PL238584B1 - 1,2-difenylobenzo[1,2-j]koronen oraz sposób jego otrzymywania - Google Patents
1,2-difenylobenzo[1,2-j]koronen oraz sposób jego otrzymywania Download PDFInfo
- Publication number
- PL238584B1 PL238584B1 PL430584A PL43058419A PL238584B1 PL 238584 B1 PL238584 B1 PL 238584B1 PL 430584 A PL430584 A PL 430584A PL 43058419 A PL43058419 A PL 43058419A PL 238584 B1 PL238584 B1 PL 238584B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- diphenylbenzo
- mmol
- perylene
- mixture
- coronene
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 3
- VPUGDVKSAQVFFS-UHFFFAOYSA-N coronene Chemical compound C1=C(C2=C34)C=CC3=CC=C(C=C3)C4=C4C3=CC=C(C=C3)C4=C2C3=C1 VPUGDVKSAQVFFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 19
- XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M caesium fluoride Chemical compound [F-].[Cs+] XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 17
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 238000006352 cycloaddition reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 11
- ZMABPNOKZBGINZ-UHFFFAOYSA-N C1(=CC=CC=C1)C1=C(C=2C=3C4=C1C=CC1=CC=CC(C5=CC=CC(=CC=2)C=35)=C14)C1=CC=CC=C1 Chemical group C1(=CC=CC=C1)C1=C(C=2C=3C4=C1C=CC1=CC=CC(C5=CC=CC(=CC=2)C=35)=C14)C1=CC=CC=C1 ZMABPNOKZBGINZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 claims abstract description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 3
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 3
- 239000011555 saturated liquid Substances 0.000 claims abstract description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 125000002080 perylenyl group Chemical group C1(=CC=C2C=CC=C3C4=CC=CC5=CC=CC(C1=C23)=C45)* 0.000 claims description 17
- CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N peryrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=3C2=C2C=CC=3)=C3C2=CC=CC3=C1 CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- IAHFWCOBPZCAEA-UHFFFAOYSA-N succinonitrile Chemical compound N#CCCC#N IAHFWCOBPZCAEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XBHPFCIWRHJDCP-UHFFFAOYSA-N (2-trimethylsilylphenyl) trifluoromethanesulfonate Chemical compound C[Si](C)(C)C1=CC=CC=C1OS(=O)(=O)C(F)(F)F XBHPFCIWRHJDCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000008030 elimination Effects 0.000 claims description 2
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- CDBWTGQLZKMDTC-UHFFFAOYSA-N 1,2-diphenylbenzene Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 CDBWTGQLZKMDTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 150000001882 coronenes Chemical class 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- -1 N-substituted maleimides Chemical class 0.000 description 2
- WGZCUXZFISUUPR-UHFFFAOYSA-N acetonitrile;oxolane Chemical compound CC#N.C1CCOC1 WGZCUXZFISUUPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YTGGNKGDLUUEIA-UHFFFAOYSA-N butanedinitrile Chemical compound N#CCCC#N.N#CCCC#N YTGGNKGDLUUEIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000012264 purified product Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- IICQXOJPUDICND-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-triazole-3,5-dione Chemical class O=C1NC(=O)N=N1 IICQXOJPUDICND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LEHXGRVQFYHWQM-UHFFFAOYSA-N 16,17-diphenylhexacyclo[11.9.1.114,18.02,7.09,23.022,24]tetracosa-1(23),2,4,6,8,10,12,14,16,18,20,22(24)-dodecaene Chemical group c1ccc(cc1)-c1cc2c3cccc4cc5ccccc5c(c5cccc(c1-c1ccccc1)c25)c34 LEHXGRVQFYHWQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBJATLKDHQSHMD-UHFFFAOYSA-N 