloimid-4-ylo]benzo[ghi]perylenu.
PL 238 586 Β1
W kwarcowej ampule odpornej na nadciśnienie do co najmniej 5 atmosfer, umieszcza się perylen i 1,2-bis(N-2-etyloheksylo)ftaloimid-4-ylo)acetylen w proporcjach molowych 5:1. Po wytworzeniu w zamkniętej ampule - za pomocą pompy próżniowej - próżni (ciśnienie o wartości <0,1 Pa) prowadzi się reakcję w temperaturze 280°C, przez 48 godzin. Po tym czasie produkt reakcji wydziela się dwuetapowo: nadmiarowy perylen usuwa się na drodze próżniowej sublimacji, a z pozostałości wydziela się produkt chromatograficznie, na kolumnie z żelem krzemionkowym. Praktycznie czysty produkt, to jest 1,2-bis[(N-2-etyloheksylo)ftaloimid-4-ylo]benzo[ghi]perylen eluuje się za pomocą mieszaniny heksanu z chloroformem w stosunku 1:1. Finalnie, surowy produkt krystalizuje się z mieszaniny dichlorometan/heksan otrzymując czysty produkt z wydajnością 54% (czystość wyższa niż 97% - ustalona za pomocą NMR). Rozpuszczalniki, eluenty oraz odzyskane, nieprzereagowane substraty podlegają recyklingowi, to jest mogą być użyte do kolejnych reakcji. Dane fizykochemiczne produktu (jak dotąd nieopisanego w literaturze) są następujące: 1H NMR (400 MHz, CDCb) δ 9.15 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 8.26 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 8.13 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 8.07 (d, J = 9.2 Hz, 2H), 7.88 - 7.82 (m, 2H), 7.82 - 7.78 (m, 2H), 7.67 (dd, J = 9.2, 3.6 Hz, 2H), 7.59 (dd, J = 7.6, 1.3 Hz, 2H), 3.62 (t, J = 6.8 Hz, 4H), 1.88 (m, 2H), 1.45 - 1.28 (m, 16H), 1.00 - 0.88 (m, 12H). 13C NMR (101 MHz, CDCb) δ 168.54, 168.37, 168.33, 168.26, 145.91, 145.82, 136.87, 136.74, 134.67, 134.55, 132.10, 131.90, 131.86, 130.87, 130.79, 130.46, 128.37, 127.21, 126.90, 125.81, 125.24, 124.94, 124.19, 124.16, 123.01, 122.64, 121.29, 42.11, 38.38, 30.55, 28.53, 28.51, 23.88, 23.85, 23.02, 23.00, 14.08, 10.40, 10.38. HRMS El MS: [M+] obliczono: 790.3771, wyznaczono: 790.3771.
Przykład 9
Otrzymywanie 1,2-dinaftalen-1-ylobenzo[ghi]perylenu.
h 0,1 Pa
W kwarcowej ampule odpornej na nadciśnienie do co najmniej 5 atmosfer, umieszcza się perylen i 1,2-dinaftalen-1-yloacetylen w proporcjach molowych 5:1. Po wytworzeniu w zamkniętej ampule - za pomocą pompy próżniowej - próżni (ciśnienie o wartości <0,1 Pa) prowadzi się reakcję w temperaturze 260°C, przez 48 godzin. Po tym czasie produkt reakcji wydziela się dwuetapowo: nadmiarowy perylen usuwa się na drodze próżniowej sublimacji, a z pozostałości wydziela się produkt chromatograficznie, na kolumnie z żelem krzemionkowym. Praktycznie czysty produkt, to jest 1,2-dinaftalen-1-ylobenzo[ghi]perylen eluuje się za pomocą mieszaniny heksanu z chloroformem w stosunku 1:1. Finalnie, surowy produkt krystalizuje się z mieszaniny dichlorometan/heksan otrzymując czysty produkt z wydajnością 29% (czystość wyższa niż 97% ustalona za pomocą NMR). Rozpuszczalniki, eluenty oraz odzyskane, nieprzereagowane substraty podlegają recyklingowi, to jest mogą być użyte do kolejnych reakcji. Dane fizykochemiczne produktu (jak dotąd nieopisanego w literaturze) są następujące: 1H NMR (400 MHz, CDCb) δ 9.15 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 8.21 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 8.10 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.91 (d, J = 9.1 Hz, 1H), 7.86 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.69 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.52-7.39 (m, 3H), 7.30 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.15 (d, J = 6.9 Hz, 1H), 7.11 -7.04 (m, 1H). 13C NMR (101 MHz, CDCb) δ 137.46, 136.18, 133.47, 133.03, 132.08, 130.69, 128.97, 128.10, 127.63, 127.45, 127.36,126.83,126.70,126.50,126.49,125.91,125.78,125.48,124.92,123.89,120.94. HRMS El MS: [M+] obliczono: 528.1878, wyznaczono: 528.1892.
