PL248119B1

PL248119B1 - Sposób katalitycznej syntezy pochodnych 1,3-dioksolanu oraz katalizator do realizacji tego sposobu

Info

Publication number: PL248119B1
Application number: PL446048A
Authority: PL
Inventors: Maciej Kapkowski; Karina Kocot
Original assignee: Univ Slaski
Priority date: 2023-09-07
Filing date: 2023-09-07
Publication date: 2025-10-20
Also published as: PL446048A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób katalitycznej syntezy pochodnych 1,3-dioksolanu o strukturze przedstawionej na wzorze ogólnym 1, w którym poszczególne podstawniki R1, R2, R3, R4 oznaczają niezależnie od siebie atom wodoru lub grupę metylową lub grupę etylową lub grupę hydroksymetylową, polegający na tym, że do reaktora wprowadza się heterogeniczny katalizator, polialkohol oraz keton, dobierając ilości składników tak, by stężenie masowe katalizatora w mieszaninie reakcyjnej mieściło się w zakresie od 0,8 mg/mL do 10,5 mg/mL, natomiast stosunek molowy polialkoholu do ketonu był równomolowy lub korzystniej z nadmiarem ketonu, przy czym: jako katalizator stosuje się nośnik z dwutlenku krzemu z naniesioną na nim warstwą aktywną nanocząstek indu, przy czym stężenie nanocząstek indu w masie całego katalizatora wynosi od 0,05% wag. do 4,0% wag., a katalizator ma postać sypkiego proszku albo granulatu, jako polialkohol stosuje się poliol wybrany spośród: glikol propylenowy, glikol etylenowy, gliceryna, jako keton stosuje się 2-butanon albo 3-pentanon albo 1-hydroksyaceton albo 1,3-dihydroksyaceton albo najkorzystniej aceton, następnie reaktor zamyka się, a w kolejnym etapie mieszaninę reakcyjną poddaje się działaniu temperatury o wartości od 25°C do 80°C, w czasie od 5 minut do 150 minut, mieszając jednocześnie reagenty z prędkością od 150 do 300 obr./min, następnie oddziela się katalizator, a z otrzymanej mieszaniny poreakcyjnej, od produktów ubocznych stanowiących pośrednie produkty niedomknięcia pierścienia wydziela się produkty główne, to jest cykliczne ketale, przy czym w wariancie z katalizatorem w postaci sypkiego proszku, po wprowadzeniu składników do reaktora, a przed jego zamknięciem realizuje się proces zawieszenia katalizatora w mieszaninie reakcyjnej. Istotę wynalazku stanowi również katalizator użyty w opisanym sposobie.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób katalitycznej syntezy pochodnych 1,3-dioksolanu stanowiących cykliczne ketale o strukturze przedstawionej na wzorze ogólnym 1 oraz katalizator do realizacji tego sposobu.

Rozwój nanotechnologii przyczynił się do szerokiego stosowania nanomateriałów w wielu dziedzinach nauki, techniki, przemysłu czy medycyny [Kolahalama L.A, Kasi Viswanath I.V, Diwakar B.S, Govindh B, Reddy V, Murthy Y.L.N, Materials Today: Proceedings, 18 (2019) 2182]. Graniczną wielkością, która pozwala na rozdzielenie obiektów w skali mikro i nano, jest wielkość ziaren, przy której materiał wykazuje odmienne właściwości. Wśród nanomateriałów coraz większą popularnością cieszą się nanocząstki metaliczne stosowane w diagnostyce i obrazowaniu, farmacji, czy terapii fotodynamicznej [Tengen T.B, Wejrzanowski T, Iwankiewicz R, Kurzydłowski K.J, Materials Science and Engineering A, 527 (2012) 3764]. Z uwagi na ich wysoką aktywność katalityczną, możliwość ponownego użycia i zgodność z wymogami stawianymi odczynnikom przez zasady zielonej chemii, nanocząstki metali wzbudziły duże zainteresowanie w dziedzinie syntezy organicznej.

Metody służące do otrzymywania nanocząstek metali można podzielić na dwie grupy (Abid N, Khan A.M, Shujait S, Chaudhary K, Ikram M, Imran M, Haider J. Khan M, Khan Q, Maqbool M, Advances in Colloid and Interface Science, 300 (2022) 102597):

- przyrostowe - ang. bottom up - bazujące na budowaniu struktury metalicznej z wykorzystaniem pojedynczych atomów lub cząstek, na przykład osadzanie z fazy gazowej (PVD - Physical Vapour Deposition, CVD - Chemical Vapor Deposition) lub ciekłej (osadzanie elektrolityczne), nanokrystalizacja z fazy amorficznej, metoda zol-żelowa, oraz konsolidacja proszków.

- ubytkowe - ang. top down - polegające na rozdrabnianiu mikrometrycznej struktury związków do skali nano, na przykład metody dużego odkształcenia plastycznego (SPD, severe plastic deformation).

Nanometryczne rozmiary cząstek są odpowiedzialne za ich unikalne właściwości fizyko-chemiczne. Niemniej jednak tendencja cząstek do aglomeracji czy trudności w mechanicznym oddzielaniu z mieszaniny poreakcyjnej sprawiają, że korzystniejsze i bardziej efektywne jest rozwiązanie, w którym nanomateriały nanoszone są na powierzchnię nośnika, na przykład krzemionki i/lub tlenki glinu i/lub tlenki tytanu [Baig N, Kammakakam I, Falathabe W, Materials Advances, 2 (2021) 1821].

Pomimo szerokiego zastosowania nanocząstek metali w syntezie organicznej, liczba zastosowań nanocząstek indu (In) i/lub tlenku indu (In2O3) jako katalizatora jest niewielka. Związki indu (III) są kwasami Lewisa, rozpuszczalnymi w wodzie, wykazującymi wysoką regio-, stereo- i chemoselektywność. Przykładowo nanokrystaliczny tlenek indu zastosowano jako katalizator w reakcji sprzęgania krzyżowego (C-S) aromatycznych halogenków z aromatycznymi lub alifatycznymi tiolami [Reddy V.P, Kumar A.V, Swapna K. and Rao K.R, Org. Lett. 11 (2009) 1697]. Katalizator zastosowano do syntezy aromatycznych siarczków z jodobenzenu i benzenotiolu z wydajnością 97% w warunkach prowadzenia reakcji: 3,0 mol% In2O3, 2,0 równoważnika molowego KOH w 2,0 ml DMSO przez 24 godz. w temp 135°C.

W literaturze opisano również wykorzystanie nanocząstek In2O3 jako heterogenicznego katalizatora reakcji syntezy arylaminotetrazoli z wydajnością 80-86% [Siavash B, Mehdi A.S, J. Chem. Sci. 125 (2013) 153-57]. Procedura syntezy obejmowała dodatek 0,1 g nano-In2O3 do mieszaniny zawierającej 2,0 mmol cyjanoamidów, 0,2 g (3 mmol) NaN3 w 5 ml świeżo przedestylowanego dimetyloformamidu i mieszanie przez 55-110 minut w temperaturze 120°C. Katalizator odwirowywano a mieszaninę poreakcyjną przemywano octanem etylu 35 ml i 20 ml 5 N HCl. Otrzymaną fazę organiczną oddzielano i ponownie ekstrahowano 20 ml octanu etylu.

W literaturze opisano zastosowanie nano-In2O3 jako katalizatora w reakcji kondensacji diamin i aldehydów w procesie syntezy pochodnych 1,2-podstawionych benzimidazoli z wydajnością 84-92% [Santra S, Majee A, Hajra A, Tetrahedron Letters 53 (2012) 1974-1977]. Metoda syntezy znajduje również zastosowanie w odniesieniu do aldehydów arylowych, alifatycznych, heteroarylowych. Procedura syntezy obejmuje bezpośrednie mieszanie 2,0 mmol aldehydu z 1,0 mmol diaminą w obecności 5,0 mol% roztworu wodno-etanolowego EtOH/H2O (2:1) w obecności 5 mol% nano-In2O3 w temperaturze 60°C. Katalizator nano-In2O3 można poddać recyklingowi, bez straty jego aktywności.

W literaturze opisano również katalizator oparty na nano-In2O3 stosowany w reakcji syntezy 2,3- dihydrochinazolin-4(1H)-onu poprzez trzyskładnikową kondensację bezwodnika izatowego z aminami pierwszorzędowymi lub solami amonowymi oraz aromatycznymi aldehydami [Santra S, Rahman M, Roy

A, Majee A, Hajra A, Catalysis Communications 49 (2014) 52-57]. Wydajność reakcji wynosiła około 87%. Procedura syntezy polegała na bezpośrednim mieszaniu przez 3 godziny 1,0 mmol bezwodnika izatowego, 1,1 mol soli amonowej z 1,0 mmol odpowiedniego aldehydu w obecności 5 mol% (0,013 g) In2O3 w mieszaninie wodno-etanolowej EtOH/H2O (1:1) w temperaturze 80°C. W publikacji opisano, że po oddzieleniu produktu przez rekrystalizację z EtOH katalizator może zostać poddany recyklingowy i stosowany bez strat aktywności katalitycznej.

W literaturze spotyka się doniesienia dotyczące syntezy pochodnych benzo- i naftofuranu katalizowanych przez trifluorometanosulfonian indu(III) - In(OTf)3 poprzez reakcję sprzęgania nienasyconych α,β-nitroalksanów z fenolem/naftolami [Kundu D, Majee A, Hajra A, Chem. Asian J. 6 (2011) 243]. Metoda pozwala na otrzymywanie pochodnych arenofuranu podczas jednoetapowej syntezy z łatwo dostępnych substratów DCE (1,2-dichloroetan) z wydajnością sięgającą 87%. Reakcję prowadzi się w obecności (5% mol.) katalizatora homogenicznego w DCE pod refluksem. Przykładowo w opracowanym rozwiązaniu 2,0 mmol 2-naftolu, 2,0 mmol nienasyconego α,β-nitroalkanu i 5% mol In(OTf)3 w 5 ml DCE ogrzewano pod chłodnicą zwrotną w temperaturze 85-90°C w środowisku bezwodnym. Następnie mieszaninę przemyto 10 ml wody i ekstrahowano octanem etylu (2 x 10 ml). W kolejnym etapie ekstrakt przemywano siarczanem(VI) sodu i suszono. Dla otrzymania finalnego produktu odparowywano rozpuszczalnik i prowadzono rozdział na kolumnie chromatograficznej wypełnionej żelem krzemionkowym.

