PL248631B1 - Racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-8,11-[1’,2’-bis(metoksykarbonylo) eten-1’,2’-diylo]-N,N’-(2-etyloheksylo)perylenodiimid oraz sposób jego otrzymywania - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-8,11-[1',2'-bis (metoksykarbonylo)eten-1',2'-diylol]-N,N'-(2-etyloheksylo)perylenodiimid (wzór 1) stanowiący pi-rozszerzoną pochodną perylenodiimidu oraz sposób jego otrzymywania polegający na tym, że do reaktora odpornego na nadciśnienie co najmniej do 2 atmosfer, wprowadza się w dowolnej kolejności:- N,N'-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid oraz - acetylenodikarboksylan dimetylowy jako dienofil, - a korzystnie również topnik-rozpuszczalnik w postaci węglowodoru lub eteru aromatycznego, następnie przez reaktor przepuszcza się strumień gazu obojętnego, usuwając w ten sposób powietrze i lotne substancje, po czym w zamkniętym reaktorze miesza się jego zawartość, a jednocześnie podgrzewa się do temperatury z przedziału od 140°C do 180°C, z szybkością podgrzewania ≤30°C/min, po czym korzystnie mieszaninę reakcyjną przetrzymuje się w końcowej temperaturze, przy czym etap podgrzewania mieszaniny reakcyjnej lub - w korzystnym wariancie - etap podgrzewania mieszaniny reakcyjnej i przetrzymywania jej w temperaturze końcowej, prowadzi się w czasie niezbędnym do osiągnięcia homogenizacji mieszaniny reakcyjnej, nie dłuższym jednak niż 20 minut, a dalej w zamkniętym reaktorze prowadzi się reakcję cykloaddycji w temperaturze od 160°C do 220°C, przez czas od 1 do 120 godzin, a następnie reaktor wraz z mieszaniną poreakcyjną ochładza się do temperatury z zakresu od 0 do 60°C, po czym mieszaninę poreakcyjną rozpuszcza się w niskowrzącym, dichloro- lub trichloroalkanie lub ich mieszaninie, a produkt cykloaddycji to jest racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-8,11-[1',2'-bis(metoksykarbonylo)eten-1',2'-diylo]-N,N'-(2-etyloheksylo)perylenodiimid wydziela się z mieszaniny poreakcyjnej, chromatograficznie na żelu krzemionkowym. Produkt, to jest racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-8,11-[1',2'-bis(metoksykarbonylo)eten-1',2'-diylo]-N,N'-(2-etyloheksylo)perylenodiimid jest atrakcyjnym nanografenem o szerokich możliwościach wykorzystania. Po pierwsze ze względu na swoje właściwości fotofizyczne może być materiałem elektroaktywnym dla technologii OLED lub ogniw słonecznych. Po drugie może łatwo ulegać dalszym modyfikacjom poprzez transformację grup estrowych na grupy funkcyjne, na przykład amidowe.

Description

Przedmiotem wynalazku jest racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-8,11-[1’,2’-bis(metoksykarbonylo)eten-1 ’,2’-diylo]-N,N’-(2-etyloheksylo)perylenodiimid stanowiący pi-rozszerzoną pochodną perylenodiimidu oraz sposób jego otrzymywania.

Perylen i jego pochodne, w tym benzo[ghi]perylen, koronen, nafto[1,2,3,4-ghi]perylen, bisanten i inne węglowodory pochodzące od perylenu, to jest których struktury można wyprowadzić z perylenu, a także pochodne poliaromatycznych węglowodorów (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons - PAH) zawierające różne grupy funkcyjne (w tym zwłaszcza diimidy) przyciągają coraz większą uwagę w wielu obszarach chemii, nauki o materiałach i nowoczesnych technologii [Low band gap polycyclic hydrocarbons: from closed-shell near infrared dyes and semiconductors to open-shell radicals, Z. Sun, Q. Ye, C. Chi, J. Wu, Chem. Soc. Rev., 2012, 41, 7857-7889; Perylene bisimide dye assemblies as archetype functional supramolecular materials, F. Wurthner, C. R. Saha-Moller, B. Fimmel, S. Ogi, P. Leowanawat, D. Schmidt, Chem. Rev., 2016, 116, 962-1052]. Ogromne i stale rosnące znaczenie mają PAH, szczególnie pochodne perylenodiimidu, w szeroko rozumianej optoelektronice, na przykład w technologii ogniw słonecznych [Naphtho[2,3-b:6,7-b’]dichalcogenophenes: synthesis, characterizations and chalcogene atom effects on organic field-effect transistors and organic photovoltaic devices, M. Nakano, H. Mori, S. Shinamura, K. Takimiya, Chem. Mater., 2012, 24, 190-198], OLED [Current-confinement structure and extremely high current density in organic light-emitting transistors, K. Sawabe, M. Imakawa, M. Nakano, T. Yamao, S. Hotta, Y. Iwasa, T. Takenobu, Adv. Mater., 2012, 24, 6141-6146], OFET [Maximizing field-effect mobility and solid-state luminescence in organic semiconductors, A. Dadvand, A. G. Moiseev, K. Sawabe, W.-H. Sun, B. Djukic, I. Chung, T. Takenobu, Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 3837-3841]. Pochodne perylenu są też składnikami hybrydowych - nieorganiczno-organicznych materiałów, które często są bardziej atrakcyjne dla organicznej elektroniki niż tylko nieorganiczne lub organiczne materiały [Lamellar peptide-cadmium-doped zinc oxide nanohybrids that emit white light, M. K. Manna, Aaryashree, S. Verma, S. Mukherjee, A. K. Das, ChemPlusChem, 2016, 81, 329-337].

Szczególne miejsce wśród PAH zajmują peryleno-imidy (PI) i peryleno-diimidy (PDI), ponieważ posiadają szereg właściwości, dzięki którym są atrakcyjne jako chromofory dla organicznej elektroniki. Po pierwsze wytwarzane są w ekonomiczny sposób z tanich surowców, cechuje je niezwykła termiczna i fotochemiczna stabilność, mają silną tendencję do samoorganizacji oraz nisko leżące orbitale frontalne. PAH są także prekursorami rozszerzonych sieci węglowych i są traktowane jako mało rozmiarowe grafeny (jako nanografeny), co zważywszy na znaczenie grafenu we współczesnej nauce i „high technology” czyni PAH jeszcze bardziej znaczącymi [Functionalization of graphene for efficient energy conversion and storage, L. Dai, Acc. Chem. Res., 2013, 46, 31-42; Photo- and electro-functional self-assembled architectures of porphyrins, T. Hasobe, Phys. Chem. Chem. Phys., 2012, 14, 15975-15987; Carbocyclization approaches to electron-deficient nanographenes and their analogues, H. Zhylitskaya, M. Stępień, Org. Chem. Front., 2018, 5, 2395-2414; A Family of Superhelicenes: Easily Tunable, Chiral Nanographenes by Merging Helicity with Planar π Systems, D. Reger, P. Haines, K. Y. Amsharov, J. A. Schmidt, T. Ullrich, S. Bonisch, F. Hampel, A. Gorling, J. Nelson, K. E. Jelfs, D. M. Guldi, N. Jux, Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 18073-18081; Perylene Diimide-Based Oligomers and Polymers for Organic Optoelectronics, Pei Cheng, Xingang Zhao, Xiaowei Zhan, Acc. Mater. Res. 2022, 3, 3, 309-318; Perylene Diimide-Fused Dithiophenepyrroles with Different End Groups as Acceptors for Organic Photovoltaics, Yu-Che Lin, Nian-Zu She, Chung-Hao Chen, Atsushi Yabushita, Heng Lin, Meng-Hua Li, Bin Chang, Ting-Fang Hsueh, Bing-Shiun Tsai, Po-Tuan Chen, Yang Yang, Kung-Hwa Wei, ACS Appl. Mater. Interfaces 2022, 14, 33, 37990-38003.

W 2010 roku opisano po raz pierwszy dibenzoperyleny o strukturze analogicznej do substratu używanego w niniejszym wynalazku tj. do N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu (cis-DBPDI). Jednakże dalsza pi-ekspansja tego układu - np. poprzez reakcje cykloaddycji - nie jest jak dotąd znana. Czyli tribenzoperylenobisimidy, w tym będący przedmiotem niniejszego wynalazku racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-8,11-[1’,2’-bis(metoksykarbonylo)eten-1’,2’-diylo]-N,N’-(2-etyloheksylo)perylenodiimid, nie są znane wcale. Sama reakcja cykloaddycji, która stanowi istotę reakcji pomiędzy cis-DBPDI a pochodną acetylenu tj. acetylenodikarboksylanem dimetylowym nie jest znana. Natomiast cykloaddycja acetylenodikarboksylanów i innych pochodnych acetylenu do wnęki perylenu i jego pochodnych jest znana [Diels-Alder cycloaddition to bay region of perylene and its derivatives as an attractive APEX strategy for PAHs’ core expansion: theoretical and practical aspects,

A. Kurpanik, M. Matussek, P. Lodowski, G. Szafraniec-Gorol, M. Krompiec, S. Krompiec, Molecules, 2020, 25, 5373-5423]. Jednakże reakcja będąca istotą niniejszego wynalazku różni się od znanych nie tylko strukturą i reaktywnością dienu (cis-DBPDI) ale także przebiegiem, a więc i strukturą produktu, który również należy do istoty wynalazku. Otóż w przeciwieństwie do znanych cykloaddycji acetylenów do wnęki perylenu i jego pochodnych, w przypadku cykloaddycji do cis-DBPDI nie zachodzi następcza, spontaniczna eliminacja wodoru. Cykloaddukt jest bowiem trwały w warunkach reakcji, co jest nieoczekiwanym, dodatkowym i spektakularnym elementem nowości.

