Wynalazek niniejszy dotyczy sposobu otrzymywania ochronnej powloki na przedmiotach metalowych, zwlaszcza we¬ wnetrznej powloki metalowych zbiorni¬ ków do zywnosci. Ochronne powloki zbiorników do przechowywania materia¬ lów wilgotnych wykonywa sie zwykle z zywic i (lub) schnacych olejów, ewentual¬ nie z dodatkiem innych materialów, sto¬ sowanych do powloik zbiorników metalo¬ wych cynowanych. Te powloki chronia jasna powierzchnie naczyn cynowanych o- raz srodlki zywnosci przed wzajemnym od¬ dzialywaniem chemicznym, lecz takie po¬ wloki nie sa wystarczajace, gdy stosuje sie je na ciemnej blasze stalowej z powodu ich malego stopnia przywierania oraz niedo¬ statecznej nieprzepuszczalnosci i gietkosci.Wymagania stawiane powlokom ochron¬ nym zbiorników, wykonanych z ciemnej blachy stalowej i sluzacych do przecho¬ wywania materialów wilgotnych, sa bar¬ dzo duze. Taka powloka musi bardzo do¬ brze przywierac po. ogrzaniu zbiornika w wyzszej temperaturze, np. przy ogrzewaniu zawartosci, zbiornika z woda i srodkami zywnosci w ciagu 2 godzin w temperaturze 121°C. Ponaidto taka powloka musi byc niedopuszczalna, poniewaz stal latwo re¬ aguje z woda i kwasnymi srodkami zyw¬ nosci. Powloka taka musi równiez posia¬ dac wysoka temperature mieknienia, gdyz w przeciwnym przypadku moglaby zmiek¬ nac podczas przeprowadzonych zabiegów i stalaby sie przepuszczalna. Powloka ochronna musi byc odporna na tworzeniesie rys, powstajacych przy silnych uderze- *niach, oraz musi byc wystarczajaco ela¬ styczna, Z innych wlasciwosci powloki wy¬ magana jest odpornosc na dzialanie olej¬ ków eterycznych, brak zapachu i smaku oraz ladny wyglad.Stale polimery etylenowe opisane bar¬ dziej szczególowo w dalszym ciagu opisu posiadaja niektóre wlasciwosci, które czy¬ nia je szczególnie nadajacymi sie do wy¬ konywania takich powlok ochronnych. Ns przyklad takie polimery posiadaja potrzeb¬ na gietkosc i nadaja sie do rozciagania na zimno. Z metalu pokrytego powloka ta¬ kich polimerów mozna wykonywac pusz-:! za pomoca zabiegów faldowania, giecia i glebokiego wytlaczania. Jednakze, gdy polimery etylenowe stosuje sie do pokry¬ wania ciemnej blachy stalowej w tempe¬ raturze spiekania stosowanej dotychczas, to jest ponizej 200°C w ciagu 10 — 15 mi¬ nut, to takie powloki nie wykazuja poza¬ danej odpornosci na tworzenie sie rys i po¬ zadanego- stopnia przywierania do metalu.Równiez ze wzgledu na ich niska tempe¬ rature mieknienia (105 — 110°C) staja sie one przepuszczalne w wyzej wspomnianej temperaturze roboczej.Polimery etylenowe stosowane do wy¬ konywania powloki wedlug wynalazku sa polimerami stalymi, otrzymywanymi w znany sposób przy-stosowaniu ciepla i cis¬ nienia z samego etylenu lub mieszaniny e- tylenu i innego dajacego sie polimeryzo¬ wac skladnika, zawierajacego co najmniej jedno nienasycone wiazanie. Takie polime¬ ry moga byc otrzymane przez ogrzewanie etylenu lub wymienionej wyzej mieszani¬ ny pod cisnieniem okolo 500 atm, najlepiej zas okolo 1000 atm w temperaturze 100°— 400°C, najlepiej zas w temperaturze 150°— 250°C, jak zostalo opisane w brytyjskich patentach nr nr 471 590 i 497 643. Inny sposób otrzymywania polimerów etyleno¬ wych polega na ogrzewaniu samego etyle¬ nu lub mieszaniny jego z innym dajacym sie polimeryzowac skladnikiem w obecno¬ sci wody i katalizatora w temperaturze 40°—350°C i przy cisnieniu 3 atm. Polime¬ ry samego etylenu sa zwykle cialami sta¬ lymi, stanowia polaczenie zasadniczo (CHJx i wykazuja budowe krystaliczna przy analizie