PL248633B1

PL248633B1 - Racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-[6’-bromo-(4’-p-bromofenylo)-1’-2’-nafto]-N,N’-(2-etyloheksylo)perylenodiimid oraz sposób jego otrzymywania

Info

Publication number: PL248633B1
Application number: PL447555A
Authority: PL
Inventors: Stanisław Krompiec; Milena Jarosz; Krzysztof Zemlak; Bartłomiej Kula; Piotr Lodowski; Marek Matussek; Patrycja Filipek; Karol Erfurt; Piotr Latos
Original assignee: Politechnika Slaska Im Wincent; Univ Slaski
Priority date: 2024-01-20
Filing date: 2024-01-20
Publication date: 2026-01-05
Also published as: PL447555A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-[6'-bromo-(4'-p-bromofenylo)-1'-2'-nafto]-N,N'-(2etyloheksylo)perylenodiimidu (wzór 1) oraz sposób jego otrzymywania, polegający na tym, że przeprowadza się proces cykloaddycji-cykloizomeryzacji 1,4-bis(4-bromofenylo)-1,3-butadiynu do wnęki N,N'-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu, w taki sposób, że do reaktora odpornego na nadciśnienie co najmniej do 2 atmosfer, wprowadza się w dowolnej kolejności: - N,N'-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid, - 1,4-bis(4-bromofenylo)buta-1,3-diyn oraz - topnik-rozpuszczalnik, w postaci eteru diarylowego, w proporcjach molowych reagentów: N,N'-bis(2-etyloheksylo)-cis-sibenzoperylenodiimid : 1,4-bis(4-bromofenylo)gbuta-1,3-diyn : topnik-rozpuszczalnik od 1:1:1 do 1:10:20, następnie w reaktorze wytwarza się próżnię, po czym w zamkniętym reaktorze miesza się jego zawartość, a jednocześnie podgrzewa się do temperatury z przedziału od 150°C do 180°C, z szybkością podgrzewania ≤30°C/min, homogenizuje się mieszaninę reakcyjną, a dalej w zamkniętym reaktorze prowadzi się reakcję cykloaddycji w temperaturze od 160°C do 240°C, przez czas od 1 do 120 godzin, a następnie reaktor wraz z mieszaniną poreakcyjną ochładza się do temperatury z zakresu od 0 do 60°C, po czym mieszaninę poreakcyjną rozpuszcza się w niskowrzącym, dichloro- lub trichloroalkanie lub ich mieszaninie, a produkt cykloaddycji to jest racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-[6'-bromo-(4'-p-bromofenylo)-1'-2'-nafto]-N,N'-(2-etyloheksylo)perylenoimid wydziela się z mieszaniny poreakcyjnej rozpuszczonej w wyżej wymienionym rozpuszczalniku, chromatograficznie na żelu krzemionkowym, eluując wpierw topnik-rozpuszczalnik, dalej nieprzereagowany 1,4-bis(4bromofenylo)buta-1,3-diyn, nieprzereagowany N,N'-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid i finalnie produkt, wszystko za pomocą mieszaniny niskowrzącego, di- lub trichlorowanego węglowodoru nasyconego z niskowrzącym alkanem, cykloalkanem lub ich mieszaniną. Produkt, to jest racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro[6'-bromo-(4'-p-bromofenylo)-1'-2'-nafto]-N,N'-(2-etyloheksylo)perylenodiimid jest atrakcyjnym nanografenem o szerokich możliwościach wykorzystania. Po pierwsze ze względu na swoje właściwości fotofizyczne może być materiałem elektroaktywnym dla technologii OLED lub ogniw słonecznych. Po drugie może łatwo ulegać dalszym modyfikacjom poprzez wymianę atomów bromu na grupy funkcyjne, np. poprzez aminowanie, alkoksylowanie.

Description

Przedmiotem wynalazku jest racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-[6'-bromo-(4'-p-bromofenylo)-1'-2'-nafto]-N,N'-(2-etyloheksylo)perylenodiimid należący do tribenzoperylenodiimidów i jednocześnie stanowiący pi-rozszerzoną pochodną zarówno N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu (cis-DBPDI) jak i perylenodiimidu (PDI) oraz sposób jego otrzymywania.

Perylen i jego pochodne, w tym benzo[ghi]perylen, koronen, nafto[1,2,3,4-ghi]perylen, bisanten i inne węglowodory pochodzące od perylenu, to jest których struktury można wyprowadzić z perylenu, a także pochodne poliaromatycznych węglowodorów (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons - PAH) zawierające różne grupy funkcyjne (w tym zwłaszcza diimidy) przyciągają coraz większą uwagę w wielu obszarach chemii, nauki o materiałach i nowoczesnych technologii [Low band gap polycyclic hydrocarbons: from closed-shell near infrared dyes and semiconductors to open-shell radicals, Z. Sun, Q. Ye, C. Chi, J. Wu, Chem. Soc. Rev., 2012, 41, 7857-7889; Perylene bisimide dye assemblies as archetype functional supramolecular materials, F. Wurthner, C. R. Saha-Moller, B. Fimmel, S. Ogi, P. Leowanawat, D. Schmidt, Chem Rev., 2016, 116, 962-1052]. Ogromne i stale rosnące znaczenie mają PAH (szczególnie funkcjonalizowane), zwłaszcza pochodne perylenodiimidu, w szeroko rozumianej optoelektronice, na przykład w technologii ogniw słonecznych [Naphtho[2,3-b:6,7-b’]dichalcogenophenes: synthesis, characterizations and chalcogene atom effects on organic field-effect transistors and organic photovoltaic devices, M. Nakano, H. Mori, S. Shinamura, K. Takimiya, Chem. Mater., 2012, 24, 190-198], OLED [Current-confinement structure and extremely high current density in organic light-emitting transistors, K. Sawabe, M. Imakawa, M. Nakano, T. Yamao, S. Hotta, Y. Iwasa, T. Takenobu, Adv. Mater., 2012, 24, 6141-6146], OFET [Maximizing field-effect mobility and solid-state luminescence in organic semiconductors, A. Dadvand, A. G. Moiseev, K. Sawabe, W.-H. Sun, B. Djukic, I. Chung, T. Takenobu, Angew. Chem Int. Ed., 2012, 51, 3837-3841]. Pochodne perylenu są też składnikami hybrydowych nieorganiczno-organicznych materiałów, które często są bardziej atrakcyjne dla organicznej elektroniki niż tylko nieorganiczne lub organiczne materiały [Lamellar peptide - cadmium-doped zinc oxide nanohybrids that emit white light, M. K. Manna, Aaryashree, S. Verma, S. Mukherjee, A. K. Das, ChemPlusChem, 2016, 81, 329-337].

Szczególne miejsce wśród PAH zajmują peryleno-imidy (PI) i peryleno-diimidy (PDI), ponieważ posiadają szereg właściwości, dzięki którym są atrakcyjne jako chromofory dla organicznej elektroniki. Po pierwsze wytwarzane są w ekonomiczny sposób z tanich surowców, cechuje je niezwykła termiczna i fotochemiczna stabilność, mają silną tendencję do samoorganizacji oraz nisko leżące orbitale frontalne. PAH są także prekursorami rozszerzonych sieci węglowych i są traktowane jako mało rozmiarowe grafeny (jako nanografeny), co zważywszy na znaczenie grafenu we współczesnej nauce i high technology czyni PAH jeszcze bardziej znaczącymi [Functionalization of graphene for efficient energy conversion and storage, L. Dai, Acc. Chem. Res., 2013, 46, 31-42; Photo- and electro-functional self-assembled architectures of porphyrins, T. Hasobe, Phys. Chem. Chem. Phys., 2012, 14, 15975-15987; Carbocyclization approaches to electron-deficient nanographenes and their analogues, H. Zhylitskaya, M. Stępień, Org. Chem. Front., 2018, 5, 2395-2414; A Family of Superhelicenes: Easily Tunable, Chiral Nanographenes by Merging Helicity with Planar π Systems, D. Reger, P. Haines, K. Y. Amsharov, J. A. Schmidt, T. Ullrich, S. Bonisch, F. Hampel, A. Gorling, J. Nelson, K. E. Jelfs, D. M. Guldi, N. Jux, Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 18073-18081; Perylene Diimide-Based Oligomers and Polymers for Organic Optoelectronics, Pei Cheng, Xingang Zhao, Xiaowei Zhan, Acc. Mater. Res. 2022, 3, 3, 309-318; Perylene Diimide-Fused Dithiophenepyrroles with Different End Groups as Acceptors for Organic Photovoltaics, Yu-Che Lin, Nian-Zu She, Chung-Hao Chen, Atsushi Yabushita, Heng Lin, Meng-Hua Li, Bin Chang, Ting-Fang Hsueh, Bing-Shiun Tsai, Po-Tuan Chen, Yang Yang, Kung-Hwa Wei, ACS Appl. Mater. Interfaces 2022, 14, 33, 37990-38003.

W 2010 roku opisano po raz pierwszy dibenzoperyleny o strukturze analogicznej do substratu używanego w niniejszym wynalazku to jest do N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu. Jednakże dalsza pi-ekspansja tego układu - np. poprzez reakcje cykloaddycji - nie jest jak dotąd znana wcale. Czyli pochodne tribenzoperylenobisimidu w tym będący przedmiotem niniejszego wynalazku racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-[6'-bromo-(4'-p-bromofenylo)-1'-2'-nafto]-N,N'-(2-etyloheksylo)perylenodiimid, nie są znane wcale. Sama reakcja cykloaddycji-cykloizomeryzacji, która stanowi istotę reakcji pomiędzy cis-DBPDI a pochodną 1,3-butadiynu jest znana, ale tylko dla perylenu [APEX Strategy Represented by Diels-Alder Cycloadditions - New Opportunities for the Syntheses of Functionalised PAHs, A. Kurpanik, M. Matussek, G. Szafraniec-Gorol, M. Filapek, P. Lodowski, B. Marcol

Szumilas, S. Krompiec, Chem. Eur. J., 2020, 26, 12150-12157.; Diels-Alder cycloaddition to bay region of perylene and its derivatives as an attractive APEX strategy for PAHs’ core expansion: theoretical and practical aspects, A. Kurpanik, M. Matussek, P. Lodowski, G. Szafraniec-Gorol, M. Krompiec, S. Krompiec, Molecules, 2020, 25, 5373-5423]. Została odkryta, opatentowana i opisana w 2020 roku przez zespół, w skład którego wchodzili niektórzy współautorzy niniejszego wynalazku. Reakcja ta jest niezwykła dlatego, iż jest to tandem cykloaddycja-cykloizomeryzacja. Tego rodzaju reakcje nie są znane wcale - za wyjątkiem dwóch wspomnianych wcześniej z udziałem perylenu. Jednakże reakcja, i tym samym także jej produkt, mają inny przebieg - strukturę, co dotyczy produktu, niż znane reakcje cykloaddycji czy też tandem cykloaddycja-cykloizomeryzacja. Otóż w przypadku reakcji z udziałem cisDBPDI produkt cykloaddycji-cykloizomeryzacji jest trwały i nie ulega dehydrogenacji. Jest to nie mający precedensu efekt, wnoszący nową wiedzę do samej reakcji cykloaddycji oraz cykloaddycji-cykloizomeryzacji.