Chemiczna modyfikacja PAH, w tym perylenodiimidów (PDI) jest kluczowa dla sterowania czy wręcz dostrajania (do potrzeb konkretnej technologii, na przykład OLED) ich elektronowych i optycznych właściwości oraz ich zdolności do samoorganizacji [Perylene bisimide dye assemblies as archetype functional supramolecular materials, F. Wurthner, C. R. Saha-Moller, B. Fimmel, S. Ogi, P. Leowanawat, D. Schmidt, Chem. Rev., 2016, 116, 962-1052; Electron acceptors based on α-substituted perylenediimide (PDI) for organic solar cells, D. Zhao, Q. Wu, Z. Cai, T. Zheng, W. Chen, J. Lu, L. Yu, Chem. Mater., 2016, 28, 1139-1146; Zinc Oxide-Perylene Diimide Hybrid Electron Transport Layers for Air-Processed Inverted Organic Photovoltaic Devices, E. Cieplechowicz, R. Munir, M. A. Anderson, E. L. Ratcliff, G. C. Welch, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2021, 13, 49096-49103, Flexible-Rigid Synergetic Strategy for Saddle-Shaped Perylene Diimide Acceptors in As-Cast Polymer Solar Cells, M. Li, L. Yang, Y. Zhou, Y. Liu, J. Song, H. Wang, Z. Bo, J. Phys. Chem. C, 2021, 125, 10841-10849]. Jeśli chodzi o perylen i jego pochodne, w tym PI (perylenoimid) oraz PDI (perylenodiimid), to modyfikacje strukturalne są realizowane w pozycjach peri, orto oraz w obszarze zatoki (ang. bay region) [Library of azabenz-annulated core-extended perylene derivatives with diverse substitution patterns and tunable electronic and optical properties, M. Schulze, M. Philipp, W. Waigel, D. Schmidt, F. Wurthner, J. Org. Chem., 2016, 81, 8394-8405; Diels-Alder cycloaddition to bay region of perylene and its derivatives as an attractive APEX strategy for PAHs’ core expansion: theoretical and practical aspects, A. Kurpanik, M. Matussek, P. Lodowski, G. Szafraniec-Gorol, M. Krompiec, S. Krompiec, Molecules, 2020, 25, 5373-5423; polskie patenty nr: 236908, 238679, 238681, 238682, 238683, 238684, 238586, 238587, 238588, 240179, 238680].

Modyfikacja struktury rdzenia perylenowego będąca przedmiotem niniejszego wynalazku należy do tej ostatniej klasy. Tak więc produkt tej reakcji, również będący przedmiotem niniejszego wynalazku, należy do pi-rozszerzonych - w obszarze wnęki - funkcjonalizowanych PAH (ściślej cis-DBPDI).

Należy dodać, że metoda według wynalazku zalicza się do szczególnie nowoczesnych - ze względu na ekonomię atomową - metod ekspansji układów pi-elektronowych. Jest mianowicie metodą typu one-step APEX (ang.: Annulative Pi-Extension) stosowaną w syntezie pi-rozszerzonych układów poliaromatycznych, w tym nanografenów [Polycyclic arene synthesis by annulative n-extension, H. Ito, Y. Segawa, K. Murakami, K. Itami, J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 3-10]. Pełny przegląd reakcji cykloaddycji do wnęki perylenu i jego pochodnych zawarty jest w pracy przeglądowej z 2020 roku [Diels-Alder cycloaddition to bay region of perylene and its derivatives as an attractive APEX strategy for PAHs’ core expansion: theoretical and practical aspects, A. Kurpanik, M. Matussek, P. Lodowski, G. Szafraniec-Gorol, M. Krompiec, S. Krompiec, Molecules, 2020, 25, 5373-5423]. Co ważne, ekonomia atomowa jest 100%, co jest szczególnie innowacyjne i nie mające precedensu gdy chodzi o cykloaddycję do wnęki perylenu i jego pochodnych. To rezultat faktu, iż cykloaddycji acetylenodikarboksylanu do cis-DBPDI nie towarzyszy spontaniczna eliminacja diwodoru - cykloaddukt jest trwały. Jest to niewątpliwie spektakularny element nowości gdy chodzi o pi-ekspansję rdzenia perylenowego via cykloaddycja Dielsa-Aldera do wnęki.

Celem twórców niniejszego wynalazku stało się pokazanie nowych możliwości, gdy chodzi o ekspansję pi-elektronowego układu perylenodiimidu, a ściślej jego pochodnej, to jest cis-dibenzoperylenodiimidu via cykloaddycja dipodstawionego acetylenu, to jest acetylenodikarboksylanu dimetylowego do wnęki cis-DBPDI, a w efekcie opracowanie nowego związku o ciekawych właściwościach oraz sposobu jego otrzymywania. W szerszym znaczeniu modyfikacja (pi-rozszerzenie) cis-DBPDI to także modyfikacja PDI - bo ten drugi jest strukturą bazową dla tego pierwszego. Grupy COOMe obecne w dienofilu zapewniają interesujące właściwości optyczne i elektrochemiczne finalnego produktu cykloaddycji (na co jasno wskazują obliczenia DFT oraz pomiary optyczne). Otrzymana pochodna może też podlegać dalszej funkcjonalizacji, na przykład na drodze ogólnie znanych transformacji grup estrowych do amidowych, karboksylowych, CN i innych. Celem twórców było również pokazanie, iż zastosowanie odpowiedniego rozpuszczalnika bardzo korzystnie wpływa na wydajność produktu ograniczając reakcje polimeryzacji i destrukcji.

Istotę wynalazku stanowi racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-8,11-[1’,2’-bis(metoksykarbonylo)eten-1’,2’-diylo]-N,N’-(2-etyloheksylo)perylenodiimid przedstawiony wzorem 1, będący pi-rozszerzoną pochodną perylenodiimidu (należy do tribenzo-pochodnych tego diimidu).

Istotę wynalazku stanowi również sposób otrzymywania racemicznego 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-8,11-[1’,2’-bis(metoksykarbonylo)eten-1’,2’-diylo]-N,N’-(2-etyloheksylo)perylenodiimidu przedstawionego wzorem 1, będącego pi-rozszerzoną pochodną perylenodiimidu, polegający na tym, że przeprowadza się proces cykloaddycji acetylenodikarboksylanu dimetylowego do wnęki N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu, w taki sposób, że do reaktora odpornego na nadciśnienie co najmniej do 2 atmosfer, wprowadza się w dowolnej kolejności:

- N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid, oraz

- acetylenodikarboksylan dimetylowy jako dienofil,

- a korzystnie również topnik-rozpuszczalnik w postaci węglowodoru lub eteru aromatycznego, przy czym:

a) w wariancie z dodatkiem topnika-rozpuszczalnika w postaci węglowodoru lub eteru aromatycznego, reagenty wprowadza się w następujących proporcjach molowych: N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid : acetylenodikarboksylan dimetylowy : topnik-rozpuszczalnik od 1:1:1 do 1:10:20, korzystnie 1:4:10, natomiast

b) w wariancie bez dodatku topnika-rozpuszczalnika, w postaci węglowodoru lub eteru aromatycznego, to jest w wariancie gdzie rolę topnika-rozpuszczalnika pełni nadmiarowy dienofil, którym jest acetylenodikarboksylan dimetylowy, reagenty wprowadza się w następujących proporcjach molowych: N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid : acetylenodikarboksylan dimetylowy od 1:2 do 1:30, korzystnie 1:14, następnie przez reaktor przepuszcza się strumień gazu obojętnego, korzystnie argonu lub azotu, w czasie do 3 godzin, korzystnie przez pół godziny, z szybkością od 10 do 1000 mL/min, korzystnie 100 mL/min, usuwając w ten sposób powietrze i lotne substancje, po czym w zamkniętym reaktorze miesza się jego zawartość a jednocześnie podgrzewa się do temperatury z przedziału od 140 do 180°C, z szybkością podgrzewania <30°C/min, po czym korzystnie mieszaninę reakcyjną przetrzymuje się w końcowej temperaturze, przy czym etap podgrzewania mieszaniny reakcyjnej lub - w korzystnym wariancie - etap podgrzewania mieszaniny reakcyjnej i przetrzymywania jej w temperaturze końcowej, prowadzi się w czasie niezbędnym do osiągnięcia homogenizacji mieszaniny reakcyjnej, nie dłuższym jednak niż 20 minut, a dalej w zamkniętym reaktorze prowadzi się reakcję cykloaddycji w temperaturze od 160 do 220°C, przez czas od 1 do 120 godzin, korzystnie w temperaturze 180°C przez 24 godziny, z mieszaniem lub bez, a następnie reaktor wraz z mieszaniną poreakcyjną ochładza się do temperatury z zakresu od 0 do 60°C, korzystnie do temperatury otoczenia, po czym mieszaninę poreakcyjną rozpuszcza się w niskowrzącym, dichloro- lub trichloroalkanie lub ich mieszaninie, a produkt cykloaddycji to jest racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-8,11-[1’,2’-bis(metoksykarbonylo)eten-1’,2’-diylo]-N,N’-(2-etyloheksylo)perylenodiimid wydziela się z mieszaniny poreakcyjnej rozpuszczonej w wyżej wymienionym rozpuszczalniku, chromatograficznie na żelu krzemionkowym, eluując wpierw topnik-rozpuszczalnik w postaci węglowodoru lub eteru aromatycznego - w wariancie z jego zastosowaniem, dalej nieprzereagowany acetylenodikarboksylan dimetylowy, nieprzereagowany N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid i finalnie surowy produkt, wszystko za pomocą mieszaniny niskowrzącego, di- lub trichlorowanego węglowodoru nasyconego z niskowrzącym alkanem, cykloalkanem lub ich mieszaniną, przy czym w przypadku gdy czystość surowego produktu po chromatografii jest niższa niż 98%, najkorzystniej poddaje się go ponownej chromatografii na żelu krzemionkowym, a elucję czystego produktu prowadzi się jak za pierwszym razem, to jest za pomocą mieszaniny niskowrzącego, di- lub trichlorowanego węglowodoru nasyconego z niskowrzącym alkanem, cykloalkanem lub ich mieszaniną.

Korzystnie, jako reaktor stosuje się reaktor stalowy lub szklany lub kwarcowy, najkorzystniej szklaną lub kwarcową ampułę - zatapiane lub zakręcane.

Korzystnie, jako topnik-rozpuszczalnik stosuje się di-alkilobenzen, trwały termicznie i bierny chemicznie względem substratów, to jest N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu oraz acetylenodikarboksylanu dimetylowego, mający temperaturę topnienia niższą niż 120°C, a temperaturę wrzenia niższą niż 250°C, korzystnie para-dietylobenzen (p-dietylobenzen) lub meta-dietylobenzen (m-dietylobenzen) lub meta-cymen (m-cymen) lub najkorzystniej para-cymen (p-cymen).

Korzystnie, jako topnik-rozpuszczalnik stosuje się mono-alkilobenzen, trwały termicznie i bierny chemicznie względem substratów, to jest N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu oraz acePL 248631 B1 tylenodikarboksylanu dimetylowego, mający temperaturę topnienia niższą niż 120°C, a temperaturę wrzenia niższą niż 250°C, korzystnie n-butylobenzen lub mieszaninę izomerycznych butylobenzenów.

Korzystnie, jako topnik-rozpuszczalnik stosuje się eter diarylowy, trwały termicznie i bierny chemicznie względem substratów, to jest N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu oraz acetylenodikarboksylanu dimetylowego, mający temperaturę topnienia niższą niż 120°C, a temperaturę wrzenia niższą niż 300°C, korzystnie eter difenylowy lub eter di-m-tolilowy lub najkorzystniej eter di-p-tolilowy.

Korzystnie, w etapie homogenizacji mieszaniny reakcyjnej, proces mieszania realizuje się za pomocą mieszadła magnetycznego albo mechanicznego albo wstrząsania mechanicznego.

Korzystnie, proces ogrzewania mieszaniny reakcyjnej realizuje się na łaźni olejowej albo elektrycznej.

