PL240179B1 - 1,2-di(metoksykarbonylo)benzo[1,2-j]koronen oraz sposób jego otrzymywania - Google Patents
1,2-di(metoksykarbonylo)benzo[1,2-j]koronen oraz sposób jego otrzymywania Download PDFInfo
- Publication number
- PL240179B1 PL240179B1 PL433281A PL43328120A PL240179B1 PL 240179 B1 PL240179 B1 PL 240179B1 PL 433281 A PL433281 A PL 433281A PL 43328120 A PL43328120 A PL 43328120A PL 240179 B1 PL240179 B1 PL 240179B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- methoxycarbonyl
- benzo
- perylene
- mmol
- mixture
- Prior art date
Links
- VPUGDVKSAQVFFS-UHFFFAOYSA-N coronene Chemical compound C1=C(C2=C34)C=CC3=CC=C(C=C3)C4=C4C3=CC=C(C=C3)C4=C2C3=C1 VPUGDVKSAQVFFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 64
- 125000005605 benzo group Chemical group 0.000 title claims abstract description 61
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 5
- 125000002080 perylenyl group Chemical group C1(=CC=C2C=CC=C3C4=CC=CC5=CC=CC(C1=C23)=C45)* 0.000 claims abstract description 54
- CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N peryrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=3C2=C2C=CC=3)=C3C2=CC=CC3=C1 CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M caesium fluoride Chemical compound [F-].[Cs+] XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 25
- 238000006352 cycloaddition reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 19
- IAHFWCOBPZCAEA-UHFFFAOYSA-N succinonitrile Chemical compound N#CCCC#N IAHFWCOBPZCAEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 claims abstract description 16
- XBHPFCIWRHJDCP-UHFFFAOYSA-N (2-trimethylsilylphenyl) trifluoromethanesulfonate Chemical compound C[Si](C)(C)C1=CC=CC=C1OS(=O)(=O)C(F)(F)F XBHPFCIWRHJDCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 12
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 claims abstract description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- VHILMKFSCRWWIJ-UHFFFAOYSA-N dimethyl acetylenedicarboxylate Chemical compound COC(=O)C#CC(=O)OC VHILMKFSCRWWIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- YTIVTFGABIZHHX-UHFFFAOYSA-N butynedioic acid Chemical compound OC(=O)C#CC(O)=O YTIVTFGABIZHHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- GZDAIUJPGGAHFR-UHFFFAOYSA-N dimethyl hexacyclo[12.8.0.02,11.03,8.04,21.017,22]docosa-1(14),2(11),3(8),4,6,9,12,15,17(22),18,20-undecaene-7,8-dicarboxylate Chemical group COC(=O)c1c(C(=O)OC)c2ccc3cccc4c5cccc6ccc1c(c56)c2c34 GZDAIUJPGGAHFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 7
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000003480 eluent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 5
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- 125000001160 methoxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC(*)=O 0.000 claims description 61
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 claims description 29
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 19
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 14
- 150000001882 coronenes Chemical class 0.000 claims description 11
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 claims description 8
- 239000012264 purified product Substances 0.000 claims description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 8
- JDPBLCQVGZLACA-UHFFFAOYSA-N benzo[a]perylene Chemical group C1=CC(C=2C3=CC=CC=C3C=C3C=2C2=CC=C3)=C3C2=CC=CC3=C1 JDPBLCQVGZLACA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 5
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 claims description 3
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 claims description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000008030 elimination Effects 0.000 claims description 2
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 2
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 abstract description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000011555 saturated liquid Substances 0.000 abstract description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 30
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 29
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 7
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 6
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 N-substituted maleimides Chemical class 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N p-cymene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)C=C1 HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- SPEUIVXLLWOEMJ-UHFFFAOYSA-N 1,1-dimethoxyethane Chemical compound COC(C)OC SPEUIVXLLWOEMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IICQXOJPUDICND-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-triazole-3,5-dione Chemical class O=C1NC(=O)N=N1 IICQXOJPUDICND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBJATLKDHQSHMD-UHFFFAOYSA-N 2,3-diazaheptacyclo[14.6.2.04,21.07,20.010,19.013,18.017,22]tetracosa-1(22),2,4(21),5,7(20),8,10(19),11,13(18),14,16,23-dodecaene Chemical class C1=C(C2=C34)C=CC3=CC=C(C=C3)C4=C4C3=NN=C(C=C3)C4=C2C3=C1 CBJATLKDHQSHMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- QORFLIZBDRCBBC-UHFFFAOYSA-N dibenzocoronene Chemical class C1=CC=CC2=C(C3=C45)C6=CC=CC=C6C4=CC=C(C=C4)C5=C5C4=CC=C(C=C4)C5=C3C4=C21 QORFLIZBDRCBBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGQYPPBGSLZBEG-UHFFFAOYSA-N dimethyl(dioctadecyl)azanium Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CCCCCCCCCCCCCCCCCC OGQYPPBGSLZBEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011263 electroactive material Substances 0.000 description 1
- 125000003754 ethoxycarbonyl group Chemical group C(=O)(OCC)* 0.000 description 1
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- WSRHMJYUEZHUCM-UHFFFAOYSA-N perylene-1,2,3,4-tetracarboxylic acid Chemical compound C=12C3=CC=CC2=CC=CC=1C1=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C(C(O)=O)C2=C1C3=CC=C2C(=O)O WSRHMJYUEZHUCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002979 perylenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Przedmiotem wynalazku jest 1,2-di(metoksykarbonylo)benzo[1,2-j]koronen przedstawiony wzorem 1. Istotę wynalazku stanowi również sposób otrzymywania 1,2-di(metoksykarbonylo)benzo[1,2-j]koronenu przedstawionego wzorem 1, polegający na tym, że w pierwszym etapie do reaktora wprowadza się, w atmosferze gazu obojętnego, perylen i dienofil w postaci acetylenodikarboksylanu dimetylowego, przy czym nadmiar dienofila jest co najmniej trzykrotny, a następnie zamyka się reaktor i zawartą w nim mieszaninę reakcyjną ogrzewa się przez co najmniej 6 godzin, w temperaturze nie niższej niż 160°C, ale nie wyższej od temperatury rozkładu mieszaniny reakcyjnej, po czym oddestylowuje się nadmiarowy acetylenodikarboksylan, a pozostałość poddaje się oczyszczaniu za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym, stosując jako eluent niskowrzący nasycony węglowodór lub mieszaninę takich węglowodorów, co pozwala otrzymać produkt o czystości >98% z wydajnością do 95%. W etapie drugim, do reaktora odizolowanego od dostępu światła wprowadza się 1,2-di(metoksykarbonylo)benzo[ghi]perylen otrzymany w etapie pierwszym, mieszaninę stopionego sukcynonitrylu z 1,2-dimetoksyetanem w stosunku objętościowym mieszaniny od 3:1 do 1:3, w ilości od 5 do 20 ml tej mieszaniny na 1 mmol 1,2-di(metoksykarbonylo)benzo[ghi]perylenu, oraz fluorek cezu w ilości od 2 do 8 mmoli na 1 mmol 1,2-di(metoksykarbonylo)benzo[ghi]perylenu, następnie do mieszaniny reakcyjnej wprowadza się triflat 2-trimetylosililofenylu w ilości od 2 do 8 mmoli, na 1 mmol 1,2-di(metoksykarbonylo)benzo[ghi]perylenu, po czym zawartość reaktora miesza się w temperaturze od 40 do 100°C, w atmosferze gazu obojętnego, przez co najmniej 12 godzin, po czym, po zakończeniu reakcji cykloaddycji benzynu, chłodzi się zawartość reaktora do temperatury nie wyższej niż 50°C, i odparowuje lotne frakcje, zaś pozostałość przemywa się kilka razy ciekłym nasyconym węglowodorem alifatycznym, następnie kilka razy wodą, po czym przeprowadza się dalsze oczyszczanie metodą chromatografii kolumnowej w układzie faz normalnych, gdzie faza stacjonarna to żel krzemionkowy, faza ruchoma to mieszanina nasyconego ciekłego węglowodoru z chlorkiem metylenu w stosunku objętościowym od 10:1 do 1:1, otrzymując w efekcie produkt w postaci 1,2-di(metoksykarbonylo)benzo[1,2-j]koronenu o czystości >98% z wydajnością do 65%.