W literaturze opisano również zastosowanie homogenicznego katalizatora trifluorometanosulfonianu indu(III) - In(OTf)3 w wodzie (4 ml) w syntezie 14-alkilo lub arylo-14H-dibenzeno[a,j]ksantenu poprzez kondensację 2-naftolu z alifatycznymi i aromatycznymi aldehydami w temperaturze 100°C przez 15 godzin z wydajnością 54-93% [Urinda S, Kundu D, Majee A, Hajra A, Heteroat. Chem. 20 (2009) 232].

W publikacji [Vaid R, Gupta M, Kour G, Prof. Gupta V. K, Chemistry Select, 2019, 4, 9179-9184] zaproponowano katalizator oparty o In(OTf)3 immobilizowany za pomocą 2-merkaptooctanu sodu na powierzchni krzemionki zmodyfikowanej grupami sulfooctoanowymi. Katalizator wykorzystano do syntezy 1,2,4,5-tetrapodsatwionych pochodnych imidiazoli z wydajnością 80-85%.

W literaturze opisano również sposób syntezy 2,2-dimetyl-1,3-dioksolan-4-metanolu z gliceryny i acetonu z 95% wydajnością. Z publikacji N. W. Fadnavis i wsp., Synthesis, 4 (2009) 0557-0560 znany jest sposób, w którym glicerynę ogrzewano 2 godziny w refluksie z dodatkiem kwasu 12-molibdenofosforowego w toluenie, drugi etap obejmował dodatek acetonu oraz sześciogodzinne ogrzewanie mieszaniny w refluksie w obecności sit molekularnych.

Zbliżone wyniki (89% wydajność otrzymywania solketalu) osiągnięto ogrzewając mieszaninę gliceryny i acetonu w kwasie p-toluenosulfonowym na sitach molekularnych A4 przez 2 godziny [D.Y. He i wsp., Synthetic Communications, 22 (1992) 2653-2658].

Inny sposób prowadzenia reakcji opisano dla katalizatora amberlyst-35. Reakcję prowadzono w dichlorometanie w zakresie temperatur 38,1-40,0°C przez 8 godzin otrzymując z 88% wydajnością 2,2-dimetyl-1,3-dioksolan-4-metanol oraz niewielką ilość drugiego sześcioczłonowego acetalu jako produktu ubocznego [J. Deutsch i wsp., J. Catal. 245 (2007) 428-435]. Reakcję według schematu przeprowadzano również w temperaturze 70°C katalizatorem ZrO2-SiO2 z 89,7% selektywnością otrzymywania 2,2-dimetyl-1,3-dioksolan-4-metanolu przy 90,9% konwersji gliceryny. Wydajność otrzymywania solketalu tą metodą wynosi około 81% [C. Fan i wsp., Heterocycles, 85 (2012) 2977-2986].

Opisano również reakcję przeprowadzaną z udziałem węgla aktywnego (typ AC-S-18M) w 1,4- dioksanie w temperaturze 80°C przez 6 godzin. Węgiel aktywny przygotowano poprzez zmieszanie z mąką z pestek oliwek, odmycie części nieorganicznej H2SO4, a następnie impregnację węgla 73% H3PO4. Wydajność otrzymywania solketalu wynosiła około 60% [R. Rodrigues i wsp., Catal. Sci. Technol., 4 (2014) 2293-2301].

Interesującym rozwiązaniem jest zastosowanie mezoporowatego glinokrzemianu z nanocząsteczkami tlenku żelaza Fe/Al-SBA-15 osadzonego na siatce. Reakcję otrzymywania solketalu prowadzi się w temperaturze 100°C przez 8 godzin, bez udziału rozpuszczalnika. Wydajność procesu wynosi ok. 58% z zachowaniem 99% selektywności otrzymywania solketalu [C. Gonzalez-Arellano, Catal. Sci. Technol., 4 (2014) 4242-4249].

Innym atrakcyjnym z punktu widzenia przemysłowego przetwarzania gliceryny jest rozwiązanie oparte na wykorzystaniu niskotemperaturowego procesu bez stosowania dodatkowych rozpuszczalników. Opisano reakcję w temperaturze 20°C prowadzoną przez 1,5 godziny na siatce pokrytej SnO2 z domieszką Mo i W jako promotorów [B. Mallesham i wsp., Catal. Sci. Technol., 4 (2014) 803-813].

Wydajność otrzymywania solketalu dla 10% SnO2 w tym przypadku wynosiła około 77%, dodatkowo do prawidłowego przebiegu reakcji wymagana jest obecność mocnego kwasu nieorganicznego (H2SO4).

Znany jest opis reakcji glikolu etylenowego z 2-butanonem, katalizowanej kompleksem miedzi [CuI4CuII(mtpo)4(H2O)2Cl2]n. Reakcję prowadzono w toluenie w temperaturze 110°C, przez 24 godziny, w rezultacie uzyskując 2-etylo-2-metylo-1,3-dioksolan z wydajnością rzędu około 97% [Z.P. Han i wsp., Inorganic Chemistry Communications, 22 (2012) 73-76].

W innym rozwiązaniu zastosowano materiał hybrydowy wykonany z włókna poliakrylonitrylowego o znacznym stopniu kwasowości, reakcję prowadzono w refluksie, jako rozpuszczalnik zastosowano cykloheksan, otrzymując 2-etylo-2-metylo-1,3-dioksolan z wydajnością rzędu około 96% [L. Shao i wsp., Monatshefte fur Chemie, 143 (2012) 1199-1203].

Podobne wyniki (około 95% wydajność otrzymywania 2-etylo-2-metylo-1,3-dioksolanu) osiągnięto na katalizatorze MNPsSi-PPh3-SO3H, prowadząc reakcję w cykloheksanie przez 2 godziny w temperaturze 80,8°C [P. Wang i wsp., Catalysis Letters, 135 (2010) 159-164].

Pierwotnie 2-etylo-2,4-dimetylo-1,3-dioksolan otrzymywano w reakcji 1,2 propanodiolu z 2-butanonem w obecności benzenu z udziałem kwasu p-toluenosulfonowego jako katalizatora [R. Salmi, Chemische Berichte, 72 (1939) 600-602].

Opisano również reakcję 1,2-propanodiolu z 2-butanonem, w której z 72,7% wydajnością otrzymywano 2-etylo-2,4-dimetylo-1,3-dioksolan w wyniku zastosowania adduktu siarczanu dimetylu-formylomorfolina w dichlorometanie przez 24 godziny w temperaturze pokojowej [W. Kantlehner i wsp., Liebigs Annalen der Chemie, 2 (1980) 246-252]. Opisano również metodę wytwarzania 2-etylo-2,4-dimetylo-1,3-dioksolanu na katalizatorze amberlyst A15 w obecności sit molekularnych 4A. Reakcję prowadzono przez 24 godziny w temperaturze pokojowej jako rozpuszczalnik stosując tetrahydrofuran. Wydajność otrzymywania cyklicznego acetalu wynosiła około 48% [J. C. Meslard, Bulletin de la Societe Chimique de France, 1 (1985) 84-89].

W literaturze spotyka się również doniesienia o niskotemperaturowym (21 °C) procesie wytwarzania 2-etylo-2,4-dimetylo-1,3-dioksolanu z udziałem kwasu dichlorooctowego przez 12 godzin, z 79% wydajnością [J. Gelas i wsp., Canadian Journal of Chemistry, 61 (1983) 1487-1493].

Reakcję 1,3-propanodiolu z 2-butanonem prowadzono w temperaturze pokojowej przez 24 godziny w obecności tetrahydrofuranu na katalizatorze amberlyst A15 w obecności sit molekularnych 4A. Wydajność otrzymywania 2-etylo-2-metylo-1,3-dioksanu wynosiła około 32% [J. C. Meslard, Bulletin de la Societe Chimique de France, 1 (1985) 84-89].

Znany jest sposób syntezy nowych cyklicznych acetali w oparciu o klasyczną syntezę organiczną z zastosowaniem współrozpuszczalników (toluen lub benzen) oraz kwasowego katalizatora (kwas p- toluenosulfonowy lub p-toluenosulfonian pirydyny) i zastosowanie aparatu Deana-Starka do azeotropowego usuwania wody. Reakcję prowadzono w czasie 4-5 godzin w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej. W konsekwencji pochodne acetalowe (E)-3,3,7-trimetylo-4-okten-1-alu w reakcji z 1,2-diolami uzyskano z wydajnością 80-87%. [R. Obara i wsp. Nowe cykliczne acetale oraz sposób wytwarzania nowych cyklicznych acetali, PL181907].

Podobne rozwiązanie opisano w innym patencie polskim, w którym zaproponowano reakcję acetalizacji cytralu glikolami prowadzoną w środowisku średnio polarnych rozpuszczalników (chloroform lub toluen), tworzących azeotropy z wodą, w obecności soli nieorganicznych (NH4CI lub FeSO4 6H2O) stosowanych w ilości 0,1-2,0% wagowych w stosunku do masy cytralu. Reakcję prowadzono w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej przez 4 godziny lub do wydzielenia się warstwy wodnej z wydajnością 82-90%. [J. Kula i wsp., Sposób wytwarzania cyklicznych acetali cytralu, na drodze acetalizacji cytralu glikolami, PL174514].

Opisano również zastosowanie nanocząstek Re i/lub Ru i/lub Rh i/lub Ir i/lub Os i/lub Mo osadzonych na krzemionce zol-żelowej syntetyzowanej metodą Stobera w reakcjach acetalizacji: gliceryny i/lub glikolu propylenowego i/lub glikolu etylenowego i/lub 1,5-pentanodiolu w obecności acetonu i/lub 2-butanonu i/lub 3-butanonu. Reakcje prowadzono w temp. 25-55°C bezrozpuszczalnikowo z 10-krotnym nadmiarem molowym ketonu w czasie 0,5-20 godzin, uzyskując stopień konwersji do odpowiednich cyklicznych acetali w zakresie 53,1-94% [M. Kapkowski i wsp. Sposób otrzymywania cyklicznych acetali lub ich mieszanin oraz ich zastosowanie jako dodatków do paliw, PL238647] oraz [M. Kapkowski i wsp. Sposób otrzymywania cyklicznych acetali w reakcji alkoholi z ketonami PL229330].

Znany jest też sposób syntezy cyklicznych acetali lub ketali poprzez reakcję poliolu z nadmiarem aldehydu lub ketonu od 1 do 6 atomów węgla, w obecności katalizatora kwasowego (kwas p-toluenosulfonowy), w którym część aldehydu lub ketonu jest zastępowana świeżym aldehydem lub ketonem o zawartości wody mniejszej lub równej 1,0%. Reakcję prowadzono w układach: glikol propylenowy i/lub etylenowy i/lub gliceryna i/lub trimetylopropan w reakcji z odpowiednimi aldehydami lub ketonami o temperaturze wrzenia poniżej 110°C w czasie 8-12 godzin, w stosunku molowym poliol do aldehyd/keton odpowiednio 1:4, mieszaninę reakcyjną ogrzewano pod refluksem przez 30 minut z wydajnością 9799,5% [B. Bruchmann i wsp., Preparation of cyclic acetals or ketals, US5917059A].