Korzystnie, w procesie rozpuszczania mieszaniny poreakcyjnej, rozpuszczalnik stosuje się co najmniej w ilości minimalnej wystarczającej do tego by cała mieszanina rozpuściła się w temperaturze otoczenia.

Korzystnie, w procesie rozpuszczania mieszaniny poreakcyjnej, jako dichloroalkan stosuje się dichloroetan lub najkorzystniej dichlorometan.

Korzystnie, w procesie rozpuszczania mieszaniny poreakcyjnej, jako trichloroalkan stosuje się chloroform.

Korzystnie, w procesie rozpuszczania mieszaniny poreakcyjnej, jako mieszaninę rozpuszczalników stosuje się mieszaninę chlorku metylenu z chloroformem, najkorzystniej w proporcjach 1/1.

Korzystnie, w procesie rozpuszczania mieszaniny poreakcyjnej, jako mieszaninę rozpuszczalników stosuje się mieszaninę dichloroetanu z dichlorometanem, najkorzystniej w proporcjach 1/1.

Korzystnie, w etapie chromatograficznego wydzielania surowego produktu, jako niskowrzący, chlorowany węglowodór nasycony stosuje się tetrachlorometan lub korzystniej chlorek metylenu.

Korzystnie, w etapie chromatograficznego wydzielania surowego produktu, jako niskowrzący alkan stosuje się heksan.

Korzystnie, w etapie chromatograficznego wydzielania surowego produktu, jako niskowrzący cykloalkan stosuje się cykloheksan.

Korzystnie, w etapie chromatograficznego wydzielania surowego produktu, jako mieszaninę niskowrzących alkanów i cykloalkanów stosuje się eter naftowy.

Korzystnie, w etapie chromatograficznego wydzielania czystego produktu, jako niskowrzący, chlorowany węglowodór nasycony stosuje się chloroform lub korzystniej chlorek metylenu.

Korzystnie, w etapie chromatograficznego wydzielania czystego produktu, jako niskowrzący alkan stosuje się heksan.

Korzystnie, w etapie chromatograficznego wydzielania czystego produktu, jako niskowrzący cykloalkan stosuje się cykloheksan.

Korzystnie, w etapie chromatograficznego wydzielania czystego produktu, jako mieszaninę niskowrzących alkanów i cykloalkanów stosuje się eter naftowy.

Korzystnie, w etapie chromatografii stosuje się mieszaninę rozpuszczalników, w proporcjach objętościowych niskowrzącego, di- lub trichlorowanego węglowodoru nasyconego z niskowrzącym alkanem, cykloalkanem lub ich mieszaniną, od 20/1 do 1/20, korzystnie 1/3, korzystnie stosuje się mieszaninę chlorek metylenu/heksan w proporcjach objętościowych 1/3.

Sposób otrzymywania według wynalazku nie może być uznany za oczywisty dla specjalistów z tej dziedziny techniki, mimo, iż w literaturze opisano cykloaddycję dienofili acetylenowych do wnęki perylenu i perylenodiimidów. Jednakże, cykloaddycja acetylenów, w tym acetylenodikarboksylanu dimetylowego do wnęki cis-dibenzoperylenodiimidów jest nieznana. Co więcej, cykloaddycja bez następczego odwodornienia jest nieznana wcale - dla żadnego dienofila i żadnego PAH. Tak więc ustalenie warunków reakcji, to jest czasu i temperatury było kluczowe. Także uniknięcie innych reakcji, polimeryzacji dienofila wymagało testów warunków reakcji. Oprócz tego należało dobrać odpowiedni rozpuszczalnik - był to istotny element badań. Wykonano szereg testów z użyciem (jako potencjalnych rozpuszczalników) węglowodorów, nitryli, eterów, ketonów, nitrozwiązków, estrów - o odpowiednio wysokiej temperaturze wrzenia, inertnych chemicznie wobec substratów i produktu, trwałych termicznie w warunkach cykloaddycji oraz możliwie tanich i nietoksycznych. Testowano także wpływ proporcji molowych dien:dienofil:rozpuszczalnik na przebieg reakcji. W rezultacie wybrano alkilowane węglowodory aromatyczne jako najbardziej odpowiednie rozpuszczalniki. Spośród nich szczególnie korzystny okazał się być para-cymen. Należało także opracować efektywną procedurę wydzielania produktu oraz recyklingu rozpuszczalnika i nieprzereagowanych substratów. Metodą „z wyboru okazała się chromatografia kolumnowa na żelu krzemionkowym. Testy/poszukiwania eluenta wskazały na niskowrzące, chlorowane nasycone węglowodory, w mieszaninie z niskowrzącymi alkanami, cykloalkanami lub ich mieszaninami zarówno w pierwszej jak i drugiej chromatografii. Jednakże najważniejsze jest to, iż N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid, który jest substratem jest zdecydowanie bardziej reaktywny, niż sam PDI. Potwierdziły to wykonane obliczenia DFT na modelowej reakcji cykloaddycji difenyloacetylenu do PDI oraz do cis-DBPDI (energia aktywacji jest niższa o ponad 2 kcal/mol dla cis-DBPDI). Zatem należało opracować warunki, w których: a) polimeryzacja i inne przemiany dienofila byłyby maksymalnie ograniczone; b) inne, możliwe reakcje cis-DBPDI, na przykład wymiana grup 2-etyloheksylowych na metylowe, byłyby wyeliminowane, co dodatkowo czyni niniejsze rozwiązanie w pełni nieoczywistym.

Sposób otrzymywania racemicznego 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-8,11-[1’,2’-bis(metoksykarbonylo)eten-1’,2’-diylo]-N,N’-(2-etyloheksylo)perylenodiimidu o wzorze 1 według wynalazku zostanie bliżej objaśniony na podstawie poniższych przykładów oraz na schemacie ogólnym reakcji (schemat 1).

Przykład 1

Do szklanej ampuły odpornej na nadciśnienie do 2 atm. wprowadzono 1,00 mmol N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu, 4,00 mmol acetylenodikarboksylanu dimetylowego oraz 10,0 mmol rozpuszczalnika, to jest p-cymenu. Po nasyceniu mieszaniny reakcyjnej argonem (przez 30 min, 100 mL/min) i zatopieniu ampuły, mieszaninę reakcyjną poddano homogenizacji. W tym celu ogrzewano ją na łaźni olejowej, do 140°C, z szybkością 10°C/min mieszając od czasu do czasu zawartość ampuły przez wstrząsanie - aż do uzyskania homogeniczności, co uzyskano po 18 minutach wliczając czas przetrzymywania w końcowej temperaturze. Następnie ogrzewano mieszaninę reakcyjną w ampule w temperaturze 180°C, przez 24 godziny, bez mieszania. Po ochłodzeniu mieszaniny poreakcyjnej do temperatury 20°C rozpuszczono ją w 18 mL chlorku metylenu i poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym, w typowy sposób. Elucję prowadzono za pomocą mieszaniny chlorku metylenu z heksanem, (1/3:v/v). Produkt, to jest racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-8,11-[1’,2’-bis(metoksykarbonylo)eten-1’,2’-diylo]-N,N’-(2-etyloheksylo)perylenodiimid otrzymano w ostatniej frakcji z wydajnością 30% i o czystości >98%. Z frakcji poprzedzających produkt odzyskano rozpuszczalnik oraz nieprzereagowany cis-DBPDI, które po standardowym oczyszczeniu mogły być zastosowane do kolejnych reakcji. Kolejność eluowanych indywiduów była następująca: topnik-rozpuszczalnik, nieprzereagowany dienofil, nieprzereagowany cis-DBPDI i finalnie oczekiwany produkt.

¹H NMR (400 MHz, CDCh) δ 10.13 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 8.83 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 8.58 (s, 2H), 8.35 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 8.05 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.90 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.81 - 7.72 (m, 2H), 7.67 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.42 (dd, J = 14.7, 7.8 Hz, 4H), 7.24 (s, 4H), 7.07 (dd, J = 18.7, 7.3 Hz, 4H), 6.86 - 6.78 (m, 2H), 6.36 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 2.95 - 2.88 (m, 3H), 1.42 - 1.11 (m, 28H), 1.00 - 0.76 (m, 9H). ¹³C NMR (101 MHz, CDCh) δ 163.04, 162.09, 161.15, 157.22, 130. 23, 128.14, 92.77, 58.75, 53.30, 53.04, 52.80, 52.76, 52.27, 51.83, 29.64, 23.13, 14.10.

HRMS El MS: obliczono: 856,3723, wyznaczono: 857,3803.

Przykład 2

Do stalowego reaktora odpornego na nadciśnienie do 2 atm. wprowadzono 1,00 mmol N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu, 10,0 mmol topnika, to jest eteru di-p-tolilowego oraz 4,00 mmol acetylenodikarboksylanu dimetylowego. Po nasyceniu mieszaniny reakcyjnej argonem (przez 30 min, 100 mL/min) i zamknięciu reaktora, mieszaninę reakcyjną poddano homogenizacji. W tym celu ogrzewano ją (w reaktorze) na łaźni olejowej, do 140°C, z szybkością 15°C/min, mieszając od czasu do czasu mieszadłem mechanicznym - aż do uzyskania homogeniczności. Następnie ogrzewano mieszaninę reakcyjną w reaktorze w temperaturze 180°C, przez 24 godziny, bez mieszania. Po ochłodzeniu mieszaniny poreakcyjnej do temperatury 30°C rozpuszczono ją w 12 mL chloroformu i poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym, w typowy sposób. Elucję prowadzono za pomocą mieszaniny chlorku metylenu z cykloheksanem, (1/3:v/v), a produkt, to jest racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-8,11-[T,2’-bis(metoksykarbonylo)eten-T,2’-diylo]-N,N’-(2-etyloheksylo)perylenodiimid otrzymano w ostatniej frakcji z wydajnością 30% i o czystości >98%. Z frakcji poprzedzających produkt odzyskano rozpuszczalnik, nieprzereagowany dienofil oraz śladowe ilości nieprzereagowanego DBPDI, które po standardowym oczyszczeniu mogły być zastosowane do kolej nych reakcji. Kolejność eluowanych indywiduów była następująca: topnik-rozpuszczalnik, nieprzereagowany dienofil, nieprzereagowany cis-DBPDI i finalnie oczekiwany produkt.

¹H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 10.13 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 8.83 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 8.58 (s, 2H), 8.35 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 8.05 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.90 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.81 - 7.72 (m, 2H), 7.67 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.42 (dd, J = 14.7, 7.8 Hz, 4H), 7.24 (s, 4H), 7.07 (dd, J = 18.7, 7.3 Hz, 4H), 6.86 - 6.78 (m, 2H), 6.36 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 2.95 - 2.88 (m, 3H), 1.42 - 1.11 (m, 28H), 1.00 - 0.76 (m, 9H). ¹³C NMR (101 MHz, CDCh) δ 163.04, 162.09, 161.15, 157.22, 130.23, 128.14, 92.77, 58.75, 53.30, 53.04, 52.80, 52.76, 52.27, 51.83, 29.64, 23.13, 14.10.

