PL229330B1 - Sposób otrzymywania cyklicznych acetali w reakcji alkoholi z ketonami - Google Patents
Sposób otrzymywania cyklicznych acetali w reakcji alkoholi z ketonamiInfo
- Publication number
- PL229330B1 PL229330B1 PL415982A PL41598216A PL229330B1 PL 229330 B1 PL229330 B1 PL 229330B1 PL 415982 A PL415982 A PL 415982A PL 41598216 A PL41598216 A PL 41598216A PL 229330 B1 PL229330 B1 PL 229330B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- reaction
- reaction mixture
- vol
- dimethyl
- hours
- Prior art date
Links
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 56
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 56
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 title claims abstract description 18
- -1 cyclic acetals Chemical class 0.000 title claims abstract description 17
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 title claims abstract description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 64
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 26
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims abstract description 19
- 239000011943 nanocatalyst Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 10
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims abstract description 8
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 claims abstract description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N Pentane-1,5-diol Chemical compound OCCCCCO ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 claims abstract description 5
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- RNVYQYLELCKWAN-UHFFFAOYSA-N solketal Chemical compound CC1(C)OCC(CO)O1 RNVYQYLELCKWAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 22
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 17
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 15
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 11
- MMEAMWZNWXLIIZ-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-2,4-dimethyl-1,3-dioxolane Chemical compound CCC1(C)OCC(C)O1 MMEAMWZNWXLIIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- UPZFLZYXYGBAPL-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-2-methyl-1,3-dioxolane Chemical compound CCC1(C)OCCO1 UPZFLZYXYGBAPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JHWXRSHCAUVQFP-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-2-methyl-1,3-dioxane Chemical compound CCC1(C)OCCCO1 JHWXRSHCAUVQFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000000527 sonication Methods 0.000 claims description 5
- IYWPNBNAFDTQMI-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethyl-3-oxooctanal Chemical compound CCCCCC(=O)C(C)(C)C=O IYWPNBNAFDTQMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000012451 post-reaction mixture Substances 0.000 claims description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 8
- 239000000446 fuel Substances 0.000 abstract description 7
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 abstract description 6
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 abstract description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 3
- 229960004063 propylene glycol Drugs 0.000 abstract 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 29
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 16
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 14
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 8
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 7
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 7
- 238000003929 heteronuclear multiple quantum coherence Methods 0.000 description 7
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 7
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 5
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229940043375 1,5-pentanediol Drugs 0.000 description 3
- AWBGBHDUFJOIBB-UHFFFAOYSA-N 3-(2-hydroxypropan-2-yloxy)propane-1,2-diol Chemical compound CC(C)(O)OCC(O)CO AWBGBHDUFJOIBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 3
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- CGNOMSJAJQUXAT-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethyl-1,3-dioxan-5-ol Chemical compound CC1(C)OCC(O)CO1 CGNOMSJAJQUXAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 2
- JXTHNDFMNIQAHM-UHFFFAOYSA-N dichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)Cl JXTHNDFMNIQAHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWDZOARHBYZCEY-UHFFFAOYSA-N COS(=O)(=O)OC.O=CN1CCOCC1 Chemical compound COS(=O)(=O)OC.O=CN1CCOCC1 BWDZOARHBYZCEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005684 Liebig rearrangement reaction Methods 0.000 description 1
- 240000007817 Olea europaea Species 0.000 description 1
- 235000019484 Rapeseed oil Nutrition 0.000 description 1
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003225 biodiesel Substances 0.000 description 1
- GMGLYSIINJPYLI-UHFFFAOYSA-N butan-2-one;propan-2-one Chemical compound CC(C)=O.CCC(C)=O GMGLYSIINJPYLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 150000004699 copper complex Chemical class 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229960005215 dichloroacetic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 239000002816 fuel additive Substances 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 150000002314 glycerols Chemical class 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000012994 industrial processing Methods 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940031182 nanoparticles iron oxide Drugs 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000006798 ring closing metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia jest sposób otrzymywania cyklicznych acetali w reakcji alkoholi i ketonów. Sposób ten umożliwia otrzymywanie związków nadających się między innymi do zastosowania jako dodatki do paliw płynnych. Zgłoszony sposób polega na tym, że do reaktora wprowadza się nanokatalizator heterogeniczny w postaci nanocząsteczek renu i/lub rodu i/lub rutenu i/lub irydu bądź ich bi- lub trimetalicznych połączeń, o wielkości nanocząsteczek poniżej 50 nm, w ilości od 0,01 do 10,0%, osadzonych na nośniku w postaci krzemionki, otrzymanej metodą zol-żelową, o wielkości ziaren poniżej 60 µm, w ilości od 99,99 do 90%, dodaje się alkohol w postaci gliceryny lub glikolu etylenowego lub 1,2-propanodiolu lub 1,3-propanodiolu lub 1,5-pentanodiolu, oraz keton w postaci acetonu lub 2-butanonu, reaktor szczelnie się zamyka, a otrzymany układ przepłukuje się gazem inertnym, po czym poddaje się sonikacji ultradźwiękami w czasie niezbędnym do zawieszenia nanokatalizatora w mieszaninie reakcyjnej, którą następnie w etapie finalnym reakcji poddaje się działaniu temperatury o wartości od 10 do 100°C, w czasie od 0,1 do 100 godzin.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania cyklicznych acetali w reakcji alkoholi z ketonami. Sposób umożliwia otrzymywanie związków nadających się miedzy innymi do zastosowania jako dodatki do paliw płynnych.
Proste alkohole dihydroksylowe oraz gliceryna są obecnie ogólnodostępne jako popularne rozpuszczalniki oraz tani surowiec do wytwarzania bardziej użytecznych chemikaliów. Przykładowo, glicerynę w dużych ilościach uzyskuje się jako produkt uboczny pochodzący z hydrolizy tłuszczów do kwasów tłuszczowych, a w ostatnim czasie w procesie produkcji biodiesla z oleju rzepakowego. Z punktu widzenia współczesnej ekonomii gliceryna jako tani i łatwy w przetwarzaniu surowiec może stanowić potencjalny materiał wyjściowy do syntezy wielu produktów o wyższej wartości dodanej.
