PL441158A1 - Nowe pochodne 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikabonitrylu, sposób wytwarzania nowych pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylobenzeno-1,3-dikabonitrylu, nowe systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej oraz zastosowania nowych pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylobenzeno-1,3-dikabonitrylu - Google Patents

Nowe pochodne 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikabonitrylu, sposób wytwarzania nowych pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylobenzeno-1,3-dikabonitrylu, nowe systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej oraz zastosowania nowych pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylobenzeno-1,3-dikabonitrylu Download PDF

Info

Publication number
PL441158A1
PL441158A1 PL441158A PL44115822A PL441158A1 PL 441158 A1 PL441158 A1 PL 441158A1 PL 441158 A PL441158 A PL 441158A PL 44115822 A PL44115822 A PL 44115822A PL 441158 A1 PL441158 A1 PL 441158A1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
phenyl
pyrrol
benzene
dicarbonitrile
diphenyl
Prior art date
Application number
PL441158A
Other languages
English (en)
Other versions
PL246548B1 (pl
Inventor
Emilia Hola
Joanna Ortyl
Alicja Gruchała
Mariusz Galek
Original Assignee
Politechnika Krakowska Im Tadeusza Kosciuszki
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Politechnika Krakowska Im Tadeusza Kosciuszki filed Critical Politechnika Krakowska Im Tadeusza Kosciuszki
Priority to PL441158A priority Critical patent/PL246548B1/pl
Publication of PL441158A1 publication Critical patent/PL441158A1/pl
Publication of PL246548B1 publication Critical patent/PL246548B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/325—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/327—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

Zgłoszenie dotyczy nowych pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikabonitrylu o wzorze ogólnym (1), w którym podstawnik R oznacza jedno z poniższych ugrupowań, w których linia przerywana oznacza wiązanie: to jest związek, wybrany z grupy obejmującej: 4-(4-anilinofenylo)-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl; 4-fenylo-2-pirol-1-ylo-6-[4-[4-(trifluorometylo)anilino]fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl; 4-fenylo-6-[4-(4-metylosulfanyloanilino)fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl; 4-fenylo-6-[4-(4-metyloanilino)fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl; 4-[4-(4-cyjanoanilino)fenylo]-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl; 4-fenylo-6-[4-(4-fluoroanilino)fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl; 4-fenylo-6-[4-(N-metyloanilo)fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl; 4-fenylo-6-[4-[N-metylo-4-(trifluorometylo)anilino]fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl; 4-fenylo-6-[4-(N-metylo-4-metylosulfanylo-anilino)fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl; 4-fenylo-6-[4-(N,4-dimetyloanilino)fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl; 4-[4-(4-cyjano-N-metylo-anilino)fenylo]-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl; 4-fenylo-6-[4-(4-fluoro-N-metylo-anilino)fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl; 4-fenylo-6-[4-(N-fenyloanilino)fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl; 4-fenylo-6-(4-karbazol-9-ylofenylo)-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl; 4-fenylo-6-[4-(1-piperidylo)fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl. Przedmiotem zgłoszenia jest także sposób wytwarzania nowych pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikabonitrylu o wzorze ogólnym (1), nowe systemy fotoinicjujące z udziałem nowych pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikabonitrylu o wzorze ogólnym (1) oraz zastosowania nowych pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikabonitrylu o wzorze ogólnym (1).