HRMS El MS: obliczono: 856,3723, wyznaczono: 857,3803.

Przykład 3

Do szklanej ampuły odpornej na nadciśnienie do 2 atm. wprowadzono 1,00 mmol N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu, 1,00 mmol acetylenodikarboksylanu dimetylowego oraz 10,0 mmol p-cymenu. Po nasyceniu zawartości ampuły argonem (przez 1 godzinę; 100 mL/min) i zatopieniu ampuły, mieszaninę reakcyjną poddano homogenizacji. W tym celu ogrzewano ją na łaźni olejowej, do maksimum 140°C, z szybkością 15°C/min mieszając od czasu do czasu zawartość ampuły poprzez okresowe wstrząsanie - aż do uzyskania homogeniczności co osiągnięto po 20 min wliczając czas utrzymywania w końcowej temperaturze. Następnie ogrzewano mieszaninę reakcyjną w ampule w temperaturze 180°C, przez 24 godziny, bez mieszania. Po ochłodzeniu mieszaniny poreakcyjnej do temperatury 5°C rozpuszczono ją w mieszaninie chlorku metylenu z dichloroetanem (18 mL; 1/1:v/v) i poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym, w typowy sposób. Elucję prowadzono za pomocą mieszaniny chlorku metylenu z heksanem, (1/3:v/v), a produkt, to jest racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-8,11-[1’,2’-bis(metoksykarbonylo)eten-1’,2’-diylo]-N,N’-(2-etyloheksylo)perylenodiimid otrzymano w ostatniej frakcji z wydajnością 15% i o czystości >96%. Z frakcji poprzedzających produkt odzyskano rozpuszczalnik oraz nieprzereagowane - cis-DBPDI i dienofil, które po standardowym oczyszczeniu mogły być zastosowane do kolejnych reakcji. Po ponownej chromatografii, zrealizowanej jak za pierwszym razem, czystość produktu wzrosła do >98%, zaś łączna wydajność wyniosła 12%. Kolejność eluowanych indywiduów była następująca: topnik-rozpuszczalnik, nieprzereagowany dienofil, nieprzereagowany cis-DBPDI i finalnie oczekiwany produkt.

¹H NMR (400 MHz, CDCh) δ 10.13 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 8.83 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 8.58 (s,2H),

8.35 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 8.05 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.90 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.81 - 7.72 (m, 2H), 7.67 (d,

J = 8.8 Hz, 2H), 7.42 (dd, J = 14.7, 7.8 Hz, 4H), 7.24 (s, 4H), 7.07 (dd, J = 18.7, 7.3 Hz,4H),

6.86 - 6.78 (m, 2H), 6.36 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 2.95 - 2.88 (m, 3H), 1.42 - 1.11 (m, 28H), 1.00 -0.76 (m, 9H). ¹³C NMR (101 MHz, CDCh) δ 163.04, 162.09, 161.15, 157.22, 130.23, 128.14, 92.77, 58.75, 53.30, 53.04, 52.80, 52.76, 52.27, 51.83, 29.64, 23.13, 14.10.

HRMS El MS: obliczono: 856,3723, wyznaczono: 857,3803.

Przykład 4

Do szklanej ampuły odpornej na nadciśnienie do 2 atm. wprowadzono 1,00 mmol N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid, 10,0 mmol acetylenodikarboksylanu dimetylowego oraz 10,0 mmol topnika-rozpuszczalnika, to jest m-cymenu. Po nasyceniu zawartości ampuły argonem (200 mL/min przez 0,5 godziny) i zatopieniu ampuły, mieszaninę reakcyjną poddano homogenizacji. W tym celu ogrzewano ją na łaźni elektrycznej, do maksimum 140°C, z szybkością 10°C/min, mieszając od czasu do czasu zawartość ampuły poprzez okresowe wstrząsanie - aż do uzyskania homogeniczności. Następnie ogrzewano mieszaninę reakcyjną w ampule w temperaturze 180°C, przez 24 godziny, bez mieszania. Po ochłodzeniu mieszaniny poreakcyjnej do temperatury 0°C rozpuszczono ją w 15 mL chlorku metylenu i poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym, w typowy sposób - jak w przykładzie 1. Mianowicie, elucję prowadzono za pomocą mieszaniny chlorku metylenu z heksanem, (1/3:v/v), a produkt, to jest racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-8,11-[1’,2’-bis(metoksykarbonylo)eten-1’,2’-diylo]-N,N’-(2-etyloheksylo)perylenodiimid otrzymano w ostatniej frakcji z wydajnością 29% i o czystości >97%. Z frakcji poprzedzających produkt odzyskano rozpuszczalnik oraz nieprzereagowane - acetylen i cis-DBPDI, które po standardowym oczyszczeniu mogły być zastosowane do kolejnych reakcji. Po ponownej chromatografii, zrealizowanej jak za pierwszym razem, czystość produktu wzrosła do >98%, zaś łączna wydajność wyniosła 24%. Kolejność eluowanych indywiduów była następująca: topnik-rozpuszczalnik, nieprzereagowany dienofil, nieprzereagowany cis-DBPDI i finalnie oczekiwany produkt.

¹H NMR (400 MHz, CDCI3) δ 10.13 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 8.83 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 8.58 (s, 2H), 8.35 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 8.05 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.90 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.81 - 7.72 (m, 2H), 7.67 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.42 (dd, J = 14.7, 7.8 Hz, 4H), 7.24 (s, 4H), 7.07 (dd, J = 18.7, 7.3 Hz, 4H), 6.86 - 6.78 (m, 2H), 6.36 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 2.95 - 2.88 (m, 3H), 1.42 - 1.11 (m, 28H), 1.00 - 0.76 (m, 9H). ¹³C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 163.04, 162.09, 161.15, 157.22, 130.23, 128.14, 92.77, 58.75, 53.30, 53.04, 52.80, 52.76, 52.27, 51.83, 29.64, 23.13, 14.10.

HRMS El MS: obliczono: 856,3723, wyznaczono: 857,3803.

Przykład 5

Do szklanej ampuły odpornej na nadciśnienie do 2 atm. wprowadzono 1,00 mmol N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu oraz 30,0 mmol acetylenodikarboksylanu dimetylowego, który pełni rolę zarówno dienofila jak i topnika-rozpuszczalnika. Po nasyceniu mieszaniny reakcyjnej argonem (przez 3 godziny; 60 mL/min) i zatopieniu ampuły, mieszaninę reakcyjną poddano homogenizacji. W tym celu ogrzewano ją na łaźni olejowej, do 150°C (z szybkością 20°C/min), mieszając od czasu do czasu zawartość ampuły przez wstrząsanie - aż do uzyskania homogeniczności co osiągnięto po 18 min, wliczając czas przetrzymywania w temperaturze końcowej. Następnie ogrzewano mieszaninę reakcyjną w ampule w temperaturze 180°C, przez 24 godziny, bez mieszania. Po ochłodzeniu mieszaniny poreakcyjnej do temperatury 10°C rozpuszczono ją w 15 mL chlorku metylenu i poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym, w typowy sposób - patrz przykład 1. Otóż elucję prowadzono za pomocą mieszaniny chlorku metylenu z heksanem, (1/3:v/v). Produkt, to jest racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-8,11-[1’,2’-bis(metoksykarbonylo)eten-1’,2’-diylo]-N,N’-(2-etyloheksylo)perylenodiimid otrzymano w ostatniej frakcji z wydajnością 30% i o czystości >98%. Z frakcji poprzedzających produkt odzyskano nadmiarowy dienofil oraz śladowe ilości nieprzereagowanego cis-DBPDI, które po standardowym oczyszczeniu mogły być zastosowane do kolejnych reakcji. Kolejność eluowanych indywiduów była następująca: topnik-rozpuszczalnik, nieprzereagowany dienofil, nieprzereagowany cis-DBPDI i finalnie oczekiwany produkt.

¹H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 10.13 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 8.83 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 8.58 (s, 2H), 8.35 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 8.05 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.90 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.81 - 7.72 (m, 2H), 7.67 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.42 (dd, J = 14.7, 7.8 Hz, 4H), 7.24 (s, 4H), 7.07 (dd, J = 18.7, 7.3 Hz, 4H), 6.86 - 6.78 (m, 2H), 6.36 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 2.95 - 2.88 (m, 3H), 1.42 - 1.11 (m, 28H), 1.00 - 0.76 (m, 9H). ¹³C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 163.04, 162.09, 161.15, 157.22, 130,23, 128.14, 92.77, 58.75, 53.30, 53.04, 52.80, 52.76, 52.27, 51.83, 29.64, 23.13, 14.10.

HRMS El MS: obliczono: 856,3723, wyznaczono: 857,3803.

Przykład 6

Do szklanej ampuły odpornej na nadciśnienie do 2 atm. wprowadzono 1,00 mmol N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu oraz 2,0 mmol acetylenodikarboksylanu dimetylowego, który pełni rolę zarówno dienofila jak i rozpuszczalnika. Po nasyceniu mieszaniny reakcyjnej argonem (przez 2 godziny, 80 mL/min) i zatopieniu ampuły, mieszaninę reakcyjną poddano homogenizacji. W tym celu ogrzewano ją na łaźni olejowej, do 150°C (z szybkością 9°C/min), mieszając od czasu do czasu zawartość ampuły przez wstrząsanie - aż do uzyskania homogeniczności. Następnie ogrzewano mieszaninę reakcyjną w ampule w temperaturze 180°C, przez 24 godziny, bez mieszania. Po ochłodzeniu mieszaniny poreakcyjnej do temperatury 0°C rozpuszczono ją w 20 mL chlorku metylenu i poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym, w typowy sposób. Elucję prowadzono za pomocą mieszaniny chlorku metylenu z heptanem, (1/3:v/v). Produkt, to jest racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-8,11-[1’,2’-bis(metoksykarbonylo)eten-1’,2’-diylo]-N,N’-(2-etyloheksylo)perylenodiimid otrzymano w ostatniej frakcji z wydajnością 12% i o czystości >97%. Z frakcji poprzedzających produkt odzyskano nadmiarowy dienofil oraz śladowe ilości nieprzereagowanego cis-DBPDI, które po standardowym oczyszczeniu mogły być zastosowane do kolejnych reakcji. Kolejność eluowanych indywiduów była następująca: topnik-rozpuszczalnik, nieprzereagowany dienofil, nieprzereagowany cis-DBPDI i finalnie oczekiwany produkt.