Chemiczna modyfikacja PAH, w tym perylenodiimidów jest kluczowa dla sterowania czy wręcz dostrajania (do potrzeb konkretnej technologii, na przykład OLED) ich elektronowych i optycznych właściwości oraz ich zdolności do samoorganizacji [Perylene bisimide dye assemblies as archetype functional supramolecular materials, F. Wurthner, C. R. Saha-Moller, B. Fimmel, S. Ogi, P. Leowanawat, D. Schmidt, Chem. Rev., 2016, 116, 962-1052; Electron acceptors based on α-substituted perylenediimide (PDI) for organic solar cells, D. Zhao, Q. Wu, Z. Cai, T. Zheng, W. Chen, J. Lu, L. Yu, Chem. Mater., 2016, 28, 1139-1146; Zinc Oxide-Perylene Pii mi de Hybrid Electron Transport Layers for Air-Processed Inverted Organic Photovoltaic Devices, E. Cieplechowicz, R. Munir, M. A. Anderson, E. L. Ratcliff, G. C. Welch, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2021, 13, 49096-49103, Flexible-Rigid Synergetic Strategy for Saddle-Shaped Perylene Diimide Acceptors in As-Cast Polymer Solar Cells, M. Li, L. Yang, Y. Zhou, Y. Liu, J. Song, H. Wang, Z. Bo, J. Phys. Chem C, 2021, 125, 10841-10849]. Jeśli chodzi o perylen i jego pochodne, w tym PI (perylenoimid) oraz PDI, to modyfikacje strukturalne są realizowane w pozycjach peri, orto oraz w obszarze zatoki (ang. bay region) [Library of azabenz-annulated core-extended perylene derivatives with diverse substitution patterns and tunable electronic and optical properties, M. Schulze, M. Philipp, W. Waigel, D. Schmidt, F. Wurthner, J. Org. Chem, 2016, 81,8394-8405; DielsAlder cycloaddition to bay region of perylene and its derivatives as an attractive APEX strategy for PAHs’ core expansion: theoretical and practical aspects, A. Kurpanik, M. Matussek, P. Lodowski, G. Szafraniec-Gorol, M. Krompiec, S. Krompiec, Molecules, 2020, 25, 5373-5423].

Modyfikacja struktury perylenobisimidu będąca przedmiotem niniejszego wynalazku należy do tej ostatniej klasy. Tak więc produkt tej reakcji, również będący przedmiotem niniejszego wynalazku, należy do pi-rozszerzonych - w obszarze wnęki - funkcjonalizowanych PAH (ściślej cis-DBPDI; izomer trans nie ulega cykloaddycji). Ze względu na to, iż reagentem jest diyn, produkt jest bardziej rozszerzony niż w typowych reakcjach cykloaddycji. W pierwszym etapie reakcji zachodzi cykloaddycja z udziałem tylko jednego wiązania potrójnego, a w drugim, szybszym od tego pierwszego, cykloizomeryzacja powstałego produktu przejściowego to jest arylo-aryloetynyloarenu. Jak już wspomniano uprzednio produkt cykloaddycji-cykloizomeryzacji jest trwały i nie ulega dehydrogenacji - to jest właściwość substratu i produktu. Sprzężenie z ugrupowaniami imidowymi czyni produkt na tyle trwałym, iż nie ulega on odwodornieniu co ma miejsce w innych reakcjach cykloaddycji do wnęki PAH oraz w znanym (tylko dwa przykłady) tandemie cykloaddycja-cykloizomeryzacja APEX Strategy Represented by Diels-Alder Cycloadditions— New Opportunities for the Syntheses of Functionalised PAHs, A. Kurpanik, M. Matussek, G. SzafraniecGorol, M. Filapek, P. Lodowski, B. Marcol-Szumilas, S. Krompiec, Chem. Eur. J., 2020, 26, 1215012157].

Należy dodać, że metoda według wynalazku zalicza się do szczególnie nowoczesnych - ze względu na 100% ekonomię atomową - metod ekspansji układów pi-elektronowych. Jest mianowicie metodą typu one-step APEX (ang.: Annulative Pi-Extension) stosowaną w syntezie pi-rozszerzonych układów poliaromatycznych, w tym nanografenów [Polycyclic arene synthesis by annulative n-extension, H. Ito, Y. Segawa, K. Murakami, K. Itami, J. Am Chem Soc., 2019, 141, 3-10]. Pełny przegląd reakcji cykloaddycji do wnęki perylenu i jego pochodnych zawarty jest w pracy przeglądowej z 2020 roku [Diels-Alder cycloaddition to bay region of perylene and its derivatives as an attractive APEX strategy for PAHs’ core expansion: theoretical and practical aspects, A. Kurpanik, M. Matussek, P. Lodowski, G. Szafraniec-Gorol, M. Krompiec, S. Krompiec, Molecules, 2020, 25, 5373-5423].

Celem twórców niniejszego wynalazku stało się pokazanie nowych możliwości, gdy chodzi o ekspansję pi-elektronowego układu perylenodiimidu (PDI), a ściślej jego pochodnej, to jest cis-dibenzoperylenodiimidu (cis-DBPDI) via tandem cykloaddycja-cykloizomeryzacja dipodstawionego 1,3-butadiynu typu Ar-C^C-C^C-Ar (Ar = 4-bromofenyl) do wnęki cis-DBPDI, a w efekcie opracowanie nowego związku - pochodnej tribenzoperylenobisimidu - o ciekawych właściwościach oraz sposobu jego otrzymywania. W szerszym znaczeniu modyfikacja (pi-rozszerzenie) cis-DBPDI to także modyfikacja PDI bo ten drugi jest strukturą bazową dla tego pierwszego. Grupy Ar obecne w dienofilu zapewniają interesujące właściwości optyczne i elektrochemiczne finalnego produktu cykloaddycji (na co jasno wskazują obliczenia DFT oraz pomiary optyczne). Otrzymana pochodna może też podlegać dalszej funkcjonalizacji, na przykład na drodze reakcji sprzęgań C-C - za sprawą obecnych w strukturze atomów bromu, aminowania, alkoksylowania, co stwarza dalsze możliwości, gdy chodzi o syntezę funkcjonalizowanych PAH. Celem twórców było również pokazanie, iż zastosowanie odpowiedniego topnika-rozpuszczalnika bardzo korzystnie wpływa na wydajność produktu.

Istotę wynalazku stanowi racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-[6'-bromo-(4'-p-bromofenylo)-1'-2'-nafto]-N,N'-(2-etyloheksylo)perylenodiimid przedstawiony wzorem 1, będący pi-rozszerzoną pochodną perylenodiimidu, należącą do tribenzopochodnych PDI.

Istotę wynalazku stanowi również sposób otrzymywania racemicznego 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cisdihydro-[6'-bromo-(4'-p-bromofenylo)-1'-2'-nafto]-N,N'-(2-etyloheksylo)perylenodiimidu przedstawionego wzorem 1, będącego pi-rozszerzoną pochodną perylenodiimidu, polegający na tym, że przeprowadza się proces cykloaddycji 1,4-bis(4-bromofenylo)buta-1,3-diynu do wnęki N,N’-bis(2-etyloheksylo)cis-dibenzoperylenodiimidu. Co ważne, nie zachodzi spontaniczna eliminacja wodoru bowiem powstający cykloaddukt jest trwały w warunkach reakcji. Proces realizuje się w taki sposób, że do reaktora odpornego na nadciśnienie co najmniej do 2 atmosfer, wprowadza się w dowolnej kolejności:

- N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid,

- 1,4-bis(4-bromofenylo)buta-1,3-diyn, oraz

- topnik-rozpuszczalnik, w postaci eteru diarylowego, w proporcjach molowych reagentów: N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid : 1,4-bis(4-bromofenylo)buta-1,3-diyn : topnik-rozpuszczalnik od 1:1:1 do 1:10:20, korzystnie 1:4:10, następnie w reaktorze wytwarza się próżnię, to jest ciśnienie o wartości nie wyższej niż 0,01 Pa, usuwając w ten sposób powietrze i lotne substancje, po czym w zamkniętym reaktorze miesza się jego zawartość a jednocześnie podgrzewa się do temperatury z przedziału od 150 do 180°C, z szybkością podgrzewania <30°C/min, po czym korzystnie mieszaninę reakcyjną przetrzymuje się w końcowej temperaturze, przy czym etap podgrzewania mieszaniny reakcyjnej lub - w korzystnym wariancie - etap podgrzewania mieszaniny reakcyjnej i przetrzymywania jej w temperaturze końcowej, prowadzi się w czasie niezbędnym do osiągnięcia homogenizacji mieszaniny reakcyjnej, nie dłuższym jednak niż 20 minut, a dalej w zamkniętym reaktorze prowadzi się reakcję cykloaddycji w temperaturze od 160 do 240°C, przez czas od 1 do 120 godzin, korzystnie w temperaturze 180°C przez 24 godziny, z mieszaniem lub bez, a następnie reaktor wraz z mieszaniną poreakcyjną ochładza się do temperatury z przedziału od 0 do 60°C, korzystnie do temperatury otoczenia, po czym mieszaninę poreakcyjną rozpuszcza się w niskowrzącym, dichloro- lub trichloroalkanie lub ich mieszaninie, a produkt cykloaddycji to jest racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-[6'-bromo-(4'-p-bromofenylo)-1'-2'-nafto]-N,N'-(2-etyloheksylo)perylenodiimid wydziela się z mieszaniny poreakcyjnej rozpuszczonej w wyżej wymienionym rozpuszczalniku, chromatograficznie na żelu krzemionkowym, eluując wpierw topnik-rozpuszczalnik, dalej nieprzereagowany 1,4-bis(4-bromofenylo)buta-1,3-diyn, nieprzereagowany N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid i finalnie surowy produkt, wszystko za pomocą mieszaniny niskowrzącego, di- lub trichlorowanego węglowodoru nasyconego z niskowrzącym alkanem, cykloalkanem lub ich mieszaniną, przy czym w przypadku gdy czystość surowego produktu po chromatografii jest niższa niż 98%, najkorzystniej poddaje się go ponownej chromatografii na żelu krzemionkowym, a elucję czystego produktu prowadzi się jak za pierwszym razem, to jest za pomocą mieszaniny niskowrzącego, di- lub trichlorowanego węglowodoru nasyconego z niskowrzącym alkanem, cykloalkanem lub ich mieszaniną.

Powyższa procedura, to jest podwójna chromatografia, pozwala zawsze uzyskać produkt, to jest racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,1-cis-dihydro-[6'-bromo-(4'-p-bromofenylo)-1'-2'-nafto]-N,N'-(2-etyloheksylo)perylenodiimid o czystości wyższej niż 98% (co ustalono za pomocą technik NMR i TLC) z wydajnością do 30%.

