PL248634B1 - Racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-8,11-[1’,2’-bis[di(4-tert-butylofenylo)amino]fenylo]eten-1’,2’-diylo]-N,N’-(2-etyloheksylo) perylenodiimid oraz sposób jego otrzymywania - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-8,11-[1',2'-bis[di(4-tert-butylofenylo)amino]fenylo]eten-1',2'-diylo]-N,N'-(2-etyloheksylo)perylenodiimidu, przedstawiony wzorem 1, stanowiący pi-rozszerzoną pochodną perylenodiimidu oraz sposób jego otrzymywania polegający na tym, że przeprowadza się proces cykloaddycji 1,2-bis{4-[di(4-tert-butylofenylo)amino]fenylo} acetylen do wnęki N,N'-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu, w taki sposób, że do reaktora wprowadza się w dowolnej kolejności: - N,N'-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid, -1,2-bis{4-[di(4-tert-butylofenylo)amino]fenylo}acetylen oraz - topnik-rozpuszczalnik, w postaci eteru diarylowego, w proporcjach molowych reagentów: N,N'-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid : 1,2-bis{4-[di(4-tert-butylofenylo)amino]fenylo}acetylen : topnik-rozpuszczalnik od 1:1:1 do 1:10:20, następnie w reaktorze wytwarza się próżnię, po czym w zamkniętym reaktorze miesza się jego zawartość, a jednocześnie podgrzewa się do temperatury z przedziału od 150°C do 180°C, homogenizuje mieszaninę reakcyjną, a dalej w zamkniętym reaktorze prowadzi się reakcję cykloaddycji w temperaturze od 180°C do 260°C, przez czas od 1 do 120 godzin, następnie reaktor wraz z mieszaniną poreakcyjną ochładza się do temperatury z przedziału od zera do 60°C, po czym mieszaninę poreakcyjną rozpuszcza się w niskowrzącym, dichloro- lub trichloroalkanie lub ich mieszaninie, a produkt cykloaddycji to jest racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-8,11-[1',2'-bis[di(4-tert-butylofenylo)amino]fenylo]eten-1',2'-diylo]-N,N'-(2-etyloheksylo)perylenodiimidu wydziela się z mieszaniny poreakcyjnej, chromatograficznie na żelu krzemionkowym, eluując wpierw topnik-rozpuszczalnik, dalej nieprzereagowany dienofil, tj. 1,2-bis {4-[di(4-tert-butylofenylo)amino]fenylo}acetylen, nieprzereagowany N,N'-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid i finalnie surowy produkt, wszystko za pomocą mieszaniny niskowrzącego, di- lub trichlorowanego węglowodoru nasyconego z niskowrzącym alkanem, cykloalkanem lub ich mieszaniną. Finalnie cykloaddukt otrzymuje się z wydajnością do 35%, o czystości do >98%.

Description

Przedmiotem wynalazku jest racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-8,11-[1',2'-bis[di(4-tert-butylofenylo)amino]fenylo]eten-1',2'-diylo]-N,N'-(2-etyloheksylo)perylenodiimid będący pochodną tribenzoperylenobisimidu i stanowiący pi-rozszerzoną pochodną cis-dibenzo-N,N-bis(2-etyloheksylo)perylenodiimidu (a więc także perylenodiimidu) oraz sposób jego otrzymywania.

Perylen i jego pochodne, w tym benzo[ghi]perylen, koronen, nafto[1,2,3,4-ghi]perylen, bisanten i inne węglowodory pochodzące od perylenu, to jest których struktury można wyprowadzić z perylenu, a także pochodne poliaromatycznych węglowodorów (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons - PAH) zawierające różne grupy funkcyjne (w tym zwłaszcza diimidy) przyciągają coraz większą uwagę w wielu obszarach chemii, nauki o materiałach i nowoczesnych technologii [Low band gap polycyclic hydrocarbons: from closed-shell near infrared dyes and semiconductors to open-shell radicals, Z. Sun, Q. Ye, C. Chi, J. Wu, Chem Soc. Rev., 2012, 41, 7857-7889; Perylene bisimide dye assemblies as archetype functional supramolecular materials, F. Wurthner, C. R. Saha-Moller, B. Fimmel, S. Ogi, P. Leowanawat, D. Schmidt, Chem Rev., 2016, 116, 962-1052]. Ogromne i stale rosnące znaczenie mają PAH, szczególnie pochodne perylenodiimidu, w szeroko rozumianej optoelektronice, na przykład w technologii ogniw słonecznych [Naphtho[2,3-b:6,7-b’]dichalcogenophenes: synthesis, characterizations and chalcogene atom effects on organic field-effect transistors and organic photovoltaic devices, M. Nakano, H. Mori, S. Shinamura, K. Takimiya, Chem Mater., 2012, 24, 190-198], OLED [Current-confinement structure and extremely high current density in organic light-emitting transistors, K. Sawabe, M. Imakawa, M. Nakano, T. Yamao, S. Hotta, Y. Iwasa, T. Takenobu, Adv. Mater., 2012, 24, 6141-6146], OFET [Maximizing field-effect mobility and solid-state luminescence in organic semiconductors, A. Dadvand, A. G. Moiseev, K. Sawabe, W.-H. Sun, B. Djukic, I. Chung, T. Takenobu, Angew. Chem Int. Ed., 2012, 51, 3837-3841]. Pochodne perylenu są też składnikami hybrydowych - nieorganiczno-organicznych materiałów, które często są bardziej atrakcyjne dla organicznej elektroniki niż tylko nieorganiczne lub organiczne materiały [Lamellar peptide-cadmium-doped zinc oxide nanohybrids that emit white light, M. K. Manna, Aaryashree, S. Verma, S. Mukherjee, A. K. Das, ChemPlusChem, 2016, 81, 329-337].

Szczególne miejsce wśród PAH zajmują peryleno-imidy (PI) i peryleno-diimidy (PDI), ponieważ posiadają szereg właściwości, dzięki którym są atrakcyjne jako chromofory dla organicznej elektroniki. Po pierwsze wytwarzane są w ekonomiczny sposób z tanich surowców, cechuje je niezwykła termiczna i fotochemiczna stabilność, mają silną tendencję do samoorganizacji oraz nisko leżące orbitale frontalne. PAH są także prekursorami rozszerzonych sieci węglowych i są traktowane jako mało rozmiarowe grafeny (jako nanografeny), co zważywszy na znaczenie grafenu we współczesnej nauce i high technology czyni PAH jeszcze bardziej znaczącymi [Functionalization of graphene for efficient energy conversion and storage, L. Dai, Acc. Chem. Res., 2013, 46, 31-42; Photo- and electro-functional self-assembled architectures of porphyrins, T. Hasobe, Phys. Chem Chem Phys., 2012, 14, 15975-15987; Carbocyclization approaches to electron-deficient nanographenes and their analogues, H. Zhylitskaya, M. Stępień, Org. Chem. Front., 2018, 5, 2395-2414; A Family of Superhelicenes: Easily Tunable, Chiral Nanographenes by Merging Helicity with Planar π Systems, D. Reger, P. Haines, K. Y. Amsharov, J. A. Schmidt, T. Ullrich, S. Bonisch, F. Hampel, A. Gorling, J. Nelson, K. E. Jelfs, D. M. Guldi, N. Jux, Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 18073-18081; Perylene Diimide-Based Oligomers and Polymers for Organic Optoelectronics, Pei Cheng, Xingang Zhao, Xiaowei Zhan, Acc. Mater. Res. 2022, 3, 3, 309-318; Perylene Diimide-Fused Dithiophenepyrroles with Different End Groups as Acceptors for Organic Photovoltaics, Yu-Che Lin, Nian-Zu She, Chung-Hao Chen, Atsushi Yabushita, Heng Lin, Meng-Hua Li, Bin Chang, Ting-Fang Hsueh, Bing-Shiun Tsai, Po-Tuan Chen, Yang Yang, Kung-Hwa Wei, ACS Appl. Mater. Interfaces 2022, 14, 33, 37990-38003.

W 2010 roku opisano po raz pierwszy dibenzoperylen o strukturze analogicznej do substratu używanego w niniejszym wynalazku czyli do cis-N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu. Jednakże dalsza pi-ekspansja tego układu - na przykład poprzez reakcje cykloaddycji - nie jest jak dotąd znana. Czyli tribenzoperylenodiimidy, w tym będący przedmiotem niniejszego wynalazku racemiczny 1- 2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-8,11-[1',2'-bis[di(4-tert-butylofenylo)amino]fenylo]eten-1',2'-diylo]-N,N'-(2-etyloheksylo)perylenodiimid, nie są znane wcale. Sama reakcja cykloaddycji, która stanowi istotę reakcji pomiędzy cis-DBPDI a pochodną acetylenu jest znana, ale tylko dla perylenu i perylenodiimidu [Aneta Kurpanik, Marek Matussek, Piotr Lodowski, Grażyna Szafraniec-Gorol, Michał Krompiec, Stanisław Krompiec, Diels-Alder cycloaddition to bay region of perylene and its derivatives as an attractive APEX strategy for PAHs’ core expansion: theoretical and practical aspects, Molecules, 2020, 25, 5373

5423; Diels-Alder Cycloaddition with CO, CO2, SO2, or N2 Extrusion: A Powerful Tool for Materiał Chemistry, Stanisław Krompiec, Aneta Kurpanik-Wójcik, Marek Matussek, Bogumiła Gołek, Angelika Mieszczanin, Aleksandra Fijołek, Materials, 2022, 15, 172-322; polskie patenty nr: 236908, 238678, 238548, 238679; 238585, 238681, 238682, 238683, 238684, 238586, 238587, 238588, 240179, 238680]. Jednakże opisane jak dotąd w literaturze cykloaddycje do wnęki perylenu, PDI i ich pochodnych zachodzą z aromatyzacją powstałego w pierwszym etapie cykloadduktu. Aromatyzacja to spontaniczna lub zachodząca dzięki obecności utleniaczy dehydrogenacja cykloadduktu. Tymczasem reakcja prowadząca do produktu według wynalazku kończy się na etapie cykloaddycji - cykloaddukt jest trwały i nie ulega odwodornieniu. To zupełna nowość gdy chodzi o cykloaddycję Dielsa-Aldera do wnęki PAH.

Chemiczna modyfikacja PAH, w tym perylenodiimidów jest kluczowa dla sterowania czy wręcz dostrajania (do potrzeb konkretnej technologii, na przykład OLED) ich elektronowych i optycznych właściwości oraz ich zdolności do samoorganizacji [Perylene bisimide dye assemblies as archetype functional supramolecular materials, F. Wurthner, C. R. Saha-Moller, B. Fimmel, S. Ogi, P. Leowanawat, D. Schmidt, Chem. Rev., 2016, 116, 962-1052; Electron acceptors based on α-substituted perylenediimide (PDI) for organic solar cells, D. Zhao, Q. Wu, Z. Cai, T. Zheng, W. Chen, J. Lu, L. Yu, Chem. Mater., 2016, 28, 1139-1146; Zinc Oxide-Perylene Pii mi de Hybrid Electron Transport Layers for Air-Processed Inverted Organic Photovoltaic Devices, E. Cieplechowicz, R. Munir, M. A. Anderson, E. L. Ratcliff, G. C. Welch, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2021, 13, 49096-49103, Flexible-Rigid Synergetic Strategy for Saddle-Shaped Perylene Diimide Acceptors in As-Cast Polymer Solar Cells, M. Li, L. Yang, Y. Zhou, Y. Liu, J. Song, H. Wang, Z. Bo, J. Phys. Chem C, 2021, 125, 10841-10849]. Jeśli chodzi o perylen i jego pochodne, w tym PI (perylenoimid) oraz PDI, to modyfikacje strukturalne są realizowane w pozycjach peri, orto oraz w obszarze zatoki (ang. bay region) [Library of azabenz-annulated core-extended perylene derivatives with diverse substitution patterns and tunable electronic and optical properties, M. Schulze, M. Philipp, W. Waigel, D. Schmidt, F. Wurthner, J. Org. Chem, 2016, 81, 8394-8405; DielsAlder cycloaddition to bay region of perylene and its derivatives as an attractive APEX strategy for PAHs’ core expansion: theoretical and practical aspects, A. Kurpanik, M. Matussek, P. Lodowski, G. Szafraniec-Gorol, M. Krompiec, S. Krompiec, Molecules, 2020, 25, 5373-5423].

Modyfikacja struktury perylenu będąca przedmiotem niniejszego wynalazku należy do tej ostatniej klasy modyfikacji/rozszerzania układu pi-elektronowego. Tak więc produkt tej reakcji, również będący przedmiotem niniejszego wynalazku, należy do pi-rozszerzonych - w obszarze wnęki - funkcjonalizowanych PAH (ściślej DBPDI).

Należy dodać, że metoda według wynalazku zalicza się do szczególnie nowoczesnych - ze względu na 100% ekonomię atomową - metod ekspansji układów pi-elektronowych. Jest mianowicie metodą typu one-step APEX (ang.: Annulative Pi-Extension) stosowaną w syntezie pi-rozszerzonych układów poliaromatycznych, w tym nanografenów [Polycyclic arene synthesis by annulative n-extension, H. Ito, Y. Segawa, K. Murakami, K. Itami, J. Am. Chem Soc., 2019, 141, 3-10]. Pełny przegląd reakcji cykloaddycji do wnęki perylenu i jego pochodnych zawarty jest w pracy przeglądowej z 2020 roku [Diels-Alder cycloaddition to bay region of perylene and its derivatives as an attractive APEX strategy for PAHs’ core expansion: theoretical and practical aspects, A. Kurpanik, M. Matussek, P. Lodowski, G. Szafraniec-Gorol, M. Krompiec, S. Krompiec, Molecules, 2020, 25, 5373-5423]. Jak to już zaznaczono wcześniej 100% ekonomia atomowa wynika z faktu, iż cykloaddukt - produkt reakcji - jest trwały i nie ulega dehydrogenacji.