2,3-diazaheptacyclo[14.6.2.04,21.07,20.010,19.013,18.017,22]tetracosa-1(22),2,4(21),5,7(20),8,10(19),11,13(18),14,16,23-dodecaene Chemical class C1=C(C2=C34)C=CC3=CC=C(C=C3)C4=C4C3=NN=C(C=C3)C4=C2C3=C1 CBJATLKDHQSHMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- JDPBLCQVGZLACA-UHFFFAOYSA-N benzo[a]perylene Chemical group C1=CC(C=2C3=CC=CC=C3C=C3C=2C2=CC=C3)=C3C2=CC=CC3=C1 JDPBLCQVGZLACA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRXXLCKWQFKACW-UHFFFAOYSA-N biphenylacetylene Chemical group C1=CC=CC=C1C#CC1=CC=CC=C1 JRXXLCKWQFKACW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NCMHKCKGHRPLCM-UHFFFAOYSA-N caesium(1+) Chemical compound [Cs+] NCMHKCKGHRPLCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- QORFLIZBDRCBBC-UHFFFAOYSA-N dibenzocoronene Chemical class C1=CC=CC2=C(C3=C45)C6=CC=CC=C6C4=CC=C(C=C4)C5=C5C4=CC=C(C=C4)C5=C3C4=C21 QORFLIZBDRCBBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGQYPPBGSLZBEG-UHFFFAOYSA-N dimethyl(dioctadecyl)azanium Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CCCCCCCCCCCCCCCCCC OGQYPPBGSLZBEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011263 electroactive material Substances 0.000 description 1
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- IVJZBYVRLJZOOQ-UHFFFAOYSA-N hexabenzo[bc,ef,hi,kl,no,qr]coronene Chemical compound C12=C(C(C(=C34)C(=C56)C7=C89)=C%10%11)C7=C7C%12=C2C=CC=C1C%11=CC=CC%10=C4C=CC=C3C6=CC=CC5=C9C=CC=C8C7=CC=C%12 IVJZBYVRLJZOOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- WSRHMJYUEZHUCM-UHFFFAOYSA-N perylene-1,2,3,4-tetracarboxylic acid Chemical compound C=12C3=CC=CC2=CC=CC=1C1=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C(C(O)=O)C2=C1C3=CC=C2C(=O)O WSRHMJYUEZHUCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002979 perylenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Przedmiotem wynalazku jest 1,2-difenylobenzeno[1,2-j]koronen przedstawiony wzorem 1. Istotę wynalazku stanowi również sposób otrzymywania 1,2-difenylobenzo[1,2-j]koronenu przedstawionego wzorem 1, polegający na tym, że do odizolowanego od dostępu światła reaktora wprowadza się 1,2-difenylobenzo[ghi]perylen, mieszaninę stopionego sukcynonitrylu z 1,2-dimetoksyetanem w stosunku objętościowym mieszaniny od 3:1 do 1:3, w ilości od 5 do 20 ml tej mieszaniny na 1 mmol 1,2-difenylobenzo[ghi]perylenu, oraz reagent generujący aryn w postaci fluorku cezu w ilości od 2 do 8 mmoli na 1 mmol 1,2-difenylobenzo[ghi]perylenu, następnie do mieszaniny reakcyjnej wprowadza się prekursor benzynu w postaci triflatu 2-trimetylosililofenylu w ilości od 2 do 8 mmoli na 1 mmol 1,2-difenylobenzo[ghi]perylenu, po czym zawartość reaktora miesza się w temperaturze od 40 do 100°C, w atmosferze gazu obojętnego, przez co najmniej 12 godzin. Korzystnie, po zakończeniu reakcji cykloaddycji, chłodzi się zawartość reaktora do temperatury nie wyższej niż 50°C i odparowuje lotne frakcje, zaś pozostałość przemywa się kilka razy ciekłym, nasyconym węglowodorem alifatycznym, następnie kilka razy wodą, po czym przeprowadza się dalsze oczyszczanie metodą chromatografii kolumnowej w układzie faz normalnych, gdzie faza stacjonarna to żel krzemionkowy, faza ruchoma to mieszanina rozpuszczalników, a mianowicie nasyconego, ciekłego węglowodoru z chlorkiem metylenu w stosunku objętościowym od 10 do 1 do 1 do 10, otrzymując w efekcie czysty produkt w postaci 1,2-difenylobenzo[1,2-j]koronenu.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest 1,2-difenylobenzo[1,2-j]koronen będący pochodną koronenu oraz sposób jego otrzymywania.