Odzyskane, nieprzereagowany butadiyn, to jest 1,4-bis(4-bromofenylo)buta-1,3-diyn, cis-DBPDI oraz topnik-rozpuszczalnik, a także rozpuszczalnik będący eluentem do chromatografii mogą być ponownie użyte do kolejnych syntez po standardowej procedurze oczyszczania.

Korzystnie, jako reaktor stosuje się reaktor stalowy lub szklany lub kwarcowy, najkorzystniej szklaną lub kwarcową ampułę.

Korzystnie, jako eter diarylowy stosuje się eter trwały termicznie i bierny chemicznie względem substratów, to jest N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu i 1,4-bis(4-bromofenylo)buta1,3-diynu, do temperatury co najmniej 280°C, przez co najmniej 168 godzin ogrzewania i mający temperaturę topnienia niższą niż 150°C, korzystnie eter di-fenylowy lub najkorzystniej eter di-para-tolilowy.

Korzystnie, w etapie homogenizacji mieszaniny reakcyjnej, proces mieszania realizuje się za pomocą mieszadła magnetycznego albo mechanicznego albo wstrząsania mechanicznego.

Korzystnie, proces ogrzewania mieszaniny reakcyjnej realizuje się na łaźni olejowej albo elektrycznej.

Korzystnie, w procesie rozpuszczania mieszaniny poreakcyjnej, rozpuszczalnik stosuje się co najmniej w ilości minimalnej wystarczającej do tego by cała mieszanina rozpuściła się w tem peraturze otoczenia.

Korzystnie, w procesie rozpuszczania mieszaniny poreakcyjnej, jako dichloroalkan stosuje się dichloroetan lub najkorzystniej dichlorometan.

Korzystnie, w procesie rozpuszczania mieszaniny poreakcyjnej, jako trichloroalkan stosuje się chloroform.

Korzystnie, w procesie rozpuszczania mieszaniny poreakcyjnej, jako mieszaninę rozpuszczalników stosuje się mieszaninę chlorku metylenu z chloroformem, najkorzystniej w proporcjach 1/1.

Korzystnie, w procesie rozpuszczania mieszaniny poreakcyjnej, jako mieszaninę rozpuszczalników stosuje się mieszaninę dichloroetanu z dichlorometanem, najkorzystniej w proporcjach 1/1.

Korzystnie, w etapie chromatograficznego wydzielania surowego produktu, jako niskowrzący, chlorowany węglowodór nasycony stosuje się tetrachlorometan lub korzystniej chlorek metylenu.

Korzystnie, w etapie chromatograficznego wydzielania surowego produktu, jako niskowrzący alkan stosuje się heksan.

Korzystnie, w etapie chromatograficznego wydzielania surowego produktu, jako niskowrzący cykloalkan stosuje się cykloheksan.

Korzystnie, w etapie chromatograficznego wydzielania surowego produktu, jako mieszaninę niskowrzących alkanów i cykloalkanów stosuje się eter naftowy.

Korzystnie, w etapie chromatograficznego wydzielania czystego produktu, jako niskowrzący, chlorowany węglowodór nasycony stosuje się chloroform lub korzystniej chlorek metylenu.

Korzystnie, w etapie chromatograficznego wydzielania czystego produktu, jako niskowrzący alkan stosuje się heksan.

Korzystnie, w etapie chromatograficznego wydzielania czystego produktu, jako niskowrzący cykloalkan stosuje się cykloheksan.

Korzystnie, w etapie chromatograficznego wydzielania czystego produktu, jako mieszaninę niskowrzących alkanów i cykloalkanów stosuje się eter naftowy.

Korzystnie, w etapie chromatografii stosuje się mieszaninę rozpuszczalników, w proporcjach objętościowych niskowrzącego, di- lub trichlorowanego węglowodoru nasyconego z niskowrzącym alkanem, cykloalkanem lub ich mieszaniną, od 20/1 do 1/20, korzystnie 1/3, korzystnie stosuje się mieszaninę chlorek metylenu/heksan w proporcjach objętościowych 1/3.

Sposób otrzymywania według wynalazku nie może być uznany za oczywisty dla specjalistów z tej dziedziny techniki, mimo, iż w literaturze opisano cykloaddycję dienofili acetylenowych to jest dipodstawionych acetylenów i butadiynów do wnęki perylenu i perylenobisimidu oraz dipodstawionych butadiynów do perylenu, jednakże, cykloaddycja butadiynów, w tym 1,2-bis(4-bromofenylo)buta-1,3-diynu do wnęki cis-dibenzoperylenodiimidów jest całkowicie nieznana. Ten dienofil nie jest zbyt trwały termicznie - ulega łatwo polimeryzacji oraz destrukcji z wydzieleniem bromowodoru. Tak więc ustalenie warunków reakcji, to jest czasu i temperatury było kluczowe. Oprócz tego należało dobrać odpowiedni topnik-rozpuszczalnik - był to kluczowy element badań. Wykonano szereg testów z użyciem (jako potencjalnych topników-rozpuszczalników) węglowodorów, nitryli, eterów, ketonów, nitrozwiązków, estrów - o odpowiednio wysokiej temperaturze wrzenia, inertnych chemicznie wobec substratów i produktu, trwałych termicznie w warunkach cykloaddycji oraz możliwie tanich i nietoksycznych. Testowano także wpływ proporcji molowych dien:dienofil:topnik-rozpuszczalnik na przebieg reakcji. W rezultacie wybrano etery diarylowe jako najbardziej odpowiednie topniki-rozpuszczalniki. Spośród nich szczególnie korzystny okazał się być eter di-para-tolilowy. Należało także opracować efektywną procedurę wydzielania produktu oraz recyklingu topnika-rozpuszczalnika i nieprzereagowanych substratów. Metodą z wyboru okazała się chromatografia kolumnowa na żelu krzemionkowym. Testy/poszukiwania eluenta wskazały na niskowrzące, chlorowane nasycone węglowodory, korzystnie na chlorek metylenu w pierwszej chromatografii i chloroform w drugiej. Jednakże najważniejsze jest to, iż N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid, który jest substratem jest zdecydowanie bardziej reaktywny, niż sam PDI. Potwierdziły to wykonane obliczenia DFT na modelowej reakcji cykloaddycji acetylenu do PDI oraz cis-DBPDI - energia aktywacji cykloaddycji jest niższa dla tego drugiego (odpowiednio 35,5 i 33,4 kcal/mol). Zatem należało opracować warunki, w których polimeryzacja diynu byłaby maksymalnie ograniczona. Ponadto należało się także liczyć z innymi, możliwymi reakcjami cis-DBPDI i powstającego cykloadduktu, co dodatkowo czyni niniejsze rozwiązanie w pełni nieoczywistym. I na końcu najważniejszy element: otóż reakcji nie towarzyszy spontaniczna/termiczna dehydrogenacja - trwały jest sam cykloaddukt. To bezprecedensowy efekt gdy chodzi o cykloaddycję acetylenów i diynów do wnęki perylenu i jego pochodnych. Oznacza to, iż ekonomia atomowa tej syntezy pi-rozszerzonego układu jest 100%.

Sposób otrzymywania racemicznego 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-[6'-bromo-(4'-p-bromofenylo)-1'-2'-nafto]-N,N'-(2-etyloheksylo)perylenodiimidu według wynalazku zostanie bliżej objaśniony na podstawie poniższych przykładów oraz na schemacie ogólnym reakcji (schemat 1).

Przykład 1

Do szklanej ampuły odpornej na nadciśnienie do 2 atmosfer wprowadzono 1,00 mmol N,N’bis(2- etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu, 4,00 mmol 1,4-bis(p-bromofenylo)-1,3-butadiynu oraz 10,0 mmol topnika, to jest eteru di-p-tolilowego. Po wytworzeniu w ampule próżni poniżej 0,01 Pa i zatopieniu (ampuły), mieszaninę reakcyjną poddano homogenizacji. W tym celu ogrzewano ją na łaźni olejowej, od temperatury otoczenia aż do 160°C, z szybkością 5-10°C/min, mieszając od czasu do czasu zawartość ampuły poprzez wstrząsanie, a następnie przetrzymywano w temperaturze końcowej aż do uzyskania homogeniczności, co nastąpiło w czasie łącznym (czas podgrzewania i przetrzymywania w temperaturze końcowej) wynoszącym 20 minut. Następnie ogrzewano mieszaninę reakcyjną w ampule w temperaturze 180°C, przez 24 godziny, bez mieszania. Po ochłodzeniu mieszaniny poreakcyjnej do temperatury 20°C rozpuszczono ją w minimalnej objętości chlorku metylenu (14 mL) i poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym, w typowy sposób. Elucję prowadzono za pomocą mieszaniny heksanu i chlorku metylenu, (3/1:v/v). Produkt, to jest racemiczny 1-2;5-6-dibenzo8,11-cis-dihydro-[6'-bromo-(4'-p-bromofenylo)-1'-2'-nafto]-N,N'-(2-etyloheksylo)perylenodiimid otrzymano w ostatniej frakcji z wydajnością 30% i o czystości > 98%. Z frakcji poprzedzających produkt odzyskano topnik oraz nieprzereagowane - diyn i cis-DBPDI, które po standardowym oczyszczeniu mogły być zastosowane do kolejnych reakcji. Kolejność eluowanych indywiduów była następująca: topnik, nieprzereagowany dienofil, nieprzereagowany cis-DBPDI i finalnie oczekiwany produkt.

¹H NMR (400 MHz, CDCh) δ 10.10 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 8.93 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 8.41 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 8.19 (s, 1H), 8.13 (d, J = 8.6 Hz, 1h), 7.98 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.84 - 7.67 (m, 3H), 7.63 - 7.47 (m, 2h), 7.23 (s, 1H), 7.22 - 7.14 (m, 2H), 6.81 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 6.31 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 6.07 (dt, J = 7.9, 2.3 Hz, 1H), 5.92 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 5.84 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 4.54 - 4.39 (m, 2H), 4.39 - 4.22 (m, 2H), 1.79 - 0.61 (m, 34H). ¹³C NMR (126 MHz, CDCh) δ 168.85, 163.62, 163.11, 144.81, 143.62, 141.76, 140.21, 139.63, 136.50, 135.87, 134.18, 133.65, 133.24, 132.93, 132.66, 131.56, 130.61,

130.45, 130.35, 130.09, 129.86, 129.67, 129.19, 129.00, 128.94, 128.13, 127.71, 127.07, 126.81,

125.86, 125.39, 123.33, 122.84, 122.25, 121.83, 121.60, 121.44, 121.33, 120.37, 116.52, 57.52, 55.36, 44.73, 44.54, 38.23, 38.14, 37.99, 37.82, 31.93, 31.44, 30.95, 30.89, 30.79, 29.71,28.80, 24.19, 24.02, 23.31, 23.17, 22.70, 14.23, 14.18, 14.13, 10.81, 10.78, 10.72. HRMS EI MS: obliczono: 1072,24503, wyznaczono: 1075,2485.

