PL243005B1 - 3,4-bis[(N-2-etyloheksylo)ftaloimid-4-ylo]-(N-2-etyloheksylo) maleimido[3,4-m]koronen oraz sposób jego otrzymywania - Google Patents
3,4-bis[(N-2-etyloheksylo)ftaloimid-4-ylo]-(N-2-etyloheksylo) maleimido[3,4-m]koronen oraz sposób jego otrzymywania Download PDFInfo
- Publication number
- PL243005B1 PL243005B1 PL433105A PL43310520A PL243005B1 PL 243005 B1 PL243005 B1 PL 243005B1 PL 433105 A PL433105 A PL 433105A PL 43310520 A PL43310520 A PL 43310520A PL 243005 B1 PL243005 B1 PL 243005B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- ethylhexyl
- bis
- mixture
- mmol
- phthalimid
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 2
- VPUGDVKSAQVFFS-UHFFFAOYSA-N coronene Chemical compound C1=C(C2=C34)C=CC3=CC=C(C=C3)C4=C4C3=CC=C(C=C3)C4=C2C3=C1 VPUGDVKSAQVFFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 57
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- GYFAGKUZYNFMBN-UHFFFAOYSA-N Benzo[ghi]perylene Chemical group C1=CC(C2=C34)=CC=C3C=CC=C4C3=CC=CC4=CC=C1C2=C43 GYFAGKUZYNFMBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 27
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- TXVHTIQJNYSSKO-UHFFFAOYSA-N BeP Natural products C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C3=CC=CC4=CC=C1C2=C34 TXVHTIQJNYSSKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 17
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 10
- UGNWTBMOAKPKBL-UHFFFAOYSA-N tetrachloro-1,4-benzoquinone Chemical compound ClC1=C(Cl)C(=O)C(Cl)=C(Cl)C1=O UGNWTBMOAKPKBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- LTHNHFOGQMKPOV-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-amine Chemical compound CCCCC(CC)CN LTHNHFOGQMKPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 9
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 239000003480 eluent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000012451 post-reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims abstract description 3
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 3
- 238000006352 cycloaddition reaction Methods 0.000 claims description 24
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 13
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- -1 coronene anhydride Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000009738 saturating Methods 0.000 claims description 4
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 abstract description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 abstract description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 20
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 19
- 125000002080 perylenyl group Chemical group C1(=CC=C2C=CC=C3C4=CC=CC5=CC=CC(C1=C23)=C45)* 0.000 description 13
- CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N peryrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=3C2=C2C=CC=3)=C3C2=CC=CC3=C1 CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001882 coronenes Chemical class 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 4
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 description 3
- HDFGOPSGAURCEO-UHFFFAOYSA-N N-ethylmaleimide Chemical compound CCN1C(=O)C=CC1=O HDFGOPSGAURCEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 3
- JDPBLCQVGZLACA-UHFFFAOYSA-N benzo[a]perylene Chemical group C1=CC(C=2C3=CC=CC=C3C=C3C=2C2=CC=C3)=C3C2=CC=CC3=C1 JDPBLCQVGZLACA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GHAZCVNUKKZTLG-UHFFFAOYSA-N N-ethyl-succinimide Natural products CCN1C(=O)CCC1=O GHAZCVNUKKZTLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- OGQYPPBGSLZBEG-UHFFFAOYSA-N dimethyl(dioctadecyl)azanium Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CCCCCCCCCCCCCCCCCC OGQYPPBGSLZBEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 2
- IICQXOJPUDICND-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-triazole-3,5-dione Chemical class O=C1NC(=O)N=N1 IICQXOJPUDICND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBJATLKDHQSHMD-UHFFFAOYSA-N 2,3-diazaheptacyclo[14.6.2.04,21.07,20.010,19.013,18.017,22]tetracosa-1(22),2,4(21),5,7(20),8,10(19),11,13(18),14,16,23-dodecaene Chemical class C1=C(C2=C34)C=CC3=CC=C(C=C3)C4=C4C3=NN=C(C=C3)C4=C2C3=C1 CBJATLKDHQSHMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UYJHWOJPGQQEPB-UHFFFAOYSA-N C(C)C(COC(=O)C1=CC=2C=3C4=C1C=CC1=CC=CC(C5=CC=CC(=CC=2)C=35)=C14)CCCC Chemical group C(C)C(COC(=O)C1=CC=2C=3C4=C1C=CC1=CC=CC(C5=CC=CC(=CC=2)C=35)=C14)CCCC UYJHWOJPGQQEPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- 102000003992 Peroxidases Human genes 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 241000785681 Sander vitreus Species 0.000 description 1
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- QORFLIZBDRCBBC-UHFFFAOYSA-N dibenzocoronene Chemical class C1=CC=CC2=C(C3=C45)C6=CC=CC=C6C4=CC=C(C=C4)C5=C5C4=CC=C(C=C4)C5=C3C4=C21 QORFLIZBDRCBBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011263 electroactive material Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 230000005281 excited state Effects 0.000 description 1
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- IVJZBYVRLJZOOQ-UHFFFAOYSA-N hexabenzo[bc,ef,hi,kl,no,qr]coronene Chemical compound C12=C(C(C(=C34)C(=C56)C7=C89)=C%10%11)C7=C7C%12=C2C=CC=C1C%11=CC=CC%10=C4C=CC=C3C6=CC=CC5=C9C=CC=C8C7=CC=C%12 IVJZBYVRLJZOOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 108040007629 peroxidase activity proteins Proteins 0.000 description 1
- WSRHMJYUEZHUCM-UHFFFAOYSA-N perylene-1,2,3,4-tetracarboxylic acid Chemical compound C=12C3=CC=CC2=CC=CC=1C1=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C(C(O)=O)C2=C1C3=CC=C2C(=O)O WSRHMJYUEZHUCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 230000009897 systematic effect Effects 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
Abstract