promieniami X, Fizyczne wlasciwosci polimerów etylenowych zmie¬ niaja sie zaleznie od skladu chemicznego polimerów i -rodzaju organicznego skladni¬ ka spolimeryzowanego razem z etylenem.Powloke wedlug wynalazku wykonywa sie z polimerów etylenowych w postaci cienkiej blonki o grubosci mniejszej niz je¬ den milimetr, przy czym po nalozeniu tej powloki na dana powierzchnie metalowa ogrzewa sie te powierzchnie, az blonka stanie sie nierozpuszczalna w rozpuszczal¬ niku substancji wyjsciowych przed polime¬ ryzacja. Ogrzewanie uskutecznia sie w temperaturze okolo 200°C w obecnosci powietrza lub jakiegokolwiek innego ga¬ zu, zawierajacego tlen. Czas ogrzewania jest zalezny od stosowanej temperatury, rodzaju pokrywanej powierzchni, rodzaju stosowanego polimeru oraz rodzaju i gru¬ bosci powloki wykonywanej.Stwierdzono, ze gdy polimery etyleno¬ we ogrzewa sie w postaci cienkiej blonki w wyzej opisanych warunkach, to osiaga sie taka nierozpuszczalnosc, twardosc i nieprzepuszczalnosc blonki, jakiej nie da sie uzyskac przez ogrzewanie tych polime¬ rów w postaci masywnego kawalka lub grubszej warstewki. Przypuszczalnie te wlasciwosci cienkiej blonki polimerów e- tylenowych, poddanych obróbce termicz¬ nej uzyskuje sie wskutek przenikania tle¬ nu przez cienka blonke powloki z polime¬ rów do metalu i tworzenia sie tlenków me¬ talu, przy czym te tlenki lub tlen -dzialaja jako katalizatory podczas procesu utwar¬ dzania.Jakkolwiek powloke z polimerów ety¬ lenowych mozna zastosowac na powierz¬ chniach róznych metali, np. miedzi, glinu, - % -ocynowanej blachy, cynku mosiadzu, to jednak wedlug wynalazku jest najbardziej korzystne stosowanie takiej powloki ni powierzchniach z blachy zelaznej lub sta¬ lowej, poniewaz w tym przypadku wyzej wspomniane dzialanie katalityczne wyste¬ puje silniej. Bezbarwna powloka z polime¬ rów ^etylenowych, stosowana na ciemnej blasze stalowej i spiekana w normalnych warunkach, to znaczy w ciagu 5 minut w temperaturze 250?C lub tez w ciagu okolo 30 minut w temperaturze ponizej 200°C, uzyskuje zlotozólta barwe oraz bardzo do¬ bra odpornosc na powstawanie rys, dosko¬ nale wlasciwosci przywierania i mieknie nia. Powloka wedlug wynalazku nie roz¬ puszcza sie i nawet nie pecznieje pod dzia¬ laniem goracych roztworów.Sposób wedlug wynalazku jest objasnio¬ ny przy pomocy kilku przykladów, w któ¬ rych czesci skladowe mieszanin zostaly podane w stosunku wagowym.Przyklad 1. Arkusz ciemnej, na zimno walcowanej blachy stalowej bejcowano rozcienczonym kwasem siarkowym, na¬ stepnie dobrze wyplukano woda i wysu¬ szono, 10 czesci polimerów etylenowych o przecietnym ciezarze czasteczkowym 10000 rozpuszczono w 90 czesciach gora¬ cego ksylenu i w tym roztworze zanurza¬ no pokrywana powierzchnie metalowa.Ciezar otrzymanej w ten sposób powloki wynosil w przyblizeniu 1,2 mg na 1 cm2.Nastepnie poddano te powloke spiekaniu w ciagu 4,5 minut w temperaturze 250flC.Uzyskano powloke bardzo dobrze przy¬ wierajaca nawet po dluzszym nasycaniu jej woda. O jej doskonalej elastycznosci swiadczy fakt, ze przy wykonywan'u po¬ krywki Dudelka z blachy zaopatrzonej w te powloke, nie zauwazono zadnych u- szkodzen powloki nawet po zanurzeniu jej w roztworze siarczanu miedzi lub po o- grzewaniu jej w sosie pomidorowym w c'a- gu dwóch godzin pod cisnieniem .15 atm.O doskonalej nieprzepuszczalnosci takiej powloki swiadczy faikt, ze przy ogrzewa¬ niu wspomnianej pokrywki w odwarze fa¬ solowym nie stwierdzono jakiegokolwiek zanieczyszczenia jej siarczkiem. Powloka posiadala zlotozólta barwe, byla odporna na tworzenie sie rys i nie rozpuszczala sie we wrzacym ksylenie. Taka powloka jest odporna na dzialanie czynników atmosfe¬ rycznych, podobnie jak powloka cynowa, lecz znacznie przewyzsza ja pod wzgle¬ dem odpornosci na rdzewienie.Przyklad 2. 