Rosnące zapotrzebowanie na produkty ropopochodne oraz ostatnie regulacje prawne w zakresie obrotu i wytwarzania paliw płynnych wymuszają na producentach domieszkowanie paliw chemikaliami pochodzącymi ze źródeł naturalnych. Możliwym rozwiązaniem tego problemu jest kondensacja gliceryny (również dioli) z aldehydami, ketonami, bądź dimetylowymi acetalami [J. Deutsch i wsp., J. Catal. 245 (2007) 428-435]. Obecnie poszukuje się nowych zastosowań pochodnych gliceryny jako potencjalnego dodatku do paliwa, alternatywą jest jej funkcjonalizacja do pięcio- lub sześcioczłonowych cyklicznych acetali, na przykład 2,2-dimetyl-1,3-dioksolan-4-metanolu (solketal) lub 2,2-dimetylo-1,3-dioksan5-olu. Korzyści płynące z takiego rozwiązania nie obejmują jedynie obniżenia temperatury krzepnięcia paliwa lub konserwacji układu paliwowego, ale również wzbogacenia benzyny lub oleju napędowego poprzez podniesienie liczby oktanowej, co bezpośrednio przekłada się na zwiększenie mocy silnika i redukcję spalania [M. S. Khayoon. i wsp., Catal Lett., 144 (2014) 1009-1015]. Ponadto, solketal może być stosowany jako środek powierzchniowo czynny, bądź aromat [A. Piasecki i wsp., J. Am. OH Chem. Soc. 74 (1997) 33-37; M. J. Climent i wsp., Green Chem. 4 (2002) 565 569].
E
Schemat 1. Układy reakcyjne oraz wzory strukturalne otrzymywanych cyklicznych acetali.
PL 229 330 Β1
W literaturze spotyka się doniesienia o otrzymywaniu 2,2-dimetyl-1,3-dioksolan-4-metanolu z gliceryny i acetonu z 95% wydajnością (schemat 1A). Z publikacji N. W. Fadnavis i wsp., Svnthesis, 4 (2009) 0557-0560 znany jest sposób, w którym glicerynę ogrzewano 2 godziny w refluksie z dodatkiem kwasu 12-molibdenofosforowego w toluenie, drugi etap obejmował dodatek acetonu oraz sześciogodzinne ogrzewanie mieszaniny w refluksie w obecności sit molekularnych.
Zbliżone wyniki (89% wydajność otrzymywania solketalu) osiągnięto ogrzewając mieszaninę gliceryny i acetonu w kwasie p-toluenosulfonowym na sitach molekularnych A4 przez 2 godziny [D. Y. He i wsp., Synthetic Communications, 22 (1992) 2653-2658].
W literaturze opisano również otrzymywanie solketalu (schemat 1 A) z 70% wydajnością dla homogenicznego katalizatora stanowiącego związek kompleksowy [{(q5-C5Me5)lrCI}2(p-CI)2] immobilizowanego na sitach molekularnych. Reakcje prowadzono w temperaturze 40°C w atmosferze gazu obojętnego [C. Crotti i wsp., Green Chemistry, 12 (2010) 2225-2231].
Inny sposób prowadzenia reakcji opisano dla katalizatora amberlyst-35. Reakcje prowadzono w dichlorometanie w zakresie temperatur 38,1-40,0°C przez 8 h otrzymując z 88% wydajnością 2,2-dimetyl-1,3-dioksolan-4-metanol oraz niewielką ilość drugiego sześcioczłonowego acetalu jako produktu ubocznego [J. Deutsch i wsp., J. Catal. 245 (2007) 428-435]. Reakcję według schematu 1A przeprowadzano również w temperaturze 70°C katalizatorem ZrO2-SiO2 z 80,7% selektywnością otrzymywania 2,2-dimetyl-1,3-dioksolan-4-metanolu przy 90,9% konwersji gliceryny. Wydajność otrzymywania solketalu tą metoda wynosi ok. 81% [C. Fan i wsp., Heterocycles. 85 (2012) 2977-2986].
Opisano również reakcję przeprowadzaną z udziałem węgla aktywnego (typ AC-S-18M) w 1,4-dioksanie w temperaturze 80°C przez 6 godzin. Węgiel aktywny przygotowano poprzez zmieszanie z mąką z pestek oliwek, odmycie części nieorganicznej H2SO4, a następnie impregnację węgla 73% H2PO4. Wydajność otrzymywania solketalu wynosiła ok. 60% [R. Rodrigues i wsp., (Catal. Sci. Technol., 4(2014) 2203-2301],
Interesującym rozwiązaniem jest zastosowanie mezoporowatego glinokrzemianu z nanocząsteczkami tlenku żelaza Fe/AI-SBA-15 osadzonego na siatce. Reakcje otrzymywania solketalu (schemat 1 A) prowadzi się w temperaturze 100°C przez 8 godzin, bez udziału rozpuszczalnika. Wydajność procesu wynosi ok. 58% z zachowaniem 99% selektywności otrzymywania solketalu [C. Gonzalez-Arellano, Catal. Sci Technol., 4 (2014) 4242-4249],
Innym atrakcyjnym z punktu widzenia przemysłowego przetwarzania gliceryny jest rozwiązanie oparte na wykorzystaniu niskotemperaturowego procesu bez stosowania dodatkowych rozpuszczalników. Opisano reakcję w temperaturze 20°C prowadzoną przez 1,5 h na siatce pokrytej SnO2 z domieszką Mo i W jako promotorów [B. Mallesham i wsp., Catal. Sci. Technol., 4 (2014) 803-13]. Wydajność otrzymywania solketalu (schemat 1 A) dla 10%) SnO2 w tym przypadku wynosiła ok. 77%, dodatkowo do prawidłowego przebiegu reakcji wymagana jest obecność mocnego kwasu nieorganicznego (H2SO4).
