PL242934B1 - Kompleks rutenu i zastosowanie kompleksu rutenu jako katalizatora - Google Patents

Kompleks rutenu i zastosowanie kompleksu rutenu jako katalizatora Download PDF

Info

Publication number
PL242934B1
PL242934B1 PL432325A PL43232519A PL242934B1 PL 242934 B1 PL242934 B1 PL 242934B1 PL 432325 A PL432325 A PL 432325A PL 43232519 A PL43232519 A PL 43232519A PL 242934 B1 PL242934 B1 PL 242934B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
catalyst
ruthenium complex
reaction
formation
metathesis
Prior art date
Application number
PL432325A
Other languages
English (en)
Other versions
PL432325A1 (pl
Inventor
Michał CHWALBA
Michał Chwalba
Anna GAWIN
Anna Gawin
Krzysztof Skowerski
Original Assignee
Apeiron Synthesis Spolka Akcyjna
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Apeiron Synthesis Spolka Akcyjna filed Critical Apeiron Synthesis Spolka Akcyjna
Priority to PL432325A priority Critical patent/PL242934B1/pl
Priority to PCT/IB2020/062079 priority patent/WO2021130622A2/en
Priority to EP20845698.8A priority patent/EP4081343A2/en
Publication of PL432325A1 publication Critical patent/PL432325A1/pl
Publication of PL242934B1 publication Critical patent/PL242934B1/pl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • B01J31/2269—Heterocyclic carbenes
    • B01J31/2273—Heterocyclic carbenes with only nitrogen as heteroatomic ring members, e.g. 1,3-diarylimidazoline-2-ylidenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • B01J31/2278—Complexes comprising two carbene ligands differing from each other, e.g. Grubbs second generation catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/54—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis
    • B01J2231/543—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis alkene metathesis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Wynalazek dotyczy kompleksu rutenu o wzorze ogólnym (1) w którym R1, R2 i L mają znaczenie takie, jak podano w opisie. Ponadto, wynalazek dotyczy sposobu prowadzenia reakcji metatezy olefin z utworzeniem wiązania wewnętrznego z zastosowaniem kompleksu rutenu o wzorze ogólnym (1) jako katalizatora.