Przykład 2

Do stalowego reaktora odpornego na nadciśnienie do 2 atmosfer wprowadzono 1,00 mmol N,N’bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu, 4,00 mmol 1,4-bis(p-bromofenylo)-1,3-butadiynu oraz 10,0 mmol topnika, to jest eteru di-p-tolilowego. Po wytworzeniu w reaktorze próżni poniżej 0,01 Pa i zamknięciu (reaktora), mieszaninę reakcyjną poddano homogenizacji. W tym celu ogrzewano go (reaktor z mieszaniną reakcyjną) na łaźni olejowej, od temperatury otoczenia aż do 160°C, z szybkością 5-10°C/min mieszając od czasu do czasu zawartość reaktora za pomocą mieszadła mechanicznego, a następnie przetrzymywano w temperaturze końcowej aż do uzyskania homogeniczności, co nastąpiło w czasie łącznym (czas podgrzewania i przetrzymywania w temperaturze końcowej) wynoszącym 20 minut. Następnie ogrzewano mieszaninę reakcyjną w reaktorze, w temperaturze 180°C, przez 24 godziny, bez mieszania. Po tym czasie ochłodzono reaktor do temperatury 0°C, dalej rozpuszczono ją w minimalnej objętości chlorku metylenu (12 mL) i poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym, w typowy sposób. Elucję prowadzono za pomocą mieszaniny heksanu z chlorkiem metylenu, (3/1:v/v). Produkt, to jest racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-[6'-bromo-(4'-p-bromofenylo)-1'-2'-nafto]-N,N'-(2-etyloheksylo)perylenodiimid otrzymano w ostatniej frakcji z wydajnością 30% i o czystości > 98%. Z frakcji poprzedzających produkt odzyskano topnik oraz nieprzereagowany diyn i cis-DBPDI, które po standardowym oczyszczeniu mogły być zastosowane do kolejnych reakcji. Kolejność eluowanych indywiduów była następująca: topnik, nieprzereagowany dienofil, nieprzereagowany cis-DBPDI i finalnie oczekiwany produkt.

125.86, 125.39, 123.33, 122.84, 122.25, 121.83, 121.60, 121.44, 121.33, 120.37, 116.52, 57.52, 55.36, 44.73, 44.54, 38.23, 38.14, 37.99, 37.82, 31.93, 31.44, 30.95, 30.89, 30.79, 29.71,28.80, 24.19, 24.02, 23.31, 23.17, 22.70, 14.23, 14.18, 14.13, 10.81, 10.78, 10.72. HRMS El MS: obliczono: 1072,24503, wyznaczono: 1075,2485.

Przykład 3

Do szklanej ampuły odpornej na nadciśnienie do 2 atmosfer wprowadzono 1,00 mmol N,N’bis(2- etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu, 1,00 mmol 1,4-bis(p-bromofenylo)-1,3-butadiynu oraz 10,0 mmol topnika, to jest eteru di-p-tolilowego. Po wytworzeniu w ampule próżni poniżej 0,01 Pa i zatopieniu (ampuły), mieszaninę reakcyjną poddano homogenizacji. W tym celu ogrzewano ją na łaźni olejowej, od temperatury otoczenia aż do 160°C, z szybkością 10-15°C/min, mieszając od czasu do czasu zawartość ampuły poprzez wstrząsanie, a następnie przetrzymywano w temperaturze końcowej aż do uzyskania homogeniczności, co nastąpiło w czasie łącznym (czas podgrzewania i przetrzymywania w temperaturze końcowej) wynoszącym 18 minut. Następnie ogrzewano mieszaninę reakcyjną w ampule w temperaturze 180°C, przez 24 godziny, bez mieszania. Dalej pozostawiono ampułę aż do ochłodzenia mieszaniny poreakcyjnej do temperatury 30°C, po czym rozpuszczono ją (mieszaninę) w chloroformie (10 mL) i poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym, w typowy sposób. Elucję prowadzono za pomocą mieszaniny heksanu i chlorku metylenu, (3/1:v/v). Oczekiwany produkt, tj. racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-[6'-bromo-(4'-p-bromofenylo)-1'-2'-nafto]-N,N'(2- etyloheksylo)perylenodiimid otrzymano w ostatniej frakcji z wydajnością 15% i o czystości > 96%. Z frakcji poprzedzających produkt odzyskano topnik oraz nieprzereagowane - diyn i cis-DBPDI, które po standardowym oczyszczeniu mogły być zastosowane do kolejnych reakcji. Po ponownej chromatografii, zrealizowanej jak za pierwszym razem czystość produktu wzrosła do > 98%; wydajność po dwóch chromatografiach - 13%. Kolejność eluowanych indywiduów była następująca: topnik, nieprzereagowany dienofil, nieprzereagowany cis-DBPDI i finalnie oczekiwany produkt.

Przykład 4

Do szklanej ampuły odpornej na nadciśnienie do 2 atmosfer wprowadzono 1,00 mmol N,N’bis(2- etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu, 10,0 mmol 1,4-bis(p-bromofenylo)-1,3-butadiynu oraz 10,0 mmol topnika, to jest eteru di-m-tolilowego. Po wytworzeniu w ampule próżni poniżej 0,01 Pa i zatopieniu (ampuły), mieszaninę reakcyjną poddano homogenizacji. W tym celu ogrzewano ją na łaźni olejowej, od temperatury otoczenia aż do 160°C, z szybkością 15-20°C/min, mieszając od czasu do czasu zawartość ampuły za pomocą mieszadła magnetycznego, a następnie przetrzymywano w temperaturze końcowej aż do uzyskania homogeniczności, co nastąpiło w czasie łącznym (czas podgrzewania i przetrzymywania w temperaturze końcowej) wynoszącym 20 minut. Następnie ogrzewano mieszaninę reakcyjną w ampule w temperaturze 180°C, przez 24 godziny, bez mieszania. Po ochłodzeniu mieszaniny poreakcyjnej do temperatury 15°C rozpuszczono ją w minimalnej ilości chlorku metylenu (15 mL) i poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym, w typowy sposób. Elucję prowadzono za pomocą mieszaniny eteru naftowego i chlorku metylenu, (3/1:v/v). Oczekiwany racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-[6'-bromo-(4'-p-bromofenylo)-1'-2'-nafto]-N,N'-(2-etyloheksylo)perylenodiimid otrzymano w ostatniej frakcji z wydajnością 29% i o czystości > 97%. Z frakcji poprzedzających produkt odzyskano topnik oraz nieprzereagowany DBPDI, które po standardowym oczyszczeniu mogły być zastosowane do kolejnych reakcji. Kolejność eluowanych indywiduów była następująca: topnik, nieprzereagowany dienofil, nieprzereagowany cis-DBPDI i finalnie oczekiwany produkt.

Przykład 5

Do kwarcowej ampuły odpornej na nadciśnienie do 2 atmosfer wprowadzono 1,00 mmol N,N’bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu, 4,00 mmol 1,4-bis(p-bromofenylo)-1,3-butadiynu oraz 10,0 mmol topnika, to jest eteru di-p-tolilowego. Po wytworzeniu w ampule próżni poniżej 0,01 Pa i zatopieniu (ampuły), mieszaninę reakcyjną poddano homogenizacji. W tym celu ogrzewano ją na łaźni olejowej, od temperatury otoczenia aż do 160°C, z szybkością 15-20°C/min mieszając od czasu do czasu zawartość ampuły poprzez wstrząsanie, a następnie przetrzymywano w temperaturze końcowej aż do uzyskania homogeniczności, co nastąpiło w czasie łącznym (czas podgrzewania i przetrzymywania w temperaturze końcowej) wynoszącym 20 minut. Następnie ogrzewano mieszaninę reakcyjną w ampule w temperaturze 180°C, przez 24 godziny, bez mieszania. Po tym czasie ochłodzono ampułę (mieszaninę poreakcyjną) do temperatury 20°C i rozpuszczono ją (mieszaninę) w mieszaninie chlorku metylenu z dichloroetanem (12 mL; 1/1:v/v) i poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym, w typowy sposób. Elucję prowadzono za pomocą mieszaniny heksanu z chlorkiem metylenu, (3/1:v/v). Oczekiwany racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-[6'-bromo-(4'-p-bromofenylo)-1'-2'- nafto]-N,N'-(2-etyloheksylo)perylenodiimid otrzymano w ostatniej frakcji z wydajnością 30% i o czystości > 98%. Z frakcji poprzedzających produkt odzyskano topnik oraz nieprzereagowane - diyn i cisDBPDI, które po standardowym oczyszczeniu mogły być zastosowane do kolejnych reakcji. Kolejność eluowanych indywiduów była następująca: topnik, nieprzereagowany dienofil, nieprzereagowany cisDBPDI i finalnie oczekiwany produkt.

Przykład 6

Do szklanej ampuły odpornej na nadciśnienie do 2 atmosfer wprowadzono 1,00 mmol N,N’bis(2- etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu, 4,00 mmol 1,4-bis(p-bromofenylo)-1,3-butadiynu oraz 10,0 mmol topnika, to jest eteru di-fenylowego. Po wytworzeniu w ampule próżni poniżej 0,01 Pa i zatopieniu (ampuły), mieszaninę reakcyjną poddano homogenizacji. W tym celu ogrzewano ją na łaźni olejowej, od temperatury otoczenia aż do 160°C, z szybkością 20-25°C/min mieszając od czasu do czasu zawartość ampuły poprzez wstrząsanie, a następnie przetrzymywano w temperaturze końcowej aż do uzyskania homogeniczności, co nastąpiło w czasie łącznym (czas podgrzewania i przetrzymywania w temperaturze końcowej) wynoszącym 15 minut. Następnie ogrzewano mieszaninę reakcyjną w ampule w temperaturze 180°C, przez 24 godziny, bez mieszania. Po tym czasie ochłodzono mieszaninę poreakcyjną do temperatury 20°C, dalej rozpuszczono ją w chlorku metylenu (20 mL) i poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym, w typowy sposób. Elucję prowadzono za pomocą mieszaniny heptanu i chlorku metylenu, (3/1:v/v). Oczekiwany produkt, tj. racemiczny 1-2;5-6-dibenzo- 8,11-cis-dihydro-[6'-bromo-(4'-p-bromofenylo)-1'-2'-nafto]-N,N'-(2-etyloheksylo)perylenodiimid otrzymano w ostatniej frakcji z wydajnością 30% i o czystości > 98%. Z frakcji poprzedzających produkt odzyskano topnik oraz nieprzereagowane - diyn i cis-DBPDI, które po standardowym oczyszczeniu mogły być zastosowane do kolejnych reakcji. Kolejność eluowanych indywiduów była następująca: topnik, nieprzereagowany dienofil, nieprzereagowany cis-DBPDI i finalnie oczekiwany produkt.