Koronen, a w szczególności jego pochodne, w tym π-rozszerzone perylenobisimidy, od dawna znajdują zastosowanie w organicznej elektronice jako materiały foto- i elektroaktywne [H. Seyler, B. Pumshothaman, D. J. Jones, A. B. Holmes, W. W. H. Wong: Hexa-peri-hexabenzocoronene in organic electronics, Pure Appl. Chem., 84, 1047-1067, (2012); Z. Zhu, J. -Q. Xu, C. -C. Chueh, H. Liu, Z. Li, X. Li, H. Chen, A. K. -Y. Jen: A Low-Temperature, Solution-Processable Organie Electron-Transporting Layer Based on Planar Coronene for High-performance Conventional Perovskite Solar Cells, Adv. Materials, 28, 10786-10793, (2016); J. Vollbrecht, C. Wiebeler, H. Bock, S. Schumacher, H.-S. Kitzerow: Curved Polar Dibenzocoronene Esters and Imides versus Their Planar Centrosymmetric Homologs: Photophysical and Optoelectronic Analysis, J. Phys. Chem. C, 123, 4483-4492, (2019); R. Rieger, M. Kastler, V. Enkelmann, K. Mullen: Entry to Coronene Chemistry-Making Large Electron Donors and Acceptors, Chem. Eur. J., 14, 6322-6325, (2008); J. P. Mora-Fuentes, A. Riano, D. Cortizo-Lacalle, A. Saeki, M. Melle-Franco, A. Mateo-Alonso: Giant Star-Shaped Nitrogen-Doped Nanographenes, Angew. Chem., 131,562-566, (2019)]. W syntezie pochodnych koronenu wykorzystywane są różne reakcje chemiczne - halogenowanie, sprzęganie, cykloaddycja, dehydrokondensacja i inne. Gdy chodzi o wykorzystanie cykloaddycji, to znana jest cykloaddycja bezwodnika maleinowego i N-podstawionych maleimidów, prowadząca do pochodnych koronenu [K. V. Rao, S. J. George: Synthesis and Controllable Self-Assembly of a Novel Coronene Bisimide Amphiphile, Org. Lett., 12, 2656-2659, (2010)] czy też azadikarboksylanów do perylenu prowadząca do pochodnych diazakoronenu [S. Tokita, K. Hiruta, K. Kitahara, H. Nishi: Diels-Alder Reaction of Dialkyl Diazenedicarboxylates with Perylenes; A New Synthesis of Polycyclic Aromatic Pyridazines, Synthesis, 3, 229-231, (1982)]. Również cykloaddycja N-podstawionych pochodnych 1,2,4-triazolinodionu do perylenu lub pochodnych perylenobisimidu prowadzi do pochodnych tetraazakoronenu [C. Goltner, D. Pressner, K. Mullen, H. W. Spiess: Liquid-Crystalline Perylene Derivatives as„Discotic Pigments”, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 32, 1660-1662, (1993); P. Schlichting, U. Rohr, K. Mullen: Easy synthesis of liquid-crystalline perylene derivatives, J. Mater. Chem., 8, 2651-2655, (1998); M. Choi, J. Y. Do: Synthesis of perylene dianhydride-incorporated main chain polyimides and sequential structural tranfromation through a dipolar cycloaddition, React. Func. Polym., 84, 37-44, (2014); H. Langhals, S. Kirner, P. Blanke, M. Speckbacher, U.S. Patent 6491749B1, (1998); H. Langhals, S. Kirner: Novel Fluorescent Dyes by the Extension of the Core of Perylenetetracarboxylic Bisimides, Eur. J. Org. Chem., 2000, 365-380, (2000)].