Description
PL 240 179 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest 1,2-di(metoksykarbonylo)benzo[1,2-j]koronen, będący pochodną koronenu, oraz sposób jego otrzymywania.
Koronen, a w szczególności jego pochodne, w tym π-rozszerzone perylenobisimidy, od dawna znajdują zastosowanie w organicznej elektronice jako materiały foto- i elektroaktywne [H. Seyler, B. Purushothaman, D. J. Jones, A. B. Holmes, W. W. H. Wong: Hexa-peri-hexabenzocoronene in organic electronics, Pure Appl. Chem., 84, 1047-1067, (2012); Z. Zhu, J. -Q. Xu, C. -C. Chueh, H. Liu, Z. Li, X. Li, H. Chen, A. K. -Y. Jen: A Low-Temperature, Solution-Processable Organie Electron-Transporting Layer Based on Planar Coronene for High-performance Conventional Perovskite Solar Cells, Adv. Materials, 28, 10786-10793, (2016); J. Vollbrecht, C. Wiebeler, H. Bock, S. Schumacher, H.-S. Kitzerow: Curved Polar Dibenzocoronene Esters and Imides versus Their Planar Centrosymmetric Homologs: Photophysical and Optoelectronic Analysis, J. Phys. Chem. C, 123, 4483-4492, (2019); R. Rieger, M. Kastler, V. Enkelmann, K. Mullen: Entry to Coronene Chemistry - Making Large Electron Donors and Acceptors, Chem. Eur. J., 14, 6322-6325, (2008); J. P. Mora-Fuentes, A. Riano, D. Cortizo-Lacalle, A. Saeki, M. Melle-Franco, A. Mateo-Alonso: Giant Star-Shaped Nitrogen-Doped Nanographenes, Angew. Chem., 131,562-566, (2019)]. W syntezie pochodnych koronenu wykorzystywane są różne reakcje chemiczne - halogenowanie, sprzęganie, cykloaddycja, dehydrokondensacja i inne. Gdy chodzi o wykorzystanie cykloaddycji, to znana jest cykloaddycja bezwodnika maleinowego i N-podstawionych maleimidów, prowadząca do pochodnych koronenu [K. V. Rao, S. J. George: Synthesis and Controllable Self-Assembly of a Novel Coronene Bisimide Amphiphile, Org. Lett., 12, 2656-2659, (2010)], czy też azadikarboksylanów do perylenu prowadząca do pochodnych diazakoronenu [S. Tokita, K. Hiruta, K. Kitahara, H. Nishi: Diels-Alder Reaction of Dialkyl Diazenedicarboxylates with Perylenes; A New Synthesis of Polycyclic Aromatic Pyridazines, Synthesis, 3, 229-231, (1982)]. Również cykloaddycja N-podstawionych pochodnych 1,2,4-triazolinodionu do perylenu lub pochodnych perylenobisimidu prowadzi do pochodnych tetraazakoronenu [C. Goltner, D. Pressner, K. Mullen, H. W. Spiess: Liquid-Crystalline Perylene Derivatives as „Discotic Pigments”, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 32, 1660-1662, (1993); P. Schlichting, U. Rohr, K. Mullen: Easy synthesis of liquid-crystalline perylene derivatives, J. Mater. Chem., 8, 2651-2655, (1998); M. Choi, J. Y. Do: Synthesis of perylene dianhydride-incorporated main chain polyimides and sequential structural tranfromation through a dipolar cycloaddition, React. Func. Polym., 84, 37-44, (2014); H. Langhals, S. Kirner, P. Blanke, M. Speckbacher, U.S. Patent 6491749B1, (1998); H. Langhals, S. Kirner: Novel Fluorescent Dyes by the Extension of the Core of Perylenetetracarboxylic Bisimides, Eur. J. Org. Chem., 2000, 365-380, (2000)].
Z polskich zgłoszeń patentowych znane są 1,2-diarylobenzo[1,2-j]koroneny otrzymywane w reakcjach cykloaddycji benzynu do wnęki odpowiednich 1,2-diarylobenzo[ghi]perylenów [polskie zgłoszenia patentowe P.430584, P.430588, P.430589]. Znany jest także substrat do syntezy koronenu, będącego przedmiotem niniejszego wynalazku, oraz sposób jego otrzymywania [patent PL234525].
Rozwiązania znane ze stanu techniki nie dotyczą jednak cykloaddycji do benzoperylenu z dwoma grupami estrowymi, co jest istotą rozwiązania według niniejszego wynalazku. Grupy estrowe są bardzo reaktywne i mogą ulegać innym reakcjom z benzynem niż oczekiwana. Zatem opracowanie rozwiązania syntetycznego dla związku będącego przedmiotem niniejszego wynalazku było konieczne i jest w pełni innowacyjne. Ponadto, pochodne koronenu z grupami estrowymi są szczególnie atrakcyjne - ze względu na możliwość dalszej funkcjonalizacji układu oraz bezpośrednie zastosowanie w organicznej elektronice lub fotowoltaice.
Celem twórców niniejszego wynalazku było opracowanie metody syntezy nowej pochodnej koronenu, a mianowicie 1,2-di(metoksykarbonylo)benzo[1,2-j]koronenu, z wykorzystaniem reakcji cykloaddycji benzynu do wnęki 1,2-di(metoksykarbonylo)benzo [ghi]perylenu.
Istotę wynalazku stanowi 1,2-di(metoksykarbonylo)benzo[1,2-j]koronen, będący pochodną koronenu, przedstawiony wzorem 1.