¹H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 10.13 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 8.83 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 8.58 (s, 2H), 8.35 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 8.05 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.90 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.81 - 7.72 (m, 2H), 7.67 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.42 (dd, J = 14.7, 7.8 Hz, 4H), 7.24 (s, 4H), 7.07 (dd, J = 18.7, 7.3 Hz, 4H), 6.86 - 6.78 (m, 2H), 6.36 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 2.95 - 2.88 (m, 3H), 1.42 - 1.11 (m, 28H), 1.00 - 0.76 (m, 9H). ¹³C NMR (101 MHz, CDCI3) δ 163.04, 162.09, 161.15, 157.22, 130.23, 128.14, 92.77, 58.75, 53.30, 53.04, 52.80, 52.76, 52.27, 51.83, 29.64, 23.13, 14.10.

HRMS El MS: obliczono: 856,3723, wyznaczono: 857,3803.

Przykład 7

Do kwarcowej ampuły odpornej na nadciśnienie do 2 atm. wprowadzono 1,00 mmol N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu, 4,00 mmol acetylenodikarboksylanu dimetylowego oraz 10,0 mmol rozpuszczalnika, to jest m-cymenu. Po nasyceniu mieszaniny reakcyjnej argonem (z szybkością 200 mL/min przez 15 min) i zatopieniu ampuły, mieszaninę reakcyjną poddano homogenizacji. W tym celu ogrzewano ją na łaźni olejowej, do 140°C, z szybkością 20°C/min, mieszając od czasu do czasu zawartość ampuły mieszadłem magnetycznym, aż do uzyskania homogeniczności. Następnie ogrzewano mieszaninę reakcyjną w ampule, w temperaturze 180°C, przez 24 godziny, mieszając. Po ochłodzeniu mieszaniny poreakcyjnej do temperatury 20°C rozpuszczono ją w 15 mL chlorku metylenu i poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym, w typowy sposób - patrz przykład 1. Mianowicie, elucję prowadzono za pomocą mieszaniny chlorku metylenu z heksanem, (1/3:v/v). Produkt, to jest racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-8,11-[1’,2’-bis(metoksykarbonylo)eten-1’,2’-diylo]-N,N’-(2-etyloheksylo)perylenodiimid otrzymano w ostatniej frakcji z wydajnością 29% i o czystości >98%. Z frakcji poprzedzających produkt odzyskano rozpuszczalnik oraz nieprzereagowany cis-DBPDI, które po standardowym oczyszczeniu mogły być zastosowane do kolejnych reakcji. Kolejność eluowanych indywiduów była następująca: topnik-rozpuszczalnik, nieprzereagowany dienofil, nieprzereagowany cis-DBPDI i finalnie oczekiwany produkt.

¹H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 10.13 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 8.83 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 8.58 (s, 2H), 8.35 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 8.05 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.90 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.81 - 7.72 (m, 2H), 7.67 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.42 (dd, J = 14.7, 7.8 Hz, 4H), 7.24 (s, 4H), 7.07 (dd, J = 18.7, 7.3 Hz, 4H), 6.86 - 6.78 (m, 2H), 6.36 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 2.95 - 2.88 (m, 3H), 1.42 - 1.11 (m, 28H), 1.00 - 0.76 (m, 9H). ¹³C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 163.04, 162.09, 161.15, 157.22, 130.23, 128.14, 92.77, 58.75, 53.30, 53.04, 52.80, 52.76, 52.27, 51.83, 29.64, 23.13, 14.10.

HRMS El MS: obliczono: 856,3723, wyznaczono: 857,3803.

Przykład 8

Do szklanej ampuły odpornej na nadciśnienie do 2 atm. wprowadzono 1,00 mmol N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu, 10,0 mmol topnika-rozpuszczalnika, to jest m-dietylobenzenu oraz 4,00 mmol acetylenodikarboksylanu dimetylowego. Po nasyceniu mieszaniny reakcyjnej argonem (z szybkością 80 mL/min przez 25 min) i zatopieniu ampuły, mieszaninę reakcyjną poddano homogenizacji. W tym celu ogrzewano ją na łaźni olejowej, do 140°C, z szybkością 10°C/min, mieszając od czasu do czasu zawartość ampuły przez wstrząsanie - aż do uzyskania homogeniczności. Następnie ogrzewano mieszaninę reakcyjną w ampule w temperaturze 180°C, przez 24 godziny, bez mieszania. Po ochłodzeniu mieszaniny poreakcyjnej do temperatury 30°C rozpuszczono ją w 15 mL chlorku metylenu i poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym, w typowy sposób. Elucję prowadzono za pomocą mieszaniny chlorku metylenu z eterem naftowym, (1/3:v/v). Produkt, to jest racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-8,11-[1’,2’-bis(metoksykarbonylo)eten-1’,2’-diylo]-N,N’-(2-etyloheksylo)perylenodiimid otrzymano w ostatniej frakcji z wydajnością 29% i o czystości >97%. Z frakcji poprzedzających produkt odzyskano rozpuszczalnik oraz nieprzereagowany cis-DBPDI, które po standardowym oczyszczeniu mogły być zastosowane do kolejnych reakcji. Kolejność eluowanych indywiduów była następująca: topnik-rozpuszczalnik, nieprzereagowany dienofil, nieprzereagowany cis-DBPDI i finalnie oczekiwany produkt.

¹H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 10.13 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 8.83 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 8.58 (s, 2H), 8.35 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 8.05 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.90 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.81 - 7.72 (m, 2H), 7.67 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.42 (dd, J = 14.7, 7.8 Hz, 4H), 7.24 (s, 4H), 7.07 (dd, J = 18.7, 7.3 Hz, 4H), 6.86 - 6.78 (m, 2H), 6.36 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 2.95 - 2.88 (m, 3H), 1.42 - 1.11 (m, 28H), 1.00 - 0.76 (m, 9H). ¹³C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 163.04, 162.09, 161.15, 157.22, 130.23, 128.14, 92.77, 58.75, 53.30, 53.04, 52.80, 52.76, 52.27, 51.83, 29.64, 23.13, 14.10.

HRMS El MS: obliczono: 856,3723, wyznaczono: 857,3803.

Przykład 9

Do szklanej ampuły odpornej na nadciśnienie do 2 atm. wprowadzono 1,00 mmol N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu, 4,00 mmol acetylenodikarboksylanu dimetylowego oraz

10,0 mmol rozpuszczalnika, to jest p-cymenu. Po nasyceniu mieszaniny reakcyjnej argonem (przez 3 godziny, 150 mL/min) i zatopieniu ampuły, mieszaninę reakcyjną poddano homogenizacji. W tym celu ogrzewano ją na łaźni elektrycznej, do 140°C, z szybkością 10°C/min, przez 1 godzinę, mieszając od czasu do czasu zawartość ampuły przez wstrząsanie - aż do uzyskania homogeniczności. Następnie ogrzewano mieszaninę reakcyjną w ampule w temperaturze 180°C, przez 24 godziny, bez mieszania. Po ochłodzeniu mieszaniny poreakcyjnej do temperatury 50°C rozpuszczono ją w 25 mL dichloroetanu i poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym, w typowy sposób. Elucję prowadzono za pomocą mieszaniny chlorku metylenu z heksanem, (1/20:v/v). Produkt, to jest racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-8,11-[1’,2’-bis(metoksykarbonylo)eten-1’,2’-diylo]-N,N’-(2-etyloheksylo)perylenodiimid otrzymano w ostatniej frakcji z wydajnością 25% i o czystości >96%. Po ponownej chromatografii, zrealizowanej jak za pierwszym razem, czystość produktu wzrosła do >98%, zaś łączna wydajność wyniosła 21%. Z frakcji poprzedzających produkt odzyskano rozpuszczalnik oraz nieprzereagowany cis-DBPDI, które po standardowym oczyszczeniu mogły być zastosowane do kolejnych reakcji. Kolejność eluowanych indywiduów była następująca: topnik-rozpuszczalnik, nieprzereagowany dienofil, nieprzereagowany cis-DBPDI i finalnie oczekiwany produkt.

¹H NMR (400 MHz, CDCh) δ 10.13 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 8.83 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 8.58 (s, 2H), 8.35 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 8.05 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.90 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.81 - 7.72 (m, 2H), 7.67 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.42 (dd, J = 14.7, 7.8 Hz, 4H), 7.24 (s, 4H), 7.07 (dd, J = 18.7, 7.3 Hz, 4H), 6.86 - 6.78 (m, 2H), 6.36 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 2.95 - 2.88 (m, 3H), 1.42 - 1.11 (m, 28H), 1.00 - 0.76 (m, 9H). ¹³C NMR (101 MHz, CDCh) δ 163.04, 162.09, 161.15, 157.22, 130.23, 128.14, 92.77, 58.75, 53.30, 53.04, 52.80, 52.76, 52.27, 51.83, 29.64, 23.13, 14.10.

HRMS El MS: obliczono: 856,3723, wyznaczono: 857,3803.

Przykład 10

Do szklanej ampuły odpornej na nadciśnienie do 2 atm. wprowadzono 1,00 mmol N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu, 4,00 mmol acetylenodikarboksylanu dimetylowego oraz 10,0 mmol rozpuszczalnika, to jest p-cymenu. Po nasyceniu mieszaniny reakcyjnej argonem (przez 0,5 godziny, z szybkością 100 mL/min) i zatopieniu ampuły, mieszaninę reakcyjną poddano homogenizacji. W tym celu ogrzewano ją na łaźni olejowej, do 140°C, z szybkością 25°C/min, mieszając od czasu do czasu zawartość ampuły przez wstrząsanie - aż do uzyskania homogeniczności. Następnie ogrzewano mieszaninę reakcyjną w ampule w temperaturze 180°C, przez 24 godziny, bez mieszania. Po ochłodzeniu mieszaniny poreakcyjnej do temperatury 15°C rozpuszczono ją w 25 mL chlorku metylenu i poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym. Elucję prowadzono za pomocą mieszaniny chlorku metylenu z heksanem, (20/1:v/v). Produkt, to jest racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-8,11-[1’,2’-bis(metoksykarbonylo)eten-1’,2’-diylo]-N,N’-(2-etyloheksylo)perylenodiimid otrzymano w ostatniej frakcji z wydajnością 24% i o czystości >96%. Po ponownej chromatografii, zrealizowanej jak za pierwszym razem, czystość produktu wzrosła do >98%, zaś łączna wydajność wyniosła 20%. Z frakcji poprzedzających produkt odzyskano rozpuszczalnik oraz nieprzereagowany cis-DBPDI, które po standardowym oczyszczeniu mogły być zastosowane do kolejnych reakcji. Kolejność eluowanych indywiduów była następująca: topnik-rozpuszczalnik, nieprzereagowany dienofil, nieprzereagowany cis-DBPDI i finalnie oczekiwany produkt.