Celem twórców niniejszego wynalazku było opracowanie metody syntezy nowej pochodnej koronenu, a mianowicie 1,2-difenylobenzo[1,2-j]koronenu z wykorzystaniem reakcji cykloaddycji benzynu do wnęki 1,2-difenylobenzo[ghi]perylenu.
Istotę wynalazku stanowi pochodna koronenu w postaci 1,2-difenylobenzo[1,2-j]koronenu przedstawionego wzorem 1.
Istotę wynalazku stanowi również sposób otrzymywania 1,2-difenylobenzo[1,2-j]koronenu przedstawionego wzorem 1, polegający na tym, że przeprowadza się proces cykloaddycji benzynu do wnęki 1,2-difenylobenzo[ghi]perylenu z następczą aromatyzacją powstałego cykloadduktu, poprzez eliminację wodoru przez nadmiarowy benzyn, w taki sposób, że do odizolowanego od dostępu światła reaktora wprowadza się 1,2-difenylobenzo[ghi]perylen, mieszaninę stopionego sukcynonitrylu z 1,2-dimetoksyetanem w stosunku objętościowym mieszaniny od 3:1 do 1:3, korzystnie 1:1, w ilości od 5 do 20 ml, korzystnie 10 ml tej mieszaniny na 1 mmol 1,2-difenylobenzo[ghi]perylenu, oraz reagent generujący aryn w postaci fluorku cezu w ilości od 2 do 8 mmoli, korzystnie 4 mmole na 1 mmol 1,2-difenylobenzo[ghi]perylenu. Następnie, do mieszaniny reakcyjnej wprowadza się prekursor benzynu w postaci triflatu 2-trimetylosililofenylu w ilości od 2 do 8 mmoli, korzystnie 4 mmole na 1 mmol 1,2-difenylobenzo[ghi]perylenu, po czym zawartość reaktora miesza się w temperaturze od 40 do 100°C, korzystnie 80°C, w atmosferze gazu obojętnego, przez co najmniej 12 godzin, korzystnie przez 24 godziny.
Korzystnie, po zakończeniu reakcji cykloaddycji, chłodzi się zawartość reaktora do temperatury nie wyższej niż 50°C, korzystnie do temperatury otoczenia, i odparowuje lotne frakcje, korzystnie na próżniowej wyparce rotacyjnej, zaś pozostałość przemywa się kilka razy, korzystnie trzykrotnie ciekłym, nasyconym węglowodorem alifatycznym, korzystnie pentanem lub heksanem, następnie kilka razy, korzystnie trzykrotnie, wodą. Następnie przeprowadza się dalsze oczyszczanie metodą chromatografii kolumnowej w układzie faz normalnych, gdzie faza stacjonarna to żel krzemionkowy, faza ruchoma to
PL 238 584 Β1 mieszanina rozpuszczalników, a mianowicie nasyconego, ciekłego węglowodoru, korzystnie heksanu z chlorkiem metylenu w stosunku objętościowym od 10 :1 do 1 :10, korzystnie 2:1, otrzymując w efekcie czysty produkt, to jest 1,2-difenylobenzo[1,2-j]koronen o czystości > 97% (NMR) w postaci żółtego ciała stałego, z wydajnością do 45%.
Korzystnie, jako gaz obojętny stosuje się argon lub azot.
Korzystnie, prekursor benzynu w postaci triflatu 2-trimetylosililofenylu wprowadza się do mieszaniny reakcyjnej poprzez wkraplanie, z szybkością nie większą niż 20 mmoli na minutę, korzystnie 2 mmole na minutę. Wkraplanie, czyli powolne dodawanie reagenta jest korzystniejsze od nagłego wprowadzenia całej ilości ze względów kinetycznych. Pozwala mianowicie unikać reakcji ubocznych, szczególnie następczych, pogarszających wydajność oczekiwanego produktu.