Celem twórców niniejszego wynalazku stało się pokazanie nowych możliwości, gdy chodzi o ekspansję pi-elektronowego układu perylenodiimidu (PDI), a ściślej jego pochodnej, to jest cis-dibenzoperylenodiimidu (cis-DBPDI) via cykloaddycja dipodstawionego acetylenu typu Ar-C^C-Ar (Ar = 4-di[(4-t-butylofenylo)]aminofenyl) do wnęki cis-DBPDI, a w efekcie opracowanie nowego związku o ciekawych właściwościach oraz sposobu jego otrzymywania. W szerszym znaczeniu modyfikacja (pi-rozszerzenie) cis-DBPDI to także modyfikacja PDI - bo ten drugi jest strukturą bazową dla tego pierwszego. Grupy Ar obecne w dienofilu zapewniają interesujące właściwości optyczne i elektrochemiczne finalnego produktu cykloaddycji (na co jasno wskazują obliczenia DFT oraz pomiary optyczne). Otrzymana pochodna może też podlegać dalszej funkcjonalizacji (pi-ekspansji), na przykład na drodze reakcji Scholla, co stwarza dalsze możliwości, gdy chodzi o syntezę funkcjonalizowanych PAH. Celem twórców było również pokazanie, iż zastosowanie odpowiedniego topnika-rozpuszczalnika bardzo korzystnie wpływa na wydajność produktu.

Istotę wynalazku stanowi racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-8,11-[1',2'-bis[di(4-tertbutylofenylo)amino]fenylo]eten-1',2'-diylo]-N,N'-(2-etyloheksylo)perylenodiimid przedstawiony wzorem 1, będący pi-rozszerzoną pochodną perylenodiimidu należącą do pochodnych tribenzoperylenobisimidu.

Istotę wynalazku stanowi również sposób otrzymywania racemicznego 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cisdihydro-8,11-[1',2'-bis[di(4-tert-butylofenylo)amino]fenylo]eten-1',2'-diylo]-N,N'-(2-etyloheksylo)perylenodiimidu przedstawionego wzorem 1, będącego pi-rozszerzoną pochodną perylenodiimidu, polegający na tym, że przeprowadza się proces cykloaddycji 1,2-bis{4-[di(4-tert-butylofenylo)amino]fenylo}acetylenu do wnęki N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu (cis-DBPDI). Co ważne, nie zachodzi spontaniczna eliminacja wodoru bowiem powstający cykloaddukt jest trwały w warunkach reakcji. Proces realizuje się w taki sposób, że do reaktora odpornego na nadciśnienie co najmniej do 2 atmosfer, wprowadza się w dowolnej kolejności:

- N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid,

- 1,2-bis{4-[di(4-tert-butylofenylo)amino]fenylo}acetylen, oraz

- topnik-rozpuszczalnik, w postaci eteru diarylowego, w proporcjach molowych reagentów: N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid : 1,2-bis{4-[di(4-tert-butylofenylo)amino]fenylo}acetylen : topnik-rozpuszczalnik od 1:1:1 do 1:10:20, korzystnie 1:4:10, następnie w reaktorze wytwarza się próżnię, to jest ciśnienie o wartości nie wyższej niż 0,01 Pa, usuwając w ten sposób powietrze i lotne substancje, po czym w zamkniętym reaktorze miesza się jego zawartość a jednocześnie podgrzewa się do temperatury z przedziału od 150 do 180°C, z szybkością podgrzewania <30°C/min, po czym korzystnie mieszaninę reakcyjną przetrzymuje się w końcowej temperaturze, przy czym etap podgrzewania mieszaniny reakcyjnej lub - w korzystnym wariancie - etap podgrzewania mieszaniny reakcyjnej i przetrzymywania jej w temperaturze końcowej, prowadzi się w czasie niezbędnym do osiągnięcia homogenizacji mieszaniny reakcyjnej, nie dłuższym jednak niż 20 minut, a dalej w zamkniętym reaktorze prowadzi się reakcję cykloaddycji w temperaturze od 180 do 260°C, przez czas od 1 do 120 godzin, korzystnie w temperaturze 230°C przez 24 godziny, z mieszaniem lub bez, następnie reaktor wraz z mieszaniną poreakcyjną ochładza się do temperatury z przedziału od 0°C do 60°C, korzystnie do temperatury otoczenia, po czym mieszaninę poreakcyjną rozpuszcza się w niskowrzącym, dichloro- lub trichloroalkanie lub ich mieszaninie, a produkt cykloaddycji to jest racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-8,11-[1',2'-bis[di(4-tert-butylofenylo)amino]fenylo]eten-1',2'-diylo]-N,N'-(2-etyloheksylo)perylenodiimid wydziela się z mieszaniny poreakcyjnej rozpuszczonej w wyżej wymienionym rozpuszczalniku, chromatograficznie na żelu krzemionkowym, eluując wpierw topnik-rozpuszczalnik, dalej nieprzereagowany dienofil, to jest 1,2-bis{4-[di(4-tert-butylofenylo)amino]fenylo}acetylen, nieprzereagowany N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid i finalnie surowy produkt, wszystko za pomocą mieszaniny niskowrzącego, di- lub trichlorowanego węglowodoru nasyconego z niskowrzącym alkanem, cykloalkanem lub ich mieszaniną, przy czym w przypadku gdy czystość surowego produktu po chromatografii jest niższa niż 98%, najkorzystniej poddaje się go ponownej chromatografii na żelu krzemionkowym, a elucję czystego produktu prowadzi się jak za pierwszym razem, to jest za pomocą mieszaniny niskowrzącego, di- lub trichlorowanego węglowodoru nasyconego z niskowrzącym alkanem, cykloalkanem lub ich mieszaniną.

Powyższa procedura, to jest podwójna chromatografia, pozwala zawsze uzyskać produkt, to jest racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-8,11-[1',2'-bis[di(4-tert-butylofenylo)amino]fenylo]eten-1',2'-diylo]-N,N'-(2-etyloheksylo)perylenodiimid o czystości wyższej niż 98% (co ustalono za pomocą technik NMR i TLC) z wydajnością do 35%.

Odzyskane, nieprzereagowany acetylen, to jest 1,2-bis{4-[di(4-tert-butylofenylo)amino]fenylo}acetylen, cis-DBPDI oraz topnik-rozpuszczalnik, a także rozpuszczalnik będący eluentem do chromatografii mogą być ponownie użyte do kolejnych syntez po standardowej procedurze oczyszczania.

Korzystnie, jako reaktor stosuje się reaktor stalowy lub szklany lub kwarcowy, najkorzystniej szklaną lub kwarcową ampułę.

Korzystnie, jako eter diarylowy stosuje się eter trwały termicznie i bierny chemicznie względem substratów, to jest N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu i 1,2-bis{4-[di(4-tert-butylofenylo)amino]fenylo}acetylenu, do temperatury co najmniej 280°C, przez co najmniej 168 godzin ogrzewania i mający temperaturę topnienia niższą niż 200°C, na przykład eter di-m-tolilowy lub korzystniej eter di-fenylowy lub najkorzystniej eter di-p-tolilowy.

Korzystnie, w etapie homogenizacji mieszaniny reakcyjnej, proces mieszania realizuje się za pomocą mieszadła magnetycznego albo mechanicznego albo wstrząsania.

Korzystnie, proces ogrzewania mieszaniny reakcyjnej realizuje się na łaźni olejowej albo elektrycznej.

Korzystnie, w procesie rozpuszczania mieszaniny poreakcyjnej, rozpuszczalnik stosuje się co najmniej w ilości minimalnej, wystarczającej do tego by cała mieszanina rozpuściła się w temperaturze otoczenia.

Korzystnie, w procesie rozpuszczania mieszaniny poreakcyjnej, jako dichloroalkan stosuje się dichloroetan lub najkorzystniej dichlorometan.

Korzystnie, w procesie rozpuszczania mieszaniny poreakcyjnej, jako trichloroalkan stosuje się chloroform.

Korzystnie, w procesie rozpuszczania mieszaniny poreakcyjnej, jako mieszaninę rozpuszczalników stosuje się mieszaninę chlorku metylenu z chloroformem, najkorzystniej w proporcjach 1/1.

Korzystnie, w procesie rozpuszczania mieszaniny poreakcyjnej, jako mieszaninę rozpuszczalników stosuje się mieszaninę dichloroetanu z dichlorometanem, najkorzystniej w proporcjach 1/1.

Korzystnie, w etapie chromatograficznego wydzielania surowego produktu, jako niskowrzący, chlorowany węglowodór nasycony stosuje się tetrachlorometan lub korzystniej chlorek metylenu.

Korzystnie, w etapie chromatograficznego wydzielania surowego produktu, jako niskowrzący alkan stosuje się heksan.

Korzystnie, w etapie chromatograficznego wydzielania surowego produktu, jako niskowrzący cykloalkan stosuje się cykloheksan.

Korzystnie, w etapie chromatograficznego wydzielania surowego produktu, jako mieszaninę niskowrzących alkanów i cykloalkanów stosuje się eter naftowy.

Korzystnie, w etapie chromatograficznego wydzielania czystego produktu, jako niskowrzący, chlorowany węglowodór nasycony stosuje się chloroform lub korzystniej chlorek metylenu.

Korzystnie, w etapie chromatograficznego wydzielania czystego produktu, jako niskowrzący alkan stosuje się heksan.

Korzystnie, w etapie chromatograficznego wydzielania czystego produktu, jako niskowrzący cykloalkan stosuje się cykloheksan.

Korzystnie, w etapie chromatograficznego wydzielania czystego produktu, jako mieszaninę niskowrzących alkanów i cykloalkanów stosuje się eter naftowy.

Korzystnie, w etapie chromatografii stosuje się mieszaninę rozpuszczalników, w proporcjach objętościowych niskowrzącego, di- lub trichlorowanego węglowodoru nasyconego z niskowrzącym alkanem, cykloalkanem lub ich mieszaniną, od 20/1 do 1/20, korzystnie 1/3, korzystnie stosuje się mieszaninę chlorek metylenu/heksan w proporcjach objętościowych 1/3.

Sposób otrzymywania według wynalazku nie może być uznany za oczywisty dla specjalistów z tej dziedziny techniki, mimo, iż w literaturze opisano cykloaddycję dienofili acetylenowych do wnęki perylenu i perylenodiimidów, z uwagi na to, że cykloaddycja acetylenów, w tym 1,2-bis{4-[di(4-tert-butylofenylo)amino]fenylo}acetylen do wnęki cis-dibenzoperylenodiimidów jest całkowicie nieznana. Tak więc ustalenie warunków reakcji, to jest czasu i temperatury było kluczowe. Także uniknięcie innych cykloaddycji, wymagało testów warunków reakcji. Oprócz tego należało dobrać odpowiedni topnik-rozpuszczalnik - był to kluczowy element pracy nad rozwiązaniem. Wykonano szereg testów z użyciem (jako potencjalnych topników-rozpuszczalników) węglowodorów, nitryli, eterów, ketonów, nitrozwiązków, estrów - o odpowiednio wysokiej temperaturze wrzenia, inertnych chemicznie wobec substratów i produktu, trwałych termicznie w warunkach cykloaddycji oraz możliwie tanich i nietoksycznych. Testowano także wpływ proporcji molowych dien:dienofil:topnik-rozpuszczalnik na przebieg reakcji. W rezultacie wybrano etery diarylowe jako najbardziej odpowiednie topniki-rozpuszczalniki. Spośród nich szczególnie korzystny okazał się być eter di-p-tolilowy. Należało także opracować efektywną procedurę wydzielania produktu oraz recyklingu topnika-rozpuszczalnika i nieprzereagowanych substratów. Metodą z wyboru okazała się chromatografia kolumnowa na żelu krzemionkowym. Testy/poszukiwania eluenta wskazały na mieszaniny niskowrzących, chlorowanych (di- lub trichlorowanych), nasyconych węglowodorów z niskowrzącymi alkanami, cykloalkanami lub ich mieszaninami - zarówno w pierwszej jak i w drugiej chromatografii. Jednakże najważniejsze jest to, iż N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid, który jest substratem jest zdecydowanie bardziej reaktywny, niż sam perylenodiimid (PDI). Potwierdziły to wykonane obliczenia DFT na modelowej reakcji cykloaddycji difenyloacetylenu do PDI oraz cis-DBPDI: energia aktywacji dla tego drugiego była o 2,1 kcal/mol niższa niż dla PDI. Zatem należało opracować warunki, w których: a) polimeryzacja acetylenu byłaby maksymalnie ograniczona; b) inne możliwe przemiany cis-DBPDI i cykloadduktu byłyby ograniczone lub wyeliminowane.

Sposób otrzymywania racemicznego 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-8,11-[1',2'-bis[di(4-tertbutylofenylo)amino]fenylo]eten-1',2'-diylo]-N,N'-(2-etyloheksylo)perylenodiimidu według wynalazku zostanie bliżej objaśniony na podstawie poniższych przykładów oraz na schemacie ogólnym reakcji (schemat 1).

Przykład 1

Do szklanej ampuły odpornej na nadciśnienie do 2 atmosfer wprowadzono 1,00 mmol N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu, 4,00 mmol 1,2-bis{4-[di(4-tert-butylofenylo)amino]fenylo}acetylenu oraz 10,0 mmol topnika, to jest eteru di-p-tolilowego. Po wytworzeniu w ampule próżni poniżej 0,01 Pa i zatopieniu (ampuły), mieszaninę reakcyjną poddano homogenizacji. W tym celu ogrzewano ją na łaźni olejowej, od temperatury otoczenia aż do 160°C, z szybkością 5-10°C/min mieszając od czasu do czasu zawartość ampuły poprzez wstrząsanie, a następnie przetrzymywano w temperaturze końcowej aż do uzyskania homogeniczności, co nastąpiło w czasie łącznym (czas podgrzewania i przetrzymywania w temperaturze końcowej) wynoszącym 20 minut. Następnie ogrzewano mieszaninę reakcyjną w ampule w temperaturze 230°C, przez 24 godziny, bez mieszania. Po ochłodzeniu mieszaniny poreakcyjnej do temperatury 20°C rozpuszczono ją w 12 mL chlorku metylenu i poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym. Elucję prowadzono za pomocą mieszaniny chlorku metylenu z heksanem, (1/3:v/v), otrzymując racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-8,11-[1',2'-bis[di(4-tert-butylofenylo)amino]fenylo]eten-1',2'-diylo]-N,N'-(2-etyloheksylo)perylenodiimid z wydajnością 35% i o czystości > 98%. Z frakcji poprzedzających produkt odzyskano topnik oraz nieprzereagowane - dienofil i cis-DBPDI, które po standardowym oczyszczeniu mogły być zastosowane do kolejnych reakcji. Kolejność eluowanych indywiduów była następująca: topnik, nieprzereagowany dienofil, nieprzereagowany cis-DBPDI i finalnie oczekiwany produkt.