Istotę wynalazku stanowi również sposób otrzymywania 1,2-di(metoksykarbonylo)benzo[1,2-j]koronenu przedstawionego wzorem 1, polegający na tym, że w pierwszym etapie przeprowadza się proces cykloaddycji acetylenodikarboksylanu dimetylowego do wnęki perylenu, w taki sposób, że do reaktora wprowadza się, w atmosferze gazu obojętnego, perylen i dienofil w postaci acetylenodikarboksylanu dimetylowego, przy czym nadmiar dienofila jest co najmniej trzykrotny, korzystnie dziesięciokrotny, a następnie zamyka się reaktor i zawartą w nim mieszaninę reakcyjną ogrzewa się przez co najmniej 6,
PL 240 179 B1 korzystnie przez 12 godzin, w temperaturze nie niższej niż 160°C, ale nie wyższej od temperatury rozkładu mieszaniny reakcyjnej, korzystnie w temperaturze 185°C, uzyskując co najmniej 70%, korzystnie 100% konwersję perylenu, po czym oddestylowuje się nadmiarowy acetylenodikarboksylan pod zmniejszonym ciśnieniem w znany sposób, na przykład za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej, a pozostałość poddaje się oczyszczaniu za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym, stosując jako eluent niskowrzący nasycony węglowodór lub mieszaninę takich węglowodorów, co pozwala otrzymać produkt o czystości > 98% z wydajnością do 95%. Otrzymaną pochodną benzoperylenu stosuje się do etapu drugiego, to jest cykloaddycji benzynu do wnęki otrzymanego w etapie pierwszym 1,2di(metoksykarbonylo)benzo[ghi]perylenu z następczą aromatyzacją powstałego cykloadduktu poprzez eliminację wodoru przez nadmiarowy benzyn, w taki sposób, że do reaktora odizolowanego od dostępu światła wprowadza się 1,2-di(metoksykarbonylo)benzo[ghi]perylen, mieszaninę stopionego sukcynonitrylu z 1,2-dimetoksyetanem w stosunku objętościowym mieszaniny od 3 : 1 do 1 : 3, korzystnie 1 : 1, w ilości od 5 do 20 ml, korzystnie 10 ml tej mieszaniny na 1 mmol 1,2-di(metoksykarbonylo)benzo[ghi]perylenu, oraz fluorek cezu jako reagent generujący aryn, w ilości fluorku od 2 do 8 mmoli, korzystnie 4 mmole na 1 mmol 1,2-di(metoksykarbonylo)benzo[ghi]perylenu, następnie do mieszaniny reakcyjnej wprowadza się prekursor benzynu w postaci triflatu 2 -trimetylosililofenylu w ilości od 2 do 8 mmoli, korzystnie 4 mmole na 1 mmol 1,2-di(metoksykarbonylo)benzo[ghi]perylenu, po czym zawartość reaktora miesza się w temperaturze od 40 do 100°C, korzystnie 80°C, w atmosferze gazu obojętnego, przez co najmniej 12 godzin, korzystnie przez 24 godziny, po czym, po zakończeniu reakcji cykloaddycji benzynu, chłodzi się zawartość reaktora do temperatury nie wyższej niż 50°C, korzystnie do temperatury otoczenia, korzystnie przez pozostawienie do ochłodzenia do wspomnianej temperatury i odparowuje lotne frakcje, korzystnie na próżniowej wyparce rotacyjnej, zaś pozostałość przemywa się kilka razy, korzystnie trzykrotnie, ciekłym nasyconym węglowodorem alifatycznym, następnie kilka razy, korzystnie trzykrotnie, wodą, po czym przeprowadza się dalsze oczyszczanie metodą chromatografii kolumnowej w układzie faz normalnych, gdzie faza stacjonarna to żel krzemionkowy, faza ruchoma to mieszanina rozpuszczalników, a mianowicie nasyconego ciekłego węglowodoru, korzystnie heksanu, z chlorkiem metylenu w stosunku objętościowym od 10 : 1 do 1 : 1, korzystnie 3 : 1, otrzymując w efekcie produkt w postaci 1,2-di(metoksykarbonylo)benzo[1,2-j]koronenu o czystości > 98% z wydajnością do 65%.
Korzystnie, w pierwszym etapie, jako niskowrzący nasycony węglowodór stosuje się heksan lub heptan.
Korzystnie, w drugim etapie, jako ciekły nasycony węglowodór alifatyczny stosuje się pentan lub heksan.
Korzystnie, jako gaz obojętny stosuje się argon lub azot.
Korzystnie, prekursor benzynu w postaci triflatu 2-trimetylosililofenylu wprowadza się do mieszaniny reakcyjnej poprzez wkraplanie, z szybkością nie większą niż 20 mmoli na minutę, korzystnie 2 mmole na minutę. Wkraplanie, czyli powolne dodawanie reagenta, jest ze względów kinetycznych korzystniejsze od nagłego wprowadzenia całej ilości reagenta. Pozwala mianowicie unikać reakcji ubocznych, szczególnie następczych, pogarszających wydajność oczekiwanego produktu.
Pochodna koronenu, będąca przedmiotem wynalazku, nie jest znana ze stanu techniki. Co prawda sama cykloaddycja benzynu do perylenu i jego pochodnych jest znana, jednakże z dotychczasowej wiedzy można było wyciągnąć wniosek, że obecność dwóch reaktywnych grup estrowych mogła uniemożliwić syntezę. Ponadto, benzoperylen jest znacznie mniej reaktywny niż sam perylen w reakcjach cykloaddycji, co tym bardziej groziło atakiem reaktywnego benzynu na ugrupowania estrowe. Wobec tego przedstawione w ninie jszym wynalazku rozwiązanie syntetyczne nie jest oczywiste - poprzedziły go badania różnych sposobów generowania benzynu z komercyjnie dostępnego prekursora, to jest triflatu 2-trimetylosililofenylu. Testowano różne warunki prowadzenia reakcji (generowania arynu oraz następczej cykloaddycji i aromatyzacji cykloadduktu). Manipulowano proporcjami molowymi reagentów, użytymi rozpuszczalnikami oraz temperaturą i czasem prowadzenia reakcji, a także sposobem dodawania prekursora arynu do reakcji.
Do syntezy związku będącego przedmiotem wynalazku niezbędny jest 1,2-di(metoksykarbonylo)benzo[ghi]perylen, który korzystnie otrzymuje się w reakcji cykloaddycji acetylenodikarboksylanu dimetylowego do wnęki perylenu. Reakcja ta jest znana ze stanu techniki, w tym także dla pochodnej z grupami etoksykarbonylowymi, jednakże w niniejszym wynalazku zastosowano nowe ulepszone rozwiązanie, znacznie efektywniejsze od znanego z literatury, opisanego w polskim patencie PL234525. Dzięki badaniom prowadzącym do niniejszego wynalazku stwierdzono mianowicie, iż możliwe jest wyeliminowanie rozpuszczalnika (np. p-cymenu oraz innych, typu węglowodorów alkiloaromatycznych),
PL240 179 Β1 co znacznie uprościło syntezę substratu. Rolę rozpuszczalnika przejął użyty w większym nadmiarze dienofil, to jest acetylenodikarboksylan, który odzyskiwano i po standardowym oczyszczeniu podlegał recyklingowi (był używany do kolejnych syntez).