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest kompleks rutenu zdefiniowany poniżej oraz zastosowanie kompleksu rutenu jako katalizatora w reakcji metatezy olefin z utworzeniem wiązania wewnętrznego C=C. Wynalazek ten znajduje zastosowanie w szeroko rozumianej syntezie organicznej.
W ostatnich latach poczyniono duży postęp w zastosowaniu metatezy olefin w syntezie organicznej [R H. Grubbs (Edytor), A. G. Wenzel (Edytor), D. J. O'Leary (Edytor), E. Khosravi (Edytor), Handbook of Olefin Metathesis, 2edycja, 3tomy 2015, John Wiley & Sons, Inc., 1608 stron], W stanie techniki znanych jest wiele katalizatorów, które posiadają zarówno wysoką aktywność w różnych typach reakcji metatezy, jak i dużą tolerancję na grupy funkcyjne. Dzięki połączeniu tych cech, katalizatory metatezy mają istotne znaczenie w nowoczesnej syntezie organicznej i przemyśle. Najszerzej opisywane w literaturze (pre)katalizatory stanowią kompleksy typu Grubbsa (Gru), Hoveydy (Hov), indenylidenowe, a w ostatnim czasie katalizatory typu Bertranda posiadające karbenowy ligand cykloalkiloaminowy (CAAC) [Grubbs i in. Chem. Rev. 2010, 110, 1746-1787; Nolan i in. Chem. Commun. 2014, 50, 10355-10375], W pozostałych przypadkach większość struktur katalizatorów metatezy olefin wywodzi się z tych wyżej wymienionych kompleksów rutenu.
Gru-I
PCy3 ClJ ^Ru=\ Cl< I >h
PCy3
Gru-ll
Hov-I
Gre-ll
Z punktu widzenia zastosowań przemysłowych istnieje zapotrzebowanie na katalizatory o bardzo wysokiej trwałości i odporne na zanieczyszczenia. Dodatkowo w celu redukcji kosztów i powstających produktów ubocznych pożądane jest stosowanie jak najmniejszej ilości katalizatora. Istnieje wiele przykładów przemysłowych aplikacji kompleksów rutenu, w których kluczowym była optymalizacja procesu prowadząca do zmniejszenia ilości katalizatora. Reprezentatywnym przykładem jest zastosowanie katalizatora Gre-ll w reakcji makrocyklizacji [Farina, V., Shu, C., Zeng, X., Wei, X.,Han Z, Yee, N. K., Senanayake, C. H., Org. Process Res. Dev., 2009,13, 250-254], Zastosowanie Gre-ll w tym procesie umożliwiło znaczne zredukowanie ilości użytego katalizatora, a także zmniejszenie objętości rozpuszczalnika, w stosunku do warunków procesu, gdzie zastosowano katalizator Hov-I.
W stanie techniki znanyjest katalizator Hov-ll-l2 posiadający ligandyjodkowe [Wappel, J., UrbinaBlanco, C. A, Abbas, M., Albehng, J. H., Saf, R., Nolan, S. P., Slugovc, C. Beilstein J. Org. Chem. 2010, 6, 1091-1098], Zastosowanie tego związku zostało zaprezentowane na przykładzie reakcji metatezy z zamknięciem pierścienia (RCM) i metatezy krzyżowej (CM). W każdym z przykładów ujawnionych w publikacji efektywność (pre)katalizatora jodkowego była porównywalna z efektywnością jego dichlorkowego analogu. Ilość użytego katalizatora wynosiła ok. 1-5 mol%. Ponadto, nie została opisana selektywność tego związku w tworzeniu wiązań podwójnych.
Hov-II-I2
PL 242934 Β1
Inne zastosowanie jodkowych kompleksów typu Hoveydy, w reakcjach metatezy zostało ujawnione w publikacji Tracz, A., Matczak, M., Urbaniak, K, Skowerski, K. Beilstein J. Org. Chem. 2015, 11, 1823-1832.
nGre-12 nGre-SiPr-12
W publikacji tej udowodniono wpływ (pre)katalizatorów jodkowych na selektywność tworzenia wiązania podwójnego. Zauważono, że zastosowanie kompleksu z Ugandami jodkowymi pozwala znacząco zwiększyć selektywność reakcji metatezy. Ilość użytego katalizatora w reakcjach CM wynosiła ok. 0,4-0,5 mol%, natomiast w prostych reakcjach RCM powyżej 0,0025 mol%.
Celem niniejszego wynalazku było opracowanie nowych katalizatorów metatezy olefin z utworzeniem wiązania wewnętrznego, wykazujących wysoką aktywność przy jednoczesnym zachowaniu wysokiej selektywności.
Przedmiotem wynalazku jest kompleks rutenu wybrany spośród związków o wzorze:
Przedmiotem wynalazku jest także zastosowanie kompleksu rutenu wybranego spośród związków o wzorach przedstawionych powyżej jako katalizatora w reakcji metatezy olefin z utworzeniem wiązania wewnętrznego C=C.
Korzystnie zastosowanie obejmuje prowadzenie reakcji metatezy wybranej spośród metatezy z zamknięciem pierścienia (RCM), homometatezy (self-CM) i metatezy krzyżowej (CM).
W wyniku prowadzonych przez Twórców prac badawczych okazało się, że zastosowanie wybranych związków kompleksowych rutenu posiadających anionowe ligandy jodkowe, pozwala przeprowadzić reakcję metatezy z utworzeniem wiązania wewnętrznego przy użyciu katalizatora w ilości poniżej 50 ppm, a więc znacznie mniejszej niż w dotychczasowych rozwiązaniach przy zachowaniu wysokiej selektywności. Wyniki prac doświadczalnych pokazały, że katalizatory z ligandami jodkowymi cechują się bardzo wysoką trwałością i odpornością na obecność różnych grup funkcyjnych. Ponadto, związki te okazały się odporne na działanie zanieczyszczeń znajdujących się w rozpuszczalnikach. Dzięki tym właściwościom, możliwe jest przeprowadzenie reakcji metatezy z użyciem bardzo małej ilości katalizatora. Szczególnie wysoką selektywność reakcji zaobserwowano przypadku metatezy z zamknięciem pierścienia (RCM), homometatezy (self-CM) i metatezy krzyżowej (CM). Zauważono również, że dodawanie katalizatora według wynalazku za pomocą pompy infuzyjnej w postaci roztworu pozwoliło uzyskać zbliżoną selektywność, w porównaniu do dodawania kompleksu rutenu do reakcji w porcjach.
Przykłady wykonania wynalazku
Poniższe przykłady zostały umieszczone jedynie w celu zilustrowania wynalazku oraz wyjaśnienia poszczególnych jego aspektów. W poniższych przykładach, jeśli nie wskazano inaczej, stosowano standardowe materiały i metody stosowane w dziedzinie lub postępowano zgodnie z zaleceniami producentów dla określonych reagentów i metod.
PL 242934 Β1
Działanie kompleksu rutenu według wynalazku porównano ze znanymi (pre)katalizatorami rutenowymi, których struktury zostały zilustrowane poniżej:
Substraty: karbaminian benzylo(allilo)heks-5-en-2-ynlu (S1), octan heksenolu (S2a), ester etylowy kwasu 10-undekenowego [undekenian etylu] (S2b) i ester metylowy kwasu 9-dekenowego (S3) są związkami dostępnymi handlowo. S1 i S2b destylowano pod zmniejszonym ciśnieniem i przechowywano nad aktywowanym tlenkiem glinu. Wszystkie reakcje prowadzono w atmosferze argonu. Toluen przemyto kwasem cytrynowym, wodą, wysuszono sitami molekularnymi 4A i odtleniono przy pomocy argonu.
Skład mieszanin reakcyjnych badano za pomocą chromatografii gazowej, używając aparatu PerkinElmer Clarus 680 GC wyposażonego w kolumnę kapilarną GL Sciences InertCap® 5MS/NP.
Poszczególne składniki mieszanin reakcyjnych identyfikowano poprzez porównanie czasów retencji z wzorcami handlowymi lub wyizolowanymi z mieszanin reakcyjnych, dla których strukturę potwierdzono za pomocą NMR.
Przykład 1
Reakcja wymiany Uganda chlorkowego na jodkowy
Odpowiedni chlorkowy kompleks rutenu (3-CI2, 4-CI2 oraz 6-Ch)(1 równoważnik) rozpuszczono w metanolu (C = 0,1 M) i dodano porcję KI (jodek potasu - 30 równoważników). Całość mieszano przez 12 godzin. Kolejno osad odsączono, roztwór odparowano, a następnie rozpuszczono w chlorku metylenu i przesączono przez cienką warstwę żelu krzemionkowego. Przesącz zatężono i dodano nową porcję metanolu oraz KI. Procedurę powtórzono trzykrotnie. W ostatnim etapie przeprowadzono krystalizację otrzymanego kompleksu z mieszaniny rozpuszczalników chlorek metylenu - metanol.