¹H NMR (400 MHz, CDCh) δ 10.06 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 9.58 (s, 2H), 8.36 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.89 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 7.52 - 7.44 (m, 2H), 7.34 -- 7.27 (m, 8H), 7.24 (s, 6H), 7.16 (d, J = 8.6 Hz, 8H), 7.09 (d, J = 8.1 Hz, 8H), 4.44 - 4.27 (m, 4H), 2.13 (s, 4H), 1.55 - 1.44 (m, 22H) 1.31 (s, 36H), 1.00 (t, J = 7.4

Hz, 6H), 0.89 (t, J = 7.1 Hz, 6H). ¹³C NMR (101 MHz, CDCh) δ 165.20, 164.23, 147.65, 146.01, 144.86,

143.45, 135.30, 132.45, 132.32, 131.11, 130.83, 130.18, 129.81, 129.62, 129.29, 128.96, 126.80, 126.76, 126.55, 126.21, 124.51, 123.30, 123.20, 122.63, 121.42, 117.22, 44.75, 38.13, 34.32, 31.44, 31.25, 30.93, 28.84, 28.76, 24.23, 23.18, 23.12, 14.11, 10.81, 10.77. HRMS El MS: obliczono:

1450,82141, wyznaczono: 1452,8325.

Przykład 2

Do stalowego reaktora odpornego na nadciśnienie do 2 atmosfer wprowadzono 1,00 mmol N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu, 4,00 mmol 1,2-bis{4-[di(4-tert-butylofenylo)amino]fenylo}acetylenu oraz 10,0 mmol topnika, to jest eteru di-p-tolilowego. Po wytworzeniu w reaktorze próżni poniżej 0,01 Pa i zamknięciu (reaktora), mieszaninę reakcyjną poddano homogenizacji. W tym celu ogrzewano ją (w reaktorze) na łaźni elektrycznej, od temperatury otoczenia aż do 180°C, z szybkością 10-15°C/min mieszając od czasu do czasu mieszadłem mechanicznym, a następnie przetrzymywano w temperaturze końcowej aż do uzyskania homogeniczności, co nastąpiło w czasie łącznym (czas podgrzewania i przetrzymywania w temperaturze końcowej) wynoszącym 20 minut. Następnie ogrzewano mieszaninę reakcyjną w reaktorze w temperaturze 230°C, przez 24 godziny, mieszając. Po ochłodzeniu mieszaniny poreakcyjnej do temperatury 25°C rozpuszczono ją w 25 mL mieszaniny chloroformu z chlorkiem metylenu (1/1 :v/v) i poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym. Elucję prowadzono za pomocą mieszaniny chlorku metylenu z heptanem, (1/3:v/v), a racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-8,11-[T,2'-bis[di(4-tert-butylofenylo)amino]fenylo]eten-T,2’-diylo]-N,N'-(2-etyloheksylo)perylenodiimid otrzymano w ostatniej frakcji z wydajnością 35% i o czystości > 98%. Z frakcji poprzedzających produkt odzyskano topnik oraz nieprzereagowane - dienofil i cis-DBPDI, które po standardowym oczyszczeniu mogły być zastosowane do kolejnych reakcji. Kolejność eluowanych indywiduów była następująca: topnik, nieprzereagowany dienofil, nieprzereagowany cis-DBPDI i finalnie oczekiwany produkt.

¹H NMR (400 MHz, CDCh) δ 10.06 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 9.58 (s, 2H), 8.36 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.89 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 7.52 - 7.44 (m, 2H), 7.34 - 7.27 (m, 8H), 7.24 (s, 6H), 7.16 (d, J = 8.6 Hz, 8H), 7.09 (d, J = 8.1 Hz, 8H), 4.44 - 4.27 (m, 4H), 2.13 (s, 4H), 1.55 - 1.44 (m, 22H) 1.31 (s, 36H), 1.00 (t, J = 7.4 Hz, 6H), 0.89 (t, J = 7.1 Hz, 6H). ¹³C NMR (101 MHz, CDCh) δ 165.20, 164.23, 147.65, 146.01, 144.86, 143.45, 135.30, 132.45, 132.32, 131.11, 130.83, 130.18, 129.81, 129.62, 129.29, 128.96, 126.80, 126.76, 126.55, 126.21, 124.51, 123.30, 123.20, 122.63, 121.42, 117.22, 44.75, 38.13, 34.32, 31.44,

31.25, 30.93, 28.84, 28.76, 24.23, 23.18, 23.12, 14.11, 10.81, 10.77. HRMS El MS: obliczono:

1450,82141, wyznaczono: 1452,8325.

Przykład 3

Do szklanej ampuły odpornej na nadciśnienie do 2 atmosfer wprowadzono 1,00 mmol N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu, 1,00 mmol 1,2-bis{4-[di(4-tert-butylofenylo)amino]fenylo}acetylenu oraz 10,0 mmol topnika, to jest eteru di-p-tolilowego. Po wytworzeniu w ampule próżni poniżej 0,01 Pa i zatopieniu (ampuły), mieszaninę reakcyjną poddano homogenizacji. W tym celu ogrzewano ją na łaźni olejowej, od temperatury otoczenia aż do 150°C, z szybkością 5-10°C/min mieszając od czasu do czasu zawartość ampuły poprzez wstrząsanie, a następnie przetrzymywano w temperaturze końcowej aż do uzyskania homogeniczności, co nastąpiło w czasie łącznym (czas podgrzewania i przetrzymywania w temperaturze końcowej) wynoszącym 15 minut. Następnie ogrzewano mieszaninę reakcyjną w ampule w temperaturze 230°C, przez 24 godziny, bez mieszania. Po ochłodzeniu mieszaniny poreakcyjnej do temperatury 30°C otwarto ampułę, a jej zawartość rozpuszczono w 14 mL chloroformu i poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym. Elucję prowadzono za pomocą mieszaniny chlorku metylenu z heksanem, (1/3:v/v), a racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-8,11-[1',2'-bis[di(4-tert-butylofenylo)amino]fenylo]eten-1',2'-diylo]-N,N'-(2-etyloheksylo)perylenodiimid otrzymano w ostatniej frakcji z wydajnością 19% i o czystości > 96%. Z frakcji poprzedzających produkt odzyskano topnik oraz nieprzereagowany dienofil i nieprzereagowany cis-DBPDI, które po standardowym oczyszczeniu mogły być zastosowane do kolejnych reakcji. Kolejność eluowanych indywiduów była następująca: topnik, nieprzereagowany dienofil, nieprzereagowany cis-DBPDI i finalnie oczekiwany produkt.

¹H NMR (400 MHz, CDCh) δ 10.06 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 9.58 (s, 2H), 8.36 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.89 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 7.52 - 7.44 (m, 2H), 7.34 - 7.27 (m, 8H), 7.24 (s, 6H), 7.16 (d, J = 8.6 Hz, 8H), 7.09 (d, J = 8.1 Hz, 8H), 4.44 - 4.27 (m, 4H), 2.13 (s, 4H), 1.55 - 1.44 (m, 22H) 1.31 (s, 36H), 1.00 (t, J = 7.4 Hz, 6H), 0.89 (t, J = 7.1 Hz, 6H). ¹³C NMR (101 MHz, CDCh) δ 165.20, 164.23, 147.65, 146.01, 144.86, 143.45, 135.30, 132.45, 132.32, 131.11, 130.83, 130.18, 129.81, 129.62, 129.29, 128.96, 126.80, 126.76, 126.55, 126.21, 124.51, 123.30, 123.20, 122.63, 121.42, 117.22, 44.75, 38.13, 34.32, 31.44, 31.25, 30.93, 28.84, 28.76, 24.23, 23.18, 23.12, 14.11, 10.81, 10.77. HRMS El MS: obliczono:

1450,82141, wyznaczono: 1452,8325.

Przykład 4

Do szklanej ampuły odpornej na nadciśnienie do 2 atmosfer wprowadzono 1,00 mmol N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu, 10,0 mmol 1,2-bis{4-[di(4-tert-butylofenylo)amino]fenylo}acetylenu oraz 10,0 mmol topnika, to jest eteru di-p-tolilowego. Po wytworzeniu w ampule próżni poniżej 0,01 Pa i zatopieniu (ampuły), mieszaninę reakcyjną poddano homogenizacji. W tym celu ogrzewano ją na łaźni olejowej, od temperatury otoczenia aż do 180°C, z szybkością 5-10°C/min mieszając od czasu do czasu zawartość ampuły mieszadłem magnetycznym, a następnie przetrzymywano w temperaturze końcowej aż do uzyskania homogeniczności, co nastąpiło w czasie łącznym (czas podgrzewania i przetrzymywania w temperaturze końcowej) wynoszącym 18 minut. Następnie ogrzewano mieszaninę reakcyjną w ampule w temperaturze 230°C, przez 24 godziny, mieszając. Po ochłodzeniu mieszaniny poreakcyjnej do temperatury 0°C, rozpuszczono ją w 30 mL chlorku metylenu i poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym, w typowy sposób. Elucję prowadzono za pomocą mieszaniny chlorku metylenu z heksanem, (1/3:v/v), a racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-8,11-[1',2'-bis[di(4-tert-butylofenylo)amino]fenylo]eten-1',2'-diylo]-N,N'-(2-etyloheksylo)perylenodiimid otrzymano w ostatniej frakcji z wydajnością 33% i o czystości > 97%. Z frakcji poprzedzających produkt odzyskano topnik oraz nieprzereagowane - dienofil i cis-DBPDI, które po standardowym oczyszczeniu mogły być zastosowane do kolejnych reakcji. Kolejność eluowanych indywiduów była następująca: topnik, nieprzereagowany dienofil, nieprzereagowany cis-DBPDI i finalnie oczekiwany produkt.

¹H NMR (400 MHz, CDCh) δ 10.06 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 9.58 (s, 2H), 8.36 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.89 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 7.52 - 7.44 (m, 2H), 7.34 - 7.27 (m, 8H), 7.24 (s, 6H), 7.16 (d, J = 8.6 Hz, 8H), 7.09 (d, J = 8.1 Hz, 8H), 4.44 - 4.27 (m, 4H), 2.13 (s, 4H), 1.55 - 1.44 (m, 22H), 1.31 (s, 36H), 1.00 (t, J = 7,4 Hz, 6H), 0.89 (t, J = 7.1 Hz, 6H). ¹³C NMR (101 MHz, CDCh) δ 165.20, 164.23, 147.65, 146.01, 144.86, 143.45, 135.30, 132.45, 132.32, 131.11, 130.83, 130.18, 129.81, 129.62, 129.29, 128.96, 126,80, 126.76, 126.55, 126.21, 124.51, 123.30, 123.20, 122.63, 121.42, 117.22, 44.75, 38.13, 34.32, 31.44, 31.25, 30.93, 28.84, 28.76, 24.23, 23.18, 23.12, 14.11, 10.81, 10.77. HRMS El MS: obliczono: 1450,82141, wyznaczono: 1452,8325.

Przykład 5

Do szklanej ampuły odpornej na nadciśnienie do 2 atmosfer wprowadzono 1,00 mmol N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu, 4,00 mmol 1,2-bis{4-[di(4-tert-butylofenylo)amino]fenylo}acetylenu oraz 10,0 mmol topnika, to jest eteru di-p-tolilowego. Po wytworzeniu w ampule próżni poniżej 0,01 Pa i zatopieniu (ampuły), mieszaninę reakcyjną poddano homogenizacji. W tym celu ogrzewano ją na łaźni olejowej, od temperatury otoczenia aż do 160°C, z szybkością 5-10°C/min mieszając od czasu do czasu zawartość ampuły poprzez wstrząsanie, a następnie przetrzymywano w temperaturze końcowej aż do uzyskania homogeniczności, co nastąpiło w czasie łącznym (czas podgrzewania i przetrzymywania w temperaturze końcowej) wynoszącym 20 minut. Następnie ogrzewano mieszaninę reakcyjną w ampule w temperaturze 180°C, przez 120 godzin, bez mieszania. Po ochłodzeniu mieszaniny poreakcyjnej do temperatury 60°C rozpuszczono ją w 17 mL dichloroetanu i poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym. Elucję prowadzono za pomocą mieszaniny chlorku metylenu z heksanem, (1/3:v/v), otrzymując racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-8,11-[1',2'-bis[di(4-tertbutylofenylo)amino]fenylo]eten-1',2'-diylo]-N,N'-(2-etyloheksylo)perylenodiimid z wydajnością 27% i o czystości > 97%. Z frakcji poprzedzających produkt odzyskano topnik oraz nieprzereagowane - dienofil i cis-DBPDI, które po standardowym oczyszczeniu mogły być zastosowane do kolejnych reakcji. Kolejność eluowanych indywiduów była następująca: topnik, nieprzereagowany dienofil, nieprzereagowany cis-DBPDI i finalnie oczekiwany produkt.