Jak już zaznaczono, związek, będący przedmiotem niniejszego wynalazku, ani też jego analogi z innymi grupami estrowymi, nie są znane ze stanu techniki. Atrakcyjność związku polega przede wszystkim na tym, że możliwa jest dalsza jego funkcjonalizacja. Grupy estrowe są bowiem reaktywne, a fakt, iż są to dwie takie grupy przy sąsiednich atomach węgla stwarza dodatkowe możliwości (na przykład imidyzacji, hydrolizy do grup karboksylowych, cyklokondensacji do układów heterocyklicznych).
Sposób otrzymywania 1,2-di(metoksykarbonylo)benzo[1,2-j]koronenu według wynalazku zostanie bliżej wyjaśniony na podstawie poniższych przykładów oraz na schemacie ogólnym reakcji (schemat 1), natomiast wzorem 1 jest przedstawiony produkt według wynalazku, to jest 1,2-di(metoksykarbonylo)benzo[1,2-j]koronen.
Przykład 1
Synteza 1,2-di(metoksykarbonylo)benzo[1,2-j]koronenu.
a) etap pierwszy - synteza 1,2-di(metoksykarbonylo)benzo[ghi]perylenu.
R = CH3; a = argon, 185 °C, 12 h, 100% konwersja perylenu
W szklanej zakręcanej ampule, odizolowanej od dostępu światła, umieszczono - w atmosferze argonu - 5 mmoli perylenu i 50 mmoli acetylenodikarboksylanu dimetylowego. Po nasyceniu argonem w typowy sposób, ampułę szczelnie zakręcono. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez 12 godzin w 185°C w atmosferze argonu, co pozwoliło uzyskać 100% konwersję perylenu. Następnie oddestylowano nadmiarowy acetylenodikarboksylan pod zmniejszonym ciśnieniem za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej, a pozostałość poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym, stosując heksan jako eluent. Otrzymano produkt, tojest 1,2-di(metoksykarbonylo)benzo[ghi]perylen o czystości > 98% z wydajnością 95%. Dane analityczne produktu były zgodne z literaturowymi [H. Hopff, H. R. Schweizer: Zur Kenntnis des Coronens. 2. Mitteilung. Dien-Anlagerungen in der Perylen- und Benzperylenreihe, Helv. Chim. Acta, 42, 2315-2533, (1959)], wobec czego zastosowano otrzymaną pochodną benzoperylenu do etapu drugiego.
b) etap drugi - synteza 1,2-di(metoksykarbonylo)benzo[1,2-j]koronenu.
a = CsF, sukcynonitryl, 1,2-dimetoksyetan, 80 °C, 24 h
W szklanej szczelnie zakręcanej fiolce, odizolowanej od dostępu światła, umieszczono - w atmosferze argonu - 5 mmoli di(metoksykarbonylo)benzo[ghi]perylenu otrzymanego w etapie pierwszym, 20 mmoli fluorku cezu, 50 ml mieszaniny stopionego sukcynonitrylu z 1,2-dimetoksyetanem (1 :1 objętościowo) oraz na końcu wkroplono 20 mmoli prekursora benzynu w postaci triflatu 2-trimetylosililofenylu, w czasie 10 minut (2 mmole/minutę). Zawartość reaktora mieszano w temperaturze 80°C w atmosferze argonu przez 24 godziny, następnie ochłodzono mieszaninę poreakcyjną do temperatury otoczenia i odparowano lotne frakcje na próżniowej wyparce rotacyjnej. Pozostałość przemyto trzykrotnie pentanem, następnie trzykrotnie wodą, a następnie poddano ją dalszemu oczyszczaniu metodą chromatografii
PL240 179 Β1 kolumnowej w układzie faz normalnych, gdzie fazę stacjonarną stanowił żel krzemionkowy, zaś fazę ruchomą mieszanina rozpuszczalników heksan : chlorek metylenu w stosunku objętościowym 3:1. W efekcie otrzymano oczyszczony produkt, to jest 1,2-di(metoksykarbonylo)benzo[1,2-j]koronen o czystości > 97% (NMR) w postaci żółtego ciała stałego, z wydajnością 65%. Strukturę produktu (jak dotąd nieopisanego) potwierdzono za pomocą analiz NMR oraz spektrometrii mas.
1H NMR (400 MHz, CDCI3) δ 9.00 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 8.96 - 8.91 (m, 2H), 8.71 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 8.39 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 8.35 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.93 (dd, J = 6.3, 3.1 Hz, 2H), 4.33 (s, 6H). 13C NMR (101 MHz, CDCh) δ 169.39, 129.31, 128.69, 128.32, 127.77, 127.09, 126.23, 126.20, 124.58, 123.94, 123.82, 123.62, 122.06, 121.77, 121.37, 53.18.
HRMS El MS: [M+] obliczone dla C32H18O4: 466.1205, zmierzone: 466.1213.
Przykład 2
Synteza 1,2-di(metoksykarbonylo)benzo[1,2-j]koronenu.
a) etap pierwszy - synteza 1,2-di(metoksykarbonylo)benzo[ghi]perylenu.
R = CH3; a = argon, 185 °C, 12 h, 70% konwersja perylenu
W szklanej zakręcanej ampule, odizolowanej od dostępu światła, umieszczono - w atmosferze argonu - 5 mmoli perylenu i 15 mmoli acetylenodikarboksylanu dimetylowego. Po nasyceniu argonem w typowy sposób ampułę szczelnie zakręcono. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez 12 godzin w 185°C w atmosferze argonu, co pozwoliło uzyskać 70% konwersję perylenu. Następnie oddestylowano nadmiarowy acetylenodikarboksylan pod zmniejszonym ciśnieniem za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej, a pozostałość poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym, stosując heptan jako eluent. Otrzymano produkt, to jest 1,2-di(metoksykarbonylo)benzo[ghi]perylen o czystości 95% z wydajnością 57%. Dane analityczne produktu były zgodne z literaturowymi [H. Hopff, H. R. Schweizer: Zur Kenntnis des Coronens. 2. Mitteilung. Dien-Anlagerungen in der Perylenund Benzperylenreihe, Helv. Chim. Acta, 42, 2315-2533, (1959)], wobec czego zastosowano otrzymaną pochodną benzoperylenu do etapu drugiego.
b) etap drugi - synteza 1,2-di(metoksykarbonylo)benzo[1,2-j]koronenu.