Przykład 10
Otrzymywanie 1,2-dinaftalen-1-ylobenzo[ghi]perylenu.
PL 238 586 Β1
W kwarcowej ampule odpornej na nadciśnienie do co najmniej 5 atmosfer, umieszcza się perylen i 1,2-dinaftalen-1-yloacetylen w proporcjach molowych 10:1. Po wytworzeniu w zamkniętej ampule - za pomocą pompy próżniowej - próżni (ciśnienie o wartości <0,1 Pa) prowadzi się reakcję w temperaturze 260°C, przez 48 godzin. Po tym czasie produkt reakcji wydziela się dwuetapowo: nadmiarowy perylen usuwa się na drodze próżniowej sublimacji, a z pozostałości wydziela się produkt chromatograficznie, na kolumnie z żelem krzemionkowym. Praktycznie czysty produkt, to jest 1,2-dinaftalen-1-ylobenzo[ghi]perylen eluuje się za pomocą mieszaniny eteru naftowego (o temperaturze wrzenia do 80°C) z chloroformem w stosunku 1:1. Finalnie, surowy produkt krystalizuje się z mieszaniny dichlorometan/heksan otrzymując czysty produkt z wydajnością 20% (czystość wyższa niż 97% - ustalona za pomocą NMR). Rozpuszczalniki, eluenty oraz odzyskane, nieprzereagowane substraty podlegają recyklingowi, to jest mogą być użyte do kolejnych reakcji. Dane fizykochemiczne produktu (jak dotąd nieopisanego w literaturze) są następujące: 1H NMR (400 MHz, CDCh) δ 9.15 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 8.21 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 8.10 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.91 (d, J = 9.1 Hz, 1H), 7.86 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.69 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.52 - 7.39 (m, 3H), 7.30 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.15 (d, J = 6.9 Hz, 1H), 7.11 - 7.04 (m, 1H). 13C NMR (101 MHz, CDCh) δ 137.46, 136.18, 133.47, 133.03, 132.08, 130.69, 128.97, 128.10, 127.63, 127.45, 127.36, 126.83, 126.70, 126.50, 126.49, 125.91, 125.78, 125.48, 124.92, 123.89, 120.94. HRMS El MS: [M+] obliczono: 528.1878, wyznaczono: 528.1892.
Przykład 11
Otrzymywanie 1,2-bis(4-(N,N-di(4-tert-butylofenylo)amino))fenylobenzo[ghi]perylenu.
W kwarcowej ampule odpornej na nadciśnienie do co najmniej 5 atmosfer, umieszcza się perylen i 1,2-bis[(4-(N,N-di(4-tert-butylofenylo)amino))fenylo]acetylen w proporcjach molowych 5:1. Po wytworzeniu w zamkniętej ampule - za pomocą pompy próżniowej - próżni (ciśnienie o wartości <0,1 Pa) prowadzi się reakcję w temperaturze 280°C, przez 48 godzin. Po tym czasie produkt reakcji wydziela się dwuetapowo: nadmiarowy perylen usuwa się na drodze próżniowej sublimacji, a z pozostałości wydziela się produkt chromatograficznie, na kolumnie z żelem krzemionkowym. Praktycznie czysty produkt, to jest 1,2-bis(4-(N,N-di(4-tert-butylofenylo)amino))fenylobenzo[ghi]perylen eluuje się za pomocą mieszaniny heksanu z chloroformem w stosunku 4:1. Finalnie, surowy produkt krystalizuje się z mieszaniny dichlorometan/heksan otrzymując czysty produkt z wydajnością 41% (czystość wyższa niż 97% - ustalona za pomocą NMR). Rozpuszczalniki, eluenty oraz odzyskane, nieprzereagowane substraty podlegają recyklingowi, to jest mogą być użyte do kolejnych reakcji. Dane fizykochemiczne produktu (jak dotąd nieopisanego w literaturze) są następujące: 1H NMR (400 MHz, CDCh) δ 9.09 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 8.23 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 8.14 (m, 3H), 8.11 (m, 4H), 7.35 (m, 8H), 7.12 (m, 15H), 1.34 (s, 36H). 13CNMR(101 MHz, CDCh) δ 145.44, 145.35, 145.26, 137.68, 132.35, 132.01,130.58, 128.21,127.31, 126.51, 126.25, 126.08, 126.07, 125.80, 123.88, 123.85, 123.64, 122.26, 120.69, 34.29, 31.49. HRMS El [M+] obliczono: 986.5539 wyznaczono: 986.5577.