Przedmiotem wynalazku jest 3,4-bis[(N-2-etyloheksylo)ftaloimid-4-ylo]-(N-2-etyloheksylo)maleimido[3,4-m]koronen przedstawiony wzorem 1. Istotę wynalazku stanowi również dwuetapowy sposób otrzymywania 3,4-bis[(N-2-etyloheksylo)ftaloimid-4-ylo]-(N-2-etyloheksylo)maleimido[3,4-m]koronenu. W etapie pierwszym do reaktora zaopatrzonego w mieszadło wprowadza się na 10 mmoli 1,2-bis[(N-2-etyloheksylo)ftaloimid-4-ylo]benzo[ghi]perylenu, od 15 do 75 mmoli chloranilu oraz od 100 do 2000 bezwodnika maleinowego. Następnie usuwa się tlen, reaktor zamyka się po czym ogrzewa się jego zawartość przez co najmniej 24 godziny, ciągle mieszając, w temperaturze nie niższej niż 160°C. Po zakończeniu reakcji chłodzi się mieszaninę, a następnie wymywa się ją z reaktora za pomocą co najmniej 500 ml mieszaniny chloroformu i acetonu, zmieszanych w proporcjach od 4/1 do 1/4, przy czym ilość tej mieszaniny również podana jest na 10 mmoli 1,2-bis[(N-2-etyloheksylo)ftaloimid-4-ylo]benzo[ghi]perylenu. Otrzymany roztwór zatęża się, korzystnie do objętości nie większej niż 10% jego objętości początkowej, dalej dodaje się do zatężonego roztworu acetonu, od jednej do pięciu objętości zatężonego roztworu i ochładza się do temperatury poniżej 0°C, pod zmniejszonym ciśnieniem, na lejku ze spiekiem i na końcu przemywa się go acetonem. Otrzymany w ten sposób - z wydajnością do 78% - 3,4-bis[(N-2-etyloheksylo)ftaloimid-4-ylo]furano-2,5-diono[3,4-m]koronen poddaje się w drugim etapie imidyzacji bez dalszego oczyszczania. Imidyzację realizuje się w ten sposób, że do reaktora zaopatrzonego w chłodnicę zwrotną wprowadza się na 2,3 mmol otrzymanego w etapie pierwszym bezwodnika 3,4-bis[(N-2-etyloheksylo)ftaloimid-4-ylo]furano-2,5-diono[3,4-m]koronenu, co najmniej 50 ml dimetyloformamidu (DMF) oraz co najmniej 5 mmol 2-etyloheksyloaminy. Po nasyceniu mieszaniny reakcyjnej gazem obojętnym, całość ogrzewa się przez co najmniej 12 godzin, w temperaturze co najmniej 120°C, stale w atmosferze gazu obojętnego. Po zakończeniu reakcji mieszaninę poreakcyjną chłodzi się do temperatury nie wyższej niż 0°C, korzystnie nie wyższej niż -20°C, przy czym najkorzystniej najpierw mieszaninę pozostawia się do ochłodzenia do temperatury otoczenia, po czym oziębia się ją w sposób wymuszony do wskazanej temperatury ≤ 0°C, na przykład za pomocą lodówki. Wytrącony, surowy osad produktu odsącza się i przemywa się go niskowrzącym eterem. Czysty produkt uzyskuje się oczyszczając surowy produkt, korzystnie za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym, stosując jako eluent mieszaninę chloroformu z niskowrzącym, nasyconym węglowodorem lub mieszaniną niskowrzących, ciekłych węglowodorów, przy czym proporcje mieszaniny węglowodór/ory z chloroformem wynoszą w stosunku objętościowym od 5/1 do 1/5. Finalnie otrzymuje się 3,4-bis[(N-2-etyloheksylo)ftaloimid-4-ylo]-(N-2-etyloheksylo)maleimido[3,4-m]koronen o czystości nie mniejszej niż 97%, z wydajnością do 40%.
Description
Przedmiotem wynalazku jest 3,4-bis[(N-2-etyloheksylo)ftaloimid-4-ylo]-(N-2-etyloheksylo)maleimido[3,4-m]koronen będący pochodną koronenu oraz sposób jego otrzymywania.
Koronen, a w szczególności jego pochodne, w tym π-rozszerzone perylenobisimidy, od dawna znajdują zastosowanie w organicznej elektronice jako materiały foto- i elektroaktywne [H. Seyler, B. Pumshothaman, D. J. Jones, A. B. Holmes, W. W. H. Wong: Hexa-peri-hexabenzocoronene in organic electronics, Pure Appl. Chem., 84, 1047-1067, (2012); Z. Zhu, J. -Q. Xu, C. -C. Chueh, H. Liu, Z. Li, X. Li, H. Chen, A. K. -Y. Jen: A Low-Temperature, Solution-Processable Organie Electron-Transporting Layer Based on Planar Coronene for High-performance Conventional Perovskite Solar Cells, Adv. Materials, 28, 10786-10793, (2016); J. Vollbrecht, C. Wiebeler, H. Bock, S. Schumacher, H.-S. Kitzerow: Curved Polar Dibenzocoronene Esters and Imides versus Their Planar Centrosymmetric Homologs: Photophysical and Optoelectronic Analysis, J. Phys. Chem. C, 123, 4483-4492, (2019); R. Rieger, M. Kastler, V. Enkelmann, K. Mullen: Entry to Coronene Chemistry - Making Large Electron Donors and Acceptors, Chem. Eur. J., 14, 6322-6325, (2008); J. P. Mora-Fuentes, A. Riano, D. Cortizo-Lacalle, A. Saeki, M. Melle-Franco, A. Mateo-Alonso: Giant Star-Shaped Nitrogen-Doped Nanographenes, Angew. Chem., 131,562-566, (2019)]. W syntezie pochodnych koronenu wykorzystywane są różne reakcje chemiczne, w tym ich sekwencje - halogenowanie, sprzęganie, cykloaddycja, dehydrokondensacja i inne. Gdy chodzi o wykorzystanie cykloaddycji, to znana jest cykloaddycja bezwodnika maleinowego i N-podstawionych maleimidów, prowadząca do pochodnych koronenu [K. V. Rao, S. J. George: Synthesis and Controllable Self-Assembly of a Novel Coronene Bisimide Amphiphile, Org. Lett., 12, 26562659, (2010)] czy też azadikarboksylanów do perylenu prowadząca do pochodnych diazakoronenu [S. Tokita, K. Hiruta, K. Kitahara, H. Nishi: Diels-Alder Reaction of Dialkyl Diazenedicarboxylates with Perylenes; A New Synthesis of Polycyclic Aromatic Pyridazines, Synthesis, 3, 229-231, (1982)]. Również cykloaddycja N-podstawionych pochodnych 1,2,4-triazolinodionu do perylenu lub pochodnych perylenobisimidu prowadzi do pochodnych tetraazakoronenu [C. Goltner, D. Pressner, K. Mullen, H. W. Spiess: Liquid- Crystalline Perylene Derivatives as „Discotic Pigments”, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 32, 1660-1662, (1993); P. Schlichting, U. Rohr, K. Mullen: Easy synthesis of liquid-crystalline perylene derivatives, J. Mater. Chem., 8, 2651-2655, (1998); M. Choi, J. Y. Do: Synthesis of perylene dianhydride-incorporated main chain polyimides and sequential structural tranfromation through a dipolar cycloaddition, React. Func. Polym., 84, 37-44, (2014); H. Langhals, S. Kirner, P. Blanke, M. Speckbacher, U.S. Patent 6491749B1, (1998); H. Langhals, S. Kirner: Novel Fluorescent Dyes by the Extension of the Core of Perylenetetracarboxylic Bisimides, Eur. J. Org. Chem., 2000, 365-380, (2000)].