Opisano też proces ciągłej syntezy cyklicznych acetali lub ketali w oparciu o kwasowe żywice jonowymienne (Amberlyst 15 DRY) w stosunku molowym poliol do aldehyd/keton odpowiednio 1 do 3. Reakcję prowadzono w temp. 22-45°C przez okres 63-193 godzin uzyskując wydajność syntezy na poziomie 94-97,7% [D. Latham i wsp., Production of cyclic acetals or ketals using solid acid catalyst, US8829206B2].

Mankamentami znanych sposobów otrzymywania cyklicznych ketali w bezpośredniej reakcji diolu oraz ketonu jest konieczność stosowania silnych kwasów, bezwodne środowisko reakcji oraz w zależności od układu niska wydajność (32-95%) i nieselektywność otrzymywanych produktów. Ponadto istnieje konieczność prowadzenia procesu syntezy 1,3-dioksolanów w wysokiej temperaturze (20-100°C), bądź w relatywnie długim czasie reakcji (1,5-193 godzin). Opisane rozwiązania wymagają stosowania dodatku mocnych kwasów nieorganicznych. Opisane dotychczas rozwiązania wymagają udziału dodatkowych rozpuszczalników organicznych, atmosfery ochronnej, bądź inicjatorów reakcji.

Celem twórców niniejszego wynalazku było opracowanie efektywnego i energooszczędnego sposobu syntezy pochodnych 1,3-dioksolanu stanowiących cykliczne ketale, a także wydajnego katalizatora stosowanego w tym sposobie.

Istotę wynalazku stanowi sposób syntezy pochodnych 1,3-dioksolanu, stanowiących cykliczne ketale, o strukturze przedstawionej na wzorze ogólnym 1, w którym poszczególne podstawniki R¹, R², R³, R⁴ oznaczają niezależnie od siebie atom wodoru lub grupę metylową lub grupę etylową lub grupę hydroksymetylową, polegający na tym, że do reaktora wprowadza się heterogeniczny katalizator, polialkohol oraz keton, dobierając ilości składników tak, by stężenie masowe katalizatora w mieszaninie reakcyjnej mieściło się w zakresie od 0,8 mg/ml do 10,5 mg/ml, natomiast stosunek molowy polialkoholu do ketonu był równomolowy lub korzystniej z nadmiarem ketonu, najkorzystniej z nadmiarem od 8 do 10-krotnym, przy czym:

- jako katalizator stosuje się nośnik z dwutlenku krzemu z naniesioną na nim warstwą aktywną nanocząstek indu, przy czym stężenie nanocząstek indu w masie całego katalizatora wynosi od 0,05% wag. do 4,0% wag., korzystnie 0,1-0,7% wag., a katalizator ma postać sypkiego proszku albo granulatu,

- jako polialkohol stosuje się poliol wybrany spośród: glikol propylenowy, glikol etylenowy, gliceryna,

- jako keton stosuje się 2-butanon albo 3-pentanon albo 1-hydroksyaceton albo 1,3-dihydroksyaceton albo najkorzystniej aceton, następnie reaktor zamyka się, a w kolejnym etapie mieszaninę reakcyjną poddaje się działaniu temperatury o wartości od 25 do 80°C, korzystnie 55°C, w czasie od 5 minut do 150 minut, korzystnie 80 minut, mieszając jednocześnie reagenty z prędkością od 150 do 300 obr./min, najkorzystniej z prędkością 200 obr./min, następnie oddziela się katalizator, korzystnie przez dekantację i wirowanie, a z otrzymanej mieszaniny poreakcyjnej, od produktów ubocznych stanowiących pośrednie produkty niedomknięcia pierścienia wydziela się produkty główne, to jest cykliczne ketale, przy czym w wariancie z katalizatorem w postaci sypkiego proszku, po wprowadzeniu składników do reaktora a przed jego zamknięciem, realizuje się proces zawieszenia katalizatora w mieszaninie reakcyjnej.

Korzystnie, sposób według wynalazku prowadzi się w reaktorze chemicznym periodycznym.

Korzystnie, w wariancie z katalizatorem w postaci proszku, ilości składników wprowadzanych do reaktora, to jest heterogenicznego katalizatora, polialkoholu oraz ketonu, dobiera się tak by stężenie masowe katalizatora w mieszaninie reakcyjnej wynosiło 4,87 mg/ml.

Korzystnie, w wariancie z katalizatorem w postaci granulatu, ilości składników wprowadzanych do reaktora, to jest heterogenicznego katalizatora, polialkoholu oraz ketonu, dobiera się tak by stężenie masowe katalizatora w mieszaninie reakcyjnej wynosiło 8 mg/ml.

Korzystnie, użyty w syntezie nośnik katalizatora stanowi nośnik z dwutlenku krzemu o wielkości ziaren poniżej 100 μm, korzystnie poniżej 1000 nm.

Korzystnie, użyty w syntezie katalizator ma postać granulatu o wielkości granul mieszczących się w zakresie od 1 do 5 mm.

Korzystnie, rozmiar nanocząstek indu wchodzącego w skład warstwy aktywnej katalizatora mieści się w przedziale od 1 do 100 nm, korzystnie poniżej 25 nm, najkorzystniej < 10 nm.

Korzystnie, jako nośnik katalizatora heterogenicznego w postaci proszku stosuje się krzemionkę zol-żelową o zawartości co najmniej 99,434% wag. SiO2 oraz nie więcej niż: 0,251% wag. AI2O3, 0,200% wag. P2O5, 15 ppm Cl, oraz łącznie 0,1135% wag. innych pierwiastków śladowych wybranych spośród: Ca, Fe, Zn, Cu, Ag.

Korzystnie, jako nośnik katalizatora heterogenicznego w postaci proszku stosuje się krzemionkę zol-żelową o powierzchni właściwej powyżej 266,1 m²/g.

Korzystnie, jako nośnik katalizatora heterogenicznego w postaci granulatu stosuje się krzemionkę strąconą o zawartości co najmniej 98,513% wag. SO2 oraz nie więcej niż: 0,394% wag. AI2O3, 0,173% wag. P2O5, 0,735% wag. SO3 oraz łącznie 0,185% wag. innych pierwiastków śladowych wybranych spośród: K, Ca, Ti, V, Fe, Cr, Cu, Zn, Zr, Sr, Ag.

Korzystnie, jako nośnik katalizatora heterogenicznego w postaci granulatu stosuje się krzemionkę strąconą o powierzchni właściwej powyżej 173,0 m²/g.

Korzystnie, stosuje się polialkohol o zawartości wody poniżej 50,0% obj., najkorzystniej 0,53,0% obj.

Korzystnie, stosuje się keton o zawartości wody poniżej 50,0% obj., najkorzystniej 0,3-1,0% obj.

Korzystnie, proces zawieszenia katalizatora w postaci proszku w mieszaninie reakcyjnej realizuje się poddając mieszaninę reakcyjną sonikacji ultradźwiękami.

Korzystnie, proces sonikacji mieszaniny reakcyjnej wraz z katalizatorem w postaci proszku przeprowadza się ultradźwiękami o częstotliwości od 25 do 50 kHz, korzystnie 35 kHz.

Korzystnie, proces sonikacji mieszaniny reakcyjnej wraz z katalizatorem w postaci proszku przeprowadza się w czasie od 1 do 13 minut.

Korzystnie, w etapie poddawania mieszaniny reakcyjnej działaniu temperatury, mieszanie reagentów realizuje się za pomocą mieszadła magnetycznego albo mechanicznego.

Korzystnie, w etapie poddawania mieszaniny reakcyjnej działaniu temperatury, ogrzewanie reagentów realizuje się za pomocą mieszadła magnetycznego bądź płaszcza grzewczego z kontrolą temperatury.

Korzystnie, produkt główny w postaci cyklicznych ketali wydziela się od produktów ubocznych, stanowiących produkty pośrednie niedomknięcia pierścienia oraz pozostałości nieprzereagowanego poliolu wchodzącego w skład mieszaniny poreakcyjnej, prowadząc proces wysalania z fazy wodnej warstwy organicznej i jednoczesnej stabilizacji cyklicznego ketalu, przesyconym równomolowym wodnym roztworem NaCl z NaHCO3.

Korzystnie, od produktu po wydzieleniu oddestylowuje się nadmiar ketonu pod zmniejszonym ciśnieniem < 180 mBa w temperaturze < 25°C i suszy się ze śladowych ilości wody sitami molekularnymi 3A lub 4A.

Istotę wynalazku stanowi również katalizator do syntezy pochodnych 1,3-dioksolanu stanowiących cykliczne ketale, charakteryzujący się tym, że stanowi nośnik z dwutlenku krzemu z naniesioną na nim warstwą aktywną nanocząstek indu, przy czym stężenie nanocząstek indu w masie całego katalizatora wynosi od 0,05% wag. do 4,0% wag., korzystnie 0,1-0,7% wag., a katalizator ma postać sypkiego proszku albo granulatu.

Korzystnie, nośnik katalizatora stanowi nośnik z dwutlenku krzemu o wielkości ziaren poniżej 100 μm, korzystnie poniżej 1000 nm.

Korzystnie, katalizator ma postać granulatu o wielkości granul mieszczących się w zakresie od 1 do 5 mm.

Korzystnie, nośnik katalizatora heterogenicznego w postaci proszku stanowi krzemionkę zol-żelową o zawartości co najmniej 99,434% wag. SiO2 oraz nie więcej niż: 0,251% wag. AI2O3, 0,200% wag. P2O5, 15 ppm Cl, oraz łącznie 0,1135% wag. innych pierwiastków śladowych wybranych spośród: Ca, Fe, Zn, Cu, Ag.

Korzystnie, nośnik katalizatora heterogenicznego w postaci proszku stanowi krzemionkę zol-żelową o powierzchni właściwej powyżej 266,1 m²/g.

Korzystnie, nośnik katalizatora heterogenicznego w postaci granulatu stanowi krzemionkę strąconą o zawartości co najmniej 98,513% wag. SiO2 oraz nie więcej niż: 0,394% wag. AI2O3, 0,173% wag.