Otrzymane sposobem według wynalazku produkty reakcji mogą być luminoforami, prekursorami nanografenów lub nanomateriałów dla organicznej elektroniki. Dalsze przekształcenia mogłyby polegać na cykloaddycji różnych dienofili „z drugiej strony” lub na cyklo-dehydrokondensacji. Tak więc otrzymane sposobem według wynalazku diarylobenzoperyleny są atrakcyjnymi substratami do syntezy bardziej złożonych struktur.
Claims (4)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób otrzymywania 1,2-diarylobenzo[ghi]perylenów o wzorze ogólnym 1, znamienny tym, że przeprowadza się proces cykloaddycji wybranego 1,2-diaryloacetylenu do wnęki perylenu z równoczesną eliminacją wodoru, w taki sposób, że do reaktora odpornego na nadciśnienie, korzystnie co najmniej do 5 atmosfer, wprowadza się - w dowolnej kolejności - perylen oraz 1,2-diaryloacetylen, w którym grupę arylową stanowi aryl wybrany spośród: fenyl, 9,9-dibutylofluoren-2-yl, 9,9-dioktylofluoren-2-yl, N-oktylokarbazol-3-yl, p-tert-butylofenyl, 4-(N,N-di(4-tert-butylofenylo)amino))fenyl, 1-naftyl, N-(2-etyloheksylo)ftaloimid-4-yl, w proporcjach molowych od 1,5:1 do 20:1, korzystnie od 5:1 do 10:1, następnie reaktor zamyka się i wytwarza w nim próżnię, to jest ciśnienie o wartości nie wyższej niż 0,1 Pa, usuwając praktycznie tlen i lotne substancje, na przykład rozpuszczalniki, po czym prowadzi się reakcję w temperaturze od 250 do 300°C, przez czas nie krótszy niż 12 godzin, a po zakończeniu reakcji cykloaddycji 1,2-diarylobenzo[ghi]perylen wydziela się dwuetapowo: nadmiarowy perylen usuwa się na drodze próżniowej sublimacji w znany sposób, a z pozostałości po sublimacji izoluje się produkty chromatograficznie, na kolumnie z żelem krzemionkowym, przy czym najpierw eluuje się pozostałości nieprzereagowanych substratów i niektóre zanieczyszczenia za pomocą niskowrzącego, nasyconego, ciekłego węglowodoru lub mieszaniny ciekłych węglowodorów nasyconych, po czym finalnie produkt końcowy eluuje się za pomocą niskowrzącego, nasyconego, ciekłego węglowodoru lub mieszaniny ciekłych węglowodorów nasyconych, zmieszanych z dichlorometanem lub chloroformem w proporcjach objętościowych rozpuszczalnik węglowodorowy/rozpuszczalnik chlorowany od 1:10 do 50:1.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako reaktor stosuje się szklaną lub kwarcową ampułę.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako niskowrzący, nasycony, ciekły węglowodór stosuje się pentan lub heksan.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w przypadku gdy czystość produktów po chromatografii jest niższa niż 97%, korzystnie krystalizuje się je w znany, typowy sposób, otrzymując finalnie czyste produkty z wydajnościami od 20 do 60% i o czystości nie mniejszej niż 97%.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL431010A PL238586B1 (pl) | 2019-08-30 | 2019-08-30 | Sposób otrzymywania 1,2-diarylobenzo[ghi]perylenów |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL431010A PL238586B1 (pl) | 2019-08-30 | 2019-08-30 | Sposób otrzymywania 1,2-diarylobenzo[ghi]perylenów |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL431010A1 PL431010A1 (pl) | 2021-03-08 |