Pochodna koronenu, będąca przedmiotem wynalazku, nie jest znana ze stanu techniki. Co więcej, reakcja cykloaddycji benzynu (i innych arynów) do benzoperylenu i jego pochodnych również nie jest znana. Innowacyjny jest także układ do generowania benzynu, a mianowicie fluorek cezu w mieszaninie 1,2-dicyjanoetanu (sukcynonitrylu) z 1,2-dimetoksyetanem - charakter innowacji ma mieszanina rozpuszczalników. Jak pokazały bowiem testy, mieszanina ta jest niezwykle efektywna gdy chodzi o generowanie benzynu, co zapewnia bardzo dobry rezultat następczej cykloaddycji. Gdy zastosowano standardowe rozwiązanie, to jest fluorek cezu w acetonitrylu lub w mieszaninie acetonitryl-THF wynik reakcji był znacznie gorszy: bardzo niska wydajność produktu mimo długiego czasu reakcji oraz podwyższenia temperatury rekcji do 80°C (zwykle w tym układzie rozpuszczalników, to jest MeCN-THF, reakcje prowadzi się w temperaturze 60°C).
Przedstawione w niniejszym wynalazku rozwiązanie syntetyczne nie jest oczywiste - poprzedziły go badania różnych sposobów generowania benzynu z komercyjnie dostępnego prekursora, to jest triflatu 2-trimetylosililofenylu. Testowano różne warunki prowadzenia reakcji (generowania arynu oraz następczej cykloaddycji i aromatyzacji cykloadduktu). Manipulowano proporcjami molowymi reagentów, użytymi rozpuszczalnikami oraz temperaturą i czasem prowadzenia reakcji, a także sposobem dodawania prekursora arynu do reakcji. Szczególnie istotnym, wręcz najważniejszym elementem nowości jest zastosowanie mieszaniny sukcynonitrylu (1,2-dicyjanoetanu) z 1,2-dimetoksyetanem, w pełni innowacyjnego układu rozpuszczalników, zamiast powszechnie stosowanego acetonitrylu lub mieszaniny acetonitryl-THF. Korzyści z użycia tego układu do generowania benzynu są spektakularne: wobec standardowego układu do generowania benzynu, to jest CsF w MeCN lub THF + MeCN wydajność produktu była niska, mimo licznych prób z przedłużeniem czasu reakcji, podniesieniem temperatury reakcji, zwiększeniem nadmiaru prekursora benzynu, itp.). Ponadto, sukcynonitryl jest praktycznie nielotny, w przeciwieństwie do lotnego i toksycznego acetonitrylu. Tak niezwykły efekt, gdy chodzi o wynik reakcji po zmianie rozpuszczalnika, nie jest przypadkowy. Zdaniem twórców wynalazku to efekt chelatowania jonu cezu przez sukcynonitryl, co zwiększa reaktywność anionu fluorkowego.
Do syntezy związku będącego przedmiotem wynalazku niezbędny jest 1,2-difenylobenzoperylen, który korzystnie otrzymuje się w reakcji cykloaddycji 1,2-difenyloacetylenu do perylenu, znanej ze zgłoszenia patentowego [S. Krompiec, G. Szafraniec-Gorol, P. Lodowski, M. Matussek, B. Marcol-Szumilas, W. Ignasiak, „1,2-diarylobenzo[ghi]peryleny oraz sposób ich otrzymywania” zgłoszenie patentowe P.427053 (13.09.2018)].
Sposób otrzymywania 1,2-difenylobenzo[1,2-j]koronenu według wynalazku zostanie bliżej wyjaśniony na podstawie poniższych przykładów oraz na schemacie ogólnym reakcji pokazanym na rysunku (schemat 1), natomiast wzorem 1 jest przedstawiony produkt według wynalazku, to jest 1,2-difenylobenzo[1,2-j]koronen.