Opisano również niskotemperaturowy proces (25°C) tworzenia solketalu w reakcji gliceryny z benzaldehydem, gdzie jako katalizator stosowano ciecz jonową [C4Py][HSO4] przez 2 godziny. Wydajność otrzymywania solketalu wynosiła ok. 78% [W. Bo i wsp., RSC Advances, 4 (2014) 1891718923],
Wadą dotychczas stosowanych rozwiązań jest konieczność prowadzenia procesu otrzymywania solketalu w wysokiej temperaturze (20-100°Ć), bądź w relatywnie długim czasie reakcji (1,5-8 godzin). Opisane rozwiązania wymagają stosowania dodatku mocnych kwasów nieorganicznych, dodatkowo sprawę komplikuje fakt niskiej wydajności otrzymywania 2,2-dimetyl-1,3-dioksolan-4-metanolu 58-95%. Zasadniczym mankamentem niskotemperaturowych procesów z udziałem związków cyny lub cieczy jonowych jest nie tylko toksyczność zastosowanych materiałów, ale również problemy z ich utylizacją oraz separacja produktów reakcji (ciecze jonowe). Ponadto, żadne z wyżej opisanych rozwiązań nie jest pozbawione słabych stron, bowiem zyskując na jednym z parametrów procesu traci się na innych [Y. Furukawa. K, Hinoue, patent WO nr 1998 011 087 A1; Y. LJrano, Y. Kadono, patent US nr 5 026 880; A. H. Moeller, patent US nr 4 745 200 A1; J. Weber, P. Lappe, H. Springer, patent CA nr 2 019 929 A1].
Otrzymywanie innych cyklicznych acetali w reakcjach dioli i acetonu 2-butanonu opierało się na zastosowaniu podobnych rozwiązań.
Znany jest na przykład opis reakcji glikolu etylenowego z 2-butanonem (schemat 1C), katalizowanej kompleksem miedzi [Cu'4Cu(mtpo)4)(H2O)Cl2]n. Reakcję prowadzono w toluenie w temperaturze 110°Ć przez 24 godziny, w rezultacie uzyskano 2-etylo-2-metylo-1,3-dioksolan z wydajnością rzędu ok. 97% [Z. P. Han i wsp., Inorganic Chemistry Communications, 22 (2012) 73-76].
PL 229 330 Β1
W innym rozwiązaniu zastosowano materiał hybrydowy wykonany z włókna poliakrylonitrylowego o znacznym stopniu kwasowości, reakcję prowadzono w refluksie, jako rozpuszczalnik zastosowano cykloheksan, otrzymując 2-etylo-2-metylo-1,3-dioksolan (schemat 1C) z wydajnością rzędu ok. 96% [L. Shao i wsp., Monatshefte fur Chemie, 143 (2012) 1199-1203].
Podobne wyniki (ok. 95% wydajność otrzymywania 2-etylo-2-metylo-1,3-dioksolanu) osiągnięto na katalizatorze MNPsSi-PPha-SOaH, prowadząc reakcję w cykloheksanie przez 2 godziny w temperaturze 80,8°C [P. Wang i wsp., Catalysis Letters, 135 (2010) 159-164],
Pierwotnie 2-etylo-2,4-dimetylo-1,3-dioksolan (schemat 1D) otrzymywano w reakcji 1,2-propanodiolu z 2-butanonem w obecności benzenu z udziałem kwasu p-toluenosulfonowego jako katalizatora [R. Salmi, Chemische Berichte, 72 (1939) 600-602],
Opisano również reakcję 1,2-propanodiolu z 2-butanonem, w której z 72,7% wydajnością otrzymywano 2-etylo-2,4-dimetylo-1,3-dioksolan (schemat 1D) w wyniku zastosowania adduktu siarczanu dimetylu-formylomorfolina w dichlorometanie przez 24 godziny w temperaturze pokojowej [W. Kantlehner i wsp., Liebigs Annalen der Chemie, 2 (1980) 246-252], Opisano również metodę wytwarzania 2-etylo-2,4-dimetylo-1,3-dioksolanu (schemat 1D) na katalizatorze amberlyst A15 w obecności sit molekularnych 4A. Reakcję prowadzono przez 24 godziny w temperaturze pokojowej, jako rozpuszczalnik zastosowano tetrahydrofuran. Wydajność otrzymywania cyklicznego acetalu wynosiła około 48% [J. C. Meslard. Bulletin de la Societe Chimique de France, 1 (1985) 84-89],
W literaturze spotyka się również doniesienia o niskotemperaturowym (21 °C) procesie wytwarzania 2-elylo-2,4-diinetylo-1,3-dioksolanu (schemat 1D) z udziałem kwasu dichlorooctowego przez 12 godzin, z 79% wydajnością [J. Gelas i wsp., Canadian Journal of Chemistry, 61 (1983) 1487-1493].
Reakcję 1,3-propanodiolu z 2-butanonem prowadzono w temperaturze pokojowej przez 24 godziny w obecności tetrahydrofuranu na katalizatorze amberlyst A15 w obecności sit molekularnych 4A. Wydajność otrzymywania 2-etylo-2-metylo-1,3-dioksanu (schemat 1E) wynosiła ok. 32% [J. C., Meslard, Bulletin de la Societe Chimique de France, 1 (1985) 84-89].
Mankamentami wyżej wymienionych metod otrzymywania cyklicznych acetali w bezpośredniej reakcji diolu oraz acetonu/2-butanonu jest konieczność stosowania silnych kwasów, bezwodne środowisko reakcji oraz w zależności od układu niska wydajność (32-95%) otrzymywanych produktów. Ponadto, zastosowane dotychczas rozwiązania wymagają udziału dodatkowych rozpuszczalników organicznych, bądź inicjatorów reakcji. W wielu przypadkach proces otrzymywania cyklicznego acetalu jest czasochłonny, brak również informacji na temat możliwości ponownego wykorzystania katalizatora w kolejnych reakcjach.
Celem twórców wynalazku stało sie opracowanie sposobu otrzymywania solketalu (schemat 1 A) oraz innych cyklicznych acetali (schematy 1C, D, E) jako głównych produktów w reakcji alkoholi z ketonami, przy zastosowaniu mono-, bi- i trimetalicznych nanokatalizatorów Re, Ru, Rh, Ir osadzonych na krzemionce zol-żelowej.