Pochodna koronenu, będąca przedmiotem niniejszego wynalazku, nie jest znana ze stanu techniki. Co więcej, reakcja cykloaddycji bezwodnika maleinowego do wnęki 1,2-diarylobenzo[ghi]perylenów i jego pochodnych również nie jest znana. Cykloaddycja bezwodnika maleinowego, N-alkilomaleimidu do niepodstawionych - perylenu i benzoperylenu oraz imidyzacja bezwodników, pochodnych perylenu, benzoperylenu i koronenu są opisane w literaturze. Przedstawione poniżej doniesienia dotyczą jednak związków w pewnym stopniu strukturalnie podobnych, różnych jednak od będącego przedmiotem niniejszego wynalazku 3,4-bis[(N-2-etyloheksylo)ftaloimid-4-ylo]-(N-2-etyloheksylo)maleimido[3,4-m]koronenu. I tak już w 1957 roku Clar i Zander a później inni otrzymali pochodną koronenu w reakcji cykloaddycji bezwodnika maleinowego (w obecności chloranilu) do niepodstawionego benzoperylenu [a) E. Clar, M. J. Zander: Syntheses of coronene and 1: and 2-7: 8-dibenzocornene, Chem. Soc., 4616-4619 (1957); b) M. A. Herrero, J. M. Kremsner, C.O. Kappe: Nonthermal Microwave Effects Revisited: On the Importance of Internal Temperature Monitoring and Agitation in Microwave Chemistry, J. Org. Chem., 73, 36-47 (2008)]. Następnie opisano cykloaddycję bezwodnika maleinowego do niepodstawionego perylenu z następczą imidyzacją, po czym produkt tej drugiej reakcji ponownie poddano cykloaddycji bezwodnika maleinowego i finalnie znów imidyzacji [K. V. Rao, S. J. George, Synthesis and Controllable Self-Assembly of a Novel Coronene Bisimide Amphiphile, Org. Lett., 12, 2656-2659 (2010)]. W ten sposób otrzymano pochodną, w której układ koronenu był skondensowany z dwoma układami N-alkilomaleimidu. Analogiczną pochodną koronenu zawierającą dodatkowo cztery grupy estrowe otrzymano w reakcji cykloaddycji N-etylomaleimidu do wnęki tetraestru izobutylowego kwasu peryleno-3,4,9,10-tetrakarboksylowego. Opisano także pochodną koronenu, w której układ koronenu był skondensowany z jednym motywem N-etylomaleimidu [S. Alibert-Fouet, I. Seguy, J. -F. Bobo, P. Destruel, H. Bock, Liquid- Crystalline and Electron-Deficient Coronene Oligocarboxylic Esters and Imides By Twofold Benzogenic Diels-Alder Reactions on Perylenes, Chem. Eur. J., 13, 1746-1753 (2007)].
Związek ten otrzymano z 70%-ową wydajnością via cykloaddycja N-etylomaleimidu do 1-[(2-etyloheksyloksy)karbonylo]benzo[ghi]perylenu. Znana ze stanu techniki jest również synteza koronenów, w których rdzeń koronenu był skondensowany z jednym motywem N-alkilomaleimidu oraz jednym motywem bezwodnika maleinowego - via cykloaddycja bezwodnika maleinowego [M. Yang, H. Zhou, Y. Li, Q. Zhang, J. Li, C. Zhang, C. Zhou, C. Yu, Peroxidase activity of the coronene bisimide supramolecular architecture and its applications in colorimetric sensing of H2O2 and glucose, J. Mater. Chem. B, 32, 6572-6578 (2017); S. Alibert-Fouet, I. Seguy, J. -F. Bobo, P. Destruel, H. Bock, Liquid-Crystalline and Electron-Deficient Coronene Oligocarboxylic Esters and Imides By Twofold Benzogenic Diels-Alder Reactions on Perylenes, Chem. Eur. J., 13, 1746-1753 (2007); T. Hasobe, S. Hirayama, Sakai, H., Araki, Y., Tanaka, M., Imakowa, M., T. Wada, T. Takenobu, T. Hasobe, Systematic Control of the ExcitedState dynamics and carrier- transport properties of functionalized benzo[ghi] perylene and coronene derivatives, Chem. Eur. J., 20, 9081-9093 (2014)]. Finalnie, produkty cykloaddycji poddano ponownej imidyzacji.
Celem twórców niniejszego wynalazku było opracowanie metody syntezy nowej pochodnej koronenu, a konkretnie 3,4-bis[(N-2-etyloheksylo)ftaloimid-4-ylo]-(N-2-etyloheksylo)maleimido[3,4-m]koronenu, z wykorzystaniem reakcji cykloaddycji [4 + 2] bezwodnika maleinowego do wnęki 1,2-bis(N-2-etyloheksyloftaloimido-4-ylo)benzo[ghi]perylenu w obecności chloranilu, który pozwala na aromatyzację cykloadduktu via utleniające odwodornienie. Otrzymany w ten sposób nowy bezwodnik będący pochodną koronenu został finalnie poddany imidyzacji w reakcji z 2-etyloheksyloaminą. Bezwodniki, pochodne perylenu czy też koronenu są bowiem słabo rozpuszczalne w cieczach organicznych i tym samym mało przydatne do technologii elektronowej. Natomiast N-podstawione imidy są bardzo dobrze rozpuszczalne w cieczach organicznych, co jest kluczowe dla ich zastosowań.
Istotę wynalazku stanowi 3,4-bis[(N-2-etyloheksylo)ftaloimid-4-ylo]-(N-2-etyloheksylo)maleimido[3,4-m]koronen przedstawiony wzorem 1, będący pochodną koronenu.