‘ 3-l2: Ή NMR (500 MHz, CsDs) δ 16,72 -16,42 (d, J = 0,9 Hz, 1H), 7,25 - 7,20 (dd, J = 7,5, 1,6 Hz, 1H), 7,15 - 7,10 (d, J = 1,6 Hz, 1H), 7,05 - 7,00 (d, J = 2,1 Hz, 1H), 6,95 - 6,90 (m, 1H), 6,91 - 6,87 (d, J = 2,1 Hz, 1H), 6,87 - 6,83 (m, 1H), 6,72 - 6,66 (td, J = 7,4, 0,8 Hz, 1H), 6,64 - 6,59 (d, J = 8,2 Hz, 1H), 5,21 -5,11 (d, J = 7,8 Hz, 1H), 3,95-3,84 (q, J = 7,1 Hz, 1H), 3,74-3,62 (d, J = 12,0, 9,4 Hz, 1H), 3,59 - 3,47 (ddd, J= 10,9, 9,4, 5,6 Hz, 1H), 3,44 - 3,36 (dt, J = 11,2, 9,6 Hz, 1H), 3,29 - 3,19 (m, 6H), 2,97 - 2,87 (s, 3H), 2,82 - 2,75 (s, 3H), 2,63 - 2,60 (s, 3H), 2,49 - 2,46 (s, 3H), 2,27 - 2,24 (s, 3H), 2,21 - 2,18 (s, 3H), 0,94 - 0,91 (s, 1H), 0,90 - 0,85 (d, J = 6,9 Hz, 3H), 0,83 - 0,77 (d, J = 6,9 Hz, 3H).
4-l2: 1H NMR (500 MHz, CsDs) δ 16,80 - 16,50 (s, 1H), 7,47 - 7,39 (dd, J = 14,9, 7,3 Hz, 2H), 7,37 - 7,27 (m, 4H), 6,70 - 6,52 (m, 2H), 5,21 - 4,89 (m, 2H), 4,55 - 4,22 (m, 2H), 3,94 - 3,51 (m, 5H), 3,20 3,11 (s, 3H), 2,65 -2,56 (s, 3H), 1,97 - 1,68 (m, 6H), 1,69 - 1,46 (m, 4H), 1,39 - 1,13 (m, 15H), 0,94 0,80 (m, 6H).
6-l2: Ή NMR (500 MHz, CsDs) δ 16,46 - 16,30 (s, 1H), 8,05-7,98 (d, J = 2,7 Hz, 1H), 7,93-7,85 (dd, J = 9,1,2,7 Hz, 1H), 7,47 - 7,22 (m, 7H), 5,97 - 5,90 (d, J = 8,9 Hz, 1H), 5,12 - 4,96 (q, J = 6,3 Hz, 1H), 4,78 - 4,63 (m, 1H), 4,28 - 4,06 (m, 2H), 3,88 - 3,58 (m, 5H), 3,09 - 2,92 (s, 3H), 2,66 - 2,55 (s, 3H), 1,86 - 1,68 (dd, J =28,6, 6,2 Hz, 6H), 1,56 - 1,50 (m, 2H), 1,42 - 1,36 (d, J = 6,6 Hz, 3H), 1,31-1,15 (m, 15H).
Przykład 2
Reakcja RCM substratu S1
Do roztworu S1 (0,6 g, 2,2 mmola) w toluenie (11 ml) w temperaturze 50°C dodano w jednej porcji (pre)katalizator (0,044 pmola, 20 ppm) w toluenie (20 μΙ). W odpowiednich (podanych w tabeli 1 poniżej) odstępach czasowych pobierano próbki mieszaniny reakcyjnej, do których dodawano 3 krople eteru
PL 242934 Β1 etylowo-winylowego w celu dezaktywacji katalizatora. Próbki analizowano przy pomocy chromatografii gazowej.
ppm [Ru] toluen, 0.2 M, 50 °C, 2 h
Tabela 1. Porównanie stopnia konwersji z użyciem kompleksów jodkowych i chlorkowych 3,4 oraz 6 w reakcji RCM substratu S1.
3-h 3-Ch 4-b 4-Ch 6-Iz 6-CI2
15 min 15 6 16 23 — 3 13
60 min 21 7 41 23 — -5 14
90 min 23 7 47 25 — .8 14
W reakcji RCM związku S1 katalizatory jodkowe 3 (90 min, 23% konw.) i 4 (90 min, 47% konw.) wykazały wyższą aktywność niż ich dichlorkowe analogi 3 i 4: odpowiednio 90 min, 7% i 25% konw.
Przykład 3
Reakcja CM octanu heksenolu (S2a) z undekenianem etylu (S2b)
Do roztworu S2a (2 g, 14 mmola, 1 równoważnik molowy) i S2b (0,655 ml, 10,0 mmola, 1 równoważnik molowy) w temperaturze 40°C w atmosferze argonu dodawano w porcjach co 10 min roztwór odpowiedniego (pre)katalizatora z grupy związków o wzorach 3, 4 oraz 6 (5 ppm) w toluenie (20 μΙ). Całość mieszano przez 2 godz. W czasie trwania reakcji przez roztwór przepuszczano strumień argonu. Pobrano próbki, do których dodano 3 krople eteru etylowo-winylowego w celu dezaktywacji katalizatora. Próbki analizowano przy pomocy chromatografii gazowej.
P2d: izomer P2a + P2e: izomer P2b + P2f: izomer P2c izomer S2a + izomer S2b
PL 242934 Β1
Tabela 2. Porównanie stopnia konwersji z użyciem kompleksów jodkowych i chlorkowych 3, 4 oraz 6 w reakcji metatezy krzyżowej S2a i S2b. Katalizator dodawany w 10 porcjach po 5 ppm.
S2a S2b P2a P2b P2c ^izomerów P2d, P2e, P2f
3-IZ 25 ppm, 60 min 14,48 34,07 23,84 8,48 14,04 1,06
50 ppm, 120 min 5,7 13,73 39 12,18 26,04 1,12
3-C12 25 ppm, 60 min 18,84 40,47 11,04 3,56 6,9 1,31
50 ppm, 120 min 12,79 28,75 24,85 8,06 16,73 6,06
4-I2 25 ppm, 60 min 10,71 25,64 29,23 8,32 22,24 1,09
50 ppm, 120 min 2,52 5,77 37,1 10,01 28,64 2,99
4-C12 25 ppm, 60 min 8,68 18,46 34,06 10,1 23,41 2,38
50 ppm, 120 min 1,7 3,91 40,38 11,59 28,63 7,72
6-Iz 25 ppm, 60 min 6,19 14,7 37,4 11,77 27,02 1,29
50 ppm, 120 min 2,09 4,8 43,9 13,8 32 1,7
6-CI2 25 ppm, 60 min 19,6 48,6 20,8 6,4 13,7 1,1