a = CsF, sukcynonitryl, 1,2-dimetoksyetan, 80 °C, 24 h
W szklanej szczelnie zakręcanej fiolce, odizolowanej od dostępu światła, umieszczono-w atmosferze argonu - 5 mmoli 1,2-di(metoksykarbonylo)benzo[ghi]perylenu otrzymanego w etapie pierwszym, 40 mmoli fluorku cezu, 100 ml mieszaniny stopionego sukcynonitrylu z 1,2-dimetoksyetanem (1 :1 objętościowo) oraz na końcu wkroplono 40 mmoli prekursora benzynu w postaci triflatu 2-trimetylosililofenylu, w czasie 10 minut (2 mmol/minutę). Zawartość reaktora mieszano w temperaturze 80°C w atmosferze argonu przez 24 godziny, następnie ochłodzono mieszaninę poreakcyjną do temperatury otoczenia i odparowano lotne frakcje na próżniowej wyparce rotacyjnej. Pozostałość przemyto trzykrotnie pentanem, następnie trzykrotnie wodą, a następnie poddano ją dalszemu oczyszczaniu metodą chromatografii kolumnowej w układzie faz normalnych, gdzie fazę stacjonarną stanowił żel krzemionkowy, zaś fazę ruchomą mieszanina rozpuszczalników heksan : chlorek metylenu w stosunku objętościowym 3:1. W efekcie otrzymano
PL240 179 Β1 oczyszczony produkt, to jest 1,2-di(metoksykarbonylo)benzo[1,2-j]koronen o czystości > 97% (NMR) w postaci żółtego ciała stałego, z wydajnością 53%. Strukturę produktu (jak dotąd nieopisanego) potwierdzono za pomocą analiz NMR oraz spektrometrii mas.
1H NMR (400 MHz, CDCh) δ 9.00 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 8.96 - 8.91 (m, 2H), 8.71 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 8.39 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 8.35 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.93 (dd, J = 6.3, 3.1 Hz, 2H), 4.33 (s, 6H). 13C NMR (101 MHz, CDCh) δ 169.39, 129.31, 128.69, 128.32, 127.77, 127.09, 126.23, 126.20, 124.58, 123.94, 123.82, 123.62, 122.06, 121.77, 121.37, 53.18.
HRMS El MS: [M+] obliczone dla C32H18O4: 466.1205, zmierzone: 466.1213.
Przykład 3
a) etap pierwszy - synteza 1,2-di(metoksykarbonylo)benzo[ghi]perylenu.
Zrealizowano jak w przykładzie pierwszym.
b) etap drugi - synteza 1,2-di(metoksykarbonylo)benzo[1,2-j]koronenu.
a = CsF, sukcynonitryl, 1,2-dimetoksyetan, 70 °C, 48 h
W szklanej zakręcanej fiolce z ciemnego nieprzepuszczającego światła szkła (a więc odizolowanej od dostępu światła), umieszczono - w atmosferze argonu - 6 mmoli 1,2-di(metoksykarbonylo)benzo[ghi]perylenu otrzymanego w etapie pierwszym, 30 mmoli fluorku cezu, 50 ml mieszaniny stopionego sukcynonitrylu z 1,2-dimetoksyetanem (1 : 1 objętościowo) oraz na końcu wkroplono 12 mmoli prekursora benzynu w postaci triflatu 2-trimetylosililofenylu, w czasie 5 minut (6 mmoli na minutę). Zawartość reaktora mieszano w temperaturze 70°C w atmosferze argonu przez 48 godzin, następnie ochłodzono mieszaninę poreakcyjną do temperatury otoczenia i odparowano lotne frakcje na próżniowej wyparce rotacyjnej. Pozostałość przemyto trzykrotnie heksanem, następnie trzykrotnie wodą, a następnie poddano ją dalszemu oczyszczaniu metodą chromatografii kolumnowej w układzie faz normalnych (faza stacjonarna: żel krzemionkowy, faza ruchoma: mieszanina rozpuszczalników heksan : chlorek metylenu w stosunku objętościowym 2 : 1). W rezultacie otrzymano oczyszczony produkt, to jest 1,2-di(metoksykarbonylo)benzo[1,2-j]koronen o czystości > 97% (NMR) w postaci żółtego ciała stałego, z wydajnością 40%. Strukturę produktu (jak dotąd nieopisanego) potwierdzono za pomocą analiz NMR.
1H NMR (400 MHz, CDCI3) δ 9.00 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 8.96 - 8.91 (m, 2H), 8.71 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 8.39 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 8.35 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.93 (dd, J = 6.3, 3.1 Hz, 2H), 4.33 (s, 6H). 13C NMR (101 MHz, CDCh) δ 169.39, 129.31, 128.69, 128.32, 127.77, 127.09, 126.23, 126.20, 124.58, 123.94, 123.82, 123.62, 122.06, 121.77, 121.37, 53.18.
HRMS El MS: [M+] obliczone dla C32H18O4: 466.1205, zmierzone: 466.1213.
Przykład 4
a) etap pierwszy - synteza 1,2-di(metoksykarbonylo)benzo[ghi]perylenu. Zrealizowano jak w przykładzie pierwszym.
b) etap drugi - synteza 1,2-di(metoksykarbonylo)benzo[1,2-j]koronenu.
a = CsF, sukcynonitryl, 1,2-dimetoksyetan, 90 °C, 24 h
PL240 179 Β1
W szklanej zakręcanej fiolce z ciemnego nieprzepuszczającego światła szkła, a więc odizolowanej od dostępu światła, umieszczono, w atmosferze argonu, 6 mmoli 1,2-di(metoksykarbonylo)benzo[ghi]perylenu, 12 mmoli fluorku cezu, 50 ml mieszaniny stopionego sukcynonitrylu z 1,2-dimetoksyetanem (1 : 1 objętościowo) oraz na końcu wkroplono 30 mmoli prekursora benzynu w postaci triflatu 2-trimetylosililofenylu, w czasie 5 minut (6 mmoli na minutę). Zawartość reaktora mieszano w temperaturze 90°C w atmosferze argonu przez 24 godziny, następnie ochłodzono mieszaninę poreakcyjną do temperatury otoczenia i odparowano lotne frakcje na próżniowej wyparce rotacyjnej. Pozostałość przemyto trzykrotnie heksanem, następnie trzykrotnie wodą, a następnie poddano ją dalszemu oczyszczaniu metodą chromatografii kolumnowej w układzie faz normalnych (faza stacjonarna: żel krzemionkowy, faza ruchoma: mieszanina rozpuszczalników heksan : chlorek metylenu w stosunku objętościowym 2 :1). W rezultacie otrzymano oczyszczony produkt, to jest 1,2-di(metoksykarbonylo)benzo[1,2-j]koronen o czystości > 97% (NMR) w postaci żółtego ciała stałego, z wydajnością 45%. Strukturę produktu (jak dotąd nieopisanego) potwierdzono za pomocą analiz NMR.
1H NMR (400 MHz, CDCh) δ 9.00 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 8.96-8.91 (m, 2H), 8.71 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 8.39 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 8.35 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.93 (dd, J = 6.3, 3.1 Hz, 2H), 4.33 (s, 6H).
13C NMR (101 MHz, CDCh) δ 169.39, 129.31, 128.69, 128.32, 127.77, 127.09, 126.23, 126.20, 124.58, 123.94, 123.82, 123.62, 122.06, 121.77, 121.37, 53.18.