Istotę wynalazku stanowi również sposób otrzymywania 3,4-bis[(N-2-etyloheksylo)ftaloimid-4-ylo]-(N-2-etyloheksylo)maleimido[3,4-m]koronenu przedstawionego wzorem 1, będącego pochodną koronenu, polegający na tym, że w pierwszym etapie przeprowadza się proces cykloaddycji bezwodnika maleinowego do wnęki 1,2-bis(N-2-etyloheksyloftaloimido-4-ylo)benzo[ghi]perylenu z następczą aromatyzacją powstałego cykloadduktu za pomocą organicznego utleniacza, to jest chloranilu. Otrzymany w ten sposób bezwodnik poddaje się w drugim etapie procesowi imidyzacji za pomocą 2-etyloheksyloaminy otrzymując finalnie 3,4-bis[(N-2-etyloheksylo)ftaloimid-4-ylo]-(N-2-etyloheksylo)maleimido[3,4-m]koronen.
Etap pierwszy realizuje się w ten sposób, że do reaktora zaopatrzonego w mieszadło wprowadza się na 10 mmoli 1,2-bis[(N-2-etyloheksylo)ftaloimid-4-ylo]benzo[ghi]perylenu, od 15 do 75 mmoli, korzystnie 25 mmoli chloranilu oraz od 100 do 2000, korzystnie 500 mmoli bezwodnika maleinowego. Następnie usuwa się tlen poprzez nasycenie mieszaniny reakcyjnej gazem obojętnym, reaktor zamyka się po czym ogrzewa się jego zawartość przez czas > 24 godziny, korzystnie przez 96 godzin, ciągle mieszając, w temperaturze nie niższej niż 160°C, korzystnie w temperaturze 205°C. Po zakończeniu reakcji chłodzi się mieszaninę reakcyjną, korzystnie do temperatury otoczenia, korzystnie pozostawia się mieszaninę poreakcyjną do ochłodzenia do temperatury otoczenia, a następnie wymywa się ją z reaktora za pomocą mieszaniny chloroformu i acetonu w ilości > 500 ml, korzystnie 1000 ml, zmieszanych w proporcjach od 4/1 do 1/4, korzystnie 1/1, przy czym ilość tej mieszaniny również podana jest na 10 mmoli 1,2-bis[(N-2-etyloheksylo)ftaloimid-4-ylo]benzo[ghi]perylenu. Otrzymany roztwór zatęża się, korzystnie za pomocą próżniowej wyparki, korzystnie do objętości nie większej niż 10% objętości początkowej, dalej do tak zatężonego roztworu dodaje się acetonu, od jednej do pięciu, korzystnie dwie objętości tego rozpuszczalnika w stosunku do objętości zatężonego roztworu i ochładza się, korzystnie w lodówce, do temperatury poniżej 0°C, korzystnie poniżej -10°C. Wytrącony, surowy produkt odsącza się pod zmniejszonym ciśnieniem na lejku ze spiekiem i na końcu przemywa się go acetonem w ilości korzystnie ±10% objętości osadu surowego produktu, a otrzymany w ten sposób - z wydajnością do 78% - 3,4-bis[(N-2-etyloheksylo)ftaloimid-4-ylo]furano-2,5-diono[3,4-m]koronen poddaje się w drugim etapie imidyzacji bez dalszego oczyszczania. Imidyzację realizuje się w ten sposób, że do reaktora zaopatrzonego w chłodnicę zwrotną wprowadza się na 2,3 mmol otrzymanego w etapie pierwszym bezwodnika 3,4-bis[(N-2-etyloheksylo)ftaloimid-4-ylo]furano-2,5-diono[3,4-m]koronenu, dimetyloformamid (DMF) w ilości > 50 ml, korzystnie 150 ml oraz 2-etyloheksyloaminę w ilości > 5 mmol, korzystnie 9 mmol. Po nasyceniu mieszaniny reakcyjnej gazem obojętnym, całość ogrzewa się przez czas > 12 godzin, korzystnie przez 24 godziny, w temperaturze > 120°C, korzystnie 150°C, stale w atmosferze
PL 243005 Β1 gazu obojętnego, a po zakończeniu reakcji mieszaninę poreakcyjną chłodzi się do temperatury nie wyższej niżO°C, korzystnie nie wyższej niż-20°C, przy czym najkorzystniej najpierw mieszaninę pozostawia się do ochłodzenia do temperatury otoczenia, a następnie oziębia się ją w sposób wymuszony do wskazanej temperatury < 0°C, korzystnie za pomocą lodówki, po czym wytrącony, surowy osad produktu odsącza się pod zmniejszonym ciśnieniem na lejku ze spiekiem i przemywa się go niskowrzącym eterem, korzystnie eterem dietylowym. Czysty produkt uzyskuje się oczyszczając surowy produkt, korzystnie za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym, stosując jako eluent mieszaninę chloroformu z niskowrzącym, nasyconym węglowodorem lub mieszaniną niskowrzących, ciekłych węglowodorów, przy czym proporcje mieszaniny węglowodór/ory z chloroformem wynoszą w stosunku objętościowym od 5/1 do 1/5, korzystnie 2:1. Finalnie otrzymuje się 3,4-bis[(N-2-etyloheksylo)ftaloimid-4-ylo]-(N-2-etyloheksylo)maleimido[3,4-m]koronen o czystości nie mniejszej niż 97%, z wydajnością do 40%.
Korzystnie, jako gaz obojętny stosuje się azot lub argon.
Korzystnie, jako węglowodór stanowiący składnik eluentu stosowanego w etapie oczyszczania surowego produktu stosuje się heksan.
Korzystnie, do syntezy związku będącego przedmiotem niniejszego wynalazku stosuje się 1,2-bis(N-2-etyloheksyloftaloimido-4-ylo)benzo[ghi]perylen otrzymany sposobem opisanym w polskim zgłoszeniu patentowym nr P.427053.