Istotę wynalazku stanowi sposób otrzymywania cyklicznych acetali (ze szczególnym uwzględnieniem solketalu) w reakcji alkoholi z ketonami, polegający na tym, że do reaktora wprowadza się nanokalalizator heterogeniczny w postaci nanocząsteczek renu i/lub rodu, i/lub rutenu i\lub irydu, bądź ich bi- lub trimetalicznych połączeń o wielkości nanocząsteczek poniżej 50 nm, korzystnie poniżej 6 nm, w ilości od 0,01 do 10,0%, korzystnie 1,0%, osadzonych na nośniku w postaci krzemionki otrzymanej metodą zol-żelową, o wielkości ziaren poniżej 60 pm, korzystnie poniżej 1000 nm, w ilości od 99,99 do 90%, korzystnie 99%, dodaje się alkohol w postaci gliceryny lub glikolu etylenowego, lub 1,2-propanodiolu, lub 1,3-propanodiolu, lub 1,5-pentanodiolu oraz keton w postaci acetonu lub 2-butanonu. Następnie, reaktor szczelnie się zamyka, a otrzymany układ przepłukuje się gazem inertnym, po czym poddaje się sonikacji ultradźwiękami w czasie niezbędnym do zawieszenia nanokatalizatora w mieszaninie reakcyjnej. W trakcie sonikacji grudki nanokatalizatora rozbijają się, a roztwór robi się jednorodny. Następnie, mieszaninę reakcyjną w etapie finalnym reakcji poddaje się działaniu temperatury o wartości od 10 do 100°C, korzystnie 55°C, w czasie od 0,1 do 100 godzin, korzystnie od 0,5 do 20 godzin.
Korzystnie, ilość nanokatalizatora heterogenicznego w postaci nanometalu i na nośniku w stosunku do mieszaniny reakcyjnej wynosi od 0,01 do 100 pmol, najkorzystniej 1,0-4,9 pmol.
Korzystnie, stosunek molowy alkoholu do ketonu wynosi od 1:0.001 do 1:1000, najkorzystniej 1:10.
Korzystnie, stosuje sic alkohol o zawartości wody poniżej 50,0% obj., najkorzystniej 0,5-3,0% obj. oraz keton o zawartości wody poniżej 50,0% obj., najkorzystniej 0,3-1,0% obj.
PL 229 330 Β1
Korzystnie, jako krzemionkę otrzymaną metodą zol-żelową stosuje się krzemionkę o zawartości co najmniej 99,9% S1O2 oraz < 0,5% AI2O3, < 0,5% P2O5, < 0,08% CaO, < 0,004% Fe, < 0,002% Cr, < 0,001% Ni, o powierzchni właściwej 380 ± 40 m2/g.
Korzystnie, jako gaz inertny stosuje się azot lub argon.
Korzystnie, układ reakcyjny przed etapem sonikacji ultradźwiękami przepłukuje się gazem inertnym w czasie niezbędnym do wyparcia tlenu z układu reakcyjnego, korzystnie w czasie 10 minut.
Korzystnie, proces sonikacji przeprowadza się ultradźwiękami o częstotliwości 35 kHz.
Korzystnie, etap finalny reakcji, w którym podgrzewa się mieszaninę reakcyjną wraz z kontrolą temperatury prowadzi się w reaktorze chemicznym, czaszy grzewczej lub w łaźni olejowej.
Korzystnie, etap finalny reakcji, w którym podgrzewa się mieszaninę reakcyjną, prowadzi się mieszając reagenty, najkorzystniej z prędkością 200 obr/min, a reagenty miesza się najkorzystniej za pomocą mieszadła magnetycznego lub mechanicznego.
Korzystnie, po etapie finalnym reakcji, w którym podgrzewa się mieszaninę reakcyjną, z otrzymanej mieszaniny poreakcyjnej, znanym sposobem destylacji, od produktów ubocznych oddziela się produkty główne w postaci solketalu lub 2,2-dimetylo-1,3-dioksooktanu, lub 2-etylo-2-metylo-1,3-dioksolanu, lub 2-etylo-2,4-dimetylo-1,3-dioksolanu, lub 2-etylo-2-metylo-1,3-dioksanu.
Krzemionka zol-żelowa otrzymywana zwłaszcza metodą Stróbera charakteryzuje się odpowiednią porowatością, korzystnymi wymiarami cząsteczek oraz śladową ilością zanieczyszczeń, dzięki czemu nadaje się ona do stosowania jako nośnik nanometali Re, Ru, Rh, Ir, zarówno dla mono-, bi-, jak i trimetalicznych połączeń nanometali w sposobie według wynalazku.
Szczelne zamknięcie reaktora jest istotne ze względu na konieczność zapobieżenia ucieczce rozpuszczalnika i reagenta (ketonu) oraz ze względu na konieczność prowadzenia reakcji wobec gazu inertnego. Gaz inertny w wyniku wyparcia tlenu z przestrzeni reakcyjnej zabezpiecza przed konkurencyjna reakcją utleniania alkoholi i/lub ketonów.
Produkty uboczne stanowią produkty przejściowe pozostałe w mieszaninie reakcyjnej w wyniku niedomknięcia pierścienia, na przykład etery lub produkty utleniania alkoholi i/lub ketonów.
Niewątpliwą zaletą nanokatalizatorów Re/SIOi i/lub Ru/SIO2, i/lub RhSIO2, i/lub lr/SIO2 oraz ich bi- lub trimetalicznych połączeń, zastosowanych w sposobie według wynalazku jest możliwość ich odzysku i ponownego zastosowania, niski koszt regeneracji (poprzez ługowanie krzemionki, następnie przeprowadzanie w postać np. chlorków metali, bądź kwasów) oraz niewielka zawartość nanometalu na nośniku. Zasadniczą zaletą stosowania wynalazku jest niskotemperaturowy i krótki proces prowadzenia reakcji, z wysoką wydajnością otrzymywania cyklicznych acetali, w ilości do 95,0% oraz dwóch produktów ubocznych w ilości do 5,0%.
Niżej przedstawione przykłady ilustrują sposoby utrzymywania cyklicznych acetali według wynalazku, z wykorzystaniem różnych nanokatalizatorów.
Przykład 1
Otrzymywanie solketalu (2,2-dimetylo-1,3-dioksolan-4-metanolu) w reakcji gliceryny z acetonem, z zastosowaniem heterogenicznego katalizatora reakcji w postaci nanomateriału 1,0% Re/SiO2 według schematu 2.
1.0% Re/SiO2
0,5godz., 55eC, N.