PL 248119 Β1

P2O5, 0,735% wag. SO3 oraz łącznie 0,185% wag. innych pierwiastków śladowych wybranych spośród: K, Ca, Ti, V, Fe, Cr, Cu, Zn, Zr‘ Sr, Ag.

Korzystnie, nośnik katalizatora heterogenicznego w postaci granulatu stanowi krzemionkę strąconą o powierzchni właściwej powyżej 173,0 m²/g.

Do podstawowych zalet rozwiązania według wynalazku należą:

- katalitycznie wspomagana synteza wybranych ketali z udziałem nanocząstek indu na nośniku stanowiącym S1O2 w postaci proszku lub w postaci granulatu, pozwala na skrócenie czasu syntezy pochodnych 1,3-dioksolanu do maksymalnie 80 minut w porównaniu do reakcji prowadzonych w sposób klasyczny;

- postać katalizatora oraz sposób prowadzenia syntezy pochodnych 1,3-dioksolanu umożliwia łatwe oddzielenie syntezowanych ketali od mieszaniny poreakcyjnej poprzez wirowanie i dekantację od katalizatora oraz wydzielenie i stabilizację produktów syntezy poprzez wysolenie z roztworów wodnych i oddestylowanie nadmiaru ketonu od produktu syntezy;

- zastosowanie katalizatora umożliwia eliminację konieczności stosowania dodatku mocnych kwasów organicznych/nieorganicznych, co jest powszechne w innych metodach, dzięki czemu poprawiono ekonomikę oraz walory ekologiczne syntezy pochodnych 1,3-dioksolanu;

- sposób pozwala na eliminację konieczności stosowania dodatkowych kosolwentów (na przykład benzen, toluen, tetrahydrofuran) i atmosfery ochronnej (azot lub argon) w procesie syntezy pochodnych 1,3-dioksolanu;

- rozwiązanie według niniejszego wynalazku umożliwia syntezę różnych ketali z selektywnością w zakresie 50-97,4%;

- katalizator stosowany w sposobie syntezy pozwala na niskotemperaturowe prowadzenie procesu syntezy pochodnych 1,3-dioksolanu (25-80°C);

- zastosowany katalizator zawiera niewielką zawartość nanometalu aktywnego na powierzchni nośnika (optymalnie stężenie nanocząstek indu mieści się w zakresie 0,1-0,7% wag.) obniżając koszty jego zastosowania w skali przemysłowej w odniesieniu do porównywalnych ale kosztowniejszych rozwiązań opisanych w literaturze (na przykład znane rozwiązania z nanocząstkami Re, Ru, Rh, Ir osadzanymi na nośnikach SiO2).

Sposób syntezy pochodnych 1,3-dioksolanu oraz katalizator do realizacji tego sposobu stanowiące istotę wynalazku został bliżej wyjaśniony na poniższych przykładach oraz na rysunku, gdzie: na fig. 1 dla katalizatora 0,1% ln/ZC-175 (nośnikiem katalizatora jest krzemionka ZC-175 ujawniona przez producenta w ofercie dostępnej na stronie internetowej: https://www.konimpexchemicals.com.pl/produkt/krzemionka) zaprezentowano wpływ czasu i temperatury prowadzenia reakcji na konwersję glikolu propylenowego do TMD (2,2,4-trimetylo-1,3-dioksolanu); na fig. 2 dla katalizatora 0,1% ln/ZC-175 zaprezentowano wpływ czasu i temperatury prowadzenia reakcji na wydajność syntezy TMD (2,2,4-trimetylo-1,3-dioksolanu); na fig. 3 dla katalizatora 1,0% ln/SiO2 zaprezentowano wpływ czasu i temperatury prowadzenia reakcji na konwersję glikolu propylenowego do TMD (2,2,4-trimetylo-1,3-dioksolanu); na fig. 4 dla katalizatora 1,0% ln/SiO2 zaprezentowano wpływ czasu i temperatury prowadzenia reakcji na wydajnośćsyntezy TMD (2,2,4-trimetylo-1,3-dioksolanu); natomiast w tabeli 1 przedstawiono wyniki badania EDXRF składu jakościowego i ilościowego katalizatorów opisanych w przykładach 1-14.

Przykład 1

Synteza 2,2-dimetylo-1,3-dioksolan-4-yl)metanolu (DDM) z gliceryny i acetonu z wykorzystaniem katalizatora 3,5% ln/SiO2 w postaci proszku (synteza przedstawiona na schemacie 1).

mg

3,5% ln/SiO₂ godz., 55°C,

200 obr/min

Produkt główny

Schemat 1

PL 248119 Β1

Do reaktora periodycznego stanowiącego szklaną fiolkę o pojemności 25 ml wprowadzono: 20 mg 3,5% In/SiO2, w postaci proszku o składzie wyszczególnionym w tabeli 1 poz. 5 (wielkość nanocząstek metali poniżej 50 nm, wielkość cząstek krzemionki zol-żelowej poniżej 1000 nm, pow. wł. powyżej 266,1 m²/g), 0,37 ml gliceryny o czystości 99,5% (5,0 mmol) oraz 3,732 ml acetonu (50,0 mmol) o czystości 99,0%. Fiolkę szklaną zaopatrzono w mieszadełko magnetyczne, zamknięto szczelnie septą, a następnie umieszczono na 10 minut w myjce ultradźwiękowej i poddano sonikacji przy częstotliwości 35 kHz celem zawieszenia katalizatora w mieszaninie reakcyjnej. Po upływie czasu niezbędnego do zawieszenia nanokatalizatora w mieszaninie reakcyjnej fiolkę umieszczono w łaźni wodnej na mieszadle magnetycznym, prowadząc reakcję w temperaturze 55°C przez 1 godzinę, mieszając reagenty z prędkością 200 obr./min (długość x średnica dipola 10x3 mm). Zawiesinę odwirowano, a mieszaninę poreakcyjną oddzielono od nanokatalizatora poprzez dekantację. Skład mieszaniny poreakcyjnej analizowano metodami spektroskopowymi ¹H NMR w D2O stwierdzając 78,1% konwersję gliceryny z 90,4% selektywnością syntezy [2,2-dimetylo-1,3-dioksolan-4-yl]metanolu (DDM - solketal). W rezultacie po oddzieleniu nanokatalizatora otrzymano mieszaninę poreakcyjną zawierającą cykliczny ketal z 70,6% wydajnością procesu syntezy DDM oraz organicznych produktów ubocznych z łączną wydajnością 7,5%. Po zakończeniu reakcji nadmiar nieprzereagowanego acetonu od cyklicznego ketalu oddestylowano w wyparce rotacyjnej pod zmniejszonym ciśnieniem. Cykliczny ketal wydzielono i stabilizowano z mieszaniny poreakcyjnej poprzez wysolenie z wody (przesycony równomolowy r-r NaCI z NaHCOs) i oddestylowanie pod zmniejszonym ciśnieniem acetonu od produktu (temp. 22°C, ciśnienie 180 mBa). Produkt dosuszano ze śladowych ilości wody sitami molekularnymi 3A.

Przykład 2

Synteza 2,2-dimetylo-1,3-dioksolanu (DMD) z glikolu etylenowego i acetonu z wykorzystaniem katalizatora 1,4% ln/SiO2 w postaci proszku (synteza przedstawiona na schemacie 2).

mol W mol mg

1,4% ln/SiO₂ godz., 55°C,

200 obr/min

DMD

Produkt główny

OH

Produkty uboczne

Schemat 2

Do reaktora periodycznego stanowiącego szklaną fiolkę o pojemności 25 ml wprowadzono: 20 mg 1,4% ln/SiO2, w postaci proszku o składzie wyszczególnionym w tabeli 1 poz. 4 (wielkość nanocząstek metali poniżej 25 nm, wielkość cząstek krzemionki zol-żelowej poniżej 800 nm, pow. wł. powyżej 266,1 m²/g), 0,28 ml glikolu etylenowego o czystości 99,0% (5,0 mmol) oraz 3,732 ml acetonu (50,0 mmol) o czystości 99,0%. Fiolkę szklaną zaopatrzono w mieszadełko magnetyczne, zamknięto szczelnie septą, a następnie umieszczono na 5 minut w myjce ultradźwiękowej i poddano sonikacji przy częstotliwości 40 kHz celem zawieszenia katalizatora w mieszaninie reakcyjnej. Po upływie czasu niezbędnego do zawieszenia nanokatalizatora w mieszaninie reakcyjnej fiolkę umieszczono w łaźni wodnej na mieszadle magnetycznym, prowadząc reakcję w temperaturze 55°C przez 1 godzinę, mieszając reagenty z prędkością 200 obr./min (długość x średnica dipola 10x3 mm). Zawiesinę odwirowano, a mieszaninę poreakcyjną oddzielono od nanokatalizatora poprzez dekantację. Skład mieszaniny poreakcyjnej analizowano metodami spektroskopowymi ¹H NMR w D2O stwierdzając 51,9% konwersję glikolu etylenowego z 96,3% selektywnością syntezy 2,2-dimetylo-1,3-dioksolanu (DMD). W rezultacie po oddzieleniu nanokatalizatora otrzymano mieszaninę poreakcyjną zawierającą cykliczny ketal z 50% wydajnością procesu syntezy DMD oraz organicznego produktu ubocznego z wydajnością 1,9%. Po zakończeniu reakcji nadmiar nieprzereagowanego acetonu od cyklicznego ketalu oddestylowano w wyparce rotacyjnej pod zmniejszonym ciśnieniem. Cykliczny ketal wydzielono i stabilizowano z mieszaniny poreakcyjnej poprzez wysolenie z wody (przesycony równomolowy r-r NaCI z NaHCOs) i oddestylowanie pod zmniejszonym ciśnieniem acetonu od produktu (temp. 22°C, ciśnienie 180 mBa). Produkt dosuszano ze śladowych ilości wody sitami molekularnymi 3A.

Przykład 3

Synteza 2,2-dimetylo-1,3-dioksolanu (DMD) z glikolu etylenowego i acetonu z wykorzystaniem katalizatora 0,7% ln/SiO2 w postaci proszku (synteza przedstawiona na schemacie 3).