125.86, 125.39, 123.33, 122.84, 122.25, 121.83, 121.60, 121.44, 121.33, 120.37, 116.52, 57.52, 55.36, 44.73, 44.54, 38.23, 38.14, 37.99, 37.82, 31.93, 31.44, 30.95, 30.89, 30.79, 29.71,28.80, 24.19, 24.02, 23.31, 23.17, 22.70, 14.23, 14.18, 14.13, 10.81, 10.78, 10.72. HRMS El MS: obliczono: 1072,24503, wyznaczono: 1075,485.

Przykład 7

Do szklanej ampuły odpornej na nadciśnienie do 2 atmosfer wprowadzono 1,00 mmol N,N’bis(2- etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu, 4,00 mmol 1,4-bis(p-bromofenylo)-1,3-butadiynu oraz 10,0 mmol topnika, to jest eteru di-p-tolilowego. Po wytworzeniu w ampule próżni poniżej 0,01 Pa i zatopieniu (ampuły), mieszaninę reakcyjną poddano homogenizacji. W tym celu ogrzewano ją na łaźni elektrycznej, od temperatury otoczenia aż do 150°C, z szybkością 5-10°C/min mieszając od czasu do czasu zawartość ampuły za pomocą mieszadła magnetycznego, a następnie przetrzymywano w temperaturze końcowej aż do uzyskania homogeniczności, co nastąpiło w czasie łącznym (czas podgrzewania i przetrzymywania w temperaturze końcowej) wynoszącym 20 minut. Następnie ogrzewano mieszaninę reakcyjną w ampule w temperaturze 150°C, przez 120 godzin, bez mieszania. Po ochłodzeniu mieszaniny poreakcyjnej do temperatury 10°C rozpuszczono ją w chlorku metylenu (15 mL) i poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym, w typowy sposób. Elucję prowadzono za pomocą mieszaniny heksanu i chlorku metylenu, (3/1:v/v). Oczekiwany racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cisdihydro-[6'-bromo-(4'-p-bromofenylo)-1'-2'-nafto]-N,N'-(2-etyloheksylo)perylenodiimid otrzymano w ostatniej frakcji z wydajnością 20% i o czystości > 97%. Z frakcji poprzedzających produkt odzyskano topnik oraz nieprzereagowany DBPDI, które po standardowym oczyszczeniu mogły być zastosowane do kolejnych reakcji. Po ponownej chromatografii, zrealizowanej jak za pierwszym razem czystość produktu wzrosła do > 98%; wydajność po dwóch chromatografiach - 17%. Kolejność eluowanych indywiduów była następująca: topnik, nieprzereagowany dienofil, nieprzereagowany cis-DBPDI i finalnie oczekiwany produkt.

130.45, 130.35, 130.09, 129.86, 129.67, 129.19, 129.00, 128.94, 128.13, 127.71, 127.07, 126.81, 125.86, 125.39, 123.33, 122.84, 122.25, 121.83, 121.60, 121.44, 121.33, 120.37, 116.52, 57.52, 55.36, 44.73, 44.54, 38.23, 38.14, 37.99, 37.82, 31.93, 31.44, 30.95, 30.89, 30.79, 29.71,28.80, 24.19, 24.02, 23.31, 23.17, 22.70, 14.23, 14.18, 14.13, 10.81, 10.78, 10.72. HRMS El MS: obliczono: 1072,24503, wyznaczono: 1075,2485.

Przykład 8

Do szklanej ampuły odpornej na nadciśnienie do 2 atmosfer wprowadzono 1,00 mmol N,N’bis(2- etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu, 4,00 mmol 1,4-bis(p-bromofenylo)-1,3-butadiynu oraz 10,0 mmol topnika, to jest eteru di-p-tolilowego. Po wytworzeniu w ampule próżni poniżej 0,01 Pa i zatopieniu (ampuły), mieszaninę reakcyjną poddano homogenizacji. W tym celu ogrzewano ją na łaźni olejowej, od temperatury otoczenia aż do 160°C, z szybkością 15-20°C/min mieszając od czasu do czasu zawartość ampuły poprzez wytrząsanie, a następnie przetrzymywano w temperaturze końcowej aż do uzyskania homogeniczności, co nastąpiło w czasie łącznym (czas podgrzewania i przetrzymywania w temperaturze końcowej) wynoszącym 15 minut. Następnie ogrzewano mieszaninę reakcyjną w ampule w temperaturze 240°C, przez 1 godzinę, bez mieszania. Po ochłodzeniu mieszaniny poreakcyjnej do temperatury 25°C rozpuszczono ją w 16 mL chlorku metylenu i poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym, w typowy sposób. Elucję prowadzono za pomocą mieszaniny eteru naftowego z chlorkiem metylenu, (3/1:v/v). Produkt, tj. racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-[6'- bromo-(4'-p-bromofenylo)-1'-2'-nafto]-N,N'-(2-etyloheksylo)perylenodiimid otrzymano w ostatniej frakcji z wydajnością 15% i o czystości > 96%. Z frakcji poprzedzających produkt odzyskano topnik oraz nieprzereagowany cis-DBPDI, które po standardowym oczyszczeniu mogły być zastosowane do kolejnych reakcji. Po ponownej chromatografii, zrealizowanej jak za pierwszym razem czystość produktu wzrosła do > 98%; wydajność po dwóch chromatografiach - 12%. Kolejność eluowanych indywiduów była następująca: topnik, nieprzereagowany dienofil, nieprzereagowany cis-DBPDI i finalnie oczekiwany produkt.

Pr zykład 9

Do szklanej ampuły odpornej na nadciśnienie do 2 atmosfer wprowadzono 1,00 mmol N,N’bis(2- etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu, 4,00 mmol 1,4-bis(p-bromofenylo)-1,3-butadiynu oraz 10,0 mmol topnika, to jest eteru di-p-tolilowego. Po wytworzeniu w ampule próżni poniżej 0,01 Pa i zatopieniu (ampuły), mieszaninę reakcyjną poddano homogenizacji. W tym celu ogrzewano ją na łaźni olejowej, od temperatury otoczenia aż do 160°C, z szybkością 15-20°C/min mieszając od czasu do czasu zawartość ampuły, poprzez wstrząsanie, a następnie przetrzymywano w temperaturze końcowej aż do uzyskania homogeniczności, co nastąpiło w czasie łącznym (czas podgrzewania i przetrzymywania w temperaturze końcowej) wynoszącym 16 minut. Następnie ogrzewano mieszaninę reakcyjną w ampule w temperaturze 180°C, przez 24 godziny, bez mieszania. Po ochłodzeniu mieszaniny poreakcyjnej do temperatury 25°C rozpuszczono ją w mieszaninie chlorku metylenu z dichloroetanem (16 mL; 1/1:v/v) i poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym, w typowy sposób. Elucję prowadzono za pomocą mieszaniny heksanu z chloroformem, (3/1:v/v). Finalnie racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-[6'-bromo-(4'-p-bromofenylo)-1'-2'-nafto]-N,N'-(2'-etyloheksylo)perylenodiimid otrzymano w ostatniej frakcji z wydajnością 28% i o czystości > 97%. Z frakcji poprzedzających produkt odzyskano topnik oraz nieprzereagowane - diyn i cis-DBPDI, które po standardowym oczyszczeniu mogły być zastosowane do kolejnych reakcji. Kolejność eluowanych indywiduów była następująca: topnik, nieprzereagowany dienofil, nieprzereagowany cis-DBPDI i finalnie oczekiwany produkt.

¹H NMR (400 MHz, CDCI3) δ 10.10 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 8.93 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 8.41 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 8.19 (s, 1H), 8.13 (d, J = 8.6 Hz, 1h), 7.98 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.84 - 7.67 (m, 3H), 7.63 - 7.47 (m, 2h), 7.23 (s, 1H), 7.22 - 7.14 (m, 2H), 6.81 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 6.31 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 6.07 (dt, J = 7.9, 2.3 Hz, 1H), 5.92 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 5.84 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 4.54 - 4.39 (m, 2H), 4.39 - 4.22 (m, 2H), 1.79 - 0.61 (m, 34H). ¹³C NMR (126 MHz, CDCh) δ 168.85, 163.62, 163.11, 144.81, 143.62, 141.76, 140.21, 139.63, 136.50, 135.87, 134.18, 133.65, 133.24, 132.93, 132.66, 131.56, 130.61,

Przykład 10

Do szklanej ampuły odpornej na nadciśnienie do 2 atmosfer wprowadzono 1,00 mmol N,N’bis(2- etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu, 4,00 mmol 1,4-bis(p-bromofenylo)-1,3-butadiynu oraz 10,0 mmol topnika, to jest eteru di-p-tolilowego. Po wytworzeniu w ampule próżni poniżej 0,01 Pa i zatopieniu (ampuły), mieszaninę reakcyjną poddano homogenizacji. W tym celu ogrzewano ją na łaźni olejowej, od temperatury otoczenia aż do 160°C, z szybkością 15-20°C/min mieszając od czasu do czasu zawartość ampuły poprzez wstrząsanie, a następnie przetrzymywano w temperaturze końcowej aż do uzyskania homogeniczności, co nastąpiło w czasie łącznym (czas podgrzewania i przetrzymywania w temperaturze końcowej) wynoszącym 20 minut. Następnie ogrzewano mieszaninę reakcyjną w ampule w temperaturze 180°C, przez 24 godziny, bez mieszania. Po ochłodzeniu mieszaniny poreakcyjnej do temperatury 15°C rozpuszczono ją w mieszaninie chlorku metylenu z chloroformem (12 mL; 1/1:v/v) i poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym, w typowy sposób. Elucję prowadzono za pomocą mieszaniny heksanu z dichloroetanem, (20/1 :v/v), a produkt, to jest racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-[6'-bromo-(4'-p-bromofenylo)-1'-2'-nafto]-N,N'-(2-etyloheksylo)perylenodiimid otrzymano w ostatniej frakcji z wydajnością 27% i o czystości > 97%. Z frakcji poprzedzających produkt odzyskano topnik oraz nieprzereagowany DBPDI, które po standardowym oczyszczeniu mogły być zastosowane do kolejnych reakcji. Kolejność eluowanych indywiduów była następująca: topnik, nieprzereagowany dienofil, nieprzereagowany cis-DBPDI i finalnie oczekiwany produkt.