200 obr/min
Produkt główny
Produkty uboczne
Schemat 2
Do szklanej fiolki wprowadzono: 50 mg 1,0% Re\SiO2 (wielkość nanocząsteczek metalu poniżej 6 nm, wielkość cząsteczek krzemionki zol-żelowej poniżej 1000 nm), 0,37 cm3 gliceryny o zawartości 99,5% obj. (5,0 mmol) oraz 3,86 cm3 acetonu (51,7 mmol) o zawartości 99,0% obj. Fiolkę szklaną zaopatrzono w mieszadełko magnetyczne, zamknięto szczelnie septą, przepłukano azotem, a następnie umieszczono na siedem minut w myjce ultradźwiękowej o częstotliwości 35 kHz. Po upływie czasu niezbędnego do zawieszenia nanokatalizatora fiolkę umieszczono w łaźni olejowej na mieszadle ma
PL 229 330 Β1 gnetycznym, prowadząc reakcję w temperaturze 55°C przez 0,5 godziny, mieszając reagenty z prędkością 200 obr/min. Zawiesinę odwirowano, a mieszaninę poreakcyjną oddzielono od katalizatora poprzez dekantację. Katalizator odmyto acetonem (4x3 cm3), wirowano, dekantowano, a następnie suszono w temperaturze 180°C do stałej masy. Tak przygotowany katalizator nadaje się do kolejnego cyklu. Skład mieszaniny poreakcyjnej analizowano metodami spektroskopowymi 1H, 13C NMR oraz pomocniczo HMQC w D2O) stwierdzając otrzymanie mieszaniny produktu głównego w postaci 2,2-dimetylo-1,3-dioksolan-4-melanolu (solketalu) oraz produktów ubocznych w postaci 2,2-dimetylo-1,3-dioksan-5-olu i 3-(2-oksidanylopropan-2-yloksy)propan-1,2-diolu (schemat 2). Całkowita konwersja układu wyniosła 100%, natomiast wydajność procesu otrzymywania solketalu wyniosła 94%.
Przykład 2
Otrzymywanie solketalu (2,2-dimetylo-1,3-dioksolan-4-metanolu) w reakcji gliceryny z acetonem, z zastosowaniem heterogenicznego katalizatora reakcji w postaci nanomateriału 1,0% Re/SiO2 według schematu 3.
1,0% Re/SiO2
1.5 godz.. 25SC. N2 200 obr/min
OH
Produkl główny Produkty uboczne
Schemat 3
Do szklanej fiolki wprowadzono: 20 mg 1,0% Re/SiO2 (wielkość nanocząsteczek metalu poniżej 6 nm, wielkość cząsteczek krzemionki zol-żelowej poniżej 1000 nm), 0,37 cm3 gliceryny o zawartości 99,5% obj. (5,0 mmol) oraz 3,86 cm3 acetonu (51,7 mmol) o zawartości 99,0 obj. Fiolkę szklaną zaopatrzono w mieszadełko magnetyczne, zamknięto szczelnie septą, przepłukano azotem, a następnie umieszczono na piętnaście minut w myjce ultradźwiękowej o częstotliwości 35 kHz. Po upływie czasu niezbędnego do zawieszenia nanokatalizatora fiolkę umieszczono w łaźni olejowej na mieszadle magnetycznym, prowadząc reakcję w temperaturze 25°C przez 1,5 godziny, mieszając reagenty z prędkością 200 obr/min. Zawiesinę odwirowano, a mieszaninę poreakcyjną oddzielono od katalizatora poprzez dekantację. Katalizator odmyto acetonem (4x3 cm3), wirowano, dekantowano, a następnie suszono w temperaturze 180°C do stałej masy. Tak przygotowany katalizator nadaje się do kolejnego cyklu. Skład mieszaniny poreakcyjnej analizowano metodami spektroskopowymi 1H, 13C NMR oraz pomocniczo HMQC D2O stwierdzając otrzymanie mieszaniny produktu głównego w postaci 2,2-dimetylo-1,3-dioksolan-4-metanolu (solketalu) oraz produktów ubocznych w postaci 2,2-dimetylo-1,3-dioksan-5-olu i 3-(2-oksidanylopropan-2-yloksy)propan-1,2-diolu (schemat 3). Całkowita konwersja układu wyniosła 100%, natomiast wydajność procesu otrzymywania solketalu wyniosła 82,5%.
Przykład 3
Otrzymywanie solketalu (2,2-dimetylo-1,3-dioksolan-4-metanolu) w reakcji gliceryny z acetonem, z zastosowaniem heterogenicznego katalizatora reakcji w postaci nanomateriału 1,0% ReRhlr (1:1:1)\SiO2 według schematu 4.
OH
godz., 55°C. N2,
200 obr/min 0 1.0% ReRhlr(1;1:1)/SiOz
Produkt główny Produkty uboczne
Schemat 4
Do szklanej fiolki wprowadzono: 50 mg 1,0% ReRhlr (1:1:1)/SiO2 (wielkość nanocząsteczek metalu poniżej 6 mm, wielkość cząsteczek krzemionki zol-żelowej poniżej 1000 nm), 0,37 cm3 gliceryny o zawartości 99,5% obj. (5,0 mmol) oraz 3,86 cm3 acetonu (51,7 mmol) o zawartości 99,0% obj. Fiolkę
PL 229 330 Β1 szklaną zaopatrzono w mieszadełko magnetyczne, zamknięto szczelnie septą, przepłukano azotem, a następnie umieszczono na pięć minut w myjce ultradźwiękowej o częstotliwości 35 kHz. Po upływie czasu niezbędnego do zawieszenia nanokatalizatora fiolkę umieszczono w łaźni olejowej na mieszadle magnetycznym, prowadząc reakcję w temperaturze 55°C przez 3 godziny, mieszając reagenty z prędkością 200 obr/min. Zawiesinę odwirowano, a mieszaninę poreakcyjną oddzielono od katalizatora poprzez dekantację. Katalizator odmyto acetonem (4x3 cm3), wirowano, dekantowano, a następnie suszono w temperaturze 180°C do stałej masy. Tak przygotowany katalizator nadaje się do kolejnego cyklu. Skład mieszaniny poreakcyjnej analizowano metodami spektroskopowymi 1H, 13C NMR oraz pomocniczo HMQC w D2O stwierdzając otrzymanie mieszaniny produktu głównego w postaci 2,2-dimetylo-1,3-dioksolan-4-metanolu (solketalu) oraz produktów ubocznych w postaci 2,2-dimetylo-1,3-dioksan-5-olu i 3-(2-oksidanylopropan-2-yloksy)propan-1,2-diolu (schemat 4). Całkowita konwersja układu wyniosła 100%, natomiast wydajność procesu otrzymywania solketalu wyniosła 93,5%.
Przykład 4
Otrzymywanie 2,2-dimetylo-1,3-dioksooktanu w reakcji 1,5-penlanodiolu z acetonem, z zastosowaniem heterogenicznego katalizatora reakcji w postaci nanomateriału 1,0% Re/SiO2 według schematu 5.