Przykład 1
Synteza 1,2-difenylobenzo[1,2-j]koronenu
a = CsF, sukcynonitryl, 1,2-dimetoksyetan, 80 °C, 24 h
PL 238 584 Β1
W odizolowanym od dostępu światła reaktorze umieszczono 5 mmoli 1,2-difenylobenzo[ghi]perylenu, 20 mmoli fluorku cezu, 50 ml mieszaniny stopionego sukcynonitrylu z 1,2-dimetoksyetanem (1:1 objętościowo) oraz na końcu wkroplono 20 mmoli prekursora benzynu w postaci triflatu 2-trimetylosililofenylu, w czasie 10 minut (2 mmol/minutę). Zawartość reaktora mieszano w temperaturze 80°C w atmosferze argonu przez 24 godziny, następnie ochłodzono mieszaninę poreakcyjną do temperatury otoczenia i odparowano lotne frakcje na próżniowej wyparce rotacyjnej. Pozostałość przemyto trzykrotnie pentanem, następnie trzykrotnie wodą, a następnie poddano ją dalszemu oczyszczaniu metodą chromatografii kolumnowej w układzie faz normalnych. Faza stacjonarna: żel krzemionkowy, faza ruchoma: mieszanina rozpuszczalników heksan : chlorek metylenu w stosunku objętościowym 2:1. W efekcie otrzymano oczyszczony produkt, to jest 1,2-difenylobenzo[1,2-j]koronen o czystości > 97% (NMR) w postaci żółtego ciała stałego, z wydajnością 45%. Strukturę produktu (jak dotąd nieopisanego) potwierdzono za pomocą analiz NMR.
1H NMR (400 MHz, CDCb) δ 9.50 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 9.31 (dd, J = 6.3, 3.4 Hz, 2H), 8.77 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 8.56 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 8.39 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 8.04-7.98 (m, 2H), 7.43-7.35 (m, 10H).
13C NMR (101 MHz, CDCb) δ 140.35, 137.58, 131.79, 129.27, 129.24, 128.23, 127.90.
Temp, topnienia: 365-367°C
Przykład 2
Synteza 1,2-difenylobenzo[1,2-j]koronenu
a = CsF, sukcynonitryl, 1,2-dimctoksyetan, 70 °C, 48 h
W szklanej, zakręcanej fiolce z ciemnego, nieprzepuszczającego światła szkła umieszczono 6 mmoli 1,2-difenylobenzo[ghi]perylenu, 30 mmoli fluorku cezu, 50 ml mieszaniny stopionego sukcynonitrylu z 1,2-dimetoksyetanem (1:1 objętościowo) oraz na końcu wkroplono 30 mmoli prekursora benzynu w postaci triflatu 2-trimetylosililofenylu, w czasie 5 minut (6 mmoli na minutę). Zawartość reaktora mieszano w temperaturze 70°C, w atmosferze argonu przez 48 godzin, następnie ochłodzono mieszaninę poreakcyjną do temperatury otoczenia i odparowano lotne frakcje na próżniowej wyparce rotacyjnej. Pozostałość przemyto trzykrotnie heksanem, następnie trzykrotnie wodą, a następnie poddano ją dalszemu oczyszczaniu metodą chromatografii kolumnowej w układzie faz normalnych (faza stacjonarna: żel krzemionkowy, faza ruchoma: mieszanina rozpuszczalników heksan : chlorek metylenu w stosunku objętościowym 2:1). W rezultacie otrzymano oczyszczony produkt, to jest 1,2-difenylobenzo[1,2-j]koronen o czystości >97% (NMR) w postaci żółtego ciała stałego, z wydajnością 40%. Strukturę produktu (jak dotąd nieopisanego) potwierdzono za pomocą analiz NMR.
1H NMR (400 MHz, CDCb) δ 9.50 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 9.31 (dd, J = 6.3, 3.4 Hz, 2H), 8.77 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 8.56 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 8.39 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 8.04-7.98 (m, 2H), 7.43-7.35 (m, 10H).
13C NMR (101 MHz, CDCb) δ 140.35, 137.58, 131.79, 129.27, 129.24, 128.23, 127.90, 127.85, 127.02, 126.85, 126.61, 126.50, 126.47, 125.92, 124.05, 123.49, 122.86, 122.62, 121.31, 105.33.
Temp, topnienia: 365-367°C.