10 czesci polimerów etyle¬ nowych o przecietnym ciezarze czastecz¬ kowym 25000 rozpuszczono w 90 czesciach goracego ksylenu, po cizym roztwór silnie mieszano, ochladzajac go stopniowo do temperatury pokojowej. Rozproszone w ten sposób polimery etylenowe rozwalcowano na ocynowanej blasze zelaznej i otrzyma¬ no powloke o ciezarze 0,8 mg. na 1 cml Powloke poddano spiekaniu w ciagu 8 mi¬ nut w temperaturze 250°C. Uzyskano bru- natnozólta, dobrze przywierajaca, ela¬ styczna powloke. Zaopatrzona w taka po¬ wloke blacha nadawala sie do wykonania z niej w zwykly sposób puszek do zywno¬ sci lub napojów.Przyklad 3. Ciemna blacha stalowa fo¬ sforowana, znana w przemysle pod nazwa Bonderite K, zostala zaopatrzona w po¬ wloke z mieszapniny polimerów etylenu i octanu winylowego, w stosunku molowym etylenu do octanu 8:1. Ciezar tej powlo¬ ki wynosil 0,8 mg na 1 cm2. Powloke te poddano spiekaniu w ciagu 10 minut w temperaturze 250°C. Uzyskano brunatno- zólta, elastyczna, dobrze przywierajaca, odporna na tworzenie sie rys, nierozrnisz- czalna powloke. Blacha pokryta powloka nadawala sie do wykonania z niej w zwy¬ kly sposób puszek do zywnosci i napojów.Przyklad 4. Przygotowana, jak w przy¬ kladzie 2, zawiesine w ksylenie polime¬ rów etylenowych, o przecietnym ciezarze czasteczkowym okolo 10000 rozpostarto na arkuszu aluminiowym, uzyskujac po¬ wloke o ciezarze 0,8 mg na 1 cm2. Nastep¬ nie poddano te powloke spiekaniu w ciagu - 3 —10 minut w temperaturze 250°C. Uzyskana powloka byla elastyczna, dobrze przywie¬ rajaca i odporna na-tworzenie, sie rys.Przyklad 5. Drut miedziany przeciag¬ nieto przez ciecz z polimerów etyleno¬ wych, posiadajacych ciezar czasteczkowy okolo 10000, i usunieto nadmiar cieczy.Nastepnie ten drut poddano spiekaniu w ciagu 10 minut w temperaturze 260°C. U- zyskano powloke bardzo dobrze przywie¬ rajaca, elastyczna, odporna na dzialanie wody i olejów i posiadajaca doskonale wlasciwosci elektryczne.Rozpuszczalnikami nadajacymi sie w za¬ stosowaniu do polimerów etylenowych sa: ksylen, toluen, trójchloroetylen i cztero- chloroetylen. Poniewaz polimery etyleno¬ we nie sa wystarczajaco rozpuszczalne w 'rozpuszczalnikach w temperaturze ponizej 70°C, przeto jest rzecza korzystna stoso¬ wanie tych roztworów ogrzanych do tem¬ peratury nieco wyzszej niz 70°C.Jak wspomniano wyzej, okreslenie poli¬ mery etylenowe obejmuje nie tylko pro¬ dukty uzyskane przez polimeryzacje sa¬ mego etylenu, lecz równiez etylenu i inne¬ go zwiazku chemicznego zdolnego do po¬ limeryzacji, np. tlenku wegla, aldehydu mrówkowego, eteru winylowego, ketonu, estru lub innego zwiazku winylowego, jak eteru metylowowinylowego, ketonu mety- lowo- lub etylowowinylowego, octanu wi¬ nylowego, chlorku winylowego, chloro- oetanu winylowego, estru dwumetylowe- go, kwasu 2-propeny!ofosfonowego, N-wl- nyloftalimidu, tiolooctanu winylowego, stylbenu, propylenu, butylenu, kwasu a- krylowego i metakrylowego oraz ich po¬ chodnych, jak estry, amidy, imi'dy; kwasu maleinowego i jego estrów oraz kwasu ita- konowego i j°co estrów.Produkty hydrolizy, jak zhydrolizowane polimery, otrzymane z etylenu oraz z oc¬ tanu winylowego, moga byc równiez sto¬ sowane do wykonywania powloki wedlug wynalazku. Mozna