Przedstawione w niniejszym wynalazku rozwiązanie syntetyczne nie jest oczywiste - poprzedziły go badania różnych warunków prowadzenia cykloaddycji i finalnie imidyzacji. Chodzi tu w szczególności o etap cykloaddycji i strukturę substratu. Otóż 1,2-bis(N-2-etyloheksyloftaloimido-4-ylo)benzo[ghi]perylen zawiera grupy alkilowe, co do których istniało przypuszczenie, że będą ulegać utlenieniu przez chlorami - na etapie cykloadduktu. Prowadziłoby to do wielu produktów ubocznych i trudności z wydzieleniem produktu oczekiwanego. Tego rodzaju trudności znane są w reakcjach cykloaddycji bezwodnika maleinowego do dialkiloperylenów - wydajności oczekiwanych produktów były bardzo niskie, część substratu/produktu ulegała degradacji [A. N. Cammidge, H. Gopee, Perylenophthalocyanines, Chem. Eur. J., 12, 8609-8613 (2006)]. W trakcie badań nad rozwiązaniem według niniejszego wynalazku, jego twórcy wykazali, iż grupy alkilowe nie przeszkadzają w reakcji - produkt cykloaddycji powstaje z wysoką wydajnością.
Sposób otrzymywania 3,4-bis[(N-2-etyloheksylo)ftaloimid-4-ylo]-(N-2-etyloheksylo)maleimido[3,4-m]koronenu według wynalazku zostanie bliżej wyjaśniony na podstawie poniższych przykładów oraz na schemacie ogólnym reakcji pokazanym na rysunku (Schemat 1), natomiast produkt według wynalazku, to jest 3,4-bis[(N-2-etyloheksylo)ftaloimid-4-ylo]-(N-2-etyloheksylo)maleimido[3,4-m]koronen przedstawiony jest wzorem 1.
Przykład 1
Syntezę 3,4-bis[(N-2-etyloheksylo)ftaloimid-4-ylo]-(N-2-etyloheksylo)maleimido[3,4-m]koronenu realizuje się dwuetapowo.
Etap pierwszy: cykloaddycja bezwodnika maleinowego do 1,2-bis[(N-2-etyloheksylo)ftaloimid-4-ylo]benzo[ghi]perylenu - synteza półproduktu/substratu do etapu drugiego.
Schemat etapu pierwszego
PL 243005 Β1
Do gwintowanej fiolki zaopatrzonej w dipol magnetyczny odważono 0,96 g (1,22 mmol) 1,2-bis[(N-2-etyloheksylo)ftaloimid-4-ylo]benzo[ghi]perylenu, 1,04 g (3,02 mmol) chloranilu oraz 5,94 g (60,60 mmol) bezwodnika maleinowego. Zawartość fiolki nasycono argonem, po czym zakręcono i ogrzewano przez 72 godziny w temperaturze 200°C, stale mieszając. Po ochłodzeniu mieszaniny poreakcyjnej do temperatury otoczenia, zawartość fiolki wymyto za pomocą 100 ml mieszaniny chloroformu i acetonu (1/1 v/v). Otrzymany roztwór zatężono do 10% jego początkowej objętości, dodano do tak zatężonego roztworu 50 ml acetonu i wstawiono do lodówki (-20°C). Wytrącony surowy produkt w postaci żółto-zielonego osadu - odsączono na lejku ze spiekiem, pod zmniejszonym ciśnieniem. Przemyto osad na spieku niewielką ilością acetonu (5 ml), ponownie odsączono i wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem otrzymując finalnie 0,82 g (0,9 mmol) 3,4-bis[(N-2-etyloheksylo)ftaloimid-4-ylo]furano-2,5-diono[3,4-m]koronenu, co stanowi 74% ilości teoretycznej. Otrzymany bezwodnik został bez dalszego oczyszczania wykorzystany w drugim etapie - imidyzacji.
Etap drugi: imidyzacja bezwodnika - synteza produktu docelowego
DMF
150 “C, 24 h, Ar
Schemat etapu drugiego
Do kolby okrągłodennej zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i bubbler umożliwiający stały i równomierny przepływ argonu wprowadzono 0,4 g (0,46 mmol) 3,4-bis[(N-2-etyloheksylo)ftaloimid-4-ylo]furano-2,5-diono[3,4-m]koronenu, 30 ml DMF oraz 0,28 ml (1,8 mmol) 2-etyloheksyloaminy po czym argonowano mieszaninę przez 30 minut, w temperaturze pokojowej. Następnie całość ogrzewano przez 24 godziny, w temperaturze 150°C w atmosferze argonu. Po ochłodzeniu mieszaniny poreakcyjnej do temperatury otoczenia umieszczono kolbę wraz z zawartością w lodówce, w temperaturze -20°C. Wytrącony pomarańczowy osad odsączono na lejku ze spiekiem, pod zmniejszonym ciśnieniem, przemyto eterem dietylowym (10 ml) i wysuszono na lejku, pod zmniejszonym ciśnieniem. Surowy produkt oczyszczano za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym, stosując mieszaninę heksan/chloroform (2:1) jako eluent. Otrzymano produkt, to jest 3,4-bis[(N-2-etyloheksylo)ftaloimid-4-ylo]-(N-2-etyloheksylo)maleimido[3,4-m]koronen, w postaci pomarańczowego ciała stałego, z wydajnością 40%.
1H NMR (400 MHz, CDCh) δ 9.26-9.17 (m, 2H), 8.60 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 8.50 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 8.40 (m, 2H), 8.22-8.08 (m, 2H), 8.00 (m, 4H), 4.31-4.27 (m, 2H), 3.74-3.68 (m, 4H), 1.95 (m, 2H), 1.75 (m, 1H), 1.50-1.33 (m, 24H), 0.99 (m, 18H).
13C NMR (101 MHz, CDCh) δ 168.78, 168.57, 168.39, 168.22, 145.37, 137.23, 135.61, 132.15, 131.24, 127.42, 126.67, 126.50, 126.28, 125.94, 124.93, 123.40, 123.04, 122.01, 121.42, 119.85, 119.59, 118.43, 39.11, 39.06, 38.50, 38.46, 30.66, 30.64, 28.66, 28.58, 23.97, 23.13, 23.11, 23.07, 14.17, 14.15, 10.51, 10.42. HRMS El [M+] obliczone: 995.487337, wyznaczone: 995.4852.
Przykład 2
Syntezę 3,4-bis[(N-2-etyloheksylo)ftaloimid-4-ylo]-(N-2-etyloheksylo)maleimido[3,4-m]koronenu realizuje się dwuetapowo.
Etap pierwszy: cykloaddycja bezwodnika maleinowego do 1,2-bis[(N-2-etyloheksylo)ftaloimid-4-ylo]benzo[ghi]perylenu - synteza półproduktu/substratu do etapu drugiego.