Produkt otrzymany sposobem według wynalazku, to jest 1,2-difenylobenzo[1,2-j]koronen, może znaleźć zastosowanie jako składnik warstw aktywnych w diodach luminescencyjnych lub w ogniwach słonecznych. Może też być prekursorem nanografenu jeśli poddać go reakcji Scholia, to jest cyklodehydrokondensacji.
Claims (5)
- Zastrzeżenia patentowe1. 1,2-difenylobenzo[1,2-j]koronen przedstawiony wzorem 1.
- 2. Sposób otrzymywania 1,2-difenylobenzo[1,2-j]koronenu przedstawionego wzorem 1, znamienny tym, że przeprowadza się proces cykloaddycji benzynu do wnęki 1,2-difenylobenzo[ghi]perylenu z następczą aromatyzacją powstałego cykloadduktu poprzez eliminację wodoru przez nadmiarowy benzyn, w taki sposób, że do odizolowanego od dostępu światła reaktora wprowadza się 1,2-difenylobenzo[ghi]perylen, mieszaninę stopionego sukcynonitrylu z 1,2-dimetoksyetanem w stosunku objętościowym mieszaniny od 3:1 do 1:3, korzystnie 1:1, w ilości od 5 do 20 ml, korzystnie 10 ml tej mieszaniny na 1 mmol 1,2-difenylobenzo[ghi]perylenu, oraz reagent generujący aryn w postaci fluorku cezu w ilości od 2 do 8 mmoli, korzystnie 4 mmole na 1 mmol 1,2-difenylobenzo[ghi]perylenu, następnie do mieszaniny reakcyjnej wprowadza się prekursor benzynu w postaci triflatu 2-trimetylosililofenylu w ilości od 2 do 8 mmoli, korzystnie 4 mmole na 1 mmol 1,2-difenylobenzo[ghi]perylenu, po czym zawartość reaktora miesza się w temperaturze od 40 do 100°C, korzystnie 80°C, w atmosferze gazu obojętnego, przez co najmniej 12 godzin, korzystnie przez 24 godziny.
- 3. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że po zakończeniu reakcji cykloaddycji, chłodzi się zawartość reaktora do temperatury nie wyższej niż 50°C, korzystnie do temperatury otoczenia i odparowuje lotne frakcje, korzystnie na próżniowej wyparce rotacyjnej, zaś pozostałość przemywa się kilka razy, korzystnie trzykrotnie ciekłym, nasyconym węglowodorem alifatycznym, korzystnie pentanem lub heksanem, następnie kilka razy, korzystnie trzykrotnie wodą, po czym przeprowadza się dalsze oczyszczanie metodą chromatografii kolumnowej w układzie faz normalnych, gdzie faza stacjonarna to żel krzemionkowy, faza ruchoma to mieszanina rozpuszczalników, a mianowicie nasyconego, ciekłego węglowodoru, korzystnie heksanu z chlorkiem metylenu w stosunku objętościowym od 10:1 do 1:10, korzystnie 2:1, otrzymując w efekcie czysty produkt w postaci 1,2-difenylobenzo[1,2-j]koronenu.
- 4. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że jako gaz obojętny stosuje się argon lub azot.