Description

sposób wytwarzania nowych pochodnych 4,6- -difenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikabonitrylu o wzorze ogólnym (1), nowe systemy fotoinicjujace z udzialem nowych pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikabo- nitrylu o wzorze ogólnym (1) oraz zastosowania nowych pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylo- -benzeno-1,3-dikabonitrylu o wzorze ogólnym (1). PL 441158 A1 2/74Nowe pochodne 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikabonitrylu, sposób wytwarzania nowych pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylobenzeno-1,3-dikabonitrylu, nowe systemy fotoinicjujace do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej oraz zastosowania nowych pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylobenzeno-1,3-dikabonitrylu DZIEDZINA TECHNIKI Wynalazek dotyczy nowych pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikabonitrylu, sposobu wytwarzania nowych pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikabonitrylu, nowych systemów fotoinicjujacych do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej i hybrydowej oraz zastosowan nowych pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylobenzeno-1,3-dikabonitrylu. Nowe systemy fotoinicjujace wedlug wynalazku moga miec zastosowanie do fotoinicjowania swiatlem z zakresu ultrafioletu oraz z zakresu widzialnego procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej monomerów potencjalnie dla potrzeb poligrafii, stomatologii, medycyny, stereolitografii, druku 3D oraz produkcji kolorowych lakierów, farb i klejów fotoutwardzalnych a takze do produkcji bezbarwnych lakierów, farb i klejów fotoutwardzalnych. Nowe systemy fotoinicjujace wedlug wynalazku moga miec zastosowanie do fotoinicjowania swiatlem z zakresu ultrafioletu oraz z zakresu widzialnego procesów kontrolowanej fotopolimeryzacji zyjacej (CRP - Controlled Radical Polymerization), w szczególnosci fotoinicjowanej polimeryzacji rodnikowej z przeniesieniem atomu (photo-ATRP - photo-Atom Transfer Radical Polymerization). STAN TECHNIKI Z polskiego opisu patentowego Pat.238050 znane sa pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (I) w którym podstawnik R1 oznacza atom wodoru -H, grupe fenylowa -CsH5, grupe -C2H5; PL 441158 A1 3/74podstawnik R2 oznacza atom wodoru -H, grupe -CH3, grupe -C2H5; albo podstawniki R1 i R2 wraz z atomem azotu, do którego sa przylaczone tworza piecioczlonowy nienasycony pierscien stanowiacy grupe pirolilowa; podstawnik R3 oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, grupe metylosulfanylowa -SCH3, grupe fenylowa -C5H5, podstawiona grupe fenylowa ------0-Rs , w której podstawnik R5 oznacza ugrupowanie: -OCH3, -N(C5H5)2, -CN, -SCH3, , albo podstawnik R3 oznacza grupe wybrana sposród nastepujacych: -----~ 's~ o-/-J o .-·vb ------o 60 s ---Lb podstawnik R4 oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, grupe metylosulfanylowa -SCH3, podstawiona grupe fenylowa -CsH4-SCH3, przy czym gdy podstawniki R1, R2 i R4 jednoczesnie oznaczaja atom wodoru -H, to podstawnik R3 jest rózny od atomu wodoru -H, od atomu bromu -Br i od podstawionej grupy fenylowej ·-----0-Rs , w której podstawnik R5 oznacza ugrupowanie: -OCH3, -CN, -SCH3. Przedmiotem wynalazku wedlug patentu Pat.238050 sa takze sposoby wytwarzania zwiazków o wzorze ogólnym (I), jak równiez nowe systemy fotoinicjujace do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, zawierajace sole oniowe i ko-inicjator, charakteryzujace sie tym, ze zawieraja a) co najmniej jedna sól oniowa, w ilosci 1% wag. w stosunku do masy kompozycji zawierajacej monomer i system fotoinicjujacy, przy czym sól oniowa wybrana jest posród nastepujacych: - sole jodoniowe wybrane sposród heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4'-izopropylodifenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4, 4' -dimetylod ifenylo-jodoniowego, tetrakis pentafluo rof enyloboranu 4-metylo-4' -izopropylo­ dif enylojodoniowego; PL 441158 A1 4/74- sole sulfoniowe wybrane sposród heksafluorofosforanu triarylosulfoniowego i heksafluoroantymonianu triarylosulfoniowego; oraz b) co najmniej jeden ko-inicjator, w ilosci O, 1 % wag. w stosunku do masy kompozycji zawierajacej monomer i system fotoinicjujacy , przy czym ko-inicjator wybrany jest z grupy pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno- 1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (I) w którym znaczenie podstawników od R1 do R4 okreslono powyzej. Ponadto, przedmiotem wynalazku wedlug patentu Pat.238050 wynalazku jest zastosowanie pochodnych 2- amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (I) w którym znaczenie podstawników od do okreslono powyzej, jako ko-inicjatorów w systemach fotoinicjujacych do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, zawierajacych sole oniowe wybrane z grupy obejmujacej sole jodoniowe wybrane sposród heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylojodoniowego, heksafl uorofosf or an u 4-metylo-4' -izopropylod if enylojodo n ioweg o, heksafl uorofosfor an u 4,4' -dimetylodifenylojodoniowego, tetrakis pentafl uoro-fenyloboranu 4-metylo-4' -izopropylodifenylojodoniowego, sole sulfoniowe wybrane sposród heksafluorofosforanu trifenylosulfoniowego i heksafluoroantymonianu trifenylosulfoniowego, w których to systemach fotoinicjujacych zawartosc soli oniowych wynosi 1 % wag., a zawartosc ko-inicjatora wynosi O, 1 % wag., w stosunku do masy kompozycji monomeru z systemem fotoinicjujacym, poddawanej fotopolimeryzacji. Wynalazek wedlug zgloszenia P.434741 dotyczy nowych pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylobenzeno-1,3- dikabonitrylu o wzorze ogólnym (1 B), PL 441158 A1 /74CN (1 B) w którym R1 oznacza atom wodoru, ugrupowanie -OCH3, -N(C5H5)2, -CN; R2 oznacza atom wodoru, ugrupowanie -OCH3, -N(CsH5)2, -SCH3; R3 oznacza atom wodoru, ugrupowanie -OCH3, -N(CsH5)2, -SCH3, to jest nastepujacych zwiazków: 4-fenylo-6-( 4-fenylofenylo )-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 4-metoksyfenylo )fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-[4-( 4-cyjanofenylo )fenylo ]-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-[4-(N-fenyloanilino )fenylo ]fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(3-metoksyfenylo )fenyl o ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(2-metoksyfenylo )fenyl o ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1, 3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(3-metylosulfanylo)fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(2-metylosulfanylo)fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-[3-(N-fenyloanilino )fenylo ]fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-[2-(N-fenyloanilino )fenylo ]fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl. Ponadto przedmiotem wynalazku wedlug zgloszenia P.4347 41 jest sposób wytwarzania nowych pochodnych 4,6- difenylo-2-pirol-1-ylobenzeno-1,3-dikabonitrylu o wzorze ogólnym (1 B), nowe systemy fotoinicjujace do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, oraz zastosowania nowych pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylobenzeno-1,3-dikabonitrylu o wzorze ogólnym (1 B) jako fotosensybilizatorów w systemach fotoinicjujacych do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, zawierajacych sole oniowe; PL 441158 A1 6/74ISTOTA WYNALAZKU Przedmiotem wynalazku sa nowe pochodne 