50 ppm, 120 min 9,7 23,71 29,35 84 23,5 2,9
Stosując kompleksy jodkowe posiadające ligandy NHC oraz ligand nitrowy uzyskano wyższą zawartość oczekiwanego produktu P2a w mieszanie reakcyjnej, niż stosując ich chlorkowe analogi. W przypadku kompleksów posiadających ligand będący pochodna amidu Weinreba tylko kompleksy 3k i 6-I2 dały wyższą zawartość P2a.
W kolejnym eksperymencie przeprowadzono reakcję CM wyłącznie z użyciem kompleksów jodkowych, które dodawane były do mieszaniny za pomocą pompy infuzyjnej z szybkością wkraplania 20 pL/min.
Tabela 3. Porównanie stopnia konwersji z użyciem kompleksów jodkowych 3 i 4 w reakcji metatezy krzyżowej S2a i S2b. Katalizator dodawany za pomocą pompy infuzyjnej.
S2a S2b P2a P2b P2c ^izomerów P2d, P2e, P2f
4-h 12,5 ppm, 50 min 24,67 49,91 11,64 3,98 7,11 0,29
25 ppm, 100 min 13,31 26,62 28,97 9,61 18,39 0,8
3-Iz 12,5 ppm, 50 min 22,76 47,58 14,14 5,51 7,62 0,49
25 ppm, 100 min 13,69 30,92 26,91 9,83 15,74 1,02
PL 242934 Β1
W powyższym eksperymencie wszystkie kompleksy jodkowe wykazały podobną aktywność i selektywność. Dodawanie katalizatora za pomocą pompy infuzyjnej pozwoliło uzyskać wyższą selektywność, niż dodawanie w porcjach. Najlepszy wynik uzyskano dla katalizatora 4-k: zawartość produktu P2a = 28,97% i najmniejsza ilość izomerów 0,8%.
Przykład 4
Reakcja homometatezy estru metylowego kwasu 9-dekenowego (S3)
Do S3 (1,00 g, 5,4 mmola) w temperaturze 55°C w atmosferze argonu dodano w trzech porcjach, w odstępach 20 minut, roztwór odpowiedniego (pre)katalizatora (10 ppm) w toluenie (20 μΙ). W czasie trwania reakcji przez roztwór przepuszczano strumień argonu. Pobierano próbki, do których dodawano 3 krople eteru etylowo-winylowego w celu dezaktywacji katalizatora. Próbki analizowano przy pomocy chromatografii gazowej.
[Ru] neat, 55 °C, 1 h
S3
Tabela 4. Porównanie aktywności kompleksów jodkowych i chlorkowych 3, 4 oraz 6 w reakcji homometatezy substratu S3.
10 ppm 20 ppm 30 ppm
3 Iz K [%] 0,11 19 41
s [%] 3 83 91
3-Ch K [%] 3,4 7,8 23
s [%] 3 42 66
4 Iz K [%] 0,05 16 40
S [%] 2 79 75
4-Clz K [%] 50 85 96
S [%] 94 93 86
6-I2 K [%] 74 92 98
s [%] 95 93 87
6-Clz K [%] 78 95 99
S [%] 95 88 84
W tabeli powyżej wskazano, że K [%] oznacza konwersje reakcji wyrażoną w %, natomiast S [%] oznacza selektywność reakcji wyrażoną w %.
W reakcji homometatezy estru metylowego kwasu 9-dekenowego [S3] aktywniejszymi katalizatorami okazały się kompleksy chlorkowe - z wyjątkiem kompleksów jodkowych posiadających ligand będący pochodna amidu Weinreba (Tabela 4): 3-h (K = 41%, S = 91%) natomiast w każdym przypadku wyższa selektywność została uzyskana przy użyciu kompleksów jodkowych.
PL 242934 Β1
Przykład 5
Reakcja homometatezy octanu 5-heksenolu (S2a)
Do S2a (5,00 g, 35,2 mmola) w temperaturze 60°C w atmosferze argonu dodano w jednej porcji roztwór odpowiedniego (pre)katalizatora (20 ppm) w toluenie (0,1 ml). Całość mieszano przez 2 godz. W czasie trwania reakcji przez roztwór przepuszczano strumień argonu. Pobrano próbki, do których dodano 3 krople eteru etylowo-winylowego w celu dezaktywacji katalizatora. Próbki analizowano przy pomocy chromatografii gazowej.
ppm [Ru] neat, 60 °C, 2h
Tabela 5. Porównanie aktywności kompleksów jodkowych i chlorkowych 3,4 oraz 6 w reakcji homometatezy substratu S2a.
S2a [%] P2b [%] Konwersja [%] Selektywność[%]
3-Iz 21,88 70,69 78,12 90
3-Ch 6,77 60,72 93,23 65
4-Iz 11,82 76,59 88,18 86
4-Clz 0,04 59,15 99,96 59
6-Iz 22,67 65,02 77,33 84
6-Clz 0,51 63,63 99,49 63
Na podstawie wyników zamieszczonych w Tabelach można zauważyć, że wszystkie reakcje przeprowadzone przy użyciu kompleksów jodkowych dały znacznie wyższe selektywności oraz w większości niższe konwersje niż w przypadku zastosowania katalizatorów chlorkowych.