- 5. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że prekursor benzynu w postaci triflatu 2-trimetylosililofenylu wprowadza się do mieszaniny reakcyjnej poprzez wkraplanie z szybkością nie większą niż 20 mmoli na minutę, korzystnie 2 mmole na minutę.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL430584A PL238584B1 (pl) | 2019-07-13 | 2019-07-13 | 1,2-difenylobenzo[1,2-j]koronen oraz sposób jego otrzymywania |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL430584A PL238584B1 (pl) | 2019-07-13 | 2019-07-13 | 1,2-difenylobenzo[1,2-j]koronen oraz sposób jego otrzymywania |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL430584A1 PL430584A1 (pl) | 2021-01-25 |
| PL238584B1 true PL238584B1 (pl) | 2021-09-13 |
Family
ID=74222267
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL430584A PL238584B1 (pl) | 2019-07-13 | 2019-07-13 | 1,2-difenylobenzo[1,2-j]koronen oraz sposób jego otrzymywania |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL238584B1 (pl) |
-
2019
- 2019-07-13 PL PL430584A patent/PL238584B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL430584A1 (pl) | 2021-01-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Mahoney et al. | Calorimetric and equilibrium studies on some stable nitroxide and iminoxy radicals. Approximate oxygen-hydrogen bond dissociation energies in hydroxylamines and oximes | |
| Bonardi et al. | Fine‐tuning of yellow or red photo‐and electroluminescence of functional difluoro‐boradiazaindacene films | |
| Yamashita et al. | Synthesis and properties of benzobis (thiadiazole) s with nonclassical π-electron ring systems | |
| Feng et al. | Triphenylene 2, 3-dicarboxylic imides as luminescent liquid crystals: Mesomorphism, optical and electronic properties | |
| CN112979434A (zh) | 苯并菲-芘-苯并菲盘状液晶三联体化合物的制备方法 | |
| Porter et al. | Stereochemistry of free-radical substitution on the peroxide bond | |
| Luo et al. | Room-temperature discotic liquid crystals based on oligothiophenes—attached and fused triazatruxenes | |
| PL247691B1 (pl) | 2,3-bis(4-bromofenylo)-N,N’-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]- perylenodiimid oraz sposób jego otrzymywania | |
| PL238584B1 (pl) | 1,2-difenylobenzo[1,2-j]koronen oraz sposób jego otrzymywania | |
| CN109879870A (zh) | 基于苯并噻二唑新型功能材料的合成及其应用 | |
| PL238585B1 (pl) | 1,2-bis(9,9-dibutylofluoren-2-ylo)benzo[1,2-j]koronen oraz sposób jego otrzymywania | |
| Humphreys et al. | Modulation of the optical properties of soluble N-alkylated 4-pyridyl diketopyrrolopyrrole derivatives | |
| PL240724B1 (pl) | 1,2-bis(N-2-etyloheksyloftaloimido-4-ylo)benzo[1,2-j]koronen oraz sposób jego otrzymywania | |
| Sonina et al. | Alkyl-substituted bis (4-((9 H-fluoren-9-ylidene) methyl) phenyl) thiophenes: weakening of intermolecular interactions and additive-assisted crystallization | |
| Rimkus et al. | Heterocyclic heptacene analogs–8H-16, 17-epoxydinaphto [2, 3-c: 2′, 3′-g] carbazoles as charge transport materials | |
| Ren et al. | Synthesis and properties of novel perylenebisimide-cored dendrimers | |
| PL240179B1 (pl) | 1,2-di(metoksykarbonylo)benzo[1,2-j]koronen oraz sposób jego otrzymywania | |
| Gigante et al. | Synthesis, spectroscopy, photophysics and thermal behaviour of stilbene-based triarylamines with dehydroabietic acid methyl ester moieties | |
| KR20170095916A (ko) | 유기 화합물 및 이 유기 화합물을 포함하는 유기 층을 포함하는 전자 디바이스 | |
| CN113773328B (zh) | 一种芴基咔唑大环化合物及其制备方法和应用 | |
| PL245645B1 (pl) | 2,3-bis(4-(N,N-di(4-tert-butylofenylo)amino)fenylo)-N,N’-bis(2 etyloheksylo) benzo[ghi]perylenodiimid oraz sposób jego otrzymywania | |
| Li et al. | Dicyano-substituted 2, 3-naphthalimide: Synthesis and optoelectronic properties | |
| PL243005B1 (pl) | 3,4-bis[(N-2-etyloheksylo)ftaloimid-4-ylo]-(N-2-etyloheksylo) maleimido[3,4-m]koronen oraz sposób jego otrzymywania | |
| Berdaa et al. | Synthesis and photophysical evaluation of assembly of a new donor-spacer-acceptor (push-pull) molecule | |
| Aqad et al. | Base-catalyzed condensation of cyclopentadiene derivatives. Synthesis of fulvalene analogues: strong proaromatic electron acceptors |