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikabonitrylu o wzorze ogólnym (1) o N R ( 1 ) w którym podstawnik R oznacza jedno z ponizszych ugrupowan, w których linia przerywana oznacza wiazanie: I ~s -----N~ H I ~s -----N~ I -----wV H ----o -----N O CN I to jest zwiazki wybrane z grupy obejmujacej: ~F -----N~ I 4-( 4-anilinofenylo )-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-2-pirol-1-ylo-6-[4-[4-(trifluorometylo )anilino]fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 4-metylosulfanyloanilino )fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 4-metyloanilino )fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-[4-( 4-cyjanoanilino )fenylo]-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 4-fluoroanilino )fenylo] -2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(N-metyloanilino )fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, ~F -----N~ H PL 441158 A1 7/744-f enylo-6-[4-[ N-metylo-4-(trifluorometylo )anilino ]fenylo ]-2-pi rol-1-ylo-benzeno-1,3-di karbon i tryl, 4-fenylo-6-[4-(N-metylo-4-metylosulf anylo-anil ino )f enylo ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(N,4-d imetyloanilino )fenylo ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-di karbon i tryl, 4-[4-( 4-cyj ano-N-metylo-anilino )fenylo ]-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1, 3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 4-fluoro-N-metylo-anilino )fenylo ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(N-fenyloanilino )fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-( 4-karbazol-9-ylofenylo )-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 1-piperidylo )fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl. PL 441158 A1 8/74Korzystne zwiazki wedlug wynalazku oraz ich nazwy chemiczne i akronimy zamieszczone sa w ponizszej tabeli 1. Tabela 1. Korzystne zwiazki wedlug wynalazku o N NC PHT0?-142 ~ N~ H 4-( 4-ani linofenylo )-6-fenylo-2-pi rol- 1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl o N PK02-009 ~ N~ H 4-fenylo-6-[4-( 4- metyloanilino )fenylo]-2-pirol-1-ylo­ benzeno-1, 3-dikarbonitryl o N CN v I ::,._ PHT0?-147 ~ N~ I 4-fenylo-6-[4-(N­ metyloanilino )fenylo]-2-pirol-1-ylo­ benzeno-1,3-dikarbonitryl o N NO' I PK02-009-Me 4-fenylo-6-[ 4-( N,4- dimetyloanilino )fenylo]- -2-pirol-1- ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl SERIA numer 1 o N PK02-017 4-fenylo-2-pi rol-1-ylo-6-[4-[4- (trifluorometylo )anilino]fenylo]benze no-1,3-dikarbonitryl NC v I ::,._ o N PK02-008 4-[ 4-( 4-cyjanoani I i no )fenyl o ]-6- fenylo-2-pi rol-1-ylo-benzeno-1, 3- dikarbonitryl SERIA numer 2 o N CN NC 7 "'I v I v I ::,-._ ::,-._ PK02-017-Me 4-fenylo-6-[4-[ N-metylo-4- ( tri fi uorometylo )ani I i no ]fenylo]-2- pi rol-1-ylo-benzeno-1, 3-di karbonitryl o N PK02-008-Me 4-(4-(4-cyjano-N-metylo­ anilino )fenylo]-6-fenylo-2-pirol-1-ylo­ benzeno-1,3-dikarbonitryl o N I O s h N H PK05-158 4-fenylo-6-[ 4-( 4- metylosulfanyloanilino )fenylo]-2- pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl o N I (Y N~ H F PK02-018 4-f enylo-6-[ 4-( 4-fl uoroanil i no )fenyl o] -2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3- dikarbonitryl o N PK05-158-Me 4-fenylo-6-[4-(N-metylo-4- metylosulfanylo-anilino)fenylo]-2- pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl o N (YF N~ I PK02-018-Me 4-fenylo-6-(4-(4-fluoro-N-metylo­ anilino)fenylo]-2-pirol-1-ylo­ benzeno-1,3-dikarbonitryl PL 441158 A1 9/74o N NC ,? CN ,,,, I ,,__I ,,,, I D "' "' N 6 PHT07-154 4-fenylo-6-[4-( N­ fenyloanil ino )fenylo]-2-pirol-1-ylo­ benzeno-1, 3-dikarbonitryl o N o N o PHT07-181 PHT07-155 4-fenylo-6-( 4-karbazol-9-ylofenylo )- 4-fenylo-6-[4-( 1-piperidylo )fenylo]-2- 