PL 243005 Β1
Schemat etapu pierwszego
Do reaktora zaopatrzonego w mieszadło odważono 4,8 g (6,1 mmol) 1,2-bis[(N-2-etyloheksylo)ftaloimid-4-ylo]benzo[ghi]perylenu, 5,2 g (15,1 mmol) chloranilu oraz 29,7 g (303,0 mmol) bezwodnika maleinowego. Zawartość reaktora nasycono argonem, po czym zamknięto i ogrzewano przez 72 godziny w temperaturze 205°C, stale mieszając. Po ochłodzeniu mieszaniny poreakcyjnej do temperatury otoczenia, zawartość reaktora wymyto za pomocą 400 ml mieszaniny chloroformu i acetonu (1/1 v/v). Otrzymany roztwór zatężono do 10% jego początkowej objętości, dodano 100 ml acetonu i wstawiono do lodówki (-20°C). Wytrącony surowy produkt - w postaci żółto-zielonego osadu - odsączono na lejku ze spiekiem, pod zmniejszonym ciśnieniem. Przemyto osad na spieku niewielką ilością acetonu (15 ml), ponownie odsączono i wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem otrzymując finalnie 3,78 g (4,27 mmol) 3,4-bis[(N-2-etyloheksylo)ftaloimid-4-ylo]furano-2,5-diono[3,4-m]koronenu co stanowi 70% ilości teoretycznej. Otrzymany bezwodnik został bez dalszego oczyszczania wykorzystany w drugim etapie - imidyzacji.
Etap drugi: imidyzacja bezwodnika - synteza produktu docelowego.
DMF 150 C, 24 h, Ar
Schemat etapu drugiego
Do reaktora zaopatrzonego w chłodnicę zwrotną i elementy umożliwiające stały i równomierny przepływ argonu wprowadzono 4,0 g (4,6 mmol) 3,4-bis[(N-2-etyloheksylo)ftaloimid-4-ylo]furano-2,5-diono[3,4-m]koronenu, 600 ml DMF oraz 2,8 ml (18,0 mmol) 2-etyloheksyloaminy po czym argonowano mieszaninę przez 30 minut, w temperaturze pokojowej. Następnie całość ogrzewano przez 24 godziny, w temperaturze 130°C w atmosferze argonu. Po ochłodzeniu mieszaniny poreakcyjnej do temperatury otoczenia umieszczono kolbę wraz z zawartością w lodówce, w temperaturze -10°C. Wytrącony pomarańczowy osad odsączono na lejku ze spiekiem, pod zmniejszonym ciśnieniem, przemyto eterem dietylowym (100 ml) i wysuszono na lejku, pod zmniejszonym ciśnieniem. Surowy produkt oczyszczano za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym, stosując mieszaninę eter naftowy wrzący do 80°C/chloroform (2:1) jako eluent. Otrzymano produkt, to jest 3,4-bis[(N-2-etyloheksylo)ftaloimid-4-ylo]-(N-2-etyloheksylo)maleimido[3,4-m]koronen, w postaci pomarańczowego ciała stałego. Wydajność reakcji wyniosła 28%.
1H NMR (400 MHz, CDCI3) δ 9.26-9.17 (m, 2H), 8.60 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 8.50 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 8.40 (m, 2H), 8.22-8.08 (m, 2H), 8.00 (m, 4H), 4.31-4.27 (m, 2H), 3.74-3.68 (m, 4H), 1.95 (m, 2H), 1.75 (m, 1H), 1.50-1.33 (m, 24H), 0.99 (m, 18H).
PL 243005 Β1 13C NMR (101 MHz, CDCh) δ 168.78, 168.57, 168.39, 168.22, 145.37, 137.23, 135.61, 132.15, 131.24, 127.42, 126.67, 126.50, 126.28, 125.94, 124.93, 123.40, 123.04, 122.01, 121.42, 119.85, 119.59, 118.43, 39.11, 39.06, 38.50, 38.46, 30.66, 30.64, 28.66, 28.58, 23.97, 23.13, 23.11, 23.07, 14.17, 14.15, 10.51, 10.42. HRMS El [M+] obliczone: 995.487337, wyznaczone: 995.4852.
Przykład 3
Syntezę 3,4-bis[(N-2-etyloheksylo)ftaloimid-4-ylo]-(N-2-etyloheksylo)maleimido[3,4-m]koronenu realizuje się dwuetapowo.
Etap pierwszy: cykloaddycja bezwodnika maleinowego do 1,2-bis[(N-2-etyloheksylo)ftaloimid-4-ylo]benzo[ghi]perylenu - synteza półproduktu/substratu do etapu drugiego.
Schemat etapu pierwszego
Do reaktora zaopatrzonego w mieszadło odważono 21 g (30,5 mmol) 1,2-bis[(N-2-etyloheksylo)ftaloimid-4-ylo]benzo[ghi]perylenu, 26 g (75,5 mmol) chloranilu oraz 148,5 g (1,518 mol) bezwodnika maleinowego. Zawartość reaktora nasycono argonem, po czym zamknięto i ogrzewano przez 96 godzin w temperaturze 205°C, stale mieszając. Po ochłodzeniu mieszaniny poreakcyjnej do temperatury otoczenia, zawartość reaktora wymyto za pomocą 1,6 I mieszaniny chloroformu i acetonu (1/1 v/v). Otrzymany roztwór zatężono do 10% jego początkowej objętości, dodano do tak zatężonego roztworu 500 ml acetonu i wstawiono do lodówki (-20°C). Wytrącony surowy produkt - w postaci żółto-zielonego osadu - odsączono na lejku ze spiekiem, pod zmniejszonym ciśnieniem.
Przemyto osad na spieku niewielką ilością acetonu (25 ml), ponownie odsączono i wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem otrzymując finalnie 23,79 g (26,8mmol) 3,4-bis[(N-2-etyloheksylo)ftaloimid-4-ylo]furano-2,5-diono[3,4-m]koronenu, co stanowi 78% ilości teoretycznej. Otrzymany bezwodnik został bez dalszego oczyszczania wykorzystany w drugim etapie - imidyzacji.
Etap drugi: imidyzacja bezwodnika - synteza produktu docelowego.