O 1,0% Re/SiO,—O.
godz , 55“C, Ar, \/
200 cbr/min.
Produkt główny
Schemat 5
Do szklanej fiolki wprowadzono: 50 mg 1,0% Re/SiO2 (wielkość nanocząsteczek metalu poniżej 6 nm, wielkość cząsteczek krzemionki zol-żelowej poniżej 1000 nm), 0,53 cm3 1,5-pentanodiolu o zawartości 97,0% obj. (5,0 mmoi) oraz 3,73 cm3 acetonu (50,0 mmoi) o zawartości 99,0% obj. Fiolkę szklaną zaopatrzono w mieszadełko magnetyczne, zamknięto szczelnie septą, przepłukano argonem, a następnie umieszczono na dziesięć minut w myjce ultradźwiękowej o częstotliwości 35 kHz. Po upływie czasu niezbędnego do zawieszenia nanokatalizatora fiolkę umieszczono w łaźni olejowej na mieszadle magnetycznym, prowadząc reakcję w temperaturze 55°C przez 20 godzin, mieszając reagenty z prędkością 200 obr/min. Zawiesinę odwirowano, a mieszaninę poreakcyjną oddzielono od katalizatora poprzez dekantację. Katalizator odmyto acetonom (4x3 cm3), wirowano, dekantowano, a następnie suszono w temperaturze 180°C do stałej masy. Tak przygotowany katalizator nadaje się do kolejnego cyklu. Skład mieszaniny poreakcyjnej analizowano metodami spektroskopowymi 1H, 13C NMR oraz pomocniczo HMQC w D2O stwierdzając otrzymanie mieszaniny produktu głównego w postaci 2,2-dimetylo-1,3-dioksooktanu oraz produktów ubocznych w postaci pozostałości 1,5-pentanodiolu (schemat 5). Całkowita konwersja układu wyniosła 92,1%, natomiast wydajność procesu otrzymywania 2,2-dimetylo1,3-dioksooktanu wyniosła 66,8%.
Przykład 5
Otrzymywanie 2-etylo-2-metylo-1,3-dioksolanu w reakcji glikolu etylenowego z 2-butanonem, z zastosowaniem heterogenicznego katalizatora reakcji w postaci nanomateriału 1,0% ReRu (1:1)/SiO2 według schematu 6.
| 1.0% ReRu(1:1j/StO„ oh 9 I .......................... HC· J | 20 godz., 55Χ N,_ 400 obr/min Schemat 6 | ^7^9 Produkt główny |
Do szklanej fiolki wprowadzono: 50 mg 1,0% Re (1:1)/SiO2 (wielkość nanocząsteczek metali poniżej 6 nm, wielkość cząsteczek krzemionki zol-żelowej poniżej 1000 nm), 0,28 cm3 glikolu etylenowego o zawartości 99,0% obj. (5,0 mmoi) oraz 4,49 cm3 2-butanonu (50,0 mmoi) o zawartości 99,7% obj.
PL 229 330 Β1
Fiolkę szklaną zaopatrzono w mieszadełko magnetyczne, zamknięto szczelnie septą, przepłukano azotem, a następnie umieszczono na dziesięć minut w myjce ultradźwiękowej o częstotliwości 35 kHz. Po upływie czasu niezbędnego do zawieszenia nanokatalizatora fiolkę umieszczono w łaźni olejowej na mieszadle magnetycznym, prowadzać reakcję w temperaturze 55°C przez 20 godzin mieszając reagenty z prędkością 400 obr/min. Zawiesinę odwirowano, a mieszaninę poreakcyjną oddzielono od katalizatora poprzez dekantację. Katalizator odmyto 2-butanonem (4x3 cm3), wirowano, dekantowano, a następnie suszono w temperaturze 180°C do stałej masy. Tak przygotowany katalizator nadaje się do kolejnego cyklu. Skład mieszaniny poreakcyjnej analizowano metodami spektroskopowymi 1H, 13C NMR oraz pomocniczo HMQC w D2O stwierdzając otrzymanie mieszaniny produktu głównego w postaci 2-etylo-2-metylo-1,3-dioksolanu oraz produktów ubocznych w postaci pozostałości glikolu etylenowego (schemat 6). Całkowita konwersja układu wyniosła 66,2%, natomiast wydajność procesu otrzymywania 2-etylo-2-metylo-1,3-dioksolanu wyniosła 63,5%.
Przykład 6
Otrzymywanie 2-etylo-2,4-dimetylo-1,3-dioksolanu w reakcji 1,2-propanodiolu z 2-butanonem, z zastosowaniem heterogenicznego katalizatora reakcji w postaci nanomateriału 1,0% Re/SiO2 według schematu 7.
1.0% Re/SiO2
godz., 55°C, N2, 100 cbr/min
Produkt główny
Schemat 7
Do szklanej fiolki wprowadzono: 50 mg 1,0% Re/SiO2 (wielkość nanocząsteczek metali poniżej 6 nm, wielkość cząsteczek krzemionki zol-żelowej poniżej 1000 nm), 0,37 cm3 1,2-propanodiolu o zawartości 99,0% obj. (5,0 mmol) oraz 4,49 cm3 2-butanonu (50,0 mmol) o zawartości 99,7% obj. Fiolkę szklaną zaopatrzono w mieszadełko magnetyczne, zamknięto szczelnie septą, przepłukano azotem, a następnie umieszczono na dziesięć minut w myjce ultradźwiękowej o częstotliwości 35 kHz. Po upływie czasu niezbędnego do zawieszenia nanokatalizatora fiolkę umieszczono w łaźni olejowej na mieszadle magnetycznym, prowadząc reakcję w temperaturze 55°C przez 20 godzin, mieszając reagenty z prędkością 100 obr/min. Zawiesinę odwirowano, a mieszaninę poreakcyjną oddzielono od katalizatora poprzez dekantację. Katalizator odmyto 2-butanonem (4x3 cm3), wirowano, dekantowano, a następnie suszono w temperaturze 180°C do stałej masy. Tak przygotowany katalizator nadaje się do kolejnego cyklu. Skład mieszaniny poreakcyjnej analizowano metodami spektroskopowymi 1H, 13C NMR oraz pomocniczo HMQC w D2O stwierdzając otrzymanie mieszaniny produktu głównego w postaci 2-etylo-2,4-dimetylo-1,3-dioksolanu oraz produktów ubocznych w postaci pozostałości 1,2-propanodiolu (schemat 7). Całkowita konwersja układu wyniosła 77,9%, natomiast wydajność procesu otrzymywania 2-etylo-2,4-dimetylo-1,3-dioksolanu wyniosła 77,9%.