¹H NMR (400 MHz, CDCh) δ 10.13 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 8.83 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 8.58 (s, 2H), 8.35 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 8.05 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.90 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.81 - 7.72 (m, 2H), 7.67 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.42 (dd, J = 14.7, 7.8 Hz, 4H), 7.24 (s, 4H), 7.07 (dd, J = 18.7, 7.3 Hz, 4H), 6.86 - 6.78 (m, 2H), 6.36 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 2.95 - 2.88 (m, 3H), 1.42 - 1.11 (m, 28H), 1.00 - 0.76 (m, 9H). ¹³C NMR (101 MHz, CDCh) δ 163.04, 162.09, 161.15, 157.22, 130.23, 128.14, 92.77, 58.75, 53.30, 53.04, 52.80, 52.76, 52.27, 51.83, 29.64, 23.13, 14.10.

HRMS El MS: obliczono: 856,3723, wyznaczono: 857,3803.

Przykład 11

Do szklanej, zakręcanej ampuły odpornej na nadciśnienie do 2 atm. wprowadzono 1,0 mmol N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu, 10,0 mmol topnika, to jest eteru di-p-tolilowego oraz 4,00 mmol acetylenodikarboksylanu dimetylowego. Po nasyceniu mieszaniny reakcyjnej argonem (przez 30 min, 50 mL/min) i zamknięciu reaktora (to jest zakręceniu ampuły), mieszaninę reakcyjną poddano homogenizacji. W tym celu ogrzewano ją (w ampule) na łaźni olejowej, do 140°C, z szybkością 20°C/min, mieszając od czasu do czasu mieszadłem magnetycznym - aż do uzyskania homogeniczności. Następnie ogrzewano mieszaninę reakcyjną w reaktorze (ampule) w temperaturze

180°C, przez 24 godziny, mieszając. Po ochłodzeniu mieszaniny poreakcyjnej do temperatury 60°C rozpuszczono ją w 35 mL dichloroetanu i poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym, w typowy sposób. Elucję prowadzono za pomocą mieszaniny chlorku metylenu z cykloheksanem, (1/3:v/v), a produkt, to jest racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-8.11-[1’,2’-bis(metoksykarbonylo)eten-1’,2’-diylo]-N,N’-(2-etyloheksylo)perylenodiimid otrzymano w ostatniej frakcji z wydajnością 30% i o czystości >98%. Z frakcji poprzedzających produkt odzyskano rozpuszczalnik, nieprzereagowany dienofil oraz śladowe ilości nieprzereagowanego DBPDI, które po standardowym oczyszczeniu mogły być zastosowane do kolejnych reakcji. Kolejność eluowanych indywiduów była następująca: topnik-rozpuszczalnik, nieprzereagowany dienofil, nieprzereagowany cis-DBPDI i finalnie oczekiwany produkt.

¹H NMR (400 MHz, CDCh) δ 10.13 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 8.83 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 8.58 (s, 2H), 8.35 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 8.05 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.90 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.81 - 7.72 (m, 2H), 7.67 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.42 (dd, J = 14.7, 7.8 Hz, 4H), 7.24 (s, 4H), 7.07 (dd, J = 18.7, 7.3 Hz, 4H), 6.86 - 6.78 (m, 2H), 6.36 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 2.95 - 2.88 (m, 3H), 1.42 - 1.11 (m, 28H), 1.00 - 0.76 (m, 9H). ¹³C NMR (101 MHz, CDCh) δ 163.04, 162.09, 161.15, 157.22, 130.23, 128.14, 92.77, 58.75, 53.30, 53.04, 52.80, 52.76, 52.27, 51.83, 29.64, 23.13, 14.10.

HRMS El MS: obliczono: 856,3723, wyznaczono: 857,3803.

Przykład 12

Do szklanej, odpornej na nadciśnienie do 2 atm. ampuły wprowadzono 1,00 mmol N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu, 4,00 mmol acetylenodikarboksylanu dimetylowego oraz 10,0 mmol rozpuszczalnika, to jest eteru difenylowego. Po nasyceniu mieszaniny reakcyjnej argonem (przez 30 min, 50 mL/min) i zatopieniu ampuły, mieszaninę reakcyjną poddano homogenizacji. W tym celu ogrzewano ją na łaźni olejowej, do 140°C, z szybkością 10°C/min, mieszając od czasu do czasu zawartość ampuły przez wstrząsanie - aż do uzyskania homogeniczności, co uzyskano po 25 minutach wliczając czas przetrzymywania w temperaturze końcowej. Następnie ogrzewano mieszaninę reakcyjną w ampule w temperaturze 180°C, przez 24 godziny, bez mieszania. Po ochłodzeniu mieszaniny poreakcyjnej do temperatury 10°C rozpuszczono ją w 15 mL mieszaniny chlorku metylenu z chloroformem (1/1:v/v) i poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym, w typowy sposób. Elucję prowadzono za pomocą mieszaniny chlorku metylenu z heksanem, (1/3:v/v). Produkt, to jest racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-8,11-[1’,2’-bis(metoksykarbonylo)eten-1’,2’-diylo]-N,N’-(2-etyloheksylo)perylenodiimid otrzymano w ostatniej frakcji z wydajnością 30% i o czystości >98%. Z frakcji poprzedzających produkt odzyskano rozpuszczalnik oraz nieprzereagowany cis-DBPDI, które po standardowym oczyszczeniu mogły być zastosowane do kolejnych reakcji. Kolejność eluowanych indywiduów była następująca: topnik-rozpuszczalnik, nieprzereagowany dienofil, nieprzereagowany cis-DBPDI i finalnie oczekiwany produkt.

¹H NMR (400 MHz, CDCh) δ 10.13 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 8.83 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 8.58 (s,2H),

8.35 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 8.05 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.90 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.81 - 7.72 (m, 2H), 7.67 (d,

J = 8.8 Hz, 2H), 7.42 (dd, J = 14.7, 7.8 Hz, 4H), 7.24 (s, 4H), 7.07 (dd, J = 18.7, 7.3 Hz,4H),

6.86 - 6.78 (m, 2H), 6.36 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 2.95 - 2.88 (m, 3H), 1.42 - 1.11 (m, 28H), 1.00 -0.76 (m, 9H). ¹³C NMR (101 MHz, CDCh) δ 163.04, 162.09, 161.15, 157.22, 130.23, 128.14, 92.77, 58.75, 53.30, 53.04, 52.80, 52.76, 52.27, 51.83, 29.64, 23.13, 14.10.

HRMS El MS: obliczono: 856,3723, wyznaczono: 857,3803.

Przykład 13

Do szklanej, odpornej na nadciśnienie do 2 atm. ampuły wprowadzono 1,00 mmol N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu, 4,00 mmol acetylenodikarboksylanu dimetylowego oraz 10,0 mmol rozpuszczalnika, to jest eteru di-m-tolilowego. Po nasyceniu mieszaniny reakcyjnej argonem (przez 30 min, 50 mL/min) i zatopieniu ampuły, mieszaninę reakcyjną poddano homogenizacji. W tym celu ogrzewano ją na łaźni olejowej, do 140°C, z szybkością 15°C/min, mieszając od czasu do czasu zawartość ampuły przez wstrząsanie - aż do uzyskania homogeniczności, co uzyskano po 15 minutach. Następnie ogrzewano mieszaninę reakcyjną w ampule w temperaturze 180°C, przez 24 godziny, bez mieszania. Po ochłodzeniu mieszaniny poreakcyjnej do temperatury 15°C rozpuszczono ją w 18 mL chlorku metylenu i poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym, w typowy sposób. Elucję prowadzono za pomocą mieszaniny chlorku metylenu z heksanem, (1/3:v/v). Produkt, to jest racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-8,11-[1’,2’-bis(metoksykarbonylo)eten-1’,2’-diylo]-N,N’-(2-etyloheksylo)perylenodiimid otrzymano w ostatniej frakcji z wydajnością 30% i o czystości >97%. Z frakcji poprzedzających produkt odzyskano rozpuszczalnik oraz nieprzereagowany cis-DBPDI, które po standardowym oczyszczeniu mogły być zastosowane do kolejnych reakcji. Kolejność eluowanych indywiduów była następująca: topnik-rozpuszczalnik, nieprzereagowany dienofil, nieprzereagowany cis-DBPDI i finalnie oczekiwany produkt.

¹H NMR (400 MHz, CDCh) δ 10.13 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 8.83 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 8.58 (s, 2H), 8.35 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 8.05 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.90 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.81 - 7.72 (m, 2H), 7.67 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.42 (dd, J = 14.7, 7.8 Hz, 4H), 7.24 (s, 4H), 7.07 (dd, J = 18.7, 7.3 Hz, 4H), 6.86 - 6.78 (m, 2H), 6.36 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 2.95 - 2.88 (m, 3H), 1.42 - 1.11 (m, 28H), 1.00 - 0.76 (m, 9H). ¹³C NMR (101 MHz, CDCh) δ 163.04, 162.09, 161.15, 157.22, 130.23, 128.14, 92.77, 58.75, 53.30, 53.04, 52.80, 52.76, 52.27, 51.83, 29.64, 23.13, 14.10.

HRMS El MS: obliczono: 856,3723, wyznaczono: 857,3803.

Przykład 14

Do szklanej, zakręcanej ampuły odpornej na nadciśnienie do 2 atm. wprowadzono 1,00 mmol N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu, 4,00 mmol acetylenodikarboksylanu dimetylowego oraz 10,0 mmol rozpuszczalnika, to jest p-cymenu. Po nasyceniu mieszaniny reakcyjnej argonem (przez 30 min, 500 mL/min) i zakręceniu ampuły, mieszaninę reakcyjną poddano homogenizacji. W tym celu ogrzewano ją na łaźni olejowej, do 140°C, z szybkością 15°C/min, mieszając od czasu do czasu zawartość ampuły przez wstrząsanie - aż do uzyskania homogeniczności, co uzyskano po 20 minutach wliczając czas przetrzymywania w temperaturze końcowej. Następnie ogrzewano mieszaninę reakcyjną w ampule w temperaturze 180°C, przez 24 godziny, bez mieszania. Po ochłodzeniu mieszaniny poreakcyjnej do temperatury 30°C rozpuszczono ją w 14 mL mieszaniny chlorku metylenu z dichloroetanem (1/1:v/v) i poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym, w typowy sposób. Elucję prowadzono za pomocą mieszaniny chlorku metylenu z heksanem, (1/3:v/v). Produkt, to jest racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-8,11-[1’,2’-bis(metoksykarbonylo)eten-1’,2’-diylo]-N,N’-(2-etyloheksylo)perylenodiimid otrzymano w ostatniej frakcji z wydajnością 27% i o czystości >98%. Z frakcji poprzedzających produkt odzyskano rozpuszczalnik oraz nieprzereagowany cis-DBPDI, które po standardowym oczyszczeniu mogły być zastosowane do kolejnych reakcji. Kolejność eluowanych indywiduów była następująca: topnik-rozpuszczalnik, nieprzereagowany dienofil, nieprzereagowany cis-DBPDI i finalnie oczekiwany produkt.