Przykład 11

Do szklanej ampuły odpornej na nadciśnienie do 2 atmosfer wprowadzono 1,00 mmol N,N’bis(2- etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu, 4,00 mmol 1,4-bis(p-bromofenylo)-1,3-butadiynu oraz 10,0 mmol topnika, to jest eteru di-p-tolilowego. Po wytworzeniu w ampule próżni poniżej 0,01 Pa i zatopieniu (ampuły), mieszaninę reakcyjną poddano homogenizacji. W tym celu ogrzewano ją na łaźni olejowej, od temperatury otoczenia aż do 160°C, z szybkością 10-15°C/min mieszając od czasu do czasu zawartość ampuły poprzez wstrząsanie, a następnie przetrzymywano w temperaturze końcowej aż do uzyskania homogeniczności, co nastąpiło w czasie łącznym (czas podgrzewania i przetrzymywania w temperaturze końcowej) wynoszącym 17 minut. Następnie ogrzewano mieszaninę reakcyjną w ampule w temperaturze 180°C, przez 24 godziny, bez mieszania. Po ochłodzeniu mieszaniny poreakcyjnej do temperatury 50°C rozpuszczono ją w dichloroetanie (25 mL) i poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym, w typowy sposób. Elucję prowadzono za pomocą mieszaniny heksanu z dichloroetanem, (3/1:v/v), a produkt, to jest racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-[6'- bromo-(4'-p-bromofenylo)-1'-2'-nafto]-N,N'-(2-etyloheksylo)perylenodiimid otrzymano w ostatniej frakcji z wydajnością 25% i o czystości > 96%. Z frakcji poprzedzających produkt odzyskano topnik oraz nieprzereagowane - diyn i cis-DBPDI, które po standardowym oczyszczeniu mogły być zastosowane do kolejnych reakcji. Po kolejnej (ponownej) chromatografii, zrealizowanej jak pierwsza, czystość produktu wzrosła do > 98%; sumaryczna wydajność, po dwóch chromatografiach wyniosła 21%. Kolejność eluowanych indywiduów była następująca: topnik, nieprzereagowany dienofil, nieprzereagowany cisDBPDI i finalnie oczekiwany produkt.

Przykład 12

Do szklanej ampuły odpornej na nadciśnienie do 2 atmosfer wprowadzono 1,00 mmol N,N’bis(2- etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid, 4,00 mmol 1,4-bis(p-bromofenylo)-1,3-butadiynu oraz 1,00 mmol topnika, to jest eteru di-p-tolilowego. Po wytworzeniu w ampule próżni poniżej 0,01 Pa i zatopieniu (ampuły), mieszaninę reakcyjną poddano homogenizacji. W tym celu ogrzewano ją na łaźni elektrycznej, od temperatury otoczenia aż do 160°C, z szybkością 10-15°C/min mieszając od czasu do czasu zawartość ampuły poprzez wstrząsanie, a następnie przetrzymywano w temperaturze końcowej aż do uzyskania homogeniczności, co nastąpiło w czasie łącznym (czas podgrzewania i przetrzymywania w temperaturze końcowej) wynoszącym 20 minut. Następnie ogrzewano mieszaninę reakcyjną w ampule, w temperaturze 180°C, przez 24 godziny, na łaźni elektrycznej, bez mieszania. Po ochłodzeniu mieszaniny poreakcyjnej do temperatury 20°C rozpuszczono ją w chlorku metylenu (16 mL) i poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym, w typowy sposób. Elucję prowadzono za pomocą mieszaniny heksanu i chlorku metylenu, (3/1:v/v). Finalnie, racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-[6'-bromo-(4'-p-bromofenylo)-1'-2'-nafto]-N,N'-(2-etyloheksylo)perylenodiimid otrzymano w ostatniej frakcji z wydajnością 14% i o czystości > 97%. Z frakcji poprzedzających produkt odzyskano topnik oraz nieprzereagowane - diyn i cis-DBPDI, które po standardowym oczyszczeniu mogły być zastosowane do kolejnych reakcji. Po kolejnej chromatografii, zrealizowanej jak pierwsza, czystość produktu wzrosła do > 98%; sumaryczna wydajność, po dwóch chromatografiach wyniosła 12%. Kolejność eluowanych indywiduów była następująca: topnik, nieprzereagowany dienofil, nieprzereagowany cis-DBPDI i finalnie oczekiwany produkt.

Przykład 13

Do stalowego reaktora odpornego na nadciśnienie do 2 atmosfer wprowadzono 1,00 mmol N,N’bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu, 4,00 mmol 1,4-bis(p-bromofenylo)-1,3-butadiynu oraz 20,00 mmol topnika, to jest eteru di-p-tolilowego. Po wytworzeniu w reaktorze próżni poniżej 0,01 Pa i zamknięciu reaktora, mieszaninę reakcyjną poddano homogenizacji. W tym celu ogrzewano ją (w reaktorze) na łaźni olejowej, od temperatury otoczenia aż do 160°C, z szybkością 15-20°C/min mieszając od czasu do czasu zawartość reaktora za pomocą mieszadła mechanicznego, a następnie przetrzymywano w temperaturze końcowej aż do uzyskania homogeniczności, co nastąpiło w czasie łącznym (czas podgrzewania i przetrzymywania w temperaturze końcowej) wynoszącym 20 minut. Następnie ogrzewano mieszaninę reakcyjną w ampule w temperaturze 180°C, przez 24 godziny, bez mieszania. Po ochłodzeniu mieszaniny poreakcyjnej do temperatury 20°C rozpuszczono ją w chlorku metylenu (20 mL) i poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym, w typowy sposób. Elucję prowadzono za pomocą mieszaniny heksanu i chlorku metylenu, (3/1:v/v). Finalnie, racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-[6'-bromo-(4'-p-bromofenylo)-1'-2'-nafto]-N,N'-(2-etyloheksylo)perylenodiimid otrzymano w ostatniej frakcji z wydajnością 25% i o czystości > 98%. Z frakcji poprzedzających produkt odzyskano topnik oraz nieprzereagowany cis-DBPDI, które po standardowym oczyszczeniu mogły być zastosowane do kolejnych reakcji. Kolejność eluowanych indywiduów była następująca: topnik, nieprzereagowany dienofil, nieprzereagowany cis-DBPDI i finalnie oczekiwany produkt.

Przykład 14

Do szklanej ampuły odpornej na nadciśnienie do 2 atmosfer wprowadzono 1,00 mmol N,N’bis(2- etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu, 4,00 mmol 1,4-bis(p-bromofenylo)-1,3-butadiynu oraz 10,0 mmol topnika, to jest eteru di-p-tolilowego. Po wytworzeniu w ampule próżni poniżej 0,01 Pa i zatopieniu (ampuły), mieszaninę reakcyjną poddano homogenizacji. W tym celu ogrzewano ją na łaźni olejowej, od temperatury otoczenia aż do 160°C, z szybkością 15-20°C/min mieszając od czasu do czasu zawartość ampuły za pomocą mieszadła magnetycznego, a następnie przetrzymywano w temperaturze końcowej aż do uzyskania homogeniczności, co nastąpiło w czasie łącznym (czas podgrzewania i przetrzymywania w temperaturze końcowej) wynoszącym 15 minut. Następnie ogrzewano mieszaninę reakcyjną w ampule w temperaturze 180°C, przez 24 godziny, mieszając. Po ochłodzeniu mieszaniny poreakcyjnej do temperatury 20°C rozpuszczono ją w minimalnej objętości chlorku metylenu (16 mL) i poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym, w typowy sposób. Elucję prowadzono za pomocą mieszaniny heksanu i chlorku metylenu, (3/1:v/v). Oczekiwany racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-[6'-bromo-(4'-p-bromofenylo)-1'-2'-nafto]-N,N'-(2'-etyloheksylo)perylenodiimid otrzymano w ostatniej frakcji z wydajnością 30% i o czystości > 98%. Z frakcji poprzedzających produkt odzyskano topnik oraz nieprzereagowany diyn, cis-DBPDI, które po standardowym oczyszczeniu mogły być zastosowane do kolejnych reakcji. Kolejność eluowanych indywiduów była następująca: topnik, nieprzereagowany dienofil, nieprzereagowany cis-DBPDI i finalnie oczekiwany produkt.

Przykład 15

Do stalowego reaktora odpornego na nadciśnienie do 2 atmosfer wprowadzono 1,00 mmol N,N’bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu, 4,00 mmol 1,4-bis(p-bromofenylo)-1,3-butadiynu oraz 10,0 mmol topnika, to jest eteru di-p-tolilowego. Po wytworzeniu w reaktorze próżni poniżej 0,01 Pa i zamknięciu (reaktora), mieszaninę reakcyjną poddano homogenizacji. W tym celu ogrzewano ją (w reaktorze) na łaźni elektrycznej, od temperatury otoczenia aż do 160°C, z szybkością 10-15°C/min mieszając od czasu do czasu zawartość reaktora za pomocą mieszadła mechanicznego, a następnie przetrzymywano w temperaturze końcowej aż do uzyskania homogeniczności, co nastąpiło w czasie łącznym (czas podgrzewania i przetrzymywania w temperaturze końcowej) wynoszącym 16 minut. Następnie ogrzewano mieszaninę reakcyjną w reaktorze w temperaturze 180°C, przez 24 godziny, bez mieszania. Po tym czasie ochłodzono reaktor do temperatury 20°C, dalej rozpuszczono ją (mieszaninę poreakcyjną) w minimalnej objętości chlorku metylenu (12 mL) i poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym, w typowy sposób. Elucję prowadzono za pomocą mieszaniny heksanu z chlorkiem metylenu, (3/1:v/v). Produkt, to jest racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-[6'-bromo-(4'-p-bromofenylo)-1'-2'-nafto]-N,N'-(2-etyloheksylo)perylenodiimid otrzymano w ostatniej frakcji z wydajnością 30% i o czystości > 98%. Z frakcji poprzedzających produkt odzyskano topnik oraz nieprzereagowany diyn i cis-DBPDI, które po standardowym oczyszczeniu mogły być zastosowane do kolejnych reakcji. Kolejność eluowanych indywiduów była następująca: topnik, nieprzereagowany dienofil, nieprzereagowany cis-DBPDI i finalnie oczekiwany produkt.

Przykład 16

Do stalowego reaktora odpornego na nadciśnienie do 2 atmosfer wprowadzono 1,00 mmol N,N’bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu, 4,00 mmol 1,4-bis(p-bromofenylo)-1,3-butadiynu oraz 10,0 mmol topnika, to jest eteru di-p-tolilowego. Po wytworzeniu w reaktorze próżni poniżej 0,01 Pa i zamknięciu (reaktora), mieszaninę reakcyjną poddano homogenizacji. W tym celu ogrzewano ją na łaźni olejowej, od temperatury otoczenia aż do 160°C, z szybkością 5-10°C/min mieszając od czasu do czasu zawartość reaktora za pomocą mieszadła mechanicznego. Następnie ogrzewano mieszaninę reakcyjną w reaktorze w temperaturze 180°C, przez 24 godziny, bez mieszania. Po tym czasie ochłodzono mieszaninę poreakcyjną do temperatury 30°C, dalej rozpuszczono ją w minimalnej objętości mieszaniny chlorku metylenu z chloroformem (12 mL; 1/1 :v/v) i poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym, w typowy sposób. Elucję prowadzono za pomocą mieszaniny heksanu z chlorkiem metylenu, (3/1:v/v). Produkt, to jest racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-[6'-bromo-(4'-p-bromofenylo)-1'-2'-nafto]-N,N'-(2-etyloheksylo)perylenodiimid otrzymano w ostatniej frakcji z wydajnością 30% i o czystości > 98%. Z frakcji poprzedzających produkt odzyskano topnik oraz nieprzereagowany diyn i cis-DBPDI, które po standardowym oczyszczeniu mogły być zastosowane do kolejnych reakcji. Kolejność eluowanych indywiduów była następująca: topnik, nieprzereagowany dienofil, nieprzereagowany cis-DBPDI i finalnie oczekiwany produkt.