PL 248119 Β1

mg 0,7% ln/SiO₂ godz., 55°C,

200 obr/min

DMD

Produkt główny

Produkty uboczne

Schemat 3

Do reaktora periodycznego stanowiącego szklaną fiolkę o pojemności 25 ml wprowadzono: 20 mg 0,7% In/SiO2, w postaci proszku o składzie wyszczególnionym w tabeli 1 poz. 2 (wielkość nanocząstek metali poniżej 15 nm, wielkość cząstek krzemionki zol-żelowej poniżej 600 nm, pow. wł. powyżej 266,1 m²/g), 0,28 ml glikolu etylenowego o czystości 99,0% (5,0 mmol) oraz 3,732 ml acetonu (50,0 mmol) o czystości 99,0%. Fiolkę szklaną zaopatrzono w mieszadełko magnetyczne, zamknięto szczelnie septą, a następnie umieszczono na 2 minuty w myjce ultradźwiękowej i poddano sonikacji przy częstotliwości 35 kHz celem zawieszenia katalizatora w mieszaninie reakcyjnej. Po upływie czasu niezbędnego do zawieszenia nanokatalizatora w mieszaninie reakcyjnej fiolkę umieszczono w łaźni wodnej na mieszadle magnetycznym, prowadząc reakcję w temperaturze 55°C przez 1 godzinę, mieszając reagenty z prędkością 200 obr./min (długość x średnica dipola 10x3 mm). Zawiesinę odwirowano, a mieszaninę poreakcyjną oddzielono od nanokatalizatora poprzez dekantację. Skład mieszaniny poreakcyjnej analizowano metodami spektroskopowymi ¹H NMR w D₂O stwierdzając 47,1% konwersję glikolu etylenowego z 95,5% selektywnością syntezy 2,2-dimetylo-1,3-dioksolanu (DMD). W rezultacie po oddzieleniu nanokatalizatora otrzymano mieszaninę poreakcyjną zawierającą cykliczny ketal z 45% wydajnością procesu syntezy DMD oraz organicznego produktu ubocznego z wydajnością 2,1%. Po zakończeniu reakcji nadmiar nieprzereagowanego acetonu od cyklicznego ketalu oddestylowano w wyparce rotacyjnej pod zmniejszonym ciśnieniem. Cykliczny ketal wydzielono i stabilizowano z mieszaniny poreakcyjnej poprzez wysolenie z wody (przesycony równomolowy r-r NaCI z NaHCOs) i oddestylowanie pod zmniejszonym ciśnieniem acetonu od produktu (temp. 22°C, ciśnienie 180 mBa). Produkt dosuszano ze śladowych ilości wody sitami molekularnymi 3A.

Przykład 4

Synteza 2,2-dimetylo-1,3-dioksolan-4-yl)metanolu (DDM) z gliceryny i acetonu z wykorzystaniem katalizatora 1,0% ln/SiO2 w postaci proszku (synteza przedstawiona na schemacie 4).

mol 10 mol mg

1,0% ln/SIO₃ godz., 55’0.

200 obr/min

Produkt główny

OH

Produkty uboczne

Schemat 4

Do reaktora periodycznego stanowiącego szklaną fiolkę o pojemności 25 ml wprowadzono: 20 mg 1,0% In/SiO2, w postaci proszku o składzie wyszczególnionym w tabeli 1 poz. 3 (wielkość nanocząstek metali poniżej 10 nm, wielkość cząstek krzemionki zol-żelowej poniżej 500 nm, pow. wł. powyżej 266,1 m²/g), 0,37 ml gliceryny o czystości 99,5% (5,0 mmol) oraz 3,732 ml acetonu (50,0 mmol) o czystości 99,0%. Fiolkę szklaną zaopatrzono w mieszadełko magnetyczne, zamknięto szczelnie septą, a następnie umieszczono na 7 minut w myjce ultradźwiękowej i poddano sonikacji przy częstotliwości 40 kHz celem zawieszenia katalizatora w mieszaninie reakcyjnej. Po upływie czasu niezbędnego do zawieszenia nanokatalizatora w mieszaninie reakcyjnej fiolkę umieszczono w łaźni wodnej na mieszadle magnetycznym, prowadząc reakcję w temperaturze 55°C przez 1 godzinę, mieszając reagenty z prędkością 200 obr./min (długość x średnica dipola 10x3 mm). Zawiesinę odwirowano, a mieszaninę poreakcyjną oddzielono od nanokatalizatora poprzez dekantację. Skład mieszaniny poreakcyjnej analizowano metodami spektroskopowymi ¹H NMR w D2O stwierdzając 58,1% konwersję gliceryny z 73,1% selektywnością syntezy [2,2-dimetylo-1,3-dioksolan-4-yl]metanolu (DDM - solketal). W rezultacie po

PL 248119 Β1 oddzieleniu nanokatalizatora otrzymano mieszaninę poreakcyjną zawierającą cykliczny ketal z 42,5% wydajnością procesu syntezy DDM oraz organicznych produktów ubocznych z łączną wydajnością 15,6%. Po zakończeniu reakcji nadmiar nieprzereagowanego acetonu od cyklicznego ketalu oddestylowano w wyparce rotacyjnej pod zmniejszonym ciśnieniem. Cykliczny ketal wydzielono i stabilizowano z mieszaniny poreakcyjnej poprzez wysolenie z wody (przesycony równomolowy r-r NaCI z NaHCOs) i oddestylowanie pod zmniejszonym ciśnieniem acetonu od produktu (temp. 22°C, ciśnienie 180 mBa). Produkt dosuszano ze śladowych ilości wody sitami molekularnymi 3A.

Przykład 5

Synteza 2,2,4-trimetylo-1,3-dioksolanu (TMD) z glikolu propylenowego i acetonu z wykorzystaniem katalizatora 0,1% ln/ZC-175 w postaci granulatu (synteza przedstawiona na schemacie 5).

2500 mg 0,1% ln/ZC-175 godz., 55°C,

200 obr/min

OH

TMD Produkty uboczne

Produkt główny

Schemat 5

Do reaktora periodycznego stanowiącego kolbę okrągłodenną o pojemności 1000 ml wprowadzono: 2500 mg 0,1% ln/ZC-175 w postaci granul o rozmiarach 1-3 mm i składzie wyszczególnionym wtabeli 1 poz. 7 (wielkość cząstek krzemionki poniżej 100 nm, pow. wł. powyżej 173,0 m²/g), 45,112 ml glikolu propylenowego o czystości 99,0% (605 mmol) oraz 454,878 ml acetonu (6094 mmol) o czystości 99,0%. Rozmieszaniu reagentów stosunek molowy glikolu propylenowego do acetonu wyniósł ok. 1:10. Kolbę okrągłodenną zaopatrzono w dipol magnetyczny, zamknięto chłodnicą zwrotną i umieszczono w łaźni wodnej na mieszadle magnetycznym z kontrolą temperatury, prowadząc reakcję w temperaturze 55°C przez 1 godzinę, mieszając reagenty z prędkością 200 obr./min (długość x średnica dipola 50 x 8 mm). Mieszaninę poreakcyjną oddzielono od granulatu katalizatora poprzez dekantację a pozostałą zawiesinę odwirowano.

Skład mieszaniny poreakcyjnej analizowano metodami spektroskopowymi ¹H NMR w D2O stwierdzając 21,5% konwersję glikolu propylenowego z 89% selektywnością syntezy 2,2,4-trimetylo-1,3-dioksolanu (TMD). W rezultacie po oddzieleniu katalizatora otrzymano mieszaninę poreakcyjną zawierającą cykliczny ketal z 19,1% wydajnością procesu syntezy TMD oraz organicznego produktu ubocznego z wydajnością 2,4%. Po zakończeniu reakcji nadmiar nieprzereagowanego acetonu od cyklicznego ketalu oddestylowano w wyparce rotacyjnej pod zmniejszonym ciśnieniem. Cykliczny ketal wydzielono i stabilizowano z mieszaniny poreakcyjnej poprzez wysolenie z wody (przesycony równomolowy r-r NaCI z NaHCOs) i oddestylowanie pod zmniejszonym ciśnieniem acetonu od produktu (temp. 22°C, ciśnienie 180 mBa). Produkt dosuszano ze śladowych ilości wody sitami molekularnymi 4A.

Przykład 6

Synteza 2,2,4-trimetylo-1,3-dioksolanu (TMD) z glikolu propylenowego i acetonu z wykorzystaniem katalizatora 0,1% ln/ZC-175 w postaci granulatu (synteza przedstawiona na schemacie 6).

mol 10 mol

4000 mg

0,1% ln/ZC-175

2,5 godz., 55°C, 200 obr/min

Produkt główny

Schemat 6

PL 248119 Β1

Do reaktora periodycznego stanowiącego kolbę okrągłodenną o pojemności 1000 ml wprowadzono: 4000 mg 0,1% ln/ZC-175 w postaci granulatu o rozmiarach 1-3 mm i składzie wyszczególnionym wtabeli 1 poz. 7 (wielkość cząstek krzemionki poniżej 100 nm, pow. wł. powyżej 173,0 m²/g), 45,112 ml, glikolu propylenowego o czystości 99,0% (605 mmol) oraz 454,878 ml acetonu (6094 mmol) o czystości 99,0%. Rozmieszaniu reagentów stosunek molowy glikolu propylenowego do acetonu wyniósł ok. 1:10. Kolbę okrągłodenną zaopatrzono w dipol magnetyczny, zamknięto chłodnicą zwrotną i umieszczono w łaźni wodnej na mieszadle magnetycznym z kontrolą temperatury, prowadząc reakcję w temperaturze 55°C przez 2,5 godziny, mieszając reagenty z prędkością 200 obr./min (długość x średnica dipola 40 x 8 mm). Mieszaninę poreakcyjną oddzielono od granulatu katalizatora poprzez dekantację a pozostałą zawiesinę odwirowano.

Skład mieszaniny poreakcyjnej analizowano metodami spektroskopowymi ¹H NMR w D2O stwierdzając 69,1% konwersję glikolu propylenowego z 98,6% selektywnością syntezy 2,2,4-trimetylo- 1,3-dioksolanu (TMD). W rezultacie po oddzieleniu katalizatora otrzymano mieszaninę poreakcyjną zawierającą cykliczny ketal z 68,1% wydajnością procesu syntezy TMD oraz organicznego produktu ubocznego z wydajnością 1,0%. Po zakończeniu reakcji nadmiar nieprzereagowanego acetonu od cyklicznego ketalu oddestylowano w wyparce rotacyjnej pod zmniejszonym ciśnieniem. Cykliczny ketal wydzielono i stabilizowano z mieszaniny poreakcyjnej poprzez wysolenie z wody (przesycony równomolowy r-r NaCI z NaHCOs) i oddestylowanie pod zmniejszonym ciśnieniem acetonu od produktu (temp. 22°C, ciśnienie 180 mBa). Produkt dosuszano ze śladowych ilości wody sitami molekularnymi 4A.

Przykład 7

Synteza 2,2,4-trimetylo-1,3-dioksolanu (TMD) z glikolu propylenowego i acetonu z wykorzystaniem katalizatora 0,1% ln/ZC-175 w postaci granulatu (synteza przedstawiona na schemacie 7).