Przykład 7
Otrzymywanie 2-etylo-2-metylo-1,3-dioksanu w reakcji 1,3-propanodiolu z 2-butanonem, z zastosowaniem heterogenicznego katalizatora reakcji w postaci nanomateriału 1,0% ReRu (1:1 )/SiO2 według schematu 8.
0 1,0% ReRu(1:1)/SiO2 + 11 ________ r '?
HO L. J
I zOgodz , 55°C, N2.
1 500 obr/min Produkt główny
Schemat 8
Do szklanej fiolki wprowadzono: 50 mg 1,0% ReRu (1:1 )/SiO2 (wielkość nanocząsteczek metali poniżej 6 nm, wielkość cząsteczek krzemionki zol-żelowej poniżej 1000 nm), 0,37 cm31,3-propanodiolu o zawartości 98,0% obj. (5,0 mmol) oraz 4,49 cm3 2-butanonu (50,0 mmol) o zawartości 99,7% obj.
PL 229 330 Β1
Fiolkę szklaną zaopatrzono w mieszadełko magnetyczne, zamknięto szczelnie septą, przepłukano azotem, a następnie umieszczono na dziesięć minut w myjce ultradźwiękowej o częstotliwości 35 kHz. Po upływie czasu niezbędnego do zawieszenia nanokatalizatora fiolkę umieszczono w łaźni olejowej na mieszadle magnetycznym, prowadzać reakcje w temperaturze 55°C przez 20 godzin, mieszając reagenty z prędkością 500 obr/min. Zawiesinę odwirowano, a mieszaninę poreakcyjną oddzielono od katalizatora poprzez dekantację. Katalizator odmyto 2-butanonem (4x3 cm3), wirowano, dekantowano, a następnie suszono w temperaturze 180°C do stałej masy. Tak przygotowany katalizator nadaje się do kolejnego cyklu. Skład mieszaniny poreakcyjnej analizowano metodami spektroskopowymi 1H, 13C NMR oraz pomocniczo HMQC w D2O stwierdzając otrzymanie mieszaniny produktu głównego w postaci 2-etylo-2-metylo-1,3-dioksanu oraz produktów ubocznych w postaci pozostałości 1,3-propanodiolu (schemat 8). Całkowita konwersja układu wyniosła 5,1%, natomiast wydajność procesu otrzymywania 2-etylo-2-metylo-1,3-dloksanu wyniosła 5,1%.
Sposób według wynalazku może być korzystnie stosowany do wytwarzania cyklicznych acetali (schematy 2-8) z zastosowaniem nanokatalizatorów mono- lub bi-, lub trimetalicznych Re, Rh, Ru, Ir w reakcji odpowiednich alkoholi z ketonami, w szczególności w procesie wielkoprzemysłowej produkcji solketalu jako dodatku do paliw płynnych.
Claims (12)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób otrzymywania cyklicznych acetali w reakcji alkoholi z ketonami, znamienny tym, że do reaktora wprowadza się nanokatalizator heterogeniczny w postaci nanocząsteczek renu i/lub rodu, i/lub rutenu, i /lub irydu, bądź ich bi- lub trimetalicznych połączeń, o wielkości nanocząsteczek poniżej 50 nm, korzystnie poniżej 6 nm, w ilości od 0,01 do 10,0%, korzystnie 1,0%, osadzonych na nośniku w postaci krzemionki otrzymanej metodą zol-żelową, o wielkości ziaren poniżej 60 pm, korzystnie poniżej 1000 nm, w ilości od 99,99 do 90%, korzystnie 99%, dodaje się alkohol w postaci gliceryny lub glikolu etylenowego, lub 1,2-propanodiolu, lub 1,3-propanodioiu, lub 1,5-pentanodiolu oraz keton w postaci acetonu lub 2-butanonu, reaktor szczelnie się zamyka, a otrzymany układ przepłukuje się gazem inertnym, po czym poddaje się sonikacji ultradźwiękami w czasie niezbędnym do zawieszenia nanokatalizatora w mieszaninie reakcyjnej, którą następnie w etapie finalnym reakcji poddaje się działaniu temperatury o wartości od 10 do 100°C, korzystnie w 55°C w czasie od 0,1 do 100 godzin, korzystnie od 0,5 do 20 godzin.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ilość nanokatalizatora heterogenicznego w postaci nanometalu i na nośniku w stosunku do mieszaniny reakcyjnej wynosi od 0,01 do 100 pmol, korzystnie 1,0-4,9 pmol.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek molowy alkoholu do ketonu wynosi od 1:0.001 do 1:1000, korzystnie 1:10.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się alkohol o zawartości wody poniżej 50,0% obj., korzystnie 0,5-3,0% obj. oraz keton o zawartości wody poniżej 50,0% obj., korzystnie 0,3-1,0% obj.
- 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako krzemionkę otrzymaną metodą zol-żelową stosuje się krzemionkę o zawartości co najmniej 99,9% S1O2 oraz < 0,5% AI2O3, < 0,5% P2O5, < 0,08% CaO, < 0,004% Fe, < 0,002% Cr, < 0,001% Ni, o powierzchni właściwej 380 ± 40 m2/g.
- 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako gaz inertny stosuje się azot lub argon.
- 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że układ reakcyjny przed etapem sonikacji ultradźwiękami przepłukuje się gazem inertnym w czasie niezbędnym do wyparcia tlenu z układu reakcyjnego, korzystnie w czasie 10 minut.
- 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces sonikacji przeprowadza się ultradźwiękami o częstotliwości 35 kHz.
- 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etap finalny reakcji, w którym podgrzewa się mieszaninę reakcyjną wraz z kontrolą temperatury prowadzi się w reaktorze chemicznym, czaszy grzewczej lub w łaźni olejowej.
- 10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etap finalny reakcji, w którym podgrzewa się mieszaninę reakcyjną, prowadzi się mieszając reagenty, najkorzystniej z prędkością 200 obr/min.PL 229 330 Β1
- 11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że reagenty miesza się za pomocą mieszadła magnetycznego lub mechanicznego.