Claims (3)

1. Kompleks rutenu wybrany spośród związków o wzorze:
2. Zastosowanie kompleksu rutenu określonego zastrz. 1 jako katalizatora w reakcji metatezy olefin z utworzeniem wiązania wewnętrznego C=C.
3. Zastosowanie według zastrzeżenia 2, znamienne tym, że obejmuje prowadzenie reakcji metatezy wybranej spośród metatezy z zamknięciem pierścienia (RCM), homometatezy (self-CM) i metatezy krzyżowej (CM).
PL432325A 2019-12-23 2019-12-23 Kompleks rutenu i zastosowanie kompleksu rutenu jako katalizatora PL242934B1 (pl)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL432325A PL242934B1 (pl) 2019-12-23 2019-12-23 Kompleks rutenu i zastosowanie kompleksu rutenu jako katalizatora
PCT/IB2020/062079 WO2021130622A2 (en) 2019-12-23 2020-12-17 Ruthenium complex and method of conducting olefin metathesis reactions with formation of an internal bond using the ruthenium complex as a catalyst
EP20845698.8A EP4081343A2 (en) 2019-12-23 2020-12-17 Ruthenium complex and method of conducting olefin metathesis reactions with formation of an internal bond using the ruthenium complex as a catalyst

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL432325A PL242934B1 (pl) 2019-12-23 2019-12-23 Kompleks rutenu i zastosowanie kompleksu rutenu jako katalizatora