4000 mg 0,1% ln/ZC-175 godz., 35°C, 200 obr/min

Produkt główny

Schemat 7

Do reaktora periodycznego stanowiącego kolbę okrągłodenną o pojemności 1000 ml wprowadzono: 4000 mg 0,1% ln/ZC-175 w postaci granulatu o rozmiarach 1-3 mm i składzie wyszczególnionym wtabeli 1 poz. 7 (wielkość cząstek krzemionki poniżej 100 nm, pow. wł. powyżej 173,0 m²/g), 45,112 ml glikolu propylenowego o czystości 99,0% (605 mmol) oraz 454,878 ml acetonu (6094 mmol) o czystości 99,0%. Rozmieszaniu reagentów stosunek molowy glikolu propylenowego do acetonu wyniósł ok. 1:10. Kolbę okrągłodenną zaopatrzono w dipol magnetyczny, zamknięto chłodnicą zwrotną i umieszczono w łaźni wodnej na mieszadle magnetycznym z kontrolą temperatury, prowadząc reakcję w temperaturze 35°C przez 1 godzinę, mieszając reagenty z prędkością 200 obr./min (długość x średnica dipola 40 x 8 mm). Mieszaninę poreakcyjną oddzielono od granulatu katalizatora poprzez dekantację a pozostałą zawiesinę odwirowano.

Skład mieszaniny poreakcyjnej analizowano metodami spektroskopowymi ¹H NMR w D2O stwierdzając 17,6% konwersję glikolu propylenowego z 92,1% selektywnością syntezy 2,2,4-trimetylo-1,3-dioksolanu (TMD). W rezultacie po oddzieleniu katalizatora otrzymano mieszaninę poreakcyjną zawierającą cykliczny ketal z 16,2% wydajnością procesu syntezy TMD oraz organicznego produktu ubocznego z wydajnością 1,4%. Po zakończeniu reakcji nadmiar nieprzereagowanego acetonu od cyklicznego ketalu oddestylowano w wyparce rotacyjnej pod zmniejszonym ciśnieniem. Cykliczny ketal wydzielono i stabilizowano z mieszaniny poreakcyjnej poprzez wysolenie z wody (przesycony równomolowy r-r NaCI z NaHCOs) i oddestylowanie pod zmniejszonym ciśnieniem acetonu od produktu (temp. 22°C, ciśnienie 180 mBa). Produkt dosuszano ze śladowych ilości wody sitami molekularnymi 4A.

PL 248119 Β1

Przykład 8

Synteza 2,2,4-trimetylo-1,3-dioksolanu (TMD) z glikolu propylenowego i acetonu z wykorzystaniem katalizatora 0,1% ln/ZC-175 w postaci granulatu (synteza przedstawiona na schemacie 8).

4000 mg 0,1% ln/ZC-175 godz., 55°C,

200 obr/min

TMD Produkty uboczne

Produkt główny

Schemat 8

Do reaktora periodycznego stanowiącego kolbę okrągłodenną o pojemności 1000 ml wprowadzono: 4000 mg 0,1% ln/ZC-175 w postaci granulatu o rozmiarach 1-3 mm i składzie wyszczególnionym w tabeli 1 poz. 7 (wielkość cząstek krzemionki poniżej 100 nm, pow. wł. powyżej 173,0 m²/g), 248,9 ml glikolu propylenowego o czystości 99,0% (3335 mmol) oraz 251,1 ml acetonu (3364 mmol) o czystości 99,0%. Pozmieszaniu reagentów stosunek molowy glikolu propylenowego do acetonu wyniósł ok. 1:1. Kolbę okrągłodenną zaopatrzono w dipol magnetyczny, zamknięto chłodnicą zwrotną i umieszczono w łaźni wodnej na mieszadle magnetycznym z kontrolą temperatury, prowadząc reakcję w temperaturze 55°C przez 1 godzinę, mieszając reagenty z prędkością 200 obr./min (długość x średnica dipola 40 x 8 mm). Mieszaninę poreakcyjną oddzielono od granulatu katalizatora poprzez dekantację a pozostałą zawiesinę odwirowano.

Skład mieszaniny poreakcyjnej analizowano metodami spektroskopowymi ¹H NMR w D2O stwierdzając 9,2% konwersję glikolu propylenowego z 98,3% selektywnością syntezy 2,2,4-trimetylo-1,3-dioksolanu (TMD). W rezultacie po oddzieleniu katalizatora otrzymano mieszaninę poreakcyjną zawierającą cykliczny ketal z 9,0% wydajnością procesu syntezy TMD oraz organicznego produktu ubocznego z wydajnością 0,2%. Po zakończeniu reakcji nadmiar nieprzereagowanego acetonu od cyklicznego ketalu oddestylowano w wyparce rotacyjnej pod zmniejszonym ciśnieniem. Cykliczny ketal wydzielono i stabilizowano z mieszaniny poreakcyjnej poprzez wysolenie z wody (przesycony równomolowy r-r NaCI z NaHCOs) i oddestylowanie pod zmniejszonym ciśnieniem acetonu od produktu (temp. 22°C, ciśnienie 180 mBa). Produkt dosuszano ze śladowych ilości wody sitami molekularnymi 4A.

Przykład 9

Synteza 2,2,4-trimetylo-1,3-dioksolanu (TMD) z glikolu propylenowego i acetonu z wykorzystaniem katalizatora 0,1% ln/ZC-175 w postaci granulatu (synteza przedstawiona na schemacie 9).

mol 5 mol

4000 mg 0,1% ln/ZC-175 godz., 55°C, 200 obr/min

Produkt główny

Schemat 9

Do reaktora periodycznego stanowiącego kolbę okrągłodenną o pojemności 1000 ml wprowadzono: 4000 mg 0,1% ln/ZC-175 w postaci granulatu o rozmiarach 1-3 mm i składzie wyszczególnionym w tabeli 1 poz. 7 (wielkość cząstek krzemionki poniżej 100 nm, pow. wł. powyżej 173,0 m²/g), 82,8 ml glikolu propylenowego o czystości 99,0% (1110 mmol) oraz 417,2 ml acetonu (5590 mmol) o czystości

PL 248119 Β1

99,0%. Po zmieszaniu reagentów stosunek molowy glikolu propylenowego do acetonu wyniósł ok. 1:5. Kolbę okrągłodenną zaopatrzono w dipol magnetyczny, zamknięto chłodnicą zwrotną i umieszczono w łaźni wodnej na mieszadle magnetycznym z kontrolą temperatury, prowadząc reakcję w temperaturze 55°C przez 1 godzinę, mieszając reagenty z prędkością 200 obr./min (długość x średnica dipola 40 x 8 mm). Mieszaninę poreakcyjną oddzielono od granulatu katalizatora poprzez dekantację a pozostałą zawiesinę odwirowano.

Skład mieszaniny poreakcyjnej analizowano metodami spektroskopowymi ¹H NMR w D2O stwierdzając 24,7% konwersję glikolu propylenowego z 95,4% selektywnością syntezy 2,2,4-trimetylo- 1,3-dioksolanu (TMD). W rezultacie po oddzieleniu katalizatora otrzymano mieszaninę poreakcyjną zawierającą cykliczny ketal z 23,6% wydajnością procesu syntezy TMD oraz organicznego produktu ubocznego z wydajnością 1,1%. Po zakończeniu reakcji nadmiar nieprzereagowanego acetonu od cyklicznego ketalu oddestylowano w wyparce rotacyjnej pod zmniejszonym ciśnieniem. Cykliczny ketal wydzielono i stabilizowano z mieszaniny poreakcyjnej poprzez wysolenie z wody (przesycony równomolowy r-r NaCI z NaHCOs) i oddestylowanie pod zmniejszonym ciśnieniem acetonu od produktu (temp. 22°C, ciśnienie 180 mBa). Produkt dosuszano ze śladowych ilości wody sitami molekularnymi 4A.

Przykład 10

Synteza 2,2,4-trimetylo-1,3-dioksolanu (TMD) z glikolu propylenowego i acetonu z wykorzystaniem katalizatora 0,5% ln/ZC-175 w postaci granulatu (synteza przedstawiona na schemacie 10).

mg

0.5% ln/ZC-175

godz._: 55°C, 200 obr/min

Produkt główny

Schemat 10

Do reaktora periodycznego stanowiącego kolbę okrągłodenną o pojemności 50 ml wprowadzono: 24 mg 0,5% ln/ZC-175 w postaci granulatu o rozmiarach 2-4 mm i składzie wyszczególnionym w tabeli 1 poz. 8 (wielkość cząstek krzemionki poniżej 150 nm, pow. wł. powyżej 173,0 m²/g), 1,8 ml glikolu propylenowego o czystości 99,0% (24,1 mmol) oraz 18,2 ml acetonu (243,8 mmol) o czystości 99,0%. Po zmieszaniu reagentów stosunek molowy glikolu propylenowego do acetonu wyniósł ok. 1:10. Kolbę okrągłodenną zaopatrzono w dipol magnetyczny, zamknięto chłodnicą zwrotną i umieszczono w łaźni wodnej na mieszadle magnetycznym z kontrolą temperatury, prowadząc reakcję w temperaturze 55°C przez 1 godzinę, mieszając reagenty z prędkością 200 obr./min (długość x średnica dipola 15x6 mm). Mieszaninę poreakcyjną oddzielono od granulatu katalizatora poprzez dekantację a pozostałą zawiesinę odwirowano.

Skład mieszaniny poreakcyjnej analizowano metodami spektroskopowymi ¹H NMR w D2O stwierdzając 34,5% konwersję glikolu propylenowego z 94,9% selektywnością syntezy 2,2,4-trimetylo-1,3-dioksolanu (TMD). W rezultacie po oddzieleniu katalizatora otrzymano mieszaninę poreakcyjną zawierającą cykliczny ketal z 32,7% wydajnością procesu syntezy TMD oraz organicznego produktu ubocznego z wydajnością 1,8%. Po zakończeniu reakcji nadmiar nieprzereagowanego acetonu od cyklicznego ketalu oddestylowano w wyparce rotacyjnej pod zmniejszonym ciśnieniem. Cykliczny ketal wydzielono i stabilizowano z mieszaniny poreakcyjnej poprzez wysolenie z wody (przesycony równomolowy r-r NaCI z NaHCOs) i oddestylowanie pod zmniejszonym ciśnieniem acetonu od produktu (temp. 22°C, ciśnienie 180 mBa). Produkt dosuszano ze śladowych ilości wody sitami molekularnymi 4A.