2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3- pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl dikarbonitryl Referencja• struktura znana z Pat.238050 o N PHT07-129 referencja 4, 6-difenylo-2-pi rol-1-yl o-benzeno- 1, 3-di karbonitryl Aby otrzymac zwiazki wedlug wynalazku przeprowadzano, znanymi sposobami, syntezy potrzebnych do tego celu znanych pólproduktów. Na poczatku wytwarzano zwiazek o wzorze ( 1'), to jest 2-amino-4-( 4-bromofenylo )-6-fenylobenzeno-1,3- dikarbonitryl ( 1 ') Br Stosowano sposób, który charakteryzowal sie tym, ze obejmowal nastepujace etapy: - etap A, w którym bromobenzaldehyd o wzorze (2) ~H BrA)J (2) poddawano dzialaniu malononitrylu, w srodowisku metanolu lub etanolu w obecnosci NaOH lub KOH jako katalizatora zasadowego, przy czym reakcje prowadzono w temperaturze pokojowej przez okres godziny, po czym uzyskany w postaci osadu produkt o wzorze (2') PL 441158 A1 /74d NC CN H Br oczyszczano przez krystalizacje z metanolu i suszono; - etap B, w którym acetofenon o wzorze (3) o cf' (3) (2') poddawano dzialaniu malononitrylu, w srodowisku toluenu, w obecnosci octanu amonu i kwasu octowego, ogrzewajac mieszanine reakcyjna do wrzenia przez 4 godziny, po czym odparowywano rozpuszczalnik, a do pozostalosci dodawano wode i calosc ekstrahowano octanem etylu uzyskujac produkt o wzorze ogólnym (3 ), ;CrCN u(3'~ który to produkt po odparowaniu rozpuszczalnika oczyszczano przez krystalizacje z metanolu; - etap C, w którym produkt z etapu A poddawano reakcji z produktem z etapu B, prowadzac reakcje w rozpuszczalniku organicznym wybranym sposród acetonitrylu i dichloroetanu, w obecnosci piperydyny jako katalizatora, w temperaturze pokojowej w ciagu godziny, a nastepnie w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika w ciagu godziny, po czym po ochlodzeniu mieszaniny reakcyjnej wydzielano uzyskany produkt w postaci osadu, przemywano zimnym rozpuszczalnikiem i suszono. W dalszej kolejnosci otrzymywano 4-( 4-bromofenylo )-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl o wzorze ( 1' ), o N (1 ") Br PL 441158 A1 11/74W tym celu 2-amino-4-( 4-bromofenylo )-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl rozpuszczono w kwasie octowym, nastepnie dodano 2,5-dimetoksytetrahydrofuran i mieszano reagenty w temperaturze 100 °C przez 12 godzin. Nastepnie dodano wode i prowadzono ekstrakcje octanem etylu. Reakcje monitorowano za pomoca chromatografii cienkowarstwowej TLC, z wykorzystaniem mieszaniny heksanu i octanu (w stosunku objetosciowym 4:1) jako eluentu oraz plytek aluminiowych z naniesionym zelem krzemionkowym ze znacznikiem fluorescencyjnym 254nm (Al Foils, silica gel matrix, with fluorescent indicator 254nm). Postep reakcji obserwowano w komorze UV przy 254nm. Ekstrakcje prowadzono trzykrotnie. Polaczone warstwy organiczne przemyto solanka, wysuszono nad srodkiem suszacym w postaci siarczanu(VI) sodu, odpedzono rozpuszczalnik na wyparce obrotowej, powstaly produkt krystalizowano z mieszaniny rozpuszczalników organicznych octan etylu/heksan. Uzyskany 4-( 4-bromofenylo )-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl stosowano do syntezy zwiazków wedlug wynalazku. Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych zwiazków wedlug wynalazku. Sposób wytwarzania nowych pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikabonitrylu o wzorze ogólnym ( 1) o N R ( 1 ) w którym podstawnik R oznacza jedno z ponizszych ugrupowan, w których linia przerywana oznacza wiazanie: ·----wÓ H I ~s ···--w--~~ H I ~s ... - -w--l!