HRMS El MS: [M+] obliczone dla C32H18O4: 466.1205, zmierzone: 466.1213.
Przykład 5
a) etap pierwszy - synteza 1,2-di(metoksykarbonylo)benzo[ghi]perylenu.
Zrealizowano jak w przykładzie pierwszym.
b) etap drugi - synteza 1,2-di(metoksykarbonylo)benzo[1,2-j]koronenu.
COOMe
COOMe
COOMe
COOMe a = CsF, sukcynonitryl, 1,2-dimetoksyetan, 90 °C, 24 h
W szklanej zakręcanej fiolce z ciemnego nieprzepuszczającego światła szkła, a więc odizolowanej od dostępu światła, umieszczono, w atmosferze argonu, 6 mmoli 1,2-di(metoksykarbonylo)benzo[ghi]perylenu, 30 mmoli fluorku cezu, 50 ml mieszaniny stopionego sukcynonitrylu z 1,2-dimetoksyetanem (1 :1 objętościowo) oraz na końcu wkroplono 30 mmoli prekursora benzynu w postaci triflatu 2-trimetylosililofenylu, w czasie 5 minut (6 mmoli na minutę). Zawartość reaktora mieszano w temperaturze 90°C w atmosferze argonu przez 24 godziny, następnie ochłodzono mieszaninę poreakcyjną do temperatury otoczenia i odparowano lotne frakcje na próżniowej wyparce rotacyjnej. Pozostałość przemyto trzykrotnie heksanem, następnie trzykrotnie wodą, a następnie poddano ją dalszemu oczyszczaniu metodą chromatografii kolumnowej w układzie faz normalnych (faza stacjonarna: żel krzemionkowy, faza ruchoma: mieszanina rozpuszczalników heksan : chlorek metylenu w stosunku objętościowym 2 :1). W rezultacie otrzymano oczyszczony produkt, to jest 1,2-di(metoksykarbonylo)benzo[1,2-j]koronen o czystości > 97% (NMR) w postaci żółtego ciała stałego, z wydajnością 45%. Strukturę produktu (jak dotąd nieopisanego) potwierdzono za pomocą analiz NMR.
1H NMR (400 MHz, CDCh) δ 9.00 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 8.96-8.91 (m, 2H), 8.71 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 8.39 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 8.35 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.93 (dd, J = 6.3, 3.1 Hz, 2H), 4.33 (s, 6H).
13 C NMR (101 MHz, CDCh) δ 169.39, 129.31, 128.69, 128.32, 127.77, 127.09, 126.23, 126.20, 124.58, 123.94, 123.82, 123.62, 122.06, 121.77, 121.37, 53.18.
HRMS El MS: [M+] obliczone dla C32H18O4: 466.1205, zmierzone: 466.1213.
Przykład 6
a) etap pierwszy - synteza 1,2-di(metoksykarbonylo)benzo[ghi]perylenu.
Zrealizowano jak w przykładzie pierwszym.
PL240 179 Β1
b) etap drugi - synteza 1,2-di(metoksykarbonylo)benzo[1,2-j]koronenu.
a = CsF, sukcynonitryl, 1,2-dimetoksyetan, 100 °C, 12 h
W szklanej zakręcanej fiolce z ciemnego nieprzepuszczającego światła szkła, a więc odizolowanej od dostępu światła, umieszczono, w atmosferze argonu, 6 mmoli 1,2-di(metoksykarbonylo)benzo[ghi]perylenu, 30 mmoli fluorku cezu, 50 ml mieszaniny stopionego sukcynonitrylu z 1,2-dimetoksyetanem (3 :1 objętościowo) oraz na końcu wkroplono 30 mmoli prekursora benzynu w postaci triflatu 2-trimetylosililofenylu, w czasie 5 minut (6 mmoli na minutę). Zawartość reaktora mieszano w temperaturze 100°C w atmosferze argonu przez 12 godzin, następnie ochłodzono mieszaninę poreakcyjną do temperatury otoczenia i odparowano lotne frakcje na próżniowej wyparce rotacyjnej. Pozostałość przemyto trzykrotnie heksanem, następnie trzykrotnie wodą, a następnie poddano ją dalszemu oczyszczaniu metodą chromatografii kolumnowej w układzie faz normalnych (faza stacjonarna: żel krzemionkowy, faza ruchoma: mieszanina rozpuszczalników pentan : chlorek metylenu w stosunku objętościowym 2:1). W rezultacie otrzymano oczyszczony produkt, to jest 1,2-di(metoksykarbonylo)benzo[1,2-j]koronen o czystości > 97% (NMR) w postaci żółtego ciała stałego, z wydajnością 40%. Strukturę produktu (jak dotąd nieopisanego) potwierdzono za pomocą analiz NMR.
1H NMR (400 MHz, CDCI3) δ 9.00 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 8.96-8.91 (m, 2H), 8.71 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 8.39 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 8.35 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.93 (dd, J = 6.3, 3.1 Hz, 2H), 4.33 (s, 6H).
13C NMR (101 MHz, CDCI3) δ 169.39, 129.31, 128.69, 128.32, 127.77, 127.09, 126.23, 126.20, 124.58, 123.94, 123.82, 123.62, 122.06, 121.77, 121.37, 53.18.
HRMS El MS: [M+] obliczone dla C32H18O4: 466.1205, zmierzone: 466.1213.
Przykład 7
a) etap pierwszy - synteza 1,2-di(metoksykarbonylo)benzo[ghi]perylenu.
Zrealizowano jak w przykładzie pierwszym.
b) etap drugi - synteza 1,2-di(metoksykarbonylo)benzo[1,2-j]koronenu.
a = CsF, sukcynonitryl, 1,2-dimetoksyetan, 100 °C, 24 h
W szklanej zakręcanej fiolce z ciemnego nieprzepuszczającego światła szkła, a więc odizolowanej od dostępu światła, umieszczono, w atmosferze argonu, 6 mmoli 1,2-di(metoksykarbonylo)benzo[ghi]perylenu, 30 mmoli fluorku cezu, 30 ml mieszaniny stopionego sukcynonitrylu z 1,2-dimetoksyetanem (1 :3 objętościowo) oraz na końcu wkroplono 30 mmoli prekursora benzynu w postaci triflatu 2-trimetylosililofenylu, w czasie 5 minut (6 mmoli na minutę). Zawartość reaktora mieszano w temperaturze 100°C w atmosferze argonu przez 24 godziny, następnie ochłodzono mieszaninę poreakcyjną do temperatury otoczenia i odparowano lotne frakcje na próżniowej wyparce rotacyjnej. Pozostałość przemyto trzykrotnie pentanem, następnie trzykrotnie wodą, a następnie poddano ją dalszemu oczyszczaniu metodą chromatografii kolumnowej w układzie faz normalnych (faza stacjonarna: żel krzemionkowy, faza ruchoma: mieszanina rozpuszczalników heksan : chlorek metylenu w stosunku objętościowym 2:1).