¹H NMR (400 MHz, CDCh) δ 10.06 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 9.58 (s, 2H), 8.36 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.89 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 7.52 - 7.44 (m, 2H), 7.34 - 7.27 (m, 8H), 7.24 (s, 6H), 7.16 (d, J = 8.6 Hz, 8H), 7.09 (d, J = 8.1 Hz, 8H), 4.44 - 4.27 (m, 4H), 2.13 (s, 4H), 1.55 - 1.44 (m, 22H) 1.31 (s, 36H), 1.00 (t, J = 7.4 Hz, 6H), 0.89 (t, J = 7.1 Hz, 6H). ¹³C NMR (101 MHz, CDCh) δ 165.20, 164.23, 147.65, 146.01, 144.86, 143.45, 135.30, 132.45, 132.32, 131.11, 130.83, 130.18, 129.81, 129.62, 129.29, 128.96, 126.80, 126.76, 126.55, 126.21, 124.51, 123.30, 123.20, 122.63, 121.42, 117.22, 44.75, 38.13, 34.32, 31.44, 31.25, 30.93, 28.84, 28.76, 24.23, 23.18, 23.12, 14.11, 10.81, 10.77. HRMS El MS: obliczono:

1450,82141, wyznaczono: 1452,8325.

Przykład 6

Do szklanej ampuły odpornej na nadciśnienie do 2 atmosfer wprowadzono 1,00 mmol N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu, 4,00 mmol 1,2-bis{4-[di(4-tert-butylofenylo)amino]fenylo}acetylenu oraz 10,0 mmol topnika, to jest eteru eteru di-p-tolilowego. Po wytworzeniu w ampule próżni poniżej 0,01 Pa i zatopieniu (ampuły), mieszaninę reakcyjną poddano homogenizacji. W tym celu ogrzewano ją na łaźni olejowej, od temperatury otoczenia aż do 180°C, z szybkością 15-25°C/min mieszając od czasu do czasu zawartość ampuły poprzez wstrząsanie, a następnie przetrzymywano w temperaturze końcowej aż do uzyskania homogeniczności, co nastąpiło w czasie łącznym (czas podgrzewania i przetrzymywania w temperaturze końcowej) wynoszącym 16 minut. Następnie ogrzewano mieszaninę reakcyjną w ampule w temperaturze 260°C, przez 1 godzinę, bez mieszania. Po ochłodzeniu mieszaniny poreakcyjnej do temperatury 25°C rozpuszczono ją w 15 mL mieszaniny chlorku metylenu z dichloroetanem (1/1 :v/v) i poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym. Elucję prowadzono za pomocą mieszaniny chlorku metylenu z cykloheksanem, (1/3:v/v), otrzymując racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-8,11-[1',2'-bis[di(4-tert-butylofenylo)amino]fenylo]eten-1',2'-diylo]-N,N'-(2-etyloheksylo)perylenodiimid z wydajnością 18% i o czystości > 96%. Z frakcji poprzedzających produkt odzyskano topnik oraz nieprzereagowane - dienofil i cis-DBPDI, które po standardowym oczyszczeniu mogły być zastosowane do kolejnych reakcji. Po ponownej chromatografii, zrealizowanej jak za pierwszym razem, czystość produktu wzrosła do > 98%; sumaryczna wydajność po obu chrom atografiach wyniosła 12%. Kolejność eluowanych indywiduów była następująca: topnik, nieprzereagowany dienofil, nieprzereagowany cis-DBPDI i finalnie oczekiwany produkt.

¹H NMR (400 MHz, CDCh) δ 10.06 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 9.58 (s, 2H), 8.36 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.89 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 7.52 - 7.44 (m, 2H), 7.34 - 7.27 (m, 8H), 7.24 (s, 6H), 7.16 (d, J = 8.6 Hz, 8H), 7.09 (d, J = 8.1 Hz, 8H), 4.44 - 4.27 (m, 4H), 2.13 (s, 4H), 1.55 - 1.44 (m, 22H) 1.31 (s, 36H), 1.00 (t, J = 7.4 Hz, 6H), 0.89 (t, J = 7.1 Hz, 6H). ¹³C NMR (101 MHz, CDCh) δ 165.20, 164.23, 147.65, 146.01, 144.86, 143.45, 135.30, 132.45, 132.32, 131.11, 130.83, 130.18, 129.81, 129.62, 129.29, 128.96, 126.80, 126.76, 126.55, 126.21, 124.51, 123.30, 123.20, 122.63, 121.42, 117.22, 44.75, 38.13, 34.32, 31.44, 31.25, 30.93, 28.84, 28.76, 24.23, 23.18, 23.12, 14.11, 10.81, 10.77. HRMS El MS: obliczono:

1450,82141, wyznaczono: 1452,8325.

Przykład 7

Do szklanej ampuły odpornej na nadciśnienie do 2 atmosfer wprowadzono 1,00 mmol N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu, 4,00 mmol 1,2-bis{4-[di(4-tert-butylofenylo)amino]fenylo}acetylenu oraz 10,0 mmol topnika, to jest eteru di-fenylowego. Po wytworzeniu w ampule próżni poniżej 0,01 Pa i zatopieniu (ampuły), mieszaninę reakcyjną poddano homogenizacji. W tym celu ogrzewano ją na łaźni olejowej, od temperatury pokojowej aż do 180°C, z szybkością 5-10°C/min mieszając od czasu do czasu zawartość ampuły mieszadłem magnetycznym, a następnie przetrzymywano w temperaturze końcowej aż do uzyskania homogeniczności, co nastąpiło w czasie łącznym (czas podgrzewania i przetrzymywania w temperaturze końcowej) wynoszącym 20 minut. Następnie ogrzewano mieszaninę reakcyjną w ampule w temperaturze 230°C, przez 24 godziny, bez mieszania. Po ochłodzeniu mieszaniny poreakcyjnej do temperatury 15°C rozpuszczono ją w 15 mL chlorku metylenu i poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym. Elucję prowadzono za pomocą mieszaniny chlorku metylenu z cykloheksanem, (1/3:v/v), otrzymując racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-8,11-[1',2'-bis[di(4-tert-butylofenylo)amino]fenylo]eten-1',2'-diylo]-N,N'-(2-etyloheksylo)perylenodiimid z wydajnością 34% i o czystości > 97%. Z frakcji poprzedzających produkt odzyskano topnik oraz nieprzereagowane - dienofil i cis-DBPDI, które po standardowym oczyszczeniu mogły być zastosowane do kolejnych reakcji. Kolejność eluowanych indywiduów była następująca: topnik, nieprzereagowany dienofil, nieprzereagowany cis-DBPDI i finalnie oczekiwany produkt.

¹H NMR (400 MHz, CDCh) δ 10.06 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 9.58 (s, 2H), 8.36 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.89 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 7.52 - 7.44 (m, 2H), 7.34 - 7.27 (m, 8H), 7.24 (s, 6H), 7.16 (d, J = 8.6 Hz, 8H), 7.09 (d, J = 8.1 Hz, 8H), 4.44 - 4.27 (m, 4H), 2.13 (s, 4H), 1.55 - 1.44 (m, 22H) 1.31 (s, 36H), 1.00 (t, J = 7.4 Hz, 6H), 0.89 (t, J = 7.1 Hz, 6H). ¹³C NMR (101 MHz, CDCh) δ 165.20, 164.23, 147.65, 146.01, 144.86, 143.45, 135.30, 132.45, 132.32, 131.11, 130.83, 130.18, 129.81, 129.62, 129.29, 128.96, 126,80, 126.76, 126.55, 126.21, 124.51, 123.30, 123.20, 122.63, 121.42, 117.22, 44.75, 38.13, 34.32, 31.44, 31.25, 30.93, 28.84, 28.76, 24.23, 23.18, 23.12, 14.11, 10.81, 10.77. HRMS El MS: obliczono:

1450,82141, wyznaczono: 1452,8325.

Przykład 8

Do szklanej ampuły odpornej na nadciśnienie do 2 atmosfer wprowadzono 1,00 mmol N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu, 4,00 mmol 1,2-bis{4-[di(4-tert-butylofenylo)amino]fenylo}acetylenu oraz 10,0 mmol topnika, to jest eteru di-p-tolilowego. Po wytworzeniu w ampule próżni poniżej 0,01 Pa i zatopieniu (ampuły), mieszaninę reakcyjną poddano homogenizacji. W tym celu ogrzewano ją na łaźni olejowej, od temperatury otoczenia aż do 170°C, z szybkością 20-25°C/min mieszając od czasu do czasu zawartość ampuły mieszadłem magnetycznym, a następnie przetrzymywano w temperaturze końcowej aż do uzyskania homogeniczności, co nastąpiło w czasie łącznym (czas podgrzewania i przetrzymywania w temperaturze końcowej) wynoszącym 20 minut. Następnie ogrzewano mieszaninę reakcyjną w ampule w temperaturze 230°C, przez 24 godziny, mieszając. Po ochłodzeniu mieszaniny poreakcyjnej do temperatury 20°C rozpuszczono ją w 14 mL chlorku metylenu i poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym. Elucję prowadzono za pomocą mieszaniny tetrachlorometanu z eterem naftowym, (1/3:v/v), otrzymując racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-8,11-[1',2'-bis[di(4-tert-butylofenylo)amino]fenylo]eten-1',2'-diylo]-N,N'-(2-etyloheksylo)perylenodiimid z wydajnością 34% i o czystości > 97%. Z frakcji poprzedzających produkt odzyskano topnik oraz nieprzereagowane - dienofil i cis-DBPDI, które po standardowym oczyszczeniu mogły być zastosowane do kolejnych reakcji. Kolejność eluowanych indywiduów była następująca: topnik, nieprzereagowany dienofil, nieprzereagowany cis-DBPDI i finalnie oczekiwany produkt.

¹H NMR (400 MHz, CDCh) δ 10.06 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 9.58 (s, 2H), 8.36 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.89 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 7.52 - 7.44 (m, 2H), 7.34 - 7.27 (m, 8H), 7.24 (s, 6H), 7.16 (d, J = 8.6 Hz, 8h), 7.09 (d, J = 8.1 Hz, 8H), 4.44 - 4.27 (m, 4H), 2.13 (s, 4H), 1.55 - 1.44 (m, 22H) 1.31 (s, 36H), 1.00 (t, J = 7.4 Hz, 6H), 0.89 (t, J = 7.1 Hz, 6H). ¹³C NMR (101 MHz, CDCh) δ 165.20, 164.23, 147.65, 146.01, 144.86, 143.45, 135.30, 132.45, 132.32, 131.11, 130.83, 130.18, 129.81, 129.62, 129.29, 128.96, 126.80, 126.76, 126.55, 126.21, 124.51, 123.30, 123.20, 122.63, 121.42, 117.22, 44.75, 38.13, 34.32, 31.44, 31.25, 30.93, 28.84, 28.76, 24.23, 23.18, 23.12, 14.11, 10.81, 10.77. HRMS El MS: obliczono:

1450,82141, wyznaczono: 1452,8325.

Przykład 9

Do szklanej ampuły odpornej na nadciśnienie do 2 atmosfer wprowadzono 1,00 mmol N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu, 4,00 mmol 1,2-bis{4-[di(4-tert-butylofenylo)amino]fenylo}acetylenu oraz 10,0 mmol topnika, to jest eteru di-p-tolilowego. Po wytworzeniu w ampule próżni poniżej 0,01 Pa i zatopieniu (ampuły), mieszaninę reakcyjną poddano homogenizacji. W tym celu ogrzewano ją na łaźni olejowej, od temperatury pokojowej aż do 160°C, z szybkością 5-10°C/min mieszając od czasu do czasu zawartość ampuły poprzez wstrząsanie, a następnie przetrzymywano w temperaturze końcowej aż do uzyskania homogeniczności, co nastąpiło w czasie łącznym (czas podgrzewania i przetrzymywania w temperaturze końcowej) wynoszącym 19 minut. Następnie ogrzewano mieszaninę reakcyjną w ampule w temperaturze 230°C, przez 24 godziny, bez mieszania. Po ochłodzeniu mieszaniny poreakcyjnej do temperatury 20°C rozpuszczono ją w 15 mL mieszaniny chlorku metylenu z chloroformem (5/1:v/v) i poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym. Elucję prowadzono za pomocą mieszaniny chlorku metylenu z heksanem, (20/1 :v/v), otrzymując racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-8,11-[1',2'-bis[di(4-tert-butylofenylo)amino]fenylo]eten-1',2'-diylo]-N,N'-(2-etyloheksylo)perylenodiimid z wydajnością 32% i o czystości > 97%. Z frakcji poprzedzających produkt odzyskano topnik oraz nieprzereagowane - dienofil i cis-DBPDI, które po standardowym oczyszczeniu mogły być zastosowane do kolejnych reakcji. Po ponownej chromatografii, zrealizowanej jak za pierwszym razem, czystość produktu wzrosła do > 98%; sumaryczna wydajność po obu chromatografiach wyniosła 25%. Kolejność eluowanych indywiduów była następująca: topnik, nieprzereagowany dienofil, nieprzereagowany cis-DBPDI i finalnie oczekiwany produkt.

¹H NMR (400 MHz, CDCh) δ 10.06 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 9.58 (s, 2H), 8.36 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.89 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 7.52 - 7.44 (m, 2H), 7.34 - 7.27 (m, 8H), 7.24 (s, 6H), 7.16 (d, J = 8.6 Hz, 8H), 7.09 (d, J = 8.1 Hz, 8H), 4.44 - 4.27 (m, 4H), 2.13 (s, 4H), 1.55 - 1.44 (m, 22H) 1.31 (s, 36H), 1.00 (t, J = 7.4 Hz, 6H), 0.89 (t, J = 7.1 Hz, 6H). ¹³C NMR (101 MHz, CDCh) δ 165.20, 164.23, 147.65, 146.01, 144.86, 143.45, 135.30, 132.45, 132.32, 131.11, 130.83, 130.18, 129.81, 129.62, 129.29, 128.96, 126.80, 126.76, 126.55, 126.21, 124.51, 123.30, 123.20, 122.63, 121.42, 117.22, 44.75, 38.13, 34.32, 31.44, 31.25, 30.93, 28.84, 28.76, 24.23, 23.18, 23.12, 14.11, 10.81, 10.77. HRMS El MS: obliczono:

1450,82141, wyznaczono: 1452,8325.