Schemat etapu drugiego
Do reaktora wyposażonego w chłodnicę zwrotną i elementy umożliwiające stały i równomierny przepływ argonu wprowadzono 10 g (11,5 mmol) 3,4-bis[(N-2-etyloheksylo)ftaloimid-4-ylo]furano-2,5-diono[3,4-m]koronenu, 700 ml DMF oraz 7 ml (45 mmol) 2-etyloheksyloaminy po czym argonowano mieszaninę przez 30 minut, w temperaturze pokojowej. Następnie całość ogrzewano przez 24 godziny, w temperaturze 150°C w atmosferze argonu. Po ochłodzeniu mieszaniny poreakcyjnej do temperatury otoczenia umieszczono kolbę wraz z zawartością w lodówce, w temperaturze -20°C. Wytrącony pomarańczowy osad odsączono na lejku ze spiekiem, pod zmniejszonym ciśnieniem, przemyto eterem dietylowym (200 ml) i wysuszono na lejku, pod zmniejszonym ciśnieniem. Surowy produkt oczyszczano za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym, stosując mieszaninę heptan/chloroform (2:1) jako eluent. Otrzymano produkt, tj. 3,4-bis[(N-2-etyloheksylo)ftaloimid-4-ylo]-(N-2-etyloheksylo)maleimido[3,4-m]koronenu , w postaci pomarańczowego ciała stałego, z wydajnością 32%.
1H NMR (400 MHz, CDCh) δ 9.26-9.17 (m, 2H), 8.60 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 8.50 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 8.40 (m, 2H), 8.22-8.08 (m, 2H), 8.00 (m, 4H), 4.31-4.27 (m, 2H), 3.74-3.68 (m, 4H), 1.95 (m, 2H), 1.75 (m, 1H), 1.50-1.33 (m, 24H), 0.99 (m, 18H).
13C NMR (101 MHz, CDCI3) δ 168.78, 168.57, 168.39, 168.22, 145.37, 137.23, 135.61, 132.15, 131.24, 127.42, 126.67, 126.50, 126.28, 125.94, 124.93, 123.40, 123.04, 122.01, 121.42, 119.85,
119.59, 118.43, 39.11, 39.06, 38.50, 38.46, 30.66, 30.64, 28.66, 28.58, 23.97, 23.13, 23.11, 23.07, 14.17, 14.15, 10.51, 10.42. HRMS EI [M+] obliczone: 995.487337, wyznaczone: 995.4852.
Związek według wynalazku może znaleźć zastosowanie jako materiał aktywny, luminescencyjny w diodach OLED oraz jako składnik warstw aktywnych w ogniwach słonecznych. Może też być poddany dalszym przemianom, na przykład reakcji cyklodehydrokondensacji, co pozwoli na otrzymanie nowych, bardziej pi-rozszerzonych materiałów dla organicznej elektroniki.
Claims (5)
1. 3,4-bis[(N-2-etyloheksylo)ftaloimid-4-ylo]-(N-2-etyloheksylo)maleimido[3,4-m]koronen przed- stawiony wzorem 1.
2. Sposób otrzymywania 3,4-bis[(N-2-etyloheksylo)ftaloimid-4-ylo]-(N-2-etyloheksylo)maleimido[3,4-m]koronenu przedstawionego wzorem 1, znamienny tym, że w pierwszym etapie przeprowadza się proces cykloaddycji bezwodnika maleinowego do wnęki 1,2-bis(N-2-etyloheksyloftaloimido-4-ylo)benzo[ghi]perylenu z następczą aromatyzacją powstałego cykloadduktu za pomocą organicznego utleniacza, to jest chloranilu, a następnie otrzymany w ten sposób bezwodnik poddaje się w drugim etapie procesowi imidyzacji za pomocą 2-etyloheksyloaminy, przy czym etap pierwszy realizuje się w ten sposób, że do reaktora zaopatrzonego w mieszadło wprowadza się na 10 mmoli 1,2-bis[(N-2-etyloheksylo)ftaloimid-4-ylo]benzo[ghi]perylenu, od 15 do 75 mmoli, korzystnie 25 mmoli chloranilu oraz od 100 do 2000, korzystnie 500 mmoli bezwodnika maleinowego, następnie usuwa się tlen poprzez nasycenie mieszaniny reakcyjnej gazem obojętnym, reaktor zamyka się po czym ogrzewa się jego zawartość przez czas > 24 godziny, korzystnie przez 96 godzin, ciągle mieszając, w temperaturze nie niższej niż 160°C, korzystnie w temperaturze 205°C, a po zakończeniu reakcji chłodzi się mieszaninę reakcyjną, korzystnie do temperatury otoczenia, korzystnie pozostawia się mieszaninę poreakcyjną do ochłodzenia do temperatury otoczenia, a następnie wymywa się ją z reaktora za pomocą mieszaniny chloroformu i acetonu w ilości > 500 ml, korzystnie 1000 ml, zmieszanych w proporcjach od 4/1 do 1/4, korzystnie 1/1, przy cz ym ilość tej mieszaniny również podana jest na 10 mmoli 1,2-bis[(N-2-etyloheksylo)ftaloimid-4-ylo]benzo[ghi]perylenu, następnie otrzymany roztwór zatęża się, korzystnie za pomocą próżniowej wyparki, korzystnie do objętości nie większej niż 10% objętości początkowej, dalej do tak zatężonego roztworu dodaje się acetonu, od jednej do pięciu, korzystnie dwie objętości tego rozpuszczalnika w stosunku do objętości zatężonego roztworu i ochładza się, korzystnie w lodówce, do temperatury poniżej 0°C, korzystnie poniżej -10°C, po czym wytrącony, surowy produkt odsącza się pod zmniejszonym ciśnieniem na lejku ze spiekiem i na końcu przemywa się go acetonem w ilości korzystnie ±10% objętości osadu surowego produktu, a otrzymany w ten sposób 3,4-bis[(N-2-etyloheksylo)ftaloimid-4-ylo]furano-2,5-diono[3,4-m]koronen poddaje się w drugim etapie imidyzacji bez dalszego oczyszczania, przy czym imidyzację realizuje się w ten sposób, że do reaktora zaopatrzonego w chłodnicę zwrotną wprowadza się na 2,3 mmol otrzymanego w etapie pierwszym bezwodnika 3,4-bis[(N-2-etyloheksylo)ftaloimid-4-ylo]furano-2,5-diono[3,4-m]koronenu, dimetyloformamid (DMF) w ilości > 50 ml, korzystnie 150 ml oraz 2-etyloheksyloaminę w ilości > 5 mmol, korzystnie 9 mmol, a po nasyceniu mieszaniny reakcyjnej gazem obojętnym, całość ogrzewa się przez czas > 12 godzin, korzystnie przez 24 godziny, w temperaturze > 120°C, korzystnie 150°C, stale w atmosferze gazu obojętnego, a po zakończeniu reakcji mieszaninę poreakcyjną chłodzi się do temperatury nie wyższej niż 0°C, korzystnie nie wyższej niż -20°C, przy czym najkorzystniej najpierw mieszaninę pozostawia się do ochłodzenia do temperatury otoczenia, a następnie oziębia się ją w sposób wymuszony do wskazanej temperatury < 0°C, korzystnie za pomocą lodówki, po czym wytrącony, surowy osad produktu odsącza się pod zmniejszonym ciśnieniem na lejku ze spiekiem i przemywa się go niskowrzącym eterem, korzystnie eterem dietylowym, po czym przeprowadza się proces oczyszczania surowego produktu.
3. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że jako gaz obojętny stosuje się azot lub argon.
4. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że końcowy etap oczyszczania surowego produktu realizuje się za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym, stosując jako eluent mieszaninę chloroformu z niskowrzącym, nasyconym węglowodorem lub mieszaniną niskowrzących, ciekłych węglowodorów, przy czym proporcje mieszaniny węglowodór/węglowodory z chloroformem wynoszą w stosunku objętościowym od 5/1 do 1/5, korzystnie 2/1.
5. Sposób według zastrz. 1 albo 4 znamienny tym, że jako węglowodór stanowiący składnik eluentu stosowanego w etapie oczyszczania surowego produktu stosuje się heksan.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL433105A PL243005B1 (pl) | 2020-03-02 | 2020-03-02 | 3,4-bis[(N-2-etyloheksylo)ftaloimid-4-ylo]-(N-2-etyloheksylo) maleimido[3,4-m]koronen oraz sposób jego otrzymywania |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL433105A PL243005B1 (pl) | 2020-03-02 | 2020-03-02 | 3,4-bis[(N-2-etyloheksylo)ftaloimid-4-ylo]-(N-2-etyloheksylo) maleimido[3,4-m]koronen oraz sposób jego otrzymywania |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL433105A1 PL433105A1 (pl) | 2021-09-06 |
| PL243005B1 true PL243005B1 (pl) | 2023-06-05 |
Family
ID=77662594
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL433105A PL243005B1 (pl) | 2020-03-02 | 2020-03-02 | 3,4-bis[(N-2-etyloheksylo)ftaloimid-4-ylo]-(N-2-etyloheksylo) maleimido[3,4-m]koronen oraz sposób jego otrzymywania |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL243005B1 (pl) |
-
2020
- 2020-03-02 PL PL433105A patent/PL243005B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL433105A1 (pl) | 2021-09-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Odabaş et al. | Novel alpha-7-oxy-4-(4-methoxyphenyl)-8-methylcoumarin substituted metal-free, Co (II) and Zn (II) phthalocyanines: Photochemistry, photophysics, conductance and electrochemistry | |
| Yuan et al. | A design concept of planar conjugated ladder oligomers of perylene bisimides and efficient synthetic strategy via regioselective photocyclization | |
| Zhan et al. | Phenothiazine substituted phenanthroimidazole derivatives: Synthesis, photophysical properties and efficient piezochromic luminescence | |
| Feng et al. | Triphenylene 2, 3-dicarboxylic imides as luminescent liquid crystals: Mesomorphism, optical and electronic properties | |
| Li et al. | Fluorescent carbazole-containing dyes: synthesis and supramolecular assembly by self-complementary donor-acceptor π-stacking and dipolar interactions | |
| Zhao et al. | Photo-and electro-luminescence properties of the organic bipolar molecules containing phenothiazine and phenanthoimidazole moieties | |
| Frizon et al. | ESIPT-based benzazole-pyromellitic diimide derivatives. A thermal, electrochemical, and photochemical investigation | |
| Wei et al. | Controlled reversible single-molecule white-light emission from keto-enol interconversion of β-diketone dyes | |
| Peng et al. | Pyrene-containing dyes: Reversible click/declick reaction, optical and aggregation behaviors | |
| PL243005B1 (pl) | 3,4-bis[(N-2-etyloheksylo)ftaloimid-4-ylo]-(N-2-etyloheksylo) maleimido[3,4-m]koronen oraz sposób jego otrzymywania | |
| PL247691B1 (pl) | 2,3-bis(4-bromofenylo)-N,N’-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]- perylenodiimid oraz sposób jego otrzymywania | |
| Hu et al. | An insight into the effect of S, S-dioxided thiophene on the opto-physical/electro-chemical properties and light stability for indophenine derivatives | |
| CN114644632B (zh) | 基于双吡啶并吩嗪受体的热激活延迟荧光材料及其制备方法与应用 | |
| Wang et al. | A facile and highly efficient green synthesis of carbazole derivatives containing a six-membered ring | |
| Humphreys et al. | Modulation of the optical properties of soluble N-alkylated 4-pyridyl diketopyrrolopyrrole derivatives | |
| Liu et al. | Naphthalene imide derived BODIPY analogues as n-channel semiconductors | |
| US10005729B2 (en) | Organic compounds and electronic device comprising an organic layer comprising the organic compounds | |
| Ren et al. | Synthesis and properties of novel perylenebisimide-cored dendrimers | |
| Chatterjee et al. | Synthesis and photoinduced intramolecular charge transfer of N-substituted 1, 8-naphthalimide derivatives in homogeneous solvents and in presence of reduced glutathione | |
| PL240179B1 (pl) | 1,2-di(metoksykarbonylo)benzo[1,2-j]koronen oraz sposób jego otrzymywania | |
| You et al. | Intriguing photophysical and mechanochromic characteristics of carboline-based benzothiadiazole donor‒acceptor triad compounds | |
| PL245645B1 (pl) | 2,3-bis(4-(N,N-di(4-tert-butylofenylo)amino)fenylo)-N,N’-bis(2 etyloheksylo) benzo[ghi]perylenodiimid oraz sposób jego otrzymywania | |
| PL238584B1 (pl) | 1,2-difenylobenzo[1,2-j]koronen oraz sposób jego otrzymywania | |
| Li et al. | Dicyano-substituted 2, 3-naphthalimide: Synthesis and optoelectronic properties | |
| Zhang et al. | Reactions of Singlet Oxygen and N-Phenyl-1, 2, 4-triazoline-3, 5-dione with Adamantylidenecyclopentadiene: OO Homolytic vs CN Heterolytic Cleavage of the Initial [2+ 4] Cycloadducts |