¹H NMR (400 MHz, CDCh) δ 10.13 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 8.83 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 8.58 (s, 2H), 8.35 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 8.05 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.90 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.81 - 7.72 (m, 2H), 7.67 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.42 (dd, J = 14.7, 7.8 Hz, 4H), 7.24 (s, 4H), 7.07 (dd, J = 18.7, 7.3 Hz, 4H), 6.86 - 6.78 (m, 2H), 6.36 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 2.95 - 2.88 (m, 3H), 1.42 - 1.11 (m, 28H), 1.00 - 0.76 (m, 9H). ¹³C NMR (101 MHz, CDCh) δ 163.04, 162.09, 161.15, 157.22, 130.23, 128.14, 92.77, 58.75, 53.30, 53.04, 52.80, 52.76, 52.27, 51.83, 29.64, 23.13, 14.10.

HRMS El MS: obliczono: 856,3723, wyznaczono: 857,3803.

Przykład 15

Do stalowego reaktora odpornego na nadciśnienie do 2 atm. wprowadzono 1,00 mmol N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu, 10,0 mmol topnika, to jest eteru di-p-tolilowego oraz 4,00 mmol acetylenodikarboksylanu dimetylowego. Po nasyceniu mieszaniny reakcyjnej azotem (przez 30 min, 100 mL/min) i zamknięciu reaktora, mieszaninę reakcyjną poddano homogenizacji. W tym celu ogrzewano ją (w reaktorze) na łaźni olejowej, do 140°C, z szybkością 15°C/min, mieszając od czasu do czasu mieszadłem mechanicznym - aż do uzyskania homogeniczności. Następnie ogrzewano mieszaninę reakcyjną w reaktorze w temperaturze 180°C, przez 24 godziny, bez mieszania. Po ochłodzeniu mieszaniny poreakcyjnej do temperatury 20°C rozpuszczono ją w 12 mL chloroformu i poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym, w typowy sposób. Elucję prowadzono za pomocą mieszaniny chlorku metylenu z cykloheksanem, (1/3:v/v), a produkt, to jest racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-8,11-[1’,2’-bis(metoksykarbonylo)eten-1’,2’-diylo]-N,N’-(2-etyloheksylo)perylenodiimid otrzymano w ostatniej frakcji z wydajnością 30% i o czystości >98%. Z frakcji poprzedzających produkt odzyskano rozpuszczalnik, nieprzereagowany dienofil oraz śladowe ilości nieprzereagowanego cis-DBPDI, które po standardowym oczyszczeniu mogły być zastosowane do kolejnych reakcji. Kolejność eluowanych indywiduów była następująca: topnik-rozpuszczalnik, nieprzereagowany dienofil, nieprzereagowany cis-DBPDI i finalnie oczekiwany produkt.

1H NMR (400 MHz, CDCh) δ 10.13 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 8.83 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 8.58 (s, 2H), 8.35 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 8.05 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.90 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.81 - 7.72 (m, 2H), 7.67 (d,

J = 8.8 Hz, 2H), 7.42 (dd, J = 14.7, 7.8 Hz, 4H), 7.24 (s, 4H), 7.07 (dd, J = 18.7, 7.3 Hz, 4H), 6.86 - 6.78 (m, 2H), 6.36 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 2.95 - 2.88 (m, 3H), 1.42 - 1.11 (m, 28H), 1.00 - 0.76 (m, 9H). ¹³C NMR (101 MHz, CDCI3) δ 163.04, 162.09, 161.15, 157.22, 130.23, 128.14, 92.77, 58.75, 53.30, 53.04, 52.80, 52.76, 52.27, 51.83, 29.64, 23.13, 14.10.

HRMS El MS: obliczono: 856,3723, wyznaczono: 857,3803.

Przykład 16

Do szklanej ampuły odpornej na nadciśnienie do 2 atm. wprowadzono 1,00 mmol N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu, 10,0 mmol topnika-rozpuszczalnika, to jest p-dietylobenzenu oraz 4,00 mmol acetylenodikarboksylanu dimetylowego. Po nasyceniu mieszaniny reakcyjnej argonem (150 mL/min; przez 30 minut) i zatopieniu ampuły, mieszaninę reakcyjną poddano homogenizacji. W tym celu ogrzewano ją na łaźni olejowej, do 140°C, z szybkością 10°C/min, mieszając od czasu do czasu zawartość ampuły przez wstrząsanie - aż do uzyskania homogeniczności. Następnie ogrzewano mieszaninę reakcyjną w ampule w temperaturze 180°C, przez 24 godziny, bez mieszania. Po ochłodzeniu mieszaniny poreakcyjnej do temperatury 25°C rozpuszczono ją w 15 mL chlorku metylenu i poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym, w typowy sposób. Elucję prowadzono za pomocą mieszaniny chlorku metylenu z eterem naftowym, (1/3:v/v). Produkt, to jest racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-8,11-[1’,2’-bis(metoksykarbonylo)eten-1’,2’-diylo]-N,N’-(2-etyloheksylo)perylenodiimid otrzymano w ostatniej frakcji z wydajnością 29% i o czystości >97%. Z frakcji poprzedzających produkt odzyskano rozpuszczalnik oraz nieprzereagowany cis-DBPDI, które po standardowym oczyszczeniu mogły być zastosowane do kolejnych reakcji. Kolejność eluowanych indywiduów była następująca: topnik-rozpuszczalnik, nieprzereagowany dienofil, nieprzereagowany cis-DBPDI i finalnie oczekiwany produkt.

¹H NMR (400 MHz, CDCh) δ 10.13 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 8.83 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 8.58 (s, 2H), 8.35 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 8.05 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.90 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.81 - 7.72 (m, 2H), 7.67 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.42 (dd, J = 14.7, 7.8 Hz, 4H), 7.24 (s, 4H), 7.07 (dd, J = 18.7, 7.3 Hz, 4H), 6.86 - 6.78 (m, 2H), 6.36 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 2.95 - 2.88 (m, 3H), 1.42 - 1.11 (m, 28H), 1.00 - 0.76 (m, 9H). ¹³C NMR (101 MHz, CDCh) δ 163.04, 162.09, 161.15, 157.22, 130.23, 128.14, 92.77, 58.75, 53.30, 53.04, 52.80, 52.76, 52.27, 51.83, 29.64, 23.13, 14.10.

HRMS El MS: obliczono: 856,3723, wyznaczono: 857,3803.

Przykład 17

Do szklanej ampuły odpornej na nadciśnienie do 2 atm. wprowadzono 1,00 mmol N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu, 4,00 mmol acetylenodikarboksylanu dimetylowego oraz 10,0 mmol rozpuszczalnika, to jest n-butylobenzenu. Po nasyceniu mieszaniny reakcyjnej argonem (przez 30 min, 100 mL/min) i zatopieniu ampuły, mieszaninę reakcyjną poddano homogenizacji. W tym celu ogrzewano ją na łaźni olejowej, do 140°C, z szybkością 10°C/min mieszając od czasu do czasu zawartość ampuły przez wstrząsanie - aż do uzyskania homogeniczności, co uzyskano po 18 minutach wliczając czas przetrzymywania w końcowej temperaturze. Następnie ogrzewano mieszaninę reakcyjną w ampule w temperaturze 180°C, przez 24 godziny, bez mieszania. Po ochłodzeniu mieszaniny poreakcyjnej do temperatury 20°C rozpuszczono ją w 18 mL chlorku metylenu i poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym, w typowy sposób. Elucję prowadzono za pomocą mieszaniny chlorku metylenu z heksanem, (1/3:v/v). Produkt, to jest racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-8,11-[1’,2’-bis(metoksykarbonylo)eten-1’,2’-diylo]-N,N’-(2-etyloheksylo)perylenodiimid otrzymano w ostatniej frakcji z wydajnością 30% i o czystości >98%. Z frakcji poprzedzających produkt odzyskano rozpuszczalnik oraz nieprzereagowany cis-DBPDI, które po standardowym oczyszczeniu mogły być zastosowane do kolejnych reakcji. Kolejność eluowanych indywiduów była następująca: topnik-rozpuszczalnik, nieprzereagowany dienofil, nieprzereagowany cis-DBPDI i finalnie oczekiwany produkt.

¹H NMR (400 MHz, CDCh) δ 10.13 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 8.83 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 8.58 (s, 2H), 8.35 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 8.05 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.90 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.81 - 7.72 (m, 2H), 7.67 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.42 (dd, J = 14.7, 7.8 Hz, 4H), 7.24 (s, 4H), 7.07 (dd, J = 18.7, 7.3 Hz, 4H), 6.86 - 6.78 (m, 2H), 6.36 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 2.95 - 2.88 (m, 3H), 1.42 - 1.11 (m, 28H), 1.00 - 0.76 (m, 9H). ¹³C NMR (101 MHz, CDCh) δ 163.04, 162.09, 161.15, 157.22, 130.23, 128.14, 92.77, 58.75, 53.30, 53.04, 52.80, 52.76, 52.27, 51.83, 29.64, 23.13, 14.10.

HRMS El MS: obliczono: 856,3723, wyznaczono: 857,3803.

Przykład 18

Do szklanej ampuły odpornej na nadciśnienie do 2 atm. wprowadzono 1,00 mmol N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu, 4,00 mmol acetylenodikarboksylanu dimetylowego oraz 10,0 mmol rozpuszczalnika, to jest mieszaniny izomerycznych butylobenzenów. Po nasyceniu mieszaniny reakcyjnej argonem (przez 30 min, 100 mL/min) i zatopieniu ampuły, mieszaninę reakcyjną poddano homogenizacji. W tym celu ogrzewano ją na łaźni olejowej, do 140°C, z szybkością 10°C/min mieszając od czasu do czasu zawartość ampuły przez wstrząsanie - aż do uzyskania homogeniczności, co uzyskano po 18 minutach wliczając czas przetrzymywania w końcowej temperaturze. Następnie ogrzewano mieszaninę reakcyjną w ampule w temperaturze 180°C, przez 24 godziny, bez mieszania. Po ochłodzeniu mieszaniny poreakcyjnej do temperatury 20°C rozpuszczono ją w 18 mL chlorku metylenu i poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym, w typowy sposób. Elucję prowadzono za pomocą mieszaniny chlorku metylenu z heksanem, (1/3:v/v). Produkt, to jest racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-8,11-[1’,2’-bis(metoksykarbonylo)eten-1’,2’-diylo]-N,N’-(2-etyloheksylo)perylenodiimid otrzymano w ostatniej frakcji z wydajnością 30% i o czystości >98%. Z frakcji poprzedzających produkt odzyskano rozpuszczalnik oraz nieprzereagowany cis-DBPDI, które po standardowym oczyszczeniu mogły być zastosowane do kolejnych reakcji. Kolejność eluowanych indywiduów była następująca: topnik-rozpuszczalnik, nieprzereagowany dienofil, nieprzereagowany cis-DBPDI i finalnie oczekiwany produkt.