Przykład 10

Do szklanej ampuły odpornej na nadciśnienie do 2 atmosfer wprowadzono 1,00 mmol N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu, 4,00 mmol 1,2-bis{4-[di(4-tert-butylofenylo)amino]fenylo}acetylenu oraz 10,0 mmol topnika, to jest eteru di-m-tolilowego. Po wytworzeniu w ampule próżni poniżej 0,01 Pa i zatopieniu (ampuły), mieszaninę reakcyjną poddano homogenizacji. W tym celu ogrzewano ją na łaźni olejowej, od temperatury otoczenia aż do 180°C, z szybkością 5-10°C/min mieszając od czasu do czasu zawartość ampuły mieszadłem magnetycznym, a następnie przetrzymywano w temperaturze końcowej aż do uzyskania homogeniczności, co nastąpiło w czasie łącznym (czas podgrzewania i przetrzymywania w temperaturze końcowej) wynoszącym 20 minut. Następnie ogrzewano mieszaninę reakcyjną w ampule w temperaturze 230°C, przez 24 godziny, mieszając. Po ochłodzeniu mieszaniny poreakcyjnej do temperatury 10°C rozpuszczono ją w 15 mL chlorku metylenu i poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym. Elucję prowadzono za pomocą mieszaniny chlorku metylenu z heksanem, (1/20:v/v), otrzymując racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-8,11-[1',2'-bis[di(4-tert-butylofenylo)amino]fenylo]eten-1',2'-diylo]-N,N'-(2-etyloheksylo)perylenodiimid z wydajnością 30% i o czystości > 98%. Z frakcji poprzedzających produkt odzyskano topnik oraz nieprzereagowane - dienofil i cis-DBPDI, które po standardowym oczyszczeniu mogły być zastosowane do kolejnych reakcji. Kolejność eluowanych indywiduów była następująca: topnik, nieprzereagowany dienofil, nieprzereagowany cis-DBPDI i finalnie oczekiwany produkt.

¹H NMR (400 MHz, CDCh) δ 10.06 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 9.58 (s, 2H), 8.36 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.89 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 7.52 - 7.44 (m, 2H), 7.34 - 7.27 (m, 8H), 7.24 (s, 6H), 7.16 (d, J = 8.6 Hz, 8h), 7.09 (d, J = 8.1 Hz, 8H), 4.44 - 4.27 (m, 4H), 2.13 (s, 4H), 1.55 - 1.44 (m, 22H) 1.31 (s, 36H), 1.00 (t, J = 7.4 Hz, 6H), 0.89 (t, J = 7.1 Hz, 6H). ¹³C NMR (101 MHz, CDCh) δ 165.20, 164.23, 147.65, 146.01, 144.86, 143.45, 135.30, 132.45, 132.32, 131.11, 130.83, 130.18, 129.81, 129.62, 129.29, 128.96, 126.80, 126.76, 126.55, 126.21, 124.51, 123.30, 123.20, 122.63, 121.42, 117.22, 44.75, 38.13, 34.32, 31.44, 31.25, 30.93, 28.84, 28.76, 24.23, 23.18, 23.12, 14.11, 10.81, 10.77. HRMS El MS: obliczono:

1450,82141, wyznaczono: 1452,8325.

Przykład 11

Do kwarcowej ampuły odpornej na nadciśnienie do 2 atmosfer wprowadzono 1,00 mmol N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu, 4,00 mmol 1,2-bis{4-[di(4-tert-butylofenylo)amino]fenylo}acetylenu oraz 10,0 mmol topnika, to jest eteru di-p-tolilowego. Po wytworzeniu w ampule próżni poniżej 0,01 Pa i zatopieniu (ampuły), mieszaninę reakcyjną poddano homogenizacji. W tym celu ogrzewano ją na łaźni olejowej, od temperatury otoczenia aż do 160°C, z szybkością 15-20°C/min mieszając od czasu do czasu zawartość ampuły poprzez wstrząsanie, a następnie przetrzymywano w temperaturze końcowej aż do uzyskania homogeniczności, co nastąpiło w czasie łącznym (czas podgrzewania i przetrzymywania w temperaturze końcowej) wynoszącym 20 minut. Następnie ogrzewano mieszaninę reakcyjną w ampule w temperaturze 230°C, przez 24 godziny, bez mieszania. Po ochłodzeniu mieszaniny poreakcyjnej do temperatury 20°C rozpuszczono ją w 15 mL chlorku metylenu i poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym. Elucję prowadzono za pomocą mieszaniny heptanu z chlorkiem metylenu, (3/1:v/v), otrzymując racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-8,11-[1',2'-bis[di(4-tert-butylofenylo)amino]fenylo]eten-1',2'-diylo]-N,N'-(2-etyloheksylo)perylenodiimid z wydajnością 35% i o czystości > 98%. Z frakcji poprzedzających produkt odzyskano topnik oraz nieprzereagowane: dienofil i cis-DBPDI, które po standardowym oczyszczeniu mogły być zastosowane do kolejnych reakcji. Kolejność eluowanych indywiduów była następująca: topnik, nieprzereagowany dienofil, nieprzereagowany cis-DBPDI i finalnie oczekiwany produkt.

¹H NMR (400 MHz, CDCh) δ 10.06 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 9.58 (s, 2H), 8.36 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.89 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 7.52 - 7.44 (m, 2H), 7.34 - 7.27 (m, 8H), 7.24 (s, 6H), 7.16 (d, J = 8.6 Hz, 8H), 7.09 (d, J = 8.1 Hz, 8H), 4.44 - 4.27 (m, 4H), 2.13 (s, 4H), 1.55 - 1.44 (m, 22H), 1.31 (s, 36H), 1.00 (t, J = 7.4 Hz, 6H), 0.89 (t, J = 7.1 Hz, 6H). ¹³C NMR (101 MHz, CDCh) δ 165.20, 164.23, 147.65, 146.01, 144.86, 143.45, 135.30, 132.45, 132.32, 131.11, 130.83, 130.18, 129.81, 129.62, 129.29, 128.96, 126.80, 126.76, 126.55, 126.21, 124.51, 123.30, 123.20, 122.63, 121.42, 117.22, 44.75, 38.13, 34.32, 31.44, 31.25, 30.93, 28.84, 28.76, 24.23, 23.18, 23.12, 14.11, 10.81, 10.77. HRMS El MS: obliczono: 1450,82141, wyznaczono: 1452,8325.

Przykład 12

Do szklanej ampuły odpornej na nadciśnienie do 2 atmosfer wprowadzono 1,00 mmol N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu, 4,00 mmol 1,2-bis{4-[di(4-tert-butylofenylo)amino]fenylo}acetylenu oraz 1,00 mmol topnika, to jest eteru di-p-tolilowego. Po wytworzeniu w ampule próżni poniżej 0,01 Pa i zatopieniu (ampuły), mieszaninę reakcyjną poddano homogenizacji. W tym celu ogrzewano ją na łaźni olejowej, od temperatury otoczenia aż do 180°C, z szybkością 5-10°C/min mieszając od czasu do czasu zawartość ampuły mieszadłem magnetycznym, a następnie przetrzymywano w temperaturze końcowej aż do uzyskania homogeniczności, co nastąpiło w czasie łącznym (czas podgrzewania i przetrzymywania w temperaturze końcowej) wynoszącym 20 minut. Następnie ogrzewano mieszaninę reakcyjną w ampule w temperaturze 230°C, przez 24 godziny, bez mieszania. Po ochłodzeniu mieszaniny poreakcyjnej do temperatury 15°C rozpuszczono ją w 20 mL chlorku metylenu i poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym. Elucję prowadzono za pomocą mieszaniny heksanu z chlorkiem metylenu, (3/1:v/v) otrzymując racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-8,11-[1',2'-bis[di(4-tert-butylofenylo)amino]fenylo]eten-1',2'-diylo]-N,N'-(2-etyloheksylo)perylenodiimid z wydajnością 22% i o czystości > 96%. Z frakcji poprzedzających produkt odzyskano topnik oraz nieprzereagowane: dienofil i cis-DBPDI, które po standardowym oczyszczeniu mogły być zastosowane do kolejnych reakcji. Po ponownej chromatografii, zrealizowanej jak pierwsza, otrzymano produkt o czystości > 98%, z wydajnością sumaryczną 16%. Z frakcji poprzedzających produkt odzyskano topnik oraz nieprzereagowany cis-DBPDI, które po standardowym oczyszczeniu mogły być zastosowane do kolejnych reakcji. Kolejność eluowanych indywiduów była następująca: topnik, nieprzereagowany dienofil, nieprzereagowany cis-DBPDI i finalnie oczekiwany produkt.

¹H NMR (400 MHz, CDCh) δ 10.06 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 9.58 (s, 2H), 8.36 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.89 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 7.52 - 7.44 (m, 2H), 7.34 - 7.27 (m, 8H), 7.24 (s, 6H), 7.16 (d, J = 8.6 Hz, 8h), 7.09 (d, J = 8.1 Hz, 8H), 4.44 - 4.27 (m, 4H), 2.13 (s, 4H), 1.55 - 1.44 (m, 22H), 1.31 (s, 36H), 1.00 (t, J = 7.4 Hz, 6H), 0.89 (t, J = 7.1 Hz, 6H). ¹³C NMR (101 MHz, CDCh) δ 165.20, 164.23, 147.65, 146.01, 144.86, 143.45, 135.30, 132.45, 132.32, 131.11, 130.83, 130.18, 129.81, 129.62, 129.29, 128.96, 126.80, 126.76, 126.55, 126.21, 124.51, 123.30, 123.20, 122.63, 121.42, 117.22, 44.75, 38.13, 34.32, 31.44, 31.25, 30.93, 28.84, 28.76, 24.23, 23.18, 23.12, 14.11, 10.81, 10.77. HRMS El MS: obliczono: 1450,82141, wyznaczono: 1452,8325.

Przykład 13

Do szklanej ampuły odpornej na nadciśnienie do 2 atmosfer wprowadzono 1,00 mmol N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu, 4,00 mmol 1,2-bis{4-[di(4-tert-butylofenylo)amino]fenylo}acetylenu oraz 20,0 mmol topnika, to jest eteru di-p-tolilowego. Po wytworzeniu w ampule próżni poniżej 0,01 Pa i zatopieniu (ampuły), mieszaninę reakcyjną poddano homogenizacji. W tym celu ogrzewano ją na łaźni olejowej, od temperatury otoczenia aż do 160°C, z szybkością 10-15°C/min mieszając od czasu do czasu zawartość ampuły poprzez okresowe wstrząsanie, a następnie przetrzymywano w temperaturze końcowej aż do uzyskania homogeniczności, co nastąpiło w czasie łącznym (czas podgrzewania i przetrzymywania w temperaturze końcowej) wynoszącym 16 minut. Następnie ogrzewano mieszaninę reakcyjną w ampule w temperaturze 230°C, przez 24 godziny, bez mieszania. Po ochłodzeniu mieszaniny poreakcyjnej do temperatury 25°C rozpuszczono ją w 25 mL mieszaniny chlorku metylenu z chloroformem (1/1:v/v) i poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym. Elucję prowadzono za pomocą mieszaniny cykloheksanu z chlorkiem metylenu, (3/1:v/v) otrzymując racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-8,11-[T,2'-bis[di(4-tert-butylofenylo)amino]fenylo]eten-T,2'-diylo]-N,N'-(2-etyloheksylo)perylenodiimid z wydajnością 26% i o czystości > 97%. Z frakcji poprzedzających produkt odzyskano topnik oraz nieprzereagowane: dienofil i cis-DBPDI, które po standardowym oczyszczeniu mogły być zastosowane do kolejnych reakcji. Kolejność eluowanych indywiduów była następująca: topnik, nieprzereagowany dienofil, nieprzereagowany cis-DBPDI i finalnie oczekiwany produkt.

¹H NMR (400 MHz, CDCh) δ 10.06 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 9.58 (s, 2H), 8.36 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.89 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 7.52 - 7.44 (m, 2H), 7.34 - 7.27 (m, 8H), 7.24 (s, 6H), 7.16 (d, J = 8.6 Hz, 8H), 7.09 (d, J = 8.1 Hz, 8H), 4.44 - 4.27 (m, 4H), 2.13 (s, 4H), 1.55 - 1.44 (m, 22H), 1.31 (s, 36H), 1.00 (t, J = 7.4 Hz, 6H), 0.89 (t, J = 7.1 Hz, 6H). ¹³C NMR (101 MHz, CDCh) δ 165.20, 164.23, 147.65, 146.01, 144.86, 143.45, 135.30, 132.45, 132.32, 131.11, 130.83, 130.18, 129.81, 129.62, 129.29, 128.96, 126.80, 126.76, 126.55, 126.21, 124.51, 123.30, 123.20, 122.63, 121.42, 117.22, 44.75, 38.13, 34.32, 31.44, 31.25, 30.93, 28.84, 28.76, 24.23, 23.18, 23.12, 14.11, 10.81, 10.77. HRMS El MS: obliczono: 1450,82141, wyznaczono: 1452,8325.

Przykład 14

Do szklanej ampuły odpornej na nadciśnienie do 2 atmosfer wprowadzono 1,00 mmol N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu, 10,00 mmol 1,2-bis{4-[di(4-tert-butylofenylo)amino]fenylo}acetylenu oraz 20,0 mmol topnika, to jest eteru di-p-tolilowego. Po wytworzeniu w ampule próżni poniżej 0,01 Pa i zatopieniu (ampuły), mieszaninę reakcyjną poddano homogenizacji. W tym celu ogrzewano ją na łaźni olejowej, od temperatury otoczenia aż do 180°C, z szybkością 5-10°C/min mieszając od czasu do czasu zawartość ampuły poprzez wstrząsanie, a następnie przetrzymywano w temperaturze końcowej aż do uzyskania homogeniczności, co nastąpiło w czasie łącznym (czas podgrzewania i przetrzymywania w temperaturze końcowej) wynoszącym 20 minut. Następnie ogrzewano mieszaninę reakcyjną w ampule w temperaturze 230°C, przez 24 godziny, bez mieszania. Po ochłodzeniu mieszaniny poreakcyjnej do temperatury 20°C rozpuszczono ją w 15 mL chlorku metylenu i poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym, w typowy sposób - jak w przykładzie 1. Elucję prowadzono za pomocą mieszaniny cykloheksanu z chlorkiem metylenu, (3/1:v/v), a racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-8,11-[1',2'-bis[di(4-tert-butylofenylo)amino]fenylo]eten-1',2'-diylo]-N,N'-(2-etyloheksylo)perylenodiimid otrzymano w ostatniej frakcji z wydajnością 32% i o czystości > 97%. Po ponownej chromatografii, zrealizowanej jak pierwsza, otrzymano produkt o czystości > 98%, z wydajnością 27%. Z frakcji poprzedzających produkt odzyskano topnik oraz nieprzereagowane - dienofil i cis-DBPDI, które po standardowym oczyszczeniu mogły być zastosowane do kolejnych reakcji. Kolejność eluowanych indywiduów była następująca: topnik, nieprzereagowany dienofil, nieprzereagowany cis-DBPDI i finalnie oczekiwany produkt.