równiez stosowac mie¬ szaniny powyzszych polimerów etylenu i innych skladników, jak woski, wysoko- wrzace ciecze organiczne i naturalne lub syntetyczne materialy polimeryczne.Powloki z polimerów na powierzchni metalowej mozna wykonac w dowolny znany sposób, np. przez zanurzenie, roz- walcowywanie, spryskiwanie roztworem lub rozposcieranie cieklych polimerów za pomoca dyszy lub szczotki. Polimery mo¬ ga byc stosowane równiez w postaci arku¬ sza, poddanego uprzednio zabiegowi spie¬ kania. W razie potrzeby przedmiot zao¬ patrywany w powloke oczyszcza sie u- przednio przez odtluszczenie, wytrawie¬ nie, szlifowanie lub w inny sposób.Czas ogrzewania powloki zalezy od temperatury, od rodzaju pokrywanej po¬ wierzchni metalowej, od rodzaju stosowa¬ nych polimerów i od rodzaju wykonywa¬ nej powlrfki. Do wykonarfta powlok o gru¬ bosci 0,5 mm z polimerów etylenowych o przecietnym ciezarze czasteczkowym 15000 na odtlenionej, ciemnej blasze sta¬ lowej stosuje sie czas ogrzewania spieka¬ jacego 4,5 minut w temperaturze 250°C, 12 minut — w temperaturze 225°C, 30 mi¬ nut — w temperaturze 210°C. Do wykona¬ nia powlok o grubosci 0,5 mm z polimerów etylenowych w temperaturze 250°C wy¬ starcza czas spiekania 4,5 minut do uzy¬ skania nierozpuszczalnych powlok na ciemnej blasze stalowej, czas spiekania 8 minut — do powlok na blasze ocynowanej oraz czas spiekania 10 minut — do powlok na powierzchni niklowej, aluminiowej, mie¬ dzianej i do powlok na fosforowanej ciem¬ nej blasze stalowej, znanej w hamdllu pod nazwa Bonderite K. Polimery etylenu da¬ ja nieprzepuszczalne powloki na ciemnej blasze stalowej przy spiekaniu w tempera¬ turze 250°C w ciagu 4,5 minut, natomiast wykonanie powloki o tej samej grubosci z mieszaniny polimeru etylenu i estru dwu- metylowego kwasu 2- propenylofosfonowe- go o stosunku molowym 42 : 1 wymaga spiekania w ciagu 10 m/nut w temperatu¬ rze 250°C. Czas spiekania przy danej tem- 4 —peraturze zalezy równiez od zadanych wlasciwosci powloki wykonywanej. Przy dluzszym spiekaniu powloka staje sie twardsza i bardziej nieprzepuszczalna, lecz zmniejsza sie jej elastycznosc. Jest rzecza mozliwa uzyskanie zadowalajacej przemiany polimerów etylenowych na po¬ stac nierozpuszczalna przez zastosowanie blyskawicznego spiekania powloki, to zna¬ czy przez wystawienie jej na dzialanie ciepla w bardzo wysokiej temperaturze w ciagu krótkiego okresu czasu, Przy po¬ krywaniu powloka sztywnych przedmio¬ tów wskazane jest stosowanie dluzszego czasu spiekania powloki, niz przy pokry¬ waniu nia blachy metalowej, przeznaczo¬ nej do wykonania z niej zbiornika.Jest równiez rzecza mozliwa uzyskanie nierozpuszczalnych, twardych ochronnych powlok z polimerów etylenowych przy stosowaniu nizszej temperatury spiekania przez dodanie do materialu powloki pro¬ centowo nieduzej ilosci soli metal', np. ze¬ lazowych soli kwasów linolowyeh, kobal¬ towych soli kwasów naftenowych oraz o- lowiowych i magnezowych soli kwasów zywicznych. Sole zelazowe kwasów lino- lowych okazaly sie szczególnie skuteczne przy uzyskiwaniu twardych powlok z po¬ limerów etylenowych.Sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie powloki ochronne o duzym stopniu przywierania, duzej odpornosci na tworze¬ nie sie rys, nieprzepuszczalnosci, elastycz¬ nosci, nierozpuszczalnosci i o wysokiej temperaturze mieknienia, Powloki tukie nadaja sie zwlaszcza w zastosowaniu do zbiorników metalowych do przechowywa¬ nia materialów wilgotnych lub jako izola¬ cja elektryczna drutów. PL PL