PL240 179 Β1
W rezultacie otrzymano oczyszczony produkt, to jest 1,2-di(metoksykarbonylo)benzo[1,2-j]koronen o czystości > 97% (NMR) w postaci żółtego ciała stałego, z wydajnością 38%. Strukturę produktu (jak dotąd nieopisanego) potwierdzono za pomocą analiz NMR.
1H NMR (400 MHz, CDCI3) δ 9.00 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 8.96-8.91 (m, 2H), 8.71 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 8.39 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 8.35 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.93 (dd, J = 6.3, 3.1 Hz, 2H), 4.33 (s, 6H).
13C NMR (101 MHz, CDCI3) δ 169.39, 129.31, 128.69, 128.32, 127.77, 127.09, 126.23, 126.20, 124.58, 123.94, 123.82, 123.62, 122.06, 121.77, 121.37, 53.18.
HRMS El MS: [M+] obliczone dla C32H18O4: 466.1205, zmierzone: 466.1213.
Przykład 8
Synteza 1,2-di(metoksykarbonylo)benzo[1,2-j]koronenu.
a) etap pierwszy - synteza 1,2-di(metoksykarbonylo)benzo[ghi]perylenu.
R = CH3; a = argon, 185 °C, 12 h, 100% konwersja perylenu
W szklanej zakręcanej ampule, odizolowanej od dostępu światła, umieszczono 5 mmoli perylenu i 50 mmoli acetylenodikarboksylanu dimetylowego. Po nasyceniu argonem w typowy sposób ampułę szczelnie zakręcono. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez 12 godzin, w 185°C, co pozwoliło uzyskać 100% konwersję perylenu. Następnie oddestylowano nadmiarowy acetylenodikarboksylan pod zmniejszonym ciśnieniem za pomocą próżniowej wyparki, a pozostałość poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym, stosując heksan jako eluent. Otrzymano produkt, to jest 1,2-di(metoksykarbonylo)benzo[ghi]perylen o czystości > 98%, z wydajnością 95%. Dane analityczne produktu były zgodne z literaturowymi [H. Hopff, H. R. Schweizer: Zur Kenntnis des Coronens. 2. Mitteilung. Dien-Anlagerungen in der Perylen- und Benzperylenreihe, Helv. Chim. Acta, 42, 2315-2533, (1959)], wobec czego zastosowano otrzymaną pochodną benzoperylenu do etapu drugiego.
b) etap drugi - synteza 1,2-di(metoksykarbonylo)benzo[1,2-j]koronenu.
a = CsF, sukcynonitryl, 1,2-dimetoksyetan, 80 °C, 24 h
W szklanej szczelnie zakręcanej fiolce, odizolowanej od dostępu światła, w atmosferze azotu, umieszczono 5 mmoli 1,2-di(metoksykarbonylo)benzo[ghi]perylenu otrzymanego w etapie pierwszym, 20 mmoli fluorku cezu, 50 ml mieszaniny stopionego sukcynonitrylu z 1,2-dimetoksyetanem (1 : 1 objętościowo) oraz na końcu wkroplono 20 mmoli prekursora benzynu w postaci triflatu 2-trimetylosililofenylu, w czasie jednej minuty (20 mmol/minutę). Zawartość reaktora mieszano w temperaturze 80°C w atmosferze azotu przez 24 godziny, następnie ochłodzono mieszaninę poreakcyjną do temperatury otoczenia i odparowano lotne frakcje na próżniowej wyparce rotacyjnej. Pozostałość przemyto trzykrotnie pentanem, następnie trzykrotnie wodą, a następnie poddano ją dalszemu oczyszczaniu metodą chromatografii kolumnowej w układzie faz normalnych, gdzie fazę stacjonarną stanowił żel krzemionkowy, zaś fazę ruchomą mieszanina rozpuszczalników heksan : chlorek metylenu w stosunku objęto-
Claims (3)
- PL 240 179 B1 ściowym 3 : 1. W efekcie otrzymano oczyszczony produkt, to jest 1,2-di(metoksykarbonylo)benzo[1,2-j]koronen o czystości 95% (NMR) w postaci żółtego ciała stałego, z wydajnością 35%. Strukturę produktu (jak dotąd nieopisanego) potwierdzono za pomocą analiz NMR oraz spektrometrii mas.1H NMR (400 MHz, CDCh) δ 9.00 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 8.96-8.91 (m, 2H), 8.71 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 8.39 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 8.35 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.93 (dd, J = 6.3, 3.1 Hz, 2H), 4.33 (s, 6H).13 C NMR (101 MHz, CDCI3) δ 169.39, 129.31, 128.69, 128.32, 127.77, 127.09, 126.23, 126.20, 124.58, 123.94, 123.82, 123.62, 122.06, 121.77, 121.37, 53.18.HRMS El MS: [M+] obliczone dla C32H18O4: 466.1205, zmierzone: 466.1213.Produkt otrzymany sposobem według wynalazku, to jest 1,2-di(metoksykarbonylo)benzo[1,2-j]koronen, może znaleźć zastosowanie jako składnik warstw aktywnych w diodach luminescencyjnych lub w ogniwach słonecznych. Może też być prekursorem innych pochodnych koronenu - na przykład koronenu z grupami COOH (po hydrolizie) lub z motywem N-alkiloimidowym - po imidyzacji.Zastrzeżenia patentowe1. 1,2-di(metoksykarbonylo)benzo[1,2-j]koronen, będący pochodną koronenu, przedstawiony wzorem 1.