__~ I ~F ·---.N~ I ~F ----.N~ H PL 441158 A1 12/74to jest zwiazków wybranych z grupy obejmujacej: 4-( 4-anilinofenylo )-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-2-pirol-1-ylo-6-[4-[4-(trifluorometylo )anilino]fenylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 4-metylosulfanyloanilino )feny Io ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-di karbon i tryl, 4-fenylo-6-[4-(4-metyloanilino)fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-[4-( 4-cyjanoanilino )fenylo]-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 4-fluoroanilino )fenyl o] -2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( N-metyloanilino )fenylo ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-[N-metylo-4-(trifluorometylo )anilino ]fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( N-metylo-4-metylosulf anylo-anil ino )fenylo ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( N,4-d imetyloanilino )fenylo ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-di karbon i tryl, 4-[4-( 4-cyj ano-N-metylo-anilino )feny Io ]-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1, 3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 4-fluoro-N-metylo-anilino )fenylo ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(N-fenyloanilino )fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-( 4-karbazol-9-ylofenylo )-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 1-piperidylo )fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, charakteryzuje sie tym, ze 4-(4-bromofenylo)-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl o wzorze (1' ') o N (1 ") Br poddaje sie reakcji sprzegania z amina, którajest, w zaleznosci od otrzymywanego zwiazku: A1) amina o wzorze ogólnym (4) PL 441158 A1 13/74(4) w którym podstawnik R2 oznacza atom wodoru, grupe cyjanowa, grupe metylowa, grupe trifluorometylowa, atom fluoru, grupe metylosulfanylowa, a podstawnik R 1 oznacza atom wodoru, grupe metylowa lub grupe fenylowa; A2) piperydyna; A3) karbazol, przy czym reakcje prowadzi sie w obecnosci nastepujacych odczynników: a) czynnika alkalicznego wybranego z grupy obejmujacej weglan(IV) cezu Cs2CO3, weglan sodu Na2CO3, weglanu potasu K2CO3, tertbutanolan potasu KOI-Bu, tertbutanolan sodu NaOt-Bu, piwalan cezu CsOPiv, octan potasu KOAc, trietyloamine EbN), fosforan(V) potasu) b) dwuskladnikowego katalizatora palladowego skladajacego sie z octanu palladu Pd(OAc)2 lub Bis (dibenzylidenoaceton)palladu (O) - Pd(dba)2) z odpowiednim ligandem wybranym sposród nastepujacych: 4,5- bis(difenylofosfino)-9,9-dimetyloksanten - Xantphos, 2-dicykloheksylofosfino-2',6'-diizopropoksybifenyl - RuPhos, (2-bifenylo)di-tert-butylofosfina - JohnPhos, (2-bifenylo) dicykloheksylo-fosfina - CyJohn Phos, 2- dicykloheksylofosfino-2'- (N,N-dimetyloamino )-bifenyl - Dave Phos, tri-o-tolilofosfina, tri-tert-butylofosfina, 2-di­ tert-butylofosfino-2',4',6'-triizopropylobifenyl - tBu XPhos, 1, 1 '-ferrocenodiylo-bis (difenylofosfina) - dppf, 1, 1 '­ binaftaleno-2,2'-diylo) bis (difenylofosfina) - BINAP lub c) jednoskladnikowego katalizatora palladowego wybranego sposród nastepujacych: chloro(2- dicykloheksylofosfino-2',4',6'-triizopropylo-1, 1 '-bifenylo)[2-(2'-amino-1, 1 '-bifenylo)]pallad(II) - XPhos Pd G2, chlorek (2-dicykloheksylo-fosfino-2',4',6'-triizopropylo-1, 1 '-bifenylo) [2-(2-aminoetylo) fenylo)] palladu(II) - Xphos Pd G1, chloro (2-dicykloheksylofosfino-2',6'-diizopropoksy-1, 1 '-bifenylo) [2-(2'-amino-1, 1 '-bifenylo)] pallad (li) - RuPhos Pd G2, metanosulfonian (2-dicykloheksylofosfino-2',4',6'-triizopropylo-1, 1 '-bifenylo)[2-(2'-amino-1, 1 '­ bifenylo)] palladu(II) - XPhos Pd G3 i d) rozpuszczalnika wybranego sposród toluenu dioksanu, tetrahydrofuranu THF, tert-butanolu tBuOH, dimetyloformamidu DMF i izopropanolu ,PrOH, które to chemikalia miesza sie razem w atmosferze gazu obojetnego argonu lub azotu i ogrzewa sie 