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL432325A1 PL432325A1 (pl) 2021-06-28
PL242934B1 true PL242934B1 (pl) 2023-05-22

Family

ID=74236238

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL432325A PL242934B1 (pl) 2019-12-23 2019-12-23 Kompleks rutenu i zastosowanie kompleksu rutenu jako katalizatora

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP4081343A2 (pl)
PL (1) PL242934B1 (pl)
WO (1) WO2021130622A2 (pl)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL442226A1 (pl) * 2022-09-08 2024-03-11 Uniwersytet Warszawski Nowe kompleksy rutenu, sposób ich otrzymywania, związki pośrednie stosowane w tym sposobie, sposób ich wytwarzania oraz zastosowanie nowych kompleksów rutenu w reakcjach metatezy olefin

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL238806B1 (pl) * 2015-09-30 2021-10-04 Apeiron Synthesis Spolka Akcyjna Kompleks rutenu i sposób jego wytwarzania, związek pośredni stosowany w tym sposobie oraz zastosowanie kompleksu rutenu i związku pośredniego w metatezie olefin
EP3784390A1 (en) * 2018-04-27 2021-03-03 ARLANXEO Deutschland GmbH Use of ruthenium and osmium catalysts for the metathesis of nitrile rubber

Also Published As

Publication number Publication date
EP4081343A2 (en) 2022-11-02
WO2021130622A3 (en) 2021-08-05
WO2021130622A2 (en) 2021-07-01
PL432325A1 (pl) 2021-06-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6506944B1 (en) Preparation of substituted olefins
Brümmer et al. Olefin cross‐metathesis with monosubstituted olefins
Wynberg et al. Asymmetric synthesis of (S)-and (R)-malic acid from ketene and chloral
Tungler et al. Enantioselective hydrogenation of α-β-unsaturated ketones
Arcadi et al. Palladium-catalyzed preparation of exo-aryl derivatives of the norbornane skeleton
JP4731685B2 (ja) カチオン性ルテニウム錯体、その製造方法及び使用法
Gibson et al. Synthesis of conformationally constrained phenylalanine analogues via 7-, 8-and 9-endo Heck cyclisations
US4812587A (en) Process for selective hydrogenation of C--C double bonds in the presence of reducible, nitrogen-containing groups and new ruthenium complex compounds
Hojo et al. Synthesis of chiral tetrasubstituted alkenes by an asymmetric cascade reaction catalyzed cooperatively by cationic rhodium (I) and silver (I) complexes.
CN114436949A (zh) 一种四齿配体及金属络合物及其制备方法和应用
US20090156766A1 (en) Sulfur chelated ruthenium compounds useful as olefin metathesis catalysts
PL242934B1 (pl) Kompleks rutenu i zastosowanie kompleksu rutenu jako katalizatora
DK168069B1 (da) Isoquinolinderivater og en fremgangsmaade til fremstilling af octahydroisoquinoliner ud fra derivaterne
Adrio et al. The Phenylsulfonyl Group as an endo Stereochemical Controller in Intramolecular Pauson–Khand Reactions of 3‐Oxygenated 1, 6‐Enynes
JP4085566B2 (ja) アリル化合物の製造方法
KR20010112941A (ko) 푸마르산에스테르류의 제조방법
Shi et al. Axially dissymmetric (R)‐(+)‐5, 5′, 6, 6′, 7, 7′, 8, 8′ octahydro‐[1, 1′] binaphthyldiimine chiral salen type‐ligands for copper‐catalyzed asymmetric aziridination
US6300515B1 (en) Process for the isomerization of allylic compounds
JP2000355572A (ja) アリル化合物の製造方法
US3865888A (en) Process for producing cycloalkenes
JPH05140029A (ja) α−ケトカルボニル化合物に非対称的に水素添加して光学活性α−ヒドロキシカルボニル化合物にする方法
Wille et al. Radical Addition of N‐Bromophthalimide to Linear and Cyclic Alkynes
Tamiaki et al. Synthesis of Quinone-Bearing Peptides. Photoinduced Electron-Transfer of Peptide-Bridged Porphyrin-Quinone Molecules.
JP2002105026A (ja) アリル化合物の製造方法
Grilli et al. Progress towards the Stereoselective Synthesis of 3, 6‐Disubstituted 1, 2‐Diamino‐4‐cyclohexenes by Ring Closing Metathesis Reaction