¹H NMR (400 MHz, CDCh) δ 10.06 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 9.58 (s, 2H), 8.36 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.89 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 7.52 - 7.44 (m, 2H), 7.34 - 7.27 (m, 8H), 7.24 (s, 6H), 7.16 (d, J = 8.6 Hz, 8h), 7.09 (d, J = 8.1 Hz, 8H), 4.44 - 4.27 (m, 4H), 2.13 (s, 4H), 1.55 - 1.44 (m, 22H), 1.31 (s, 36H), 1.00 (t, J = 7.4 Hz, 6H), 0.89 (t, J = 7.1 Hz, 6H). ¹³C NMR (101 MHz, CDCh) δ 165.20, 164.23, 147.65, 146.01, 144.86, 143.45, 135.30, 132.45, 132.32, 131.11, 130.83, 130.18, 129.81, 129.62, 129.29, 128.96, 126.80, 126.76, 126.55, 126.21, 124.51, 123.30, 123.20, 122.63, 121.42, 117.22, 44.75, 38.13, 34.32, 31.44, 31.25, 30.93, 28.84, 28.76, 24.23, 23.18, 23.12, 14.11, 10.81, 10.77. HRMS El MS: obliczono: 1450,82141, wyznaczono: 1452,8325.

Przykład 15

Do szklanej ampuły odpornej na nadciśnienie do 2 atmosfer wprowadzono 1,00 mmol N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu, 4,00 mmol 1,2-bis{4-[di(4-tert-butylofenylo)amino]fenylo}acetylenu oraz 10,0 mmol topnika, to jest eteru di-p-tolilowego. Po wytworzeniu w ampule próżni poniżej 0,01 Pa i zatopieniu (ampuły), mieszaninę reakcyjną poddano homogenizacji. W tym celu ogrzewano ją na łaźni olejowej, od temperatury otoczenia do 170°C, z szybkością 10-15°C/min mieszając od czasu do czasu zawartość ampuły poprzez wstrząsanie, a następnie przetrzymywano w temperaturze końcowej aż do uzyskania homogeniczności, co nastąpiło w czasie łącznym (czas podgrzewania i przetrzymywania w temperaturze końcowej) wynoszącym 20 minut. Następnie ogrzewano mieszaninę reakcyjną w ampule w temperaturze 230°C, przez 24 godziny, bez mieszania. Po ochłodzeniu mieszaniny poreakcyjnej do temperatury 25°C rozpuszczono ją w mieszaninie 12 mL chlorku metylenu z chloroformem (2/1:v/v) i poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym. Elucję prowadzono za pomocą mieszaniny chlorku metylenu z heksanem, (1/5:v/v), otrzymując racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-8,11-[1',2'-bis[di(4-tert-butylofenylo)amino]fenylo]eten-1',2'-diylo]-N,N'-(2-etyloheksylo)perylenodiimid z wydajnością 34% i o czystości > 98%. Z frakcji poprzedzających produkt odzyskano topnik oraz nieprzereagowane - dienofil i cis-DBPDI, które po standardowym oczyszczeniu mogły być zastosowane do kolejnych reakcji. Kolejność eluowanych indywiduów była następująca: topnik, nieprzereagowany dienofil, nieprzereagowany cis-DBPDI i finalnie oczekiwany produkt.

¹H NMR (400 MHz, CDCh) δ 10.06 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 9.58 (s, 2H), 8.36 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.89 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 7.52 - 7.44 (m, 2H), 7.34 - 7.27 (m, 8H), 7.24 (s, 6H), 7.16 (d, J = 8.6 Hz, 8H), 7.09 (d, J = 8.1 Hz, 8H), 4.44 - 4.27 (m, 4H), 2.13 (s, 4H), 1.55 - 1.44 (m, 22H), 1.31 (s, 36H), 1.00 (t, J = 7.4 Hz, 6H), 0.89 (t, J = 7.1 Hz, 6H). ¹³C NMR (101 MHz, CDCh) δ 165.20, 164.23, 147.65, 146.01, 144.86, 143.45, 135.30, 132.45, 132.32, 131.11, 130.83, 130.18, 129.81, 129.62, 129.29, 128.96, 126.80, 126.76, 126.55, 126.21, 124.51, 123.30, 123.20, 122.63, 121.42, 117.22, 44.75, 38.13, 34.32, 31.44, 31.25, 30.93, 28.84, 28.76, 24.23, 23.18, 23.12, 14.11, 10.81, 10.77. HRMS El MS: obliczono: 1450,82141, wyznaczono: 1452,8325.

Przykład 16

Do szklanej ampuły odpornej na nadciśnienie do 2 atmosfer wprowadzono 1,00 mmol N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu, 4,00 mmol 1,2-bis{4-[di(4-tert-butylofenylo)amino]fenylo}acetylenu oraz 10,0 mmol topnika, to jest eteru di-p-tolilowego. Po wytworzeniu w ampule próżni poniżej 0,01 Pa i zatopieniu (ampuły), mieszaninę reakcyjną poddano homogenizacji. W tym celu ogrzewano ją na łaźni olejowej, od temperatury otoczenia aż do 160°C, z szybkością 5-10°C/min mieszając od czasu do czasu zawartość ampuły za pomocą mieszadła magnetycznego, a następnie przetrzymywano w temperaturze końcowej aż do uzyskania homogeniczności, co nastąpiło w czasie łącznym (czas podgrzewania i przetrzymywania w temperaturze końcowej) wynoszącym 20 minut. Następnie ogrzewano mieszaninę reakcyjną w ampule w temperaturze 230°C, przez 24 godziny, bez mieszania. Po ochłodzeniu mieszaniny poreakcyjnej do temperatury 20°C rozpuszczono ją w 12 mL chloroformu i poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym. Elucję prowadzono za pomocą mieszaniny chlorku metylenu z heksanem, (1/3:v/v), otrzymując racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-8,11-[1',2'-bis[di(4-tert-butylofenylo)amino]fenylo]eten-1',2'-diylo]-N,N'-(2-etyloheksylo)perylenodiimid z wydajnością 35% i o czystości > 98%. Z frakcji poprzedzających produkt odzyskano topnik oraz nieprzereagowane - dienofil i cis-DBPDI, które po standardowym oczyszczeniu mogły być zastosowane do kolejnych reakcji. Kolejność eluowanych indywiduów była następująca: topnik, nieprzereagowany dienofil, nieprzereagowany cis-DBPDI i finalnie oczekiwany produkt.

¹H NMR (400 MHz, CDCh) δ 10.06 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 9.58 (s, 2H), 8.36 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.89 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 7.52 - 7.44 (m, 2H), 7.34 - 7.27 (m, 8H), 7.24 (s, 6H), 7.16 (d, J = 8.6 Hz, 8h), 7.09 (d, J = 8.1 Hz, 8H), 4.44 - 4.27 (m, 4H), 2.13 (s, 4H), 1.55 - 1.44 (m, 22H), 1.31 (s, 36H), 1.00 (t, J = 7.4 Hz, 6H), 0.89 (t, J = 7.1 Hz, 6H). ¹³C NMR (101 MHz, CDCh) δ 165.20, 164.23, 147.65, 146.01, 144.86, 143.45, 135.30, 132.45, 132.32, 131.11, 130.83, 130.18, 129.81, 129.62, 129.29, 128.96, 126.80, 126.76, 126.55, 126.21, 124.51, 123.30, 123.20, 122.63, 121.42, 117.22, 44.75, 38.13, 34.32, 31.44, 31.25, 30.93, 28.84, 28.76, 24.23, 23.18, 23.12, 14.11, 10.81, 10.77. HRMS El MS: obliczono: 1450,82141, wyznaczono: 1452,8325.

Przykład 17

Do szklanej ampuły odpornej na nadciśnienie do 2 atmosfer wprowadzono 1,00 mmol N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu, 4,00 mmol 1,2-bis{4-[di(4-tert-butylofenylo)amino]fenylo}acetylenu oraz 10,0 mmol topnika, to jest eteru di-p-tolilowego. Po wytworzeniu w ampule próżni poniżej 0,01 Pa i zatopieniu (ampuły), mieszaninę reakcyjną poddano homogenizacji. W tym celu ogrzewano ją na łaźni olejowej, od temperatury otoczenia aż do 180°C, z szybkością 5-10°C/min mieszając od czasu do czasu zawartość ampuły poprzez wstrząsanie, a następnie przetrzymywano w temperaturze końcowej aż do uzyskania homogeniczności, co nastąpiło w czasie łącznym (czas podgrzewania i przetrzymywania w temperaturze końcowej) wynoszącym 20 minut. Następnie ogrzewano mieszaninę reakcyjną w ampule w temperaturze 230°C, przez 24 godziny, bez mieszania. Po ochłodzeniu mieszaniny poreakcyjnej do temperatury 40°C rozpuszczono ją w 16 mL dichloroetanu i poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym. Elucję prowadzono za pomocą mieszaniny chloroformu z heptanem, (1/4:v/v), otrzymując racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-8,11-[1',2'-bis[di(4-tertbutylofenylo)amino]fenylo]eten-1',2'-diylo]-N,N'-(2-etyloheksylo)perylenodiimid z wydajnością 33% i o czystości > 98%. Z frakcji poprzedzających produkt odzyskano topnik oraz nieprzereagowane: dienofil i cis-DBPDI, które po standardowym oczyszczeniu mogły być zastosowane do kolejnych reakcji. Kolejność eluowanych indywiduów była następująca: topnik, nieprzereagowany dienofil, nieprzereagowany cis-DBPDI i finalnie oczekiwany produkt.

¹H NMR (400 MHz, CDCh) δ 10.06 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 9.58 (s, 2H), 8.36 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.89 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 7.52 - 7.44 (m, 2H), 7.34 - 7.27 (m, 8H), 7.24 (s, 6H), 7.16 (d, J = 8.6 Hz, 8H), 7.09 (d, J = 8.1 Hz, 8H), 4.44 - 4.27 (m, 4H), 2.13 (s, 4H), 1.55 - 1.44 (m, 22H), 1.31 (s, 36H), 1.00 (t, J = 7.4 Hz, 6H), 0.89 (t, J = 7.1 Hz, 6H). ¹³C NMR (101 MHz, CDCh) δ 165.20, 164.23, 147.65, 146.01, 144.86, 143.45, 135.30, 132.45, 132.32, 131.11, 130.83, 130.18, 129.81, 129.62, 129.29, 128.96, 126.80, 126.76, 126.55, 126.21, 124.51, 123.30, 123.20, 122.63, 121.42, 117.22, 44.75, 38.13, 34.32, 31.44, 31.25, 30.93, 28.84, 28.76, 24.23, 23.18, 23.12, 14.11, 10.81, 10.77. HRMS El MS: obliczono: 1450,82141, wyznaczono: 1452,8325.

Przykład 18

Do szklanej ampuły odpornej na nadciśnienie do 2 atmosfer wprowadzono 1,00 mmol N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu, 4,00 mmol 1,2-bis{4-[di(4-tert-butylofenylo)amino]fenylo}acetylenu oraz 10,0 mmol topnika, to jest eteru di-p-tolilowego. Po wytworzeniu w ampule próżni poniżej 0,01 Pa i zatopieniu (ampuły), mieszaninę reakcyjną poddano homogenizacji. W tym celu ogrzewano ją na łaźni olejowej, od temperatury otoczenia aż do 180°C, z szybkością 10-15°C/min mieszając od czasu do czasu zawartość ampuły mieszadłem magnetycznym, a następnie przetrzymywano w temperaturze końcowej aż do uzyskania homogeniczności, co nastąpiło w czasie łącznym (czas podgrzewania i przetrzymywania w temperaturze końcowej) wynoszącym 20 minut. Następnie ogrzewano mieszaninę reakcyjną w ampule w temperaturze 230°C, przez 24 godziny, mieszając. Po ochłodzeniu mieszaniny poreakcyjnej do temperatury 20°C rozpuszczono ją w 20 mL dichloroetanu i poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym. Elucję prowadzono za pomocą mieszaniny dichloroetanu z heksanem, (1/4:v/v), otrzymując racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-8,11-[1',2'-bis[di(4-tert-butylofenylo)amino]fenylo]eten-1',2'-diylo]-N,N'-(2-etyloheksylo)perylenodiimid z wydajnością 34% i o czystości > 98%. Z frakcji poprzedzających produkt odzyskano topnik oraz nieprzereagowane - dienofil i cis-DBPDI, które po standardowym oczyszczeniu mogły być zastosowane do kolejnych reakcji. Kolejność eluowanych indywiduów była następująca: topnik, nieprzereagowany dienofil, nieprzereagowany cis-DBPDI i finalnie oczekiwany produkt.