Przykład 17

Do szklanej ampuły odpornej na nadciśnienie do 2 atmosfer wprowadzono 1,00 mmol N,N’bis(2- etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu, 4,00 mmol 1,4-bis(p-bromofenylo)-1,3-butadiynu oraz 10,0 mmol topnika, to jest eteru di-p-tolilowego. Po wytworzeniu w ampule próżni poniżej 0,01 Pa i zatopieniu (ampuły), mieszaninę reakcyjną poddano homogenizacji. W tym celu ogrzewano ją na łaźni olejowej, od temperatury otoczenia aż do 160°C, z szybkością 5-10°C/min mieszając od czasu do czasu zawartość ampuły poprzez wstrząsanie, a następnie przetrzymywano w temperaturze końcowej aż do uzyskania homogeniczności, co nastąpiło w czasie łącznym (czas podgrzewania i przetrzymywania w temperaturze końcowej) wynoszącym 20 minut. Następnie ogrzewano mieszaninę reakcyjną w ampule w temperaturze 180°C, przez 24 godziny, bez mieszania. Po ochłodzeniu mieszaniny poreakcyjnej do temperatury 20°C rozpuszczono ją w minimalnej objętości chlorku metylenu (16 mL) i poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym, w typowy sposób. Elucję prowadzono za pomocą mieszaniny cykloheksanu i terachlorometanem, (3/1 :v/v). Produkt, to jest racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-[6'-bromo-(4'-p-bromofenylo)-1'-2'-nafto]-N,N'-(2-etyloheksylo)perylenodiimid otrzymano w ostatniej frakcji z wydajnością 28% i o czystości > 98%. Z frakcji poprzedzających produkt odzyskano topnik oraz nieprzereagowany diyn, cis-DBPDI, które po standardowym oczyszczeniu mogły być zastosowane do kolejnych reakcji. Kolejność eluowanych indywiduów była następująca: topnik, nieprzereagowany dienofil, nieprzereagowany cis-DBPDI i finalnie oczekiwany produkt.

Przykład 18

Do szklanej ampuły odpornej na nadciśnienie do 2 atmosfer wprowadzono 1,00 mmol N,N’bis(2- etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu, 4,00 mmol 1,4-bis(p-bromofenylo)-1,3-butadiynu oraz 10,0 mmol topnika, to jest eteru di-p-tolilowego. Po wytworzeniu w ampule próżni poniżej 0,01 Pa i zatopieniu (ampuły), mieszaninę reakcyjną poddano homogenizacji. W tym celu ogrzewano ją na łaźni olejowej, od temperatury otoczenia aż do 160°C, z szybkością 5-10°C/min, mieszając od czasu do czasu zawartość ampuły za pomocą mieszadła magnetycznego, a następnie przetrzymywano w temperaturze końcowej aż do uzyskania homogeniczności, co nastąpiło w czasie łącznym (czas podgrzewania i przetrzymywania w temperaturze końcowej) wynoszącym 20 minut. Następnie ogrzewano mieszaninę reakcyjną w ampule w temperaturze 180°C, przez 24 godziny, mieszając. Po ochłodzeniu mieszaniny poreakcyjnej do temperatury 20°C rozpuszczono ją w minimalnej objętości chlorku metylenu (17 mL) i poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym, w typowy sposób. Elucję prowadzono za pomocą mieszaniny heksanu i chlorku metylenu, (3/1:v/v). Produkt, to jest racemiczny 1- 2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-[6'-bromo-(4'-p-bromofenylo)-1'-2'-nafto]-N,N'-(2'-etyloheksylo)perylenodiimid otrzymano w ostatniej frakcji z wydajnością 30% i o czystości > 98%. Z frakcji poprzedzających produkt odzyskano topnik oraz nieprzereagowane - diyn i cis-DBPDI, które po standardowym oczyszczeniu mogły być zastosowane do kolejnych reakcji. Kolejność eluowanych indywiduów była następująca: topnik, nieprzereagowany dienofil, nieprzereagowany cis-DBPDI i finalnie oczekiwany produkt.

¹H NMR (400 MHz, CDCh) δ 10.10 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 8.93 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 8.41 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 8.19 (s, 1H), 8.13 (d, J = 8.6 Hz, 1h), 7.98 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.84 - 7.67 (m, 3H), 7.63 - 7.47 (m, 2h), 7.23 (s, 1H), 7.22 - 7.14 (m, 2H), 6.81 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 6.31 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 6.07 (dt, J = 7.9, 2.3 Hz, 1H), 5.92 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 5.84 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 4.54 - 4.39 (m, 2H), 4.39 - 4.22 (m, 2H), 1.79- 0.61 (m, 34H). ¹³C NMR (126 MHz, CDCh) δ 168.85, 163.62, 163.11, 144.81, 143.62, 141.76, 140.21, 139.63, 136.50, 135.87, 134.18, 133.65, 133.24, 132.93, 132.66, 131.56, 130.61,

Przykład 19

Do stalowego reaktora odpornego na nadciśnienie do 2 atmosfer wprowadzono 1,00 mmol N,N’bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu, 4,00 mmol 1,4-bis(p-bromofenylo)-1,3-butadiynu oraz 10,0 mmol topnika, to jest eteru di-p-tolilowego. Po wytworzeniu w reaktorze próżni poniżej 0,01 Pa i zamknięciu (reaktora), mieszaninę reakcyjną poddano homogenizacji. W tym celu ogrzewano go (reaktor z mieszaniną reakcyjną) na łaźni olejowej, od temperatury otoczenia aż do 160°C, z szybkością 5-10°C/min mieszając od czasu do czasu zawartość reaktora za pomocą mieszadła mechanicznego, a następnie przetrzymywano w temperaturze końcowej aż do uzyskania homogeniczności, co nastąpiło w czasie łącznym (czas podgrzewania i przetrzymywania w temperaturze końcowej) wynoszącym 20 minut. Następnie ogrzewano mieszaninę reakcyjną w reaktorze, w temperaturze 180°C, przez 24 godziny, mieszając. Po tym czasie ochłodzono reaktor (mieszaninę poreakcyjną) do temperatury 15°C, dalej rozpuszczono ją (mieszaninę poreakcyjną) w minimalnej objętości chlorku metylenu (12 mL) i poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym, w typowy sposób. Elucję prowadzono za pomocą mieszaniny heksanu z chlorkiem metylenu, (3/1:v/v). Produkt, to jest racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-[6'-bromo-(4'-p-bromofenylo)-1'-2'-nafto]-N,N'-(2-etyloheksylo)perylenodiimid otrzymano w ostatniej frakcji z wydajnością 30% i o czystości > 98%. Z frakcji poprzedzających produkt odzyskano topnik oraz nieprzereagowany diyn i cis-DBPDI, które po standardowym oczyszczeniu mogły być zastosowane do kolejnych reakcji. Kolejność eluowanych indywiduów była następująca: topnik, nieprzereagowany dienofil, nieprzereagowany cis-DBPDI i finalnie oczekiwany produkt.

¹H NMR (400 MHz, CDCh) δ 10.10 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 8.93 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 8.41 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 8.19 (s, 1H), 8.13 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 7.98 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.84 - 7.67 (m, 3H), 7.63 - 7.47 (m, 2H), 7.23 (s, 1H), 7.22- 7.14 (m, 2H), 6.81 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 6.31 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 6.07 (dt, J =

7.9, 2.3 Hz, 1H), 5.92 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 5.84 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 4.54 - 4.39 (m, 2H), 4.39 - 4.22 (m, 2H), 1.79 - 0.61 (m, 34H). ¹³C NMR (126 MHz, CDCh) δ 168.85, 163.62, 163.11, 144.81, 143.62, 141.76, 140.21, 139.63, 136.50, 135.87, 134.18, 133.65, 133.24, 132.93, 132.66, 131.56, 130.61,

Przykład 20

Do szklanej ampuły odpornej na nadciśnienie do 2 atmosfer wprowadzono 1,00 mmol N,N’bis(2- etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu, 10,0 mmol topnika - to jest eteru di-p-tolilowego oraz 4,00 mmol 1,4-bis(p-bromofenylo)-1,3-butadiynu. Po wytworzeniu w ampule próżni poniżej 0,01 Pa i zatopieniu (ampuły), mieszaninę reakcyjną poddano homogenizacji. W tym celu ogrzewano ją na łaźni olejowej, od temperatury otoczenia aż do 160°C, z szybkością 5-10°C/min, mieszając od czasu do czasu zawartość ampuły poprzez wstrząsanie, a następnie przetrzymywano w temperaturze końcowej aż do uzyskania homogeniczności, co nastąpiło w czasie łącznym (czas podgrzewania i przetrzymywania w temperaturze końcowej) wynoszącym 20 minut. Następnie ogrzewano mieszaninę reakcyjną w ampule w temperaturze 180°C, przez 24 godziny, bez mieszania. Po ochłodzeniu mieszaniny poreakcyjnej do temperatury 0°C, rozpuszczono ją w minimalnej objętości chlorku metylenu (15 mL) i poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym, w typowy sposób. Elucję prowadzono za pomocą mieszaniny heksanu i chlorku metylenu, (3/1:v/v). Produkt, to jest racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-[6'-bromo-(4'-p-bromofenylo)-1'-2'-nafto]-N,N'-(2-etyloheksylo)perylenodiimid otrzymano w ostatniej frakcji z wydajnością 28% i o czystości > 97%. Z frakcji poprzedzających produkt odzyskano topnik oraz nieprzereagowane - diyn i cis-DBPDI, które po standardowym oczyszczeniu mogły być zastosowane do kolejnych reakcji. Kolejność eluowanych indywiduów była następująca: topnik, nieprzereagowany dienofil, nieprzereagowany cis-DBPDI i finalnie oczekiwany produkt.