- 12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że po etapie finalnym reakcji, w którym podgrzewa się mieszaninę reakcyjna, z otrzymanej mieszaniny poreakcyjnej, znanym sposobem destylacji, od produktów ubocznych oddziela się produkty główne w postaci solketalu lub 2,2-dimetylo-1,3-dioksooktanu, lub 2-etylo-2-metylo-1,3-dioksolanu, lub 2-etylo-2,4-dimetylo-1,3-dioksolanu, lub 2-etylo-2-metylo-1,3-dioksanu.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL415982A PL229330B1 (pl) | 2016-02-01 | 2016-02-01 | Sposób otrzymywania cyklicznych acetali w reakcji alkoholi z ketonami |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL415982A PL229330B1 (pl) | 2016-02-01 | 2016-02-01 | Sposób otrzymywania cyklicznych acetali w reakcji alkoholi z ketonami |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL415982A1 PL415982A1 (pl) | 2017-08-16 |
| PL229330B1 true PL229330B1 (pl) | 2018-07-31 |
Family
ID=59579220
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL415982A PL229330B1 (pl) | 2016-02-01 | 2016-02-01 | Sposób otrzymywania cyklicznych acetali w reakcji alkoholi z ketonami |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL229330B1 (pl) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL443230A1 (pl) * | 2022-12-22 | 2024-06-24 | Uniwersytet Śląski W Katowicach | Sposoby syntezy pochodnych 1,3-dioksolanów na bazie materiałów węglowych |
| PL446048A1 (pl) * | 2023-09-07 | 2025-03-10 | Uniwersytet Śląski W Katowicach | Sposób katalitycznej syntezy pochodnych 1,3-dioksolanu oraz katalizator do realizacji tego sposobu |
-
2016
- 2016-02-01 PL PL415982A patent/PL229330B1/pl unknown
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL443230A1 (pl) * | 2022-12-22 | 2024-06-24 | Uniwersytet Śląski W Katowicach | Sposoby syntezy pochodnych 1,3-dioksolanów na bazie materiałów węglowych |
| PL247281B1 (pl) * | 2022-12-22 | 2025-06-09 | Univ Ostrawski | Sposoby syntezy pochodnych 1,3-dioksolanów na bazie materiałów węglowych |
| PL446048A1 (pl) * | 2023-09-07 | 2025-03-10 | Uniwersytet Śląski W Katowicach | Sposób katalitycznej syntezy pochodnych 1,3-dioksolanu oraz katalizator do realizacji tego sposobu |
| PL248119B1 (pl) * | 2023-09-07 | 2025-10-20 | Univ Slaski | Sposób katalitycznej syntezy pochodnych 1,3-dioksolanu oraz katalizator do realizacji tego sposobu |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL415982A1 (pl) | 2017-08-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Talebian-Kiakalaieh et al. | A review on the catalytic acetalization of bio-renewable glycerol to fuel additives | |
| Zhao et al. | One pot production of 5-hydroxymethylfurfural with high yield from cellulose by a Brønsted–Lewis–surfactant-combined heteropolyacid catalyst | |
| Sudarsanam et al. | Supported MoO x and WO x solid acids for biomass valorization: interplay of coordination chemistry, acidity, and catalysis | |
| Wang et al. | Nanoporous catalysts for biomass conversion | |
| Lan et al. | Transformation of 5-hydroxymethylfurfural (HMF) to maleic anhydride by aerobic oxidation with heteropolyacid catalysts | |
| Ballotin et al. | Amphiphilic acid carbon catalysts produced by bio-oil sulfonation for solvent-free glycerol ketalization | |
| Narkhede et al. | Sustainable valorisation of glycerol via acetalization as well as carboxylation reactions over silicotungstates anchored to zeolite Hβ | |
| Liu et al. | Copper-catalyzed synthesis of benzanilides from lignin model substrates 2-phenoxyacetophenones under an air atmosphere | |
| Ye et al. | Differences of short straight-chain monoalcohols in the value-added conversion of furfural catalyzed by Zr3Al1-MMO: Effect of hydroxyl position and carbochain length | |
| Rao et al. | The selective conversion of furfuryl alcohol to ethyl levulinate over Zr-modified tungstophosphoric acid supported on β-zeolites | |
| PL229330B1 (pl) | Sposób otrzymywania cyklicznych acetali w reakcji alkoholi z ketonami | |
| Manimaran et al. | Green synthesis of spherical mesoporous SBA-16 and its supported Fe2O3-ZrO2 catalyst for selective acetalization of glycerol to dioxolane as biofuel additive | |
| EP3202757B1 (en) | Method for producing a polyether diol | |
| WO2016081010A1 (en) | Acid-catalyzed acylation of 5-(hydroxylmethyl)-furfural reduction products | |
| Rigo et al. | Isopropenyl Acetate for the Continuous-Flow Synthesis of Triacetin, Solketal Acetate, and Allyl Acetate from Pure or Crude Glycerol | |
| García et al. | Promoter effect of Pt on Zr catalysts to increase the conversion of furfural to γ-valerolactone using batch and continuous flow reactors: Influence of the way of the incorporation of the Pt sites | |
| PL238647B1 (pl) | Sposób otrzymywania cyklicznych acetali lub ich mieszanin oraz ich zastosowanie jako dodatków do paliw | |
| JP6305989B2 (ja) | 炭酸ジメチルの製造方法 | |
| Wang et al. | The design and catalytic performance of molybdenum active sites on an MCM-41 framework for the aerobic oxidation of 5-hydroxymethylfurfural to 2, 5-diformylfuran | |
| JP5855661B2 (ja) | 脂肪酸およびこれらのエステル並びにそれらの混合物をエポキシ化するための改善された方法 | |
| US20240043366A1 (en) | Method for catalytic conversion of glycerin into products of high added value, and use | |
| CN107721794A (zh) | 芳构化的方法 | |
| Ashwani et al. | Efficient biomass valorization to fuel additives using a self-assembled rod-morphology SnO2 acid catalyst | |
| KR102613061B1 (ko) | 함산소 화합물의 수소첨가 탈산소 반응용 촉매 및 이를 이용하여 바이오매스로부터 바이오나프타를 제조하는 방법 | |
| Xu et al. | Graphite oxide as a catalyst for dehydration of alcohols |