¹H NMR (400 MHz, CDCh) δ 10.06 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 9.58 (s, 2H), 8.36 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.89 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 7.52 - 7.44 (m, 2H), 7.34 - 7.27 (m, 8H), 7.24 (s, 6H), 7.16 (d, J = 8.6 Hz, 8H), 7.09 (d, J = 8.1 Hz, 8H), 4.44 - 4.27 (m, 4H), 2.13 (s, 4H), 1.55 - 1.44 (m, 22H), 1.31 (s, 36H), 1.00 (t, J = 7.4 Hz, 6H), 0.89 (t, J = 7.1 Hz, 6H). ¹³C NMR (101 MHz, CDCh) δ 165.20, 164.23, 147.65, 146.01, 144.86, 143.45, 135.30, 132.45, 132.32, 131.11, 130.83, 130.18, 129.81, 129.62, 129.29, 128.96, 126.80, 126.76, 126.55, 126.21, 124.51, 123.30, 123.20, 122.63, 121.42, 117.22, 44.75, 38.13, 34.32, 31.44, 31.25, 30.93, 28.84, 28.76, 24.23, 23.18, 23.12, 14.11, 10.81, 10.77. HRMS El MS: obliczono: 1450,82141, wyznaczono: 1452,8325.

Przykład 19

Do szklanej ampuły odpornej na nadciśnienie do 2 atmosfer wprowadzono 1,00 mmol N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu, 4,00 mmol 1,2-bis{4-[di(4-tert-butylofenylo)amino]fenylo}acetylenu oraz 10,0 mmol topnika, to jest eteru di-p-tolilowego. Po wytworzeniu w ampule próżni poniżej 0,01 Pa i zatopieniu (ampuły), mieszaninę reakcyjną poddano homogenizacji. W tym celu ogrzewano ją na łaźni olejowej, od temperatury otoczenia aż do 170°C, z szybkością 5-10°C/min mieszając od czasu do czasu zawartość ampuły mieszadłem magnetycznym, a następnie przetrzymywano w temperaturze końcowej aż do uzyskania homogeniczności, co nastąpiło w czasie łącznym (czas podgrzewania i przetrzymywania w temperaturze końcowej) wynoszącym 17 minut. Następnie ogrzewano mieszaninę reakcyjną w ampule w temperaturze 230°C, przez 24 godziny, bez mieszania. Po ochłodzeniu mieszaniny poreakcyjnej do temperatury 30°C rozpuszczono ją w 20 mL mieszaniny dichloroetanu z dichlorometanem (1/1:v/v) i poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym. Elucję prowadzono za pomocą mieszaniny dichloroetanu z eterem naftowym, (1/5:v/v), otrzymując racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-8,11-[T,2'-bis[di(4-tert-butylofenylo)amino]fenylo]eten-T,2'-diylo]-N,N'-(2-etyloheksylo)perylenodiimid z wydajnością 34% i o czystości > 98%. Z frakcji poprzedzających produkt odzyskano topnik oraz nieprzereagowane - dienofil i cis-DBPDI, które po standardowym oczyszczeniu mogły być zastosowane do kolejnych reakcji. Kolejność eluowanych indywiduów była następująca: topnik, nieprzereagowany dienofil, nieprzereagowany cis-DBPDI i finalnie oczekiwany produkt.

¹H NMR (400 MHz, CDCh) δ 10.06 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 9.58 (s, 2H), 8.36 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.89 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 7.52 - 7.44 (m, 2H), 7.34 - 7.27 (m, 8H), 7.24 (s, 6H), 7.16 (d, J = 8.6 Hz, 8h), 7.09 (d, J = 8.1 Hz, 8H), 4.44 - 4.27 (m, 4H), 2.13 (s, 4H), 1.55 - 1.44 (m, 22H), 1.31 (s, 36H), 1.00 (t, J = 7.4 Hz, 6H), 0.89 (t, J = 7.1 Hz, 6H). ¹³C NMR (101 MHz, CDCh) δ 165.20, 164.23, 147.65, 146.01, 144.86, 143.45, 135.30, 132.45, 132.32, 131.11, 130.83, 130.18, 129.81, 129.62, 129.29, 128.96, 126.80, 126.76, 126.55, 126.21, 124.51, 123.30, 123.20, 122.63, 121.42, 117.22, 44.75, 38.13, 34.32, 31.44, 31.25, 30.93, 28.84, 28.76, 24.23, 23.18, 23.12, 14.11, 10.81, 10.77. HRMS El MS: obliczono: 1450,82141, wyznaczono: 1452,8325.

Przykład 20

Do szklanej ampuły odpornej na nadciśnienie do 2 atmosfer wprowadzono 1,00 mmol N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu, 4,00 mmol 1,2-bis{4-[di(4-tert-butylofenylo)amino]fenylo}acetylenu oraz 10,0 mmol topnika, to jest eteru di-p-tolilowego. Po wytworzeniu w ampule próżni poniżej 0,01 Pa i zatopieniu (ampuły), mieszaninę reakcyjną poddano homogenizacji. W tym celu ogrzewano ją na łaźni olejowej, od temperatury otoczenia aż do 160°C, z szybkością 5-10°C/min mieszając od czasu do czasu zawartość ampuły poprzez wstrząsanie, a następnie przetrzymywano w temperaturze końcowej aż do uzyskania homogeniczności, co nastąpiło w czasie łącznym (czas podgrzewania i przetrzymywania w temperaturze końcowej) wynoszącym 20 minut. Następnie ogrzewano mieszaninę reakcyjną w ampule w temperaturze 180°C, przez 120 godzin, bez mieszania. Po ochłodzeniu mieszaniny poreakcyjnej do temperatury 20°C rozpuszczono ją w 15 mL chlorku metylenu i poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym. Elucję prowadzono za pomocą mieszaniny chlorku metylenu z eterem naftowym, (1/4:v/v), otrzymując racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-8,11-[1',2'-bis[di(4-tert-butylofenylo)amino]fenylo]eten-1',2'-diylo]-N,N'-(2-etyloheksylo)perylenodiimid z wydajnością 26% i o czystości > 97%. Z frakcji poprzedzających produkt odzyskano topnik oraz nieprzereagowane - dienofil i cis-DBPDI, które po standardowym oczyszczeniu mogły być zastosowane do kolejnych reakcji. Kolejność eluowanych indywiduów była następująca: topnik, nieprzereagowany dienofil, nieprzereagowany cis-DBPDI i finalnie oczekiwany produkt.

¹H NMR (400 MHz, CDCh) δ 10.06 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 9.58 (s, 2H), 8.36 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.89 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 7.52 - 7.44 (m, 2H), 7.34 - 7.27 (m, 8H), 7.24 (s, 6H), 7.16 (d, J = 8.6 Hz, 8H), 7.09 (d, J = 8.1 Hz, 8H), 4.44 - 4.27 (m, 4H), 2.13 (s, 4H), 1.55 - 1.44 (m, 22H), 1.31 (s, 36H), 1.00 (t, J = 7.4 Hz, 6H), 0.89 (t, J = 7.1 Hz, 6H). ¹³C NMR (101 MHz, CDCh) δ 165.20, 164.23, 147.65, 146.01, 144.86, 143.45, 135.30, 132.45, 132.32, 131.11, 130.83, 130.18, 129.81, 129.62, 129.29, 128.96, 126.80, 126.76, 126.55, 126.21, 124.51, 123.30, 123.20, 122.63, 121.42, 117.22, 44.75, 38.13, 34.32, 31.44, 31.25, 30.93, 28.84, 28.76, 24.23, 23.18, 23.12, 14.11, 10.81, 10.77. HRMS El MS: obliczono: 1450,82141, wyznaczono: 1452,8325.

Przykład 21

Do szklanej ampuły odpornej na nadciśnienie do 2 atmosfer wprowadzono 1,00 mmol N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu, 4,00 mmol 1,2-bis{4-[di(4-tert-butylofenylo)amino]fenylo}acetylenu oraz 10,0 mmol topnika, to jest eteru di-p-tolilowego. Po wytworzeniu w ampule próżni poniżej 0,01 Pa i zatopieniu (ampuły), mieszaninę reakcyjną poddano homogenizacji. W tym celu ogrzewano ją na łaźni olejowej, od temperatury otoczenia aż do 180°C, z szybkością 20-25°C/min mieszając od czasu do czasu zawartość ampuły poprzez wstrząsanie, a następnie przetrzymywano w temperaturze końcowej aż do uzyskania homogeniczności, co nastąpiło w czasie łącznym (czas podgrzewania i przetrzymywania w temperaturze końcowej) wynoszącym 20 minut. Następnie ogrzewano mieszaninę reakcyjną w ampule w temperaturze 260°C, przez 1 godzinę, bez mieszania. Po ochłodzeniu mieszaniny poreakcyjnej do temperatury 15°C rozpuszczono ją w 12 mL chlorku metylenu i poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym. Elucję prowadzono za pomocą mieszaniny chlorku metylenu z heksanem, (1/4:v/v), otrzymując racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-8,11-[1',2'-bis[di(4-tertbutylofenylo)amino]fenylo]eten-1',2'-diylo]-N,N^,-(2-etyloheksylo)perylenodiimid z wydajnością 18% i o czystości > 97%. Z frakcji poprzedzających produkt odzyskano topnik oraz nieprzereagowane - dienofil i cis-DBPDI, które po standardowym oczyszczeniu mogły być zastosowane do kolejnych reakcji. Kolejność eluowanych indywiduów była następująca: topnik, nieprzereagowany dienofil, nieprzereagowany cis-DBPDI i finalnie oczekiwany produkt.

¹H NMR (400 MHz, CDCh) δ 10.06 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 9.58 (s, 2H), 8.36 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.89 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 7.52 - 7.44 (m, 2H), 7.34 - 7.27 (m, 8H), 7.24 (s, 6H), 7.16 (d, J = 8.6 Hz, 8h), 7.09 (d, J = 8.1 Hz, 8H), 4.44 - 4.27 (m, 4H), 2.13 (s, 4H), 1.55 - 1.44 (m, 22H), 1.31 (s, 36H), 1.00 (t, J = 7.4 Hz, 6H), 0.89 (t, J = 7.1 Hz, 6H). ¹³C NMR (101 MHz, CDCh) δ 165.20, 164.23, 147.65, 146.01, 144.86, 143.45, 135.30, 132.45, 132.32, 131.11, 130.83, 130.18, 129.81, 129.62, 129.29, 128.96, 126.80, 126.76, 126.55, 126.21, 124.51, 123.30, 123.20, 122.63, 121.42, 117.22, 44.75, 38.13, 34.32, 31.44, 31.25, 30.93, 28.84, 28.76, 24.23, 23.18, 23.12, 14.11, 10.81, 10.77. HRMS El MS: obliczono: 1450,82141, wyznaczono: 1452,8325.

Przykład 22

Do szklanej ampuły odpornej na nadciśnienie do 2 atmosfer wprowadzono 1,00 mmol N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu, 10,0 mmol topnika, to jest eteru di-p-tolilowego oraz 4,00 mmol 1,2-bis{4-[di(4-tert-butylofenylo)amino]fenylo}acetylenu. Po wytworzeniu w ampule próżni poniżej 0,01 Pa i zatopieniu (ampuły), mieszaninę reakcyjną poddano homogenizacji. W tym celu ogrzewano ją na łaźni olejowej, od temperatury otoczenia aż do 160°C, z szybkością 5-10°C/min mieszając od czasu do czasu zawartość ampuły poprzez wstrząsanie. Następnie ogrzewano mieszaninę reakcyjną w ampule w temperaturze 230°C, przez 24 godziny, bez mieszania. Po ochłodzeniu mieszaniny poreakcyjnej do temperatury 20°C rozpuszczono ją w 12 mL chlorku metylenu i poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym. Elucję prowadzono za pomocą mieszaniny chlorku metylenu z heksanem, (1/3:v/v), otrzymując racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-8,11-[1',2'-bis[di(4-tert-butylofenylo)amino]fenylo]eten-1',2'-diylo]-N,N'-(2-etyloheksylo)perylenodiimid z wydajnością 32% i o czystości > 98%. Z frakcji poprzedzających produkt odzyskano topnik oraz nieprzereagowane - dienofil i cisDBPDI, które po standardowym oczyszczeniu mogły być zastosowane do kolejnych reakcji. Kolejność eluowanych indywiduów była następująca: topnik, nieprzereagowany dienofil, nieprzereagowany cisDBPDI i finalnie oczekiwany produkt.

¹H NMR (400 MHz, CDCh) δ 10.06 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 9.58 (s, 2H), 8.36 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.89 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 7.52 - 7.44 (m, 2H), 7.34 - 7.27 (m, 8H), 7.24 (s, 6H), 7.16 (d, J = 8.6 Hz, 8H), 7.09 (d, J = 8.1 Hz, 8H), 4.44 - 4.27 (m, 4H), 2.13 (s, 4H), 1.55 - 1.44 (m, 22H), 1.31 (s, 36H), 1.00 (t, J = 7.4 Hz, 6H), 0.89 (t, J = 7.1 Hz, 6H). ¹³C NMR (101 MHz, CDCh) δ 165.20, 164.23, 147.65, 146.01, 144.86, 143.45, 135.30, 132.45, 132.32, 131.11, 130.83, 130.18, 129.81, 129.62, 129.29, 128.96, 126.80, 126.76, 126.55, 126.21, 124.51, 123.30, 123.20, 122.63, 121.42, 117.22, 44.75, 38.13, 34.32, 31.44, 31.25, 30.93, 28.84, 28.76, 24.23, 23.18, 23.12, 14.11, 10.81, 10.77. HRMS El MS: obliczono: 1450,82141, wyznaczono: 1452,8325.