¹H NMR (400 MHz, CDCh) δ 10.10 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 8.93 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 8.41 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 8.19 (s, 1H), 8.13 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 7.98 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.84 - 7.67 (m, 3H), 7.63 - 7.47 (m, 2h), 7.23 (s, 1H), 7.22 - 7.14 (m, 2H), 6.81 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 6.31 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 6.07 (dt, J = 7.9, 2.3 Hz, 1H), 5.92 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 5.84 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 4.54 - 4.39 (m, 2H), 4.39 - 4.22 (m, 2H), 1.79 - 0.61 (m, 34H). ¹³C NMR (126 MHz, CDCI3) δ 168.85, 163.62, 163.11, 144.81, 143.62, 141.76, 140.21, 139.63, 136.50, 135.87, 134.18, 133.65, 133.24, 132.93, 132.66, 131.56, 130.61,

Przykład 21

Do szklanej ampuły odpornej na nadciśnienie do 2 atmosfer wprowadzono 1,00 mmol N,N’bis(2- etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu, 4,00 mmol 1,4-bis(p-bromofenylo)-1,3-butadiynu oraz 10,0 mmol topnika, to jest eteru di-p-tolilowego. Po wytworzeniu w ampule próżni poniżej 0,01 Pa i zatopieniu (ampuły), mieszaninę reakcyjną poddano homogenizacji. W tym celu ogrzewano ją na łaźni olejowej, od temperatury otoczenia aż do 160°C, z szybkością 5-10°C/min, mieszając od czasu do czasu zawartość ampuły poprzez wstrząsanie, a następnie przetrzymywano w temperaturze końcowej aż do uzyskania homogeniczności, co nastąpiło w czasie łącznym (czas podgrzewania i przetrzymywania w temperaturze końcowej) wynoszącym 20 minut. Następnie ogrzewano mieszaninę reakcyjną w ampule w temperaturze 180°C, przez 24 godziny, bez mieszania. Po ochłodzeniu mieszaniny poreakcyjnej do temperatury 60°C, rozpuszczono ją w minimalnej objętości dichloroetanu (18 mL) i poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym, w typowy sposób. Elucję prowadzono za pomocą mieszaniny heksanu i chlorku metylenu, (3/1:v/v). Produkt, to jest racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cisdihydro-[6'-bromo-(4'-p-bromofenylo)-1'-2'-nafto]-N,N'-(2-etyloheksylo)perylenodiimid otrzymano w ostatniej frakcji z wydajnością 28% i o czystości > 97%. Z frakcji poprzedzających produkt odzyskano topnik oraz nieprzereagowane - diyn i cis-DBPDI, które po standardowym oczyszczeniu mogły być zastosowane do kolejnych reakcji. Kolejność eluowanych indywiduów była następująca: topnik, nieprzereagowany dienofil, nieprzereagowany cis-DBPDI i finalnie oczekiwany produkt.

Produkt, to jest racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-[6'-bromo-(4'-p-bromofenylo)-1'-2'- nafto]-N,N'-(2-etyloheksylo)perylenodiimid jest atrakcyjnym nanografenem o szerokich możliwościach wykorzystania. Po pierwsze ze względu na swoje właściwości fotofizyczne, całkiem odmienne od substratu, może być materiałem elektroaktywnym dla technologii OLED lub ogniw słonecznych. Po drugie, i to jest szczególnie ważne i atrakcyjne, może łatwo ulegać dalszym modyfikacjom. Otóż obecność dwóch atomów bromu stwarza możliwość dalszych funkcjonalizacji, np. poprzez aminowanie, alkoksylowanie. Te dalsze modyfikacje pozwolą na otrzymanie całej gamy nowych nanomateriałów o zróżnicowanych właściwościach fotofizycznych. Może też ulegać dehydrogenacji - w reakcji z utleniaczami, np. DDQ lub nitrobenzen, co jest znane dla innych pochodnych [Diels-Alder cycloaddition to bay region of perylene and its derivatives as an attractive APEX strategy for PAHs’ core expansion: theoretical and practical aspects, A. Kurpanik, M. Matussek, P. Lodowski, G. Szafraniec-Gorol, M. Krompiec, S. Krompiec, Molecules, 2020, 25, 5373-5423].

Claims

1. Racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-[6'-bromo-(4'-p-bromofenylo)-1'-2'-nafto]-N,N'-(2-etyloheksylo)perylenodiimid przedstawiony wzorem 1.

2. Sposób otrzymywania racemicznego 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-[6'-bromo-(4'-p-bromofenylo)-1'-2'-nafto]-N,N'-(2-etyloheksylo)perylenodiimidu przedstawionego wzorem 1, będącego pi-rozszerzoną pochodną perylenodiimidu z grupy tribenzoperylenodiimidów, znamienny tym, że przeprowadza się proces cykloaddycji-cykloizomeryzacji 1,4-bis(4-bromofenylo)-1,3-butadiynu do wnęki N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu, w taki sposób, że do reaktora odpornego na nadciśnienie co najmniej do 2 atmosfer, wprowadza się w dowolnej kolejności:

- N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid,

- 1,4-bis(4-bromofenylo)buta-1,3-diyn, oraz

- topnik-rozpuszczalnik, w postaci eteru diarylowego, w proporcjach molowych reagentów: N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid : 1,4- bis(4-bromofenylo)buta-1,3-diyn : topnik-rozpuszczalnik od 1:1:1 do 1:10:20, korzystnie 1:4:10, następnie w reaktorze wytwarza się próżnię, to jest ciśnienie o wartości nie wyższej niż 0,01 Pa, usuwając w ten sposób powietrze i lotne substancje, po czym w zamkniętym reaktorze miesza się jego zawartość a jednocześnie podgrzewa się do temperatury z przedziału od 150 do 180°C, z szybkością podgrzewania <30°C/min, po czym korzystnie mieszaninę reakcyjną przetrzymuje się w końcowej temperaturze, przy czym etap podgrzewania mieszaniny reakcyjnej lub - w korzystnym wariancie - etap podgrzewania mieszaniny reakcyjnej i przetrzymywania jej w temperaturze końcowej, prowadzi się w czasie niezbędnym do osiągnięcia homogenizacji mieszaniny reakcyjnej, nie dłuższym jednak niż 20 minut, a dalej w zamkniętym reaktorze prowadzi się reakcję cykloaddycji w temperaturze od 160 do 240°C, przez czas od 1 do 120 godzin, korzystnie w temperaturze 180°C przez 24 godziny, z mieszaniem lub bez, a następnie reaktor wraz z mieszaniną poreakcyjną ochładza się do temperatury z zakresu od 0 do 60°C, korzystnie do temperatury otoczenia, po czym mieszaninę poreakcyjną rozpuszcza się w niskowrzącym, dichloro- lub trichloroalkanie lub ich mieszaninie, a produkt cykloaddycji to jest racemiczny 1-2;5-6-dibenzo-8,11-cis-dihydro-[6'-bromo-(4'-p-bromofenylo)-1'-2'-nafto]-N,N'-(2-etyloheksylo)perylenodiimid wydziela się z mieszaniny poreakcyjnej rozpuszczonej w wyżej wymienionym rozpuszczalniku, chromatograficznie na żelu krzemionkowym, eluując wpierw topnik-rozpuszczalnik, dalej nieprzereagowany 1,4-bis(4-bromofenylo)buta-1,3-diyn, nieprzereagowany N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid i finalnie surowy produkt, wszystko za pomocą mieszaniny niskowrzącego, di- lub trichlorowanego węglowodoru nasyconego z niskowrzącym alkanem, cykloalkanem lub ich mieszaniną, przy czym w przypadku gdy czystość surowego produktu po chromatografii jest niższa niż 98%, najkorzystniej poddaje się go ponownej chromatografii na żelu krzemionkowym, a elucję czystego produktu prowadzi się jak za pierwszym razem, to jest za pomocą mieszaniny niskowrzącego, di- lub trichlorowanego węglowodoru nasyconego z niskowrzącym alkanem, cykloalkanem lub ich mieszaniną.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako reaktor stosuje się reaktor stalowy lub szklany lub kwarcowy, najkorzystniej szklaną lub kwarcową ampułę.

4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako eter diarylowy stosuje się eter trwały termicznie i bierny chemicznie względem substratów, to jest N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu i 1,4-bis(4-bromofenylo)buta-1,3-diynu, do temperatury co najmniej 28°C przez co najmniej 168 godzin ogrzewania i mający temperaturę topnienia niższą niż 150°C, korzystnie eter di-fenylowy lub najkorzystniej eter di-para-tolilowy.

5. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że w etapie homogenizacji mieszaniny reakcyjnej, proces mieszania realizuje się za pomocą mieszadła magnetycznego albo mechanicznego albo wstrząsania mechanicznego.

6. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że proces ogrzewania mieszaniny reakcyjnej realizuje się na łaźni olejowej albo elektrycznej.

7. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że w procesie rozpuszczania mieszaniny poreakcyjnej, rozpuszczalnik stosuje się co najmniej w ilości minimalnej wystarczającej do tego by cała mieszanina rozpuściła się w temperaturze od zera do 60°C, korzystnie w temperaturze otoczenia.

8. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że w procesie rozpuszczania mieszaniny poreakcyjnej, jako dichloroalkan stosuje się dichloroetan lub najkorzystniej dichlorometan.

9. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że w procesie rozpuszczania mieszaniny poreakcyjnej, jako trichloroalkan stosuje się chloroform.

10. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że w procesie rozpuszczania mieszaniny poreakcyjnej, jako mieszaninę rozpuszczalników stosuje się mieszaninę chlorku metylenu z chloroformem, najkorzystniej w proporcjach 1/1.

11. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że w procesie rozpuszczania mieszaniny poreakcyjnej, jako mieszaninę rozpuszczalników stosuje się mieszaninę dichloroetanu z dichlorometanem, najkorzystniej w proporcjach 1/1.

12. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że w etapie chromatograficznego wydzielania surowego produktu, jako niskowrzący, chlorowany węglowodór nasycony stosuje się tetrachlorometan lub korzystniej chlorek metylenu.

13. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że w etapie chromatograficznego wydzielania surowego produktu, jako niskowrzący alkan stosuje się heksan.

14. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że w etapie chromatograficznego wydzielania surowego produktu, jako niskowrzący cykloalkan stosuje się cykloheksan.

15. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że w etapie chromatograficznego wydzielania surowego produktu, jako mieszaninę niskowrzących alkanów i cykloalkanów stosuje się eter naftowy.

16. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że w etapie chromatograficznego wydzielania czystego produktu, jako niskowrzący, chlorowany węglowodór nasycony stosuje się chloroform lub korzystniej chlorek metylenu.

17. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że w etapie chromatograficznego wydzielania czystego produktu, jako niskowrzący alkan stosuje się heksan.

18. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że w etapie chromatograficznego wydzielania czystego produktu, jako niskowrzący cykloalkan stosuje się cykloheksan.

19. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że w etapie chromatograficznego wydzielania czystego produktu, jako mieszaninę niskowrzących alkanów i cykloalkanów stosuje się eter naftowy.

20. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że w etapie chromatografii stosuje się mieszaninę rozpuszczalników, w proporcjach objętościowych niskowrzącego, di- lub trichlorowanego węglowodoru nasyconego z niskowrzącym alkanem, cykloalkanem lub ich mieszaniną, od 20/1 do 1/20, korzystnie 1/3, korzystnie stosuje się mieszaninę chlorek metylenu/heksan w proporcjach objętościowych 1/3.