Przykład 11

Synteza 2,2,4-trimetylo-1,3-dioksolanu (TMD) z glikolu propylenowego i acetonu z wykorzystaniem katalizatora 1,0% ln/ZC-175 w postaci granulatu (synteza przedstawiona na schemacie 11).

PL 248119 Β1

mol 10 mol mg

1,0% ln/ZC-175 godz., 55°C, 200 obr/min

OH

TMD Produkty uboczne

Produkt główny

Schemat 11

Do reaktora periodycznego stanowiącego kolbę okrągłodenną o pojemności 50 ml wprowadzono: 24 mg 1,0% ln/ZC-175 w postaci granulatu o rozmiarach 2-4 mm i składzie wyszczególnionym w tabeli 1 poz. 9 (wielkość cząstek krzemionki poniżej 150 nm, pow. wł. powyżej 173,0 m²/g), 1,8 ml glikolu propylenowego o czystości 99,0% (24,1 mmol) oraz 18,2 ml acetonu (243,8 mmol) o czystości 99,0%. Po zmieszaniu reagentów stosunek molowy glikolu propylenowego do acetonu wyniósł ok. 1:10. Kolbę okrągłodenną zaopatrzono w dipol magnetyczny, zamknięto chłodnicą zwrotną i umieszczono w łaźni wodnej na mieszadle magnetycznym z kontrolą temperatury, prowadząc reakcję w temperaturze 55°C przez 1 godzinę, mieszając reagenty z prędkością 200 obr./min (długość x średnica dipola 15x6 mm). Mieszaninę poreakcyjną oddzielono od granulatu katalizatora poprzez dekantację a pozostałą zawiesinę odwirowano.

Skład mieszaniny poreakcyjnej analizowano metodami spektroskopowymi ¹H NMR w D2O stwierdzając 10,3% konwersję glikolu propylenowego z 86,9% selektywnością syntezy 2,2,4-trimetylo- 1,3-dioksolanu (TMD). W rezultacie po oddzieleniu katalizatora otrzymano mieszaninę poreakcyjną zawierającą cykliczny ketal z 9,0% wydajnością procesu syntezy TMD oraz organicznego produktu ubocznego z wydajnością 1,3%. Po zakończeniu reakcji nadmiar nieprzereagowanego acetonu od cyklicznego ketalu oddestylowano w wyparce rotacyjnej pod zmniejszonym ciśnieniem. Cykliczny ketal wydzielono i stabilizowano z mieszaniny poreakcyjnej poprzez wysolenie z wody (przesycony równomolowy r-r NaCI z NaHCOs) i oddestylowanie pod zmniejszonym ciśnieniem acetonu od produktu (temp. 22°C, ciśnienie 180 mBa). Produkt dosuszano ze śladowych ilości wody sitami molekularnymi 4A.

Przykład 12

Krzywa procesowa dla zmiennych warunków temperatury i czasu reakcji dla katalizatora 0,1% ln/ZC-175 w postaci granulatu procesie syntezy 2,2,4-trimetylo-1,3-dioksolanu (TMD) z glikolu propylenowego i acetonu (synteza przedstawiona na schemacie 12).

800 mg 0,1% ln/ZC-175

5-80 min., 25-55°C, 150 obr/min

OH

TMD Produkty uboczne

Produkt główny

Schemat 12

Do reaktora periodycznego stanowiącego dwuszyjną kolbę okrągłodenną o poj. 250 ml wprowadzono: 800 mg 0,1% ln/ZC-175 w postaci granulatu o rozmiarach 2-5 mm i składzie wyszczególnionym w tabeli 1 poz. 7 (wielkość cząstek krzemionki poniżej 170 nm, pow. wł. powyżej 173,0 m²/g), oraz 9,11 ml glikolu propylenowego o czystości 99,0% (122 mmol) i 90,88 ml acetonu o czystości 99,0% (1218 mmol). Po zmieszaniu reagentów stosunek molowy glikolu do acetonu wyniósł 1:10. Kolbę okrągłodenną zaopatrzono w mieszadło mechaniczne i chłodnicę zwrotną i umieszczono w łaźni wodnej na mieszadle magnetycznym z kontrolą temperatury, prowadząc reakcję w temperaturach kolejno w 25°C, 35°C, 45°C, 55°C każdorazowo w okresie do 80 minut, mieszając reagenty z prędkością 150 obr./min. Próbki pobierano przez szyjkę boczną kolby okrągłodennej za pomocą pipety automatycznej w odstępie

PL 248119 Β1

5, 10, 20, 40 i 80 minut. Po zakończeniu reakcji granulat odwirowano, a mieszaninę poreakcyjną oddzielono od katalizatora poprzez dekantację.

Skład mieszaniny poreakcyjnej analizowano w oparciu o spektroskopię ¹H NMR w D2O stwierdzając dla 0,1% ln/ZC-175 w temp. 25°C konwersję glikolu propylenowego do 2,2,4-trimetylo-1,3-dioksolanu (TMD) w zakresie 2,4-8,8% z wydajnością syntezy TMD w zakresie 1,0-7,0%; w temp. 35°C konwersję glikolu propylenowego do TMD w zakresie 4,8-25,3% z wydajnością syntezy TMD 2,623,3%; w temp. 45°C konwersję glikolu propylenowego do TMD w zakresie 5,1-45,6% z wydajnością syntezy TMD 2,6-43,3%; w temp. 55°C konwersję glikolu propylenowego do TMD w zakresie 6,7-53,7% z wydajnością syntezy TMD 4,7-52,1%. Wykresy prezentujące zależność czasu reakcji, temperatury procesu oraz konwersji glikolu propylenowego lub wydajności syntezy TMD (2,2-dimetylo-1,3-dioksolanu) zaprezentowano na fig. 1 i 2. Każdorazowo cykliczny ketal wydzielono i stabilizowano z mieszaniny poreakcyjnej poprzez wysolenie z wody (przesycony równomolowy r-r NaCI z NaHCOs) i oddestylowanie pod zmniejszonym ciśnieniem w wyparce rotacyjnej acetonu od produktu (temp. 22°C, ciśnienie 180 mBa). Produkt dosuszano ze śladowych ilości wody sitami molekularnymi 4A.

Przykład 13

Krzywa procesowa dla zmiennych warunków temperatury i czasu reakcji dla katalizatora 1,0% ln/SiO2 w postaci proszku w procesie syntezy 2,2,4-trimetylo-1,3-dioksolanu (TMD) z glikolu propylenowego i acetonu (synteza przedstawiona na schemacie 13).

mg

1,0% ln/SiO₂

5-80 min., 25-55°C, 150 obr/min

TMD Produkty uboczne

Produkt główny

Schemat 13

Do reaktora periodycznego stanowiącego dwuszyjną kolbę okrągłodenną o poj. 250 ml wprowadzono: 80 mg 1,0% ln/SiO2 w postaci proszku i składzie wyszczególnionym w tabeli 1 poz. 3 (wielkość nanocząstek In poniżej 17 nm wielkość cząstek krzemionki poniżej 500 nm, pow. wł. powyżej 266,1 m²/g), oraz 9,11 ml glikolu propylenowego o czystości 99% (122 mmol) i 90,88 ml acetonu o czystości 99,0% (1218 mmol). Po zmieszaniu reagentów stosunek molowy glikolu do acetonu wyniósł 1:10. Kolbę okrągłodenną zaopatrzono w dipol magnetyczny i chłodnicę zwrotną, następnie umieszczono na 5 minut w myjce ultradźwiękowej i poddano sonikacji przy częstotliwości 40 kHz celem zawieszenia katalizatora w mieszaninie reakcyjnej. Kolbę okrągłodenną zaopatrzono w mieszadło mechaniczne i chłodnicę zwrotną i umieszczono w łaźni wodnej na mieszadle magnetycznym z kontrolą temperatury, prowadząc reakcję w temperaturach kolejno w 25°C, 35°C, 45°C, 55°C każdorazowo w okresie do 80 minut, mieszając reagenty z prędkością 150 obr./min. Próbki pobierano przez szyjkę boczną kolby okrągłodennej za pomocą pipety automatycznej w odstępie 5, 10, 20, 40 i 80 minut. Po zakończeniu reakcji granulat odwirowano, a mieszaninę poreakcyjną oddzielono od katalizatora poprzez dekantację.

Skład mieszaniny poreakcyjnej analizowano w oparciu o spektroskopię ¹H NMR w D2O stwierdzając dla 1,0% ln/SiO2 w temp. 25°C konwersję glikolu propylenowego do 2,2,4-trimetylo-1,3-dioksolanu (TMD) w zakresie 2,1-8,4% z wydajnością syntezy TMD w zakresie 0-6,7%; w temp. 35°C konwersję glikolu propylenowego do TMD w zakresie 11,9-36,8% z wydajnością syntezy TMD 10,9-34,3%; w temp. 45°C konwersję glikolu propylenowego do TMD w zakresie 17,3-36,0% z wydajnością syntezy TMD 15,1-34,8%; w temp. 55°C konwersję glikolu propylenowego do TMD w zakresie 14,8-36,5% z wydajnością syntezy TMD 13,2-35,6%. Wykresy prezentujące zależność czasu reakcji, temperatury procesu oraz konwersji glikolu propylenowego lub wydajności syntezy TMD (2,2-dimetylo-1,3-dioksolanu) zaprezentowano na fig. 3 i 4. Każdorazowo cykliczny ketal wydzielono i stabilizowano z mieszaniny poreakcyjnej poprzez wysolenie z wody (przesycony równomolowy r-r NaCI z NaHCOs) i oddestylowanie pod zmniejszonym ciśnieniem w wyparce rotacyjnej acetonu od produktu (temp. 22°C, ciśnienie 180 mBa). Produkt dosuszano ze śladowych ilości wody sitami molekularnymi 4A.

PL 248119 Β1

Przykład 14

Synteza 2-etylo-2-metylo-1,3-dioksolanu (EMD) z glikolu propylenowego i 2-butanonu z wykorzystaniem katalizatora 0,1% ln/ZC-175 w postaci granulatu (synteza przedstawiona na schemacie 14).

mol

Schemat 14

Do reaktora periodycznego stanowiącego szklaną fiolkę o pojemności 25 ml wprowadzono: 50 mg 0,1% ln/ZC-175, w postaci granul o rozmiarach 2-4 mm i składzie wyszczególnionym w tabeli 1 poz. 7 (wielkość cząstek krzemionki poniżej 150 nm, pow. wł. powyżej 173,0 m²/g), 0,28 ml glikolu etylenowego o czystości 99,0% (5 mmol) oraz 4,49 ml 2-butanonu (50 mmol) o czystości 99,7%. Fiolkę szklaną zaopatrzono w mieszadełko magnetyczne, zamknięto szczelnie septą i umieszczono w łaźni wodnej na mieszadle magnetycznym, prowadząc reakcję w temperaturze 80°C przez 1 godzinę, mieszając reagenty z prędkością 300 obr./min (długość x średnica dipola 10x3 mm). Mieszaninę poreakcyjną oddzielono od granulatu katalizatora poprzez dekantację a pozostałą zawiesinę odwirowano.