- 2. Sposób otrzymywania 1,2-di(metoksykarbonylo)benzo[1,2-j]koronenu przedstawionego wzorem 1, znamienny tym, że w pierwszym etapie przeprowadza się proces cykloaddycji acetylenodikarboksylanu dimetylowego do wnęki perylenu, w taki sposób, że do reaktora wprowadza się, w atmosferze gazu obojętnego, perylen i dienofil w postaci acetylenodikarboksylanu dimetylowego, przy czym nadmiar dienofila jest co najmniej trzykrotny, korzystnie dziesięciokrotny, następnie reaktor zamyka się szczelnie, po czym zawartość reaktora ogrzewa się przez co najmniej 6, korzystnie przez 12 godzin, w temperaturze nie niższej niż 160°C, ale nie wyższej od temperatury rozkładu mieszaniny reakcyjnej, korzystnie w temperaturze 185°C, po czym oddestylowuje się nadmiarowy acetylenodikarboksylan pod zmniejszonym ciśnieniem w znany sposób, na przykład za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej, a pozostałość poddaje się oczyszczaniu za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym, stosując jako eluent niskowrzący nasycony węglowodór lub mieszaninę takich węglowodorów, a otrzymaną pochodną benzoperylenu stosuje się do etapu drugiego, to jest cykloaddycji benzynu do wnęki otrzymanego w etapie pierwszym 1,2-di(metoksykarbonylo)benzo[ghi]perylenu z następczą aromatyzacją powstałego cykloadduktu poprzez eliminację wodoru przez nadmiarowy benzyn, w taki sposób, że do reaktora odizolowanego od dostępu światła wprowadza się 1.2-di(metoksykarbonylo)benzo[ghi]perylen, mieszaninę stopionego sukcynonitrylu z 1,2dimetoksyetanem w stosunku objętościowym mieszaniny od 3 : 1 do 1 : 3, korzystnie 1 : 1, w ilości od 5 do 20 ml, korzystnie 10 ml tej mieszaniny na 1 mmol 1,2-di(metoksykarbonylo)benzo[ghi]perylenu, oraz fluorek cezu jako reagent generujący aryn, w ilości fluorku od 2 do 8 mmoli, korzystnie 4 mmole na 1 mmol 1,2-di(metoksykarbonylo)benzo[ghi]perylenu, następnie do mieszaniny reakcyjnej wprowadza się prekursor benzynu w postaci triflatu 2-trimetylosililofenylu w ilości od 2 do 8 mmoli, korzystnie 4 mmole na 1 mmol 1,2-di(metoksykarbonylo)benzo[ghi]perylenu, po czym zawartość reaktora miesza się w temperaturze od 40 do 100°C, korzystnie 80°C, w atmosferze gazu obojętnego, przez co najmniej 12 godzin, korzystnie przez 24 godziny, po czym, po zakończeniu reakcji cykloaddycji benzynu, chłodzi się zawartość reaktora do temperatury nie wyższej niż 50°C, korzystnie do temperatury otoczenia, korzystnie przez pozostawienie do ochłodzenia do wspomnianej temperatury i odparowuje lotne frakcje, korzystnie na próżniowej wyparce rotacyjnej, zaś pozostałość przemywa się kilka razy, korzystnie trzykrotnie, ciekłym nasyconym węglowodorem alifatycznym, następnie kilka razy, korzystnie trzykrotnie, wodą, po czym przeprowadza się dalsze oczyszczanie metodą chromatografii kolumnowej w układzie faz normalnych, gdzie faza stacjonarna to żel krzemionkowy, faza ruchoma to mieszanina rozpuszczalników, a mianowicie nasyconego, ciekłego węglowodoru, korzystnie heksanu z chlorkiem metylenu w stosunku objętościowym od 10 : 1 do 1 : 1, korzystnie 3 : 1.
- 3. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że w pierwszym etapie, jako niskowrzący nasycony węglowodór stosuje się heksan lub heptan.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL433281A PL240179B1 (pl) | 2020-03-18 | 2020-03-18 | 1,2-di(metoksykarbonylo)benzo[1,2-j]koronen oraz sposób jego otrzymywania |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL433281A PL240179B1 (pl) | 2020-03-18 | 2020-03-18 | 1,2-di(metoksykarbonylo)benzo[1,2-j]koronen oraz sposób jego otrzymywania |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL433281A1 PL433281A1 (pl) | 2021-09-20 |
| PL240179B1 true PL240179B1 (pl) | 2022-02-28 |
Family
ID=77746071
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL433281A PL240179B1 (pl) | 2020-03-18 | 2020-03-18 | 1,2-di(metoksykarbonylo)benzo[1,2-j]koronen oraz sposób jego otrzymywania |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL240179B1 (pl) |
-
2020
- 2020-03-18 PL PL433281A patent/PL240179B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL433281A1 (pl) | 2021-09-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TW200906840A (en) | Process for preparing substituted pentacenes | |
| Xu et al. | Facile synthesis of a new class of aggregation-induced emission materials derived from triphenylethylene | |
| Feng et al. | Triphenylene 2, 3-dicarboxylic imides as luminescent liquid crystals: Mesomorphism, optical and electronic properties | |
| CN112979434B (zh) | 苯并菲-芘-苯并菲盘状液晶三联体化合物的制备方法 | |
| Edman et al. | Bicyclo [2.2. 1] hepta-2, 5-diene-2, 3-dicarboxylic anhydride | |
| Porter et al. | Stereochemistry of free-radical substitution on the peroxide bond | |
| Bartos et al. | Planar Blatter radicals through Bu 3 SnH-and TMS 3 SiH-assisted cyclization of aryl iodides: azaphilic radical addition | |
| Shoji et al. | Recent Progress in the Chemistry of Ring‐Fused Azulenes: Synthesis, Reactivity and Properties | |
| Yu et al. | Designed synthesis and supramolecular architectures of furan-substituted perylene diimide | |
| PL247691B1 (pl) | 2,3-bis(4-bromofenylo)-N,N’-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]- perylenodiimid oraz sposób jego otrzymywania | |
| PL240179B1 (pl) | 1,2-di(metoksykarbonylo)benzo[1,2-j]koronen oraz sposób jego otrzymywania | |
| Chalifoux et al. | Adamantyl‐endcapped polyynes | |
| Ren et al. | Synthesis and properties of novel perylenebisimide-cored dendrimers | |
| PL238584B1 (pl) | 1,2-difenylobenzo[1,2-j]koronen oraz sposób jego otrzymywania | |
| EP3242868A1 (en) | Organic compounds and electronic device comprising organic layer comprising organic compounds | |
| PL245645B1 (pl) | 2,3-bis(4-(N,N-di(4-tert-butylofenylo)amino)fenylo)-N,N’-bis(2 etyloheksylo) benzo[ghi]perylenodiimid oraz sposób jego otrzymywania | |
| PL243005B1 (pl) | 3,4-bis[(N-2-etyloheksylo)ftaloimid-4-ylo]-(N-2-etyloheksylo) maleimido[3,4-m]koronen oraz sposób jego otrzymywania | |
| PL238585B1 (pl) | 1,2-bis(9,9-dibutylofluoren-2-ylo)benzo[1,2-j]koronen oraz sposób jego otrzymywania | |
| Garratt et al. | Stereoselective control in the alkylation and annelation of anions and dianions derived from 5-norbornene-2, 3-dicarboximides | |
| Zhang et al. | Reactions of Singlet Oxygen and N-Phenyl-1, 2, 4-triazoline-3, 5-dione with Adamantylidenecyclopentadiene: OO Homolytic vs CN Heterolytic Cleavage of the Initial [2+ 4] Cycloadducts | |
| Ye et al. | Synthesis, molecular structure and photoluminescence properties of 1, 2-diphenyl-4-(3-methoxyphenyl)-1, 3-cyclopentadiene | |
| Yahya et al. | Synthesis, photophysical, thermal properties and X-Ray studies of novel organic dyes bearing Inden-1-ylidene and fluorene | |
| CN114560871A (zh) | 一种选择性取代功能化二噻吩酰亚胺类发光材料的合成方法 | |
| PL248631B1 (pl) | Racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-8,11-[1’,2’-bis(metoksykarbonylo) eten-1’,2’-diylo]-N,N’-(2-etyloheksylo)perylenodiimid oraz sposób jego otrzymywania | |
| PL240724B1 (pl) | 1,2-bis(N-2-etyloheksyloftaloimido-4-ylo)benzo[1,2-j]koronen oraz sposób jego otrzymywania |