¹H NMR (400 MHz, CDCh) δ 10.13 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 8.83 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 8.58 (s,2H),

8.35 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 8.05 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.90 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.81 - 7.72 (m, 2H), 7.67 (d,

J = 8.8 Hz, 2H), 7.42 (dd, J = 14.7, 7.8 Hz, 4H), 7.24 (s, 4H), 7.07 (dd, J = 18.7, 7.3 Hz,4H),

6.86 - 6.78 (m, 2H), 6.36 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 2.95 - 2.88 (m, 3H), 1.42 - 1.11 (m, 28H), 1.00 -0.76 (m, 9H). ¹³C NMR (101 MHz, CDCh) δ 163.04, 162.09, 161.15, 157.22, 130.23, 128.14, 92.77, 58.75, 53.30, 53.04, 52.80, 52.76, 52.27, 51.83, 29.64, 23.13, 14.10.

HRMS El MS: obliczono: 856,3723, wyznaczono: 857,3803.

Produkt, to jest racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-8,11-[1’,2’-bis(metoksykarbonylo)eten-1’,2’-diylo]-N,N’-(2-etyloheksylo)perylenodiimid jest atrakcyjnym molekularnym nanografenem o szerokich możliwościach wykorzystania. Po pierwsze ze względu na swoje właściwości fotofizyczne, całkiem odmienne od substratu, może być materiałem elektroaktywnym dla technologii OLED lub ogniw słonecznych. Po drugie, i to jest szczególnie ważne i atrakcyjne, może łatwo ulegać dalszym modyfikacjom. Otóż obecność dwóch grup estrowych stwarza możliwość dalszych funkcjonalizacji, np. poprzez ogólnie znane transformacje grup estrowych do amidowych, nitrylowych i innych. Te dalsze modyfikacje pozwolą na otrzymanie całej gamy nowych nanomateriałów o zróżnicowanych właściwościach fotofizycznych.

Claims (22)

1. Racemiczny 1 -2;5-6-dibenzo-8,11 -cis-dihydro-8,11 -[1 ’,2’-bis(metoksykarbonylo)eten-1 ’,2’-diylo]-N,N’-(2-etyloheksylo)perylenodiimid przedstawiony wzorem 1.

2. Sposób otrzymywania racemicznego 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-8,11-[1’,2’-bis(metoksykarbonylo)eten-1’,2’-diylo]-N,N’-(2-etyloheksylo)perylenodiimidu przedstawionego wzorem 1, będącego pi-rozszerzoną pochodną perylenodiimidu, znamienny tym, że przeprowadza się proces cykloaddycji acetylenodikarboksylanu dimetylowego do wnęki N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu, w taki sposób, że do reaktora odpornego na nadciśnienie co najmniej do 2 atmosfer, wprowadza się w dowolnej kolejności:

- N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid, oraz

- acetylenodikarboksylan dimetylowy jako dienofil,

- a korzystnie również topnik-rozpuszczalnik w postaci węglowodoru lub eteru aromatycznego, przy czym:

a) w wariancie z dodatkiem topnika-rozpuszczalnika w postaci węglowodoru lub eteru aromatycznego, reagenty wprowadza się w następujących proporcjach molowych: N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid : acetylenodikarboksylan dimetylowy : topnik-rozpuszczalnik od 1:1:1 do 1:10:20, korzystnie 1:4:10, natomiast

b) w wariancie bez dodatku topnika-rozpuszczalnika, w postaci węglowodoru lub eteru aromatycznego, to jest w wariancie gdzie rolę topnika-rozpuszczalnika pełni nadmiarowy dienofil, którym jest acetylenodikarboksylan dimetylowy, reagenty wprowadza się w następujących proporcjach molowych: N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid : acetylenodikarboksylan dimetylowy od 1:2 do 1:30, korzystnie 1:14, następnie przez reaktor przepuszcza się strumień gazu obojętnego, korzystnie argonu lub azotu, w czasie do 3 godzin, korzystnie przez pół godziny, z szybkością od 10 do 1000 mL/min, korzystnie 100 mL/min, usuwając w ten sposób powietrze i lotne substancje, po czym w zamkniętym reaktorze miesza się jego zawartość a jednocześnie podgrzewa się do temperatury z przedziału od 140 do 180°C, z szybkością podgrzewania <30°C/min, po czym korzystnie mieszaninę reakcyjną przetrzymuje się w końcowej temperaturze, przy czym etap podgrzewania mieszaniny reakcyjnej lub - w korzystnym wariancie - etap podgrzewania mieszaniny reakcyjnej i przetrzymywania jej w temperaturze końcowej, prowadzi się w czasie niezbędnym do osiągnięcia homogenizacji mieszaniny reakcyjnej, nie dłuższym jednak niż 20 minut, a dalej w zamkniętym reaktorze prowadzi się reakcję cykloaddycji w temperaturze od 160 do 220°C, przez czas od 1 do 120 godzin, korzystnie w temperaturze 180°C przez 24 godziny, z mieszaniem lub bez, a następnie reaktor wraz z mieszaniną poreakcyjną ochładza się do temperatury z zakresu od 0 do 60°C, korzystnie do temperatury otoczenia, po czym mieszaninę poreakcyjną rozpuszcza się w niskowrzącym, dichloro- lub trichloroalkanie lub ich mieszaninie, a produkt cykloaddycji to jest racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-8,11-[1’,2’-bis(metoksykarbonylo)eten-1’,2’-diylo]-N,N’-(2-etyloheksylo)perylenodiimid wydziela się z mieszaniny poreakcyjnej rozpuszczonej w wyżej wymienionym rozpuszczalniku, chromatograficznie na żelu krzemionkowym, eluując wpierw topnik-rozpuszczalnik w postaci węglowodoru lub eteru aromatycznego - w wariancie z jego zastosowaniem, dalej nieprzereagowany acetylenodikarboksylan dimetylowy, nieprzereagowany N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid i finalnie surowy produkt, wszystko za pomocą mieszaniny niskowrzącego, di- lub trichlorowanego węglowodoru nasyconego z niskowrzącym alkanem, cykloalkanem lub ich mieszaniną, przy czym w przypadku gdy czystość surowego produktu po chromatografii jest niższa niż 98%, najkorzystniej poddaje się go ponownej chromatografii na żelu krzemionkowym, a elucję czystego produktu prowadzi się jak za pierwszym razem, to jest za pomocą mieszaniny niskowrzącego, di- lub trichlorowanego węglowodoru nasyconego z niskowrzącym alkanem, cykloalkanem lub ich mieszaniną.

3. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że jako reaktor stosuje się reaktor stalowy lub szklany lub kwarcowy, najkorzystniej szklaną lub kwarcową ampułę - zatapiane lub zakręcane.

4. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że jako topnik-rozpuszczalnik stosuje się di-alkilobenzen, trwały termicznie i bierny chemicznie względem substratów, to jest N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu oraz acetylenodikarboksylanu dimetylowego, mający temperaturę topnienia niższą niż 120°C, a temperaturę wrzenia niższą niż 250°C, korzystnie para-dietylobenzen lub meta-dietylobenzen lub meta-cymen lub najkorzystniej para-cymen.

5. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że jako topnik-rozpuszczalnik stosuje się mono-alkilobenzen, trwały termicznie i bierny chemicznie względem substratów, to jest N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu oraz acetylenodikarboksylanu dimetylowego, mający temperaturę topnienia niższą niż 120°C, a temperaturę wrzenia niższą niż 250°C, korzystnie n-butylobenzen lub mieszaninę izomerycznych butylobenzenów.

6. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że jako topnik-rozpuszczalnik stosuje się eter diarylowy, trwały termicznie i bierny chemicznie względem substratów, to jest N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu oraz acetylenodikarboksylanu dimetylowego, mający temperaturę topnienia niższą niż 120°C, a temperaturę wrzenia niższą niż 300°C, korzystnie eter difenylowy lub eter di-m-tolilowy lub najkorzystniej eter di-p-tolilowy.

7. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że w etapie homogenizacji mieszaniny reakcyjnej, proces mieszania realizuje się za pomocą mieszadła magnetycznego albo mechanicznego albo wstrząsania mechanicznego.

8. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że proces ogrzewania mieszaniny reakcyjnej realizuje się na łaźni olejowej albo elektrycznej.

9. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że w procesie rozpuszczania mieszaniny poreakcyjnej, rozpuszczalnik stosuje się co najmniej w ilości minimalnej wystarczającej do tego by cała mieszanina rozpuściła się w temperaturze od zera do 60°C, korzystnie w temperaturze otoczenia.

10. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że w procesie rozpuszczania mieszaniny poreakcyjnej, jako dichloroalkan stosuje się dichloroetan lub najkorzystniej dichlorometan.

11. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że w procesie rozpuszczania mieszaniny poreakcyjnej, jako trichloroalkan stosuje się chloroform.

12. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że w procesie rozpuszczania mieszaniny poreakcyjnej, jako mieszaninę rozpuszczalników stosuje się mieszaninę chlorku metylenu z chloroformem, najkorzystniej w proporcjach 1/1.

13. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że w procesie rozpuszczania mieszaniny poreakcyjnej, jako mieszaninę rozpuszczalników stosuje się mieszaninę dichloroetanu z dichlorometanem, najkorzystniej w proporcjach 1/1.

14. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że w etapie chromatograficznego wydzielania surowego produktu, jako niskowrzący, chlorowany węglowodór nasycony stosuje się tetrachlorometan lub korzystniej chlorek metylenu.

15. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że w etapie chromatograficznego wydzielania surowego produktu, jako niskowrzący alkan stosuje się heksan.

16. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że w etapie chromatograficznego wydzielania surowego produktu, jako niskowrzący cykloalkan stosuje się cykloheksan.

17. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że w etapie chromatograficznego wydzielania surowego produktu, jako mieszaninę niskowrzących alkanów i cykloalkanów stosuje się eter naftowy.

18. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że w etapie chromatograficznego wydzielania czystego produktu, jako niskowrzący, chlorowany węglowodór nasycony stosuje się chloroform lub korzystniej chlorek metylenu.

19. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że w etapie chromatograficznego wydzielania czystego produktu, jako niskowrzący alkan stosuje się heksan.

20. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że w etapie chromatograficznego wydzielania czystego produktu, jako niskowrzący cykloalkan stosuje się cykloheksan.

21. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że w etapie chromatograficznego wydzielania czystego produktu, jako mieszaninę niskowrzących alkanów i cykloalkanów stosuje się eter naftowy.

22. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że w etapie chromatografii stosuje się mieszaninę rozpuszczalników, w proporcjach objętościowych niskowrzącego, di- lub trichlorowanego węglowodoru nasyconego z niskowrzącym alkanem, cykloalkanem lub ich mieszaniną, od 20/1 do 1/20, korzystnie 1/3, korzystnie stosuje się mieszaninę chlorek metyl enu/heksan w proporcjach objętościowych 1/3.