Przykład 23

Do szklanej ampuły odpornej na nadciśnienie do 2 atmosfer wprowadzono 1,00 mmol N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu, 4,00 mmol 1,2-bis{4-[di(4-tert-butylofenylo)amino]fenylo}acetylenu oraz 10,0 mmol topnika, to jest eteru di-m-tolilowego. Po wytworzeniu w ampule próżni poniżej 0,01 Pa i zatopieniu (ampuły), mieszaninę reakcyjną poddano homogenizacji. W tym celu ogrzewano ją na łaźni olejowej, od temperatury otoczenia aż do 180°C, z szybkością 5-10°C/min mieszając od czasu do czasu zawartość ampuły mieszadłem magnetycznym, a następnie przetrzymywano w temperaturze końcowej aż do uzyskania homogeniczności, co nastąpiło w czasie łącznym (czas podgrzewania i przetrzymywania w temperaturze końcowej) wynoszącym 20 minut. Następnie ogrzewano mieszaninę reakcyjną w ampule w temperaturze 230°C, przez 24 godziny, mieszając. Po ochłodzeniu mieszaniny poreakcyjnej do temperatury 10°C rozpuszczono ją w 15 mL chlorku metylenu i poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym. Elucję prowadzono za pomocą mieszaniny chlorku metylenu z heksanem, (20/1:v/v), otrzymując racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-8,11-[1',2'-bis[di(4-tert-butylofenylo)amino]fenylo]eten-1',2'-diylo]-N,N'-(2-etyloheksylo)perylenodiimid z wydajnością 30% i o czystości > 96%. Z frakcji poprzedzających produkt odzyskano topnik oraz nieprzereagowane - dienofil i cis-DBPDI, które po standardowym oczyszczeniu mogły być zastosowane do kolejnych reakcji. Kolejność eluowanych indywiduów była następująca: topnik, nieprzereagowany dienofil, nieprzereagowany cis-DBPDI i finalnie oczekiwany produkt.

¹H NMR (400 MHz, CDCh) δ 10.06 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 9.58 (s, 2H), 8.36 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.89 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 7.52 - 7.44 (m, 2H), 7.34 - 7.27 (m, 8H), 7.24 (s, 6H), 7.16 (d, J = 8.6 Hz, 8h), 7.09 (d, J = 8.1 Hz, 8H), 4.44 - 4.27 (m, 4H), 2.13 (s, 4H), 1.55 - 1.44 (m, 22H), 1.31 (s, 36H), 1.00 (t, J = 7.4 Hz, 6H), 0.89 (t, J = 7.1 Hz, 6H). ¹³C NMR (101 MHz, CDCh) δ 165.20, 164.23, 147.65, 146.01, 144.86, 143.45, 135.30, 132.45, 132.32, 131.11, 130.83, 130.18, 129.81, 129.62, 129.29, 128.96, 126.80, 126.76, 126.55, 126.21, 124.51, 123.30, 123.20, 122.63, 121.42, 117.22, 44.75, 38.13, 34.32, 31.44, 31.25, 30.93, 28.84, 28.76, 24.23, 23.18, 23.12, 14.11, 10.81, 10.77. HRMS El MS: obliczono: 1450,82141, wyznaczono: 1452,8325.

Przykład 24

Do szklanej ampuły odpornej na nadciśnienie do 2 atmosfer wprowadzono 1,00 mmol N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu, 1,00 mmol 1,2-bis{4-[di(4-tert-butylofenylo)amino]fenylo}acetylenu oraz 1,00 mmol topnika, to jest eteru di-p-tolilowego. Po wytworzeniu w ampule próżni poniżej 0,01 Pa i zatopieniu (ampuły), mieszaninę reakcyjną poddano homogenizacji. W tym celu ogrzewano ją na łaźni olejowej, od temperatury otoczenia aż do 160°C, z szybkością 5-10°C/min mieszając od czasu do czasu zawartość ampuły poprzez wstrząsanie, a następnie przetrzymywano w temperaturze końcowej aż do uzyskania homogeniczności, co nastąpiło w czasie łącznym (czas podgrzewania i przetrzymywania w temperaturze końcowej) wynoszącym 20 minut. Następnie ogrzewano mieszaninę reakcyjną w ampule w temperaturze 230°C, przez 24 godziny, bez mieszania. Po ochłodzeniu mieszaniny poreakcyjnej do temperatury 20°C rozpuszczono ją w 15 mL chlorku metylenu i poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym. Elucję prowadzono za pomocą mieszaniny chlorku metylenu z heksanem, (1/3:v/v), otrzymując racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-8,11-[1',2'-bis[di(4-tertbutylofenylo)amino]fenylo]eten-1',2'-diylo]-N,N'-(2-etyloheksylo)perylenodiimid z wydajnością 18% i o czystości > 97%. Z frakcji poprzedzających produkt odzyskano topnik oraz nieprzereagowane - dienofil i cis-DBPDI, które po standardowym oczyszczeniu mogły być zastosowane do kolejnych reakcji. Kolejność eluowanych indywiduów była następująca: topnik, nieprzereagowany dienofil, nieprzereagowany cis-DBPDI i finalnie oczekiwany produkt. Kolejność eluowanych indywiduów była zawsze, tzn. we wszystkich przykładach, taka sama, to jest: topnik, nieprzereagowany dienofil, nieprzereagowany cisDBPDI i finalnie oczekiwany produkt.

¹H NMR (400 MHz, CDCh) δ 10.06 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 9.58 (s, 2H), 8.36 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.89 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 7.52 - 7.44 (m, 2H), 7.34 - 7.27 (m, 8H), 7.24 (s, 6H), 7.16 (d, J = 8.6 Hz, 8H), 7.09 (d, J = 8.1 Hz, 8H), 4.44 - 4.27 (m, 4H), 2.13 (s, 4H), 1.55 - 1.44 (m, 22H), 1.31 (s, 36H), 1.00 (t, J = 7.4 Hz, 6H), 0.89 (t, J = 7.1 Hz, 6H). ¹³C NMR (101 MHz, CDCh) δ 165.20, 164.23, 147.65, 146.01, 144.86, 143.45, 135.30, 132.45, 132.32, 131.11, 130.83, 130.18, 129.81, 129.62, 129.29, 128.96, 126.80, 126.76, 126.55, 126.21, 124.51, 123.30, 123.20, 122.63, 121.42, 117.22, 44.75, 38.13, 34.32, 31.44, 31.25, 30.93, 28.84, 28.76, 24.23, 23.18, 23.12, 14.11, 10.81, 10.77. HRMS El MS: obliczono: 1450,82141, wyznaczono: 1452,8325.

Produkt według wynalazku, to jest racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-8,11-[1',2'-bis[di(4-tert-butylofenylo)amino]fenylo]eten-1',2'-diylo]-N,N'-(2-etyloheksylo)perylenodiimid jest atrakcyjnym nanografenem o szerokich możliwościach wykorzystania. Po pierwsze ze względu na swoje właściwości fotofizyczne, całkiem odmienne od substratu, może być materiałem elektroaktywnym dla technologii OLED lub ogniw słonecznych. Po drugie, i to jest szczególnie ważne i atrakcyjne, może łatwo ulegać dalszym modyfikacjom - np. via reakcja Scholla. Te dalsze modyfikacje pozwolą na otrzymanie całej gamy nowych nanomateriałów o zróżnicowanych właściwościach fotofizycznych.

Claims (20)

1. Racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-8,11-[1',2'-bis[di(4-tert-butylofenylo)amino]fenylo]eten-1',2'-diylo]-N,N'-(2-etyloheksylo)perylenodiimid przedstawiony wzorem 1.

2. Sposób otrzymywania racemicznego 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-8,11-[1',2'-bis[di(4-tert-butylofenylo)amino]fenylo]eten-1',2'-diylo]-N,N'-(2-etyloheksylo)perylenodiimidu przedstawionego wzorem 1, będącego pi-rozszerzoną pochodną perylenodiimidu, znamienny tym, że przeprowadza się proces cykloaddycji 1,2-bis{4-[di(4-tert-butylofenylo)amino]fenylo}acetylenu do wnęki N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu, w taki sposób, że do reaktora odpornego na nadciśnienie co najmniej do 2 atmosfer, wprowadza się w dowolnej kolejności:

- N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid,

- 1,2-bis{4-[di(4-tert-butylofenylo)amino]fenylo}acetylen, oraz

- topnik-rozpuszczalnik, w postaci eteru diarylowego, w proporcjach molowych reagentów: N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid: 1,2-bis{4-[di(4-tert-butylofenylo)amino]fenylo}acetylen: topnik-rozpuszczalnik od 1:1:1 do

1:10:20, korzystnie 1:4:10, następnie w reaktorze wytwarza się próżnię, to jest ciśnienie o wartości nie wyższej niż 0,01 Pa, usuwając w ten sposób powietrze i lotne substancje, po czym w zamkniętym reaktorze miesza się jego zawartość a jednocześnie podgrzewa się do temperatury z przedziału od 150 do 180°C, z szybkością podgrzewania < 30°C/min, po czym korzystnie mieszaninę reakcyjną przetrzymuje się w końcowej temperaturze, przy czym etap podgrzewania mieszaniny reakcyjnej lub - w korzystnym wariancie - etap podgrzewania mieszaniny reakcyjnej i przetrzymywania jej w temperaturze końcowej, prowadzi się w czasie niezbędnym do osiągnięcia homogenizacji mieszaniny reakcyjnej, nie dłuższym jednak niż 20 minut, a dalej w zamkniętym reaktorze prowadzi się reakcję cykloaddycji w temperaturze od 180 do 260°C, przez czas od 1 do 120 godzin, korzystnie w temperaturze 230°C przez 24 godziny, z mieszaniem lub bez, następnie reaktor wraz z mieszaniną poreakcyjną ochładza się do temperatury z przedziału od zera do 60°C, korzystnie do temperatury otoczenia, po czym mieszaninę poreakcyjną rozpuszcza się w niskowrzącym, dichloro- lub trichloroalkanie lub ich mieszaninie, a produkt cykloaddycji to jest racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-8,11-[T,2'-bis[di(4-tert-butylofenylo)amino]fenylo]eten-1',2'-diylo]-N,N'-(2-etyloheksylo)perylenodiimid wydziela się z mieszaniny poreakcyjnej rozpuszczonej w wyżej wymienionym rozpuszczalniku, chromatograficznie na żelu krzemionkowym, eluując wpierw topnik-rozpuszczalnik, dalej nieprzereagowany dienofil, to jest 1,2-bis{4-[di(4-tert-butylofenylo)amino]fenylo}acetylen, nieprzereagowany N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid i finalnie surowy produkt, wszystko za pomocą mieszaniny niskowrzącego, di- lub trichlorowanego węglowodoru nasyconego z niskowrzącym alkanem, cykloalkanem lub ich mieszaniną, przy czym w przypadku gdy czystość surowego produktu po chromatografii jest niższa niż 98%, najkorzystniej poddaje się go ponownej chromatografii na żelu krzemionkowym, a elucję czystego produktu prowadzi się jak za pierwszym razem, to jest za pomocą mieszaniny niskowrzącego, di- lub trichlorowanego węglowodoru nasyconego z niskowrzącym alkanem, cykloalkanem lub ich mieszaniną.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako reaktor stosuje się reaktor stalowy lub szklany lub kwarcowy, najkorzystniej szklaną lub kwarcową ampułę.

4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako eter diarylowy stosuje się eter trwały termicznie i bierny chemicznie względem substratów, to jest N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu i 1,2-bis{4-[di(4-tert-butylofenylo)amino]fenylo}acetylen, do temperatury co najmniej 280°C przez co najmniej 168 godzin ogrzewania i mający temperaturę topnienia niższą niż 200°C, na przykład eter di-m-tolilowy lub korzystniej eter di-fenylowy lub najkorzystniej eter di-p-tolilowy.

5. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że w etapie homogenizacji mieszaniny reakcyjnej, proces mieszania realizuje się za pomocą mieszadła magnetycznego albo mechanicznego albo wstrząsania.

6. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że proces ogrzewania mieszaniny reakcyjnej realizuje się na łaźni olejowej albo elektrycznej.

7. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że w procesie rozpuszczania mieszaniny poreakcyjnej, rozpuszczalnik stosuje się co najmniej w ilości minimalnej wystarczającej do tego by cała mieszanina rozpuściła się w temperaturze od zera do 60°C, korzystnie w temperaturze otoczenia.

8. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że w procesie rozpuszczania mieszaniny poreakcyjnej, jako dichloroalkan stosuje się dichloroetan lub najkorzystniej dichlorometan.

9. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że w procesie rozpuszczania mieszaniny poreakcyjnej, jako trichloroalkan stosuje się chloroform.

10. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że w procesie rozpuszczania mieszaniny poreakcyjnej, jako mieszaninę rozpuszczalników stosuje się mieszaninę chlorku metylenu z chloroformem, najkorzystniej w proporcjach 1/1.

11. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że w procesie rozpuszczania mieszaniny poreakcyjnej, jako mieszaninę rozpuszczalników stosuje się mieszaninę dichloroetanu z dichlorometanem, najkorzystniej w proporcjach 1/1.

12. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że w etapie chromatograficznego wydzielania surowego produktu, jako niskowrzący, chlorowany węglowodór nasycony stosuje się tetrachlorometan lub korzystniej chlorek metylenu.

13. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że w etapie chromatograficznego wydzielania surowego produktu, jako niskowrzący alkan stosuje się heksan.

14. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że w etapie chromatograficznego wydzielania surowego produktu, jako niskowrzący cykloalkan stosuje się cykloheksan.

15. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że w etapie chromatograficznego wydzielania surowego produktu, jako mieszaninę niskowrzących alkanów i cykloalkanów stosuje się eter naftowy.

16. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że w etapie chromatograficznego wydzielania czystego produktu, jako niskowrzący, chlorowany węglowodór nasycony stosuje się chloroform lub korzystniej chlorek metylenu.

17. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że w etapie chromatograficznego wydzielania czystego produktu, jako niskowrzący alkan stosuje się heksan.

18. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że w etapie chromatograficznego wydzielania czystego produktu, jako niskowrzący cykloalkan stosuje się cykloheksan.

19. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że w etapie chromatograficznego wydzielania czystego produktu, jako mieszaninę niskowrzących alkanów i cykloalkanów stosuje się eter naftowy.

20. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że w etapie chromatografii stosuje się mieszaninę rozpuszczalników, w proporcjach objętościowych niskowrzącego, di- lub trichlorowanego węglowodoru nasyconego z niskowrzącym alkanem, cykloalkanem lub ich mieszaniną, od 20/1 do 1/20, korzystnie 1/3, korzystnie stosuje się mieszaninę chlorek metylenu/heksan w proporcjach objętościowych 1/3.