Skład mieszaniny poreakcyjnej analizowano metodami spektroskopowymi ¹H NMR w D2O stwierdzając 56,3% konwersję glikolu etylenowego z 100% selektywnością syntezy 2-etylo-2-metylo-1,3-dioksolanu (EMD). W rezultacie po oddzieleniu nanokatalizatora otrzymano mieszaninę poreakcyjną zawierającą cykliczny ketal z 56,3% wydajnością procesu syntezy EMD bez organicznych produktów ubocznych. Po zakończeniu reakcji nadmiar nieprzereagowanego 2-butanonu od cyklicznego ketalu oddestylowano w wyparce rotacyjnej pod zmniejszonym ciśnieniem. Cykliczny ketal wydzielono i stabilizowano z mieszaniny poreakcyjnej poprzez wysolenie z wody (przesycony równomolowy r-r NaCI z NaHCOs) i oddestylowanie pod zmniejszonym ciśnieniem 2-butanon od produktu (temp. 25°C, ciśnienie 110 mBa). Produkt dosuszano ze śladowych ilości wody sitami molekularnymi 3A.

Sposób według wynalazku może być korzystnie stosowany do wytwarzania pochodnych 1,3-dioksolanu w oparciu o katalizatory z warstwą aktywną stanowiącą nanocząstki In osadzone na dwutlenku krzemu (S1O2) w reakcji odpowiednich polialkoholi z ketonami, w szczególności w procesie katalitycznej syntezy pochodnych 1,3-dioksolanu stosowanych jako dodatki do paliw bądź aprotyczne polarne rozpuszczalniki polimerów z grupy poliestrów, epoksydów oraz poliuretanów.

Opracowane nanomateriały charakteryzują się wysoką aktywnością katalityczną pozwalając na praktycznie bezodpadową syntezę cyklicznych ketali, bez udziału dodatkowych współrozpuszczalników oraz kwasów. Istnieje duże zapotrzebowanie na pochodnie 1,3-dioksolanu z uwagi, iż stanowią cenne aprotyczne polarne rozpuszczalniki polimerów z grupy poliestrów, epoksydów oraz poliuretanów. Zwiększenie dostępności dobrej jakości tanich pochodnych 1,3-dioksolanów na rynku, które stanowią również potencjalne dodatki do paliw może przełożyć się na wymierne korzyści dla konsumentów. Zasadniczą wartością dodaną domieszkowania paliw pochodnymi 1,3-dioksolanów jest poprawa właściwości fizykochemicznych paliwa oraz wydłużenie czasu jego magazynowania.

Claims

1. Sposób syntezy pochodnych 1,3-dioksolanu, stanowiących cykliczne ketale, o strukturze przedstawionej na wzorze ogólnym 1, w którym poszczególne podstawniki R¹, R², R³, R⁴ oznaczają niezależnie od siebie atom wodoru lub grupę metylową lub grupę etylową lub grupę hydroksymetylową, znamienny tym, że do reaktora wprowadza się heterogeniczny katalizator, polialkohol oraz keton, dobierając ilości składników tak, by stężenie masowe katalizatora w mieszaninie reakcyjnej mieściło się w zakresie od 0,8 mg/ml do 10,5 mg/ml, natomiast stosunek molowy polialkoholu do ketonu był równomolowy lub korzystniej z nadmiarem ketonu, najkorzystniej z nadmiarem od 8 do 10-krotnym, przy czym:

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że prowadzi się go w reaktorze chemicznym periodycznym.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w wariancie z katalizatorem w postaci proszku, ilości składników wprowadzanych do reaktora, to jest heterogenicznego katalizatora, polialkoholu oraz ketonu, dobiera się tak by stężenie masowe katalizatora w mieszaninie reakcyjnej wynosiło 4,87 mg/ml.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w wariancie z katalizatorem w postaci granulatu, ilości składników wprowadzanych do reaktora, to jest heterogenicznego katalizatora, polialkoholu oraz ketonu, dobiera się tak by stężenie masowe katalizatora w mieszaninie reakcyjnej wynosiło 8 mg/ml.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że nośnik katalizatora stanowi nośnik z dwutlenku krzemu o wielkości ziaren poniżej 100 μm, korzystnie poniżej 1000 nm.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator ma postać granulatu o wielkości granul mieszczących się w zakresie od 1 do 5 mm.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że rozmiar nanocząstek indu wchodzącego w skład warstwy aktywnej katalizatora mieści się w przedziale od 1 do 100 nm, korzystnie poniżej 25 nm, najkorzystniej < 10 nm.

8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako nośnik katalizatora heterogenicznego w postaci proszku stosuje się krzemionkę zol-żelową o zawartości co najmniej 99,434% wag. SiO2 oraz nie więcej niż: 0,251% wag. AI2O3, 0,200% wag. P2O5, 15 ppm Cl, oraz łącznie 0,1135% wag. innych pierwiastków śladowych wybranych spośród: Ca, Fe, Zn, Cu, Ag.

9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako nośnik katalizatora heterogenicznego w postaci proszku stosuje się krzemionkę zol-żelową o powierzchni właściwej powyżej 266,1 m²/g.

10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako nośnik katalizatora heterogenicznego w postaci granulatu stosuje się krzemionkę strąconą o zawartości co najmniej 98,513% wag. SiO2 oraz nie więcej niż: 0,394% wag. AI2O3, 0,173% wag. P2O5, 0,735% wag. SO3 oraz łącznie 0,185% wag. innych pierwiastków śladowych wybranych spośród: K, Ca, Ti, V, Fe, Cr, Cu, Zn, Zr, Sr, Ag.

11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako nośnik katalizatora heterogenicznego w postaci granulatu stosuje się krzemionkę strąconą o powierzchni właściwej powyżej 173,0 m²/g.

12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się polialkohol o zawartości wody poniżej 50,0% obj., najkorzystniej 0,5-3,0% obj.

13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się keton o zawartości wody poniżej 50,0% obj., najkorzystniej 0,3-1,0% obj.

14. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces zawieszenia katalizatora w postaci proszku w mieszaninie reakcyjnej realizuje się poddając mieszaninę reakcyjną sonikacji ultradźwiękami.

15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że proces sonikacji mieszaniny reakcyjnej wraz z katalizatorem w postaci proszku przeprowadza się ultradźwiękami o częstotliwości od 25 do 50 kHz, korzystnie 35 kHz.

16. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że proces sonikacji mieszaniny reakcyjnej wraz z katalizatorem w postaci proszku przeprowadza się w czasie od 1 do 13 minut.

17. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie poddawania mieszaniny reakcyjnej działaniu temperatury, mieszanie reagentów realizuje się za pomocą mieszadła magnetycznego albo mechanicznego.

18. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie poddawania mieszaniny reakcyjnej działaniu temperatury, ogrzewanie reagentów realizuje się za pomocą mieszadła magnetycznego bądź płaszcza grzewczego z kontrolą temperatury.

19. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że produkt główny w postaci cyklicznych ketali wydziela się od produktów ubocznych, stanowiących produkty pośrednie niedomknięcia pierścienia oraz pozostałości nieprzereagowanego poliolu wchodzącego w skład mieszaniny poreakcyjnej, prowadząc proces wysalania z fazy wodnej warstwy organicznej i jednoczesnej stabilizacji cyklicznego ketalu, przesyconym równomolowym wodnym roztworem NaCl z NaHCO3.

20. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że od produktu po wydzieleniu oddestylowuje się nadmiar ketonu pod zmniejszonym ciśnieniem < 180 mBa w temperaturze < 25°C i suszy się ze śladowych ilości wody sitami molekularnymi 3A lub 4A.

21. Katalizator do syntezy pochodnych 1,3-dioksolanu stanowiących cykliczne ketale, znamienny tym, że stanowi nośnik z dwutlenku krzemu z naniesioną na nim warstwą aktywną nanocząstek indu, przy czym stężenie nanocząstek indu w masie całego katalizatora wynosi od 0,05% wag. do 4,0% wag., korzystnie 0,1-0,7% wag., a katalizator ma postać sypkiego proszku albo granulatu.

22. Katalizator według zastrz. 21, znamienny tym, że nośnik katalizatora stanowi nośnik z dwutlenku krzemu o wielkości ziaren poniżej 100 μm, korzystnie poniżej 1000 nm.

23. Katalizator według zastrz. 21, znamienny tym, że ma postać granulatu o wielkości granul mieszczących się w zakresie od 1 do 5 mm.

24. Katalizator według zastrz. 21, znamienny tym, że rozmiar nanocząstek indu wchodzącego w skład warstwy aktywnej katalizatora mieści się w przedziale od 1 do 100 nm, korzystnie poniżej 25 nm, najkorzystniej < 10 nm.

25. Katalizator według zastrz. 21, znamienny tym, że nośnik katalizatora heterogenicznego w postaci proszku stanowi krzemionkę zol-żelową o zawartości co najmniej 99,434% wag. SiO2 oraz nie więcej niż: 0,251% wag. AI2O3, 0,200% wag. P2O5, 15 ppm Cl, oraz łącznie 0,1135% wag. innych pierwiastków śladowych wybranych spośród: Ca, Fe, Zn, Cu, Ag.

26. Katalizator według zastrz. 21, znamienny tym, że nośnik katalizatora heterogenicznego w postaci proszku stanowi krzemionkę zol-żelową o powierzchni właściwej powyżej 266,1 m²/g.

27. Katalizator według zastrz. 21, znamienny tym, że nośnik katalizatora heterogenicznego w postaci granulatu stanowi krzemionkę strąconą o zawartości co najmniej 98,513% wag. SO2 oraz nie więcej niż: 0,394% wag. AI2O3, 0,173% wag. P2O5, 0,735% wag. SO3 oraz łącznie 0,185% wag. innych pierwiastków śladowych wybranych spośród: K, Ca, Ti, V, Fe, Cr, Cu, Zn, Zr, Sr, Ag.

28. Katalizator według zastrz. 21, znamienny tym, że nośnik katalizatora heterogenicznego w postaci granulatu stanowi krzemionkę strąconą o powierzchni właściwej powyżej 173,0 m²/g.