| PL238586B1 true PL238586B1 (pl) | 2021-09-13 |
Family
ID=75107755
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL431010A PL238586B1 (pl) | 2019-08-30 | 2019-08-30 | Sposób otrzymywania 1,2-diarylobenzo[ghi]perylenów |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL238586B1 (pl) |
-
2019
- 2019-08-30 PL PL431010A patent/PL238586B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL431010A1 (pl) | 2021-03-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2020534350A (ja) | ビナフチル化合物 | |
| WO2006005627A1 (en) | Oligomeric derivatives of spirobifluorene, their preparation and use | |
| Chan et al. | 5, 6-Bis (trimethylsilyl) benzo [c] furan: an isolable versatile building block for linear polycyclic aromatic compounds | |
| CN104387222B (zh) | 一类基于芴和萘的高稠环[6]螺烯化合物及其合成方法 | |
| CN109734608B (zh) | 一种有机化合物及其使用该化合物的有机电致器件 | |
| TWI788977B (zh) | 生產氘化芳香族化合物的方法、氘化反應組成物、氘化芳香族化合物以及電子裝置 | |
| EP3098227B1 (en) | Phosphole compound and fluorescent dye containing same | |
| CN112409323A (zh) | 一种类石墨烯共轭杂环苯并菲盘状液晶的制备方法及介晶性 | |
| Brook et al. | Attempted stabilization of silaethylenes with aryl or trifluoromethyl groups | |
| PL247691B1 (pl) | 2,3-bis(4-bromofenylo)-N,N’-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]- perylenodiimid oraz sposób jego otrzymywania | |
| PL238586B1 (pl) | Sposób otrzymywania 1,2-diarylobenzo[ghi]perylenów | |
| JP6226363B2 (ja) | ビス−ボロンジピロメテン系色素 | |
| PL245645B1 (pl) | 2,3-bis(4-(N,N-di(4-tert-butylofenylo)amino)fenylo)-N,N’-bis(2 etyloheksylo) benzo[ghi]perylenodiimid oraz sposób jego otrzymywania | |
| WO2016101908A1 (en) | Organic compounds and electronic device comprising organic layer comprising organic compounds | |
| PL247692B1 (pl) | 1,2-bis(4-bromofenylo)benzo[ghi]perylen i sposób jego otrzymywania | |
| PL236908B1 (pl) | 1,2-diarylobenzo[ghi]peryleny oraz sposób ich otrzymywania | |
| CN110407875B (zh) | 一种含n-p=o(s)共振结构的光电材料、制备方法及应用 | |
| JP2023139414A (ja) | フェナントロリン誘導体の製造方法 | |
| PL247454B1 (pl) | 2,3-bis(9,9-dibutylofluoren-2-ylo)-N,N’-bis(2-etyloheksylo)benzo[ ghi]perylenodiimid oraz sposób jego otrzymywania | |
| Redic et al. | Chirochromic triggers: 3, 3′-Disubstituted-2, 2′-binaphthalene-1, 1′-diols and 2-methylindoline derived phosphoramidates | |
| JP4139904B2 (ja) | ９−置換フルオレン誘導体及びその製造方法 | |
| PL241963B1 (pl) | 2,3-bis[7-(N-karbazolilo)-9,9-dibutylofluoren-2-ylo]-N,N’-bis(2- etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimid oraz sposób jego otrzymywania | |
| WO2015199141A1 (ja) | 発光性・半導体性能を発現するクマリン系縮環化合物およびその製造方法 | |
| CN111253301A (zh) | 一种茚并荧蒽结构化合物及应用 | |
| Schnorpfeil et al. | Synthesis of Tripyreno [2, 3, 4‐abc: 2, 3, 4‐ghi: 2, 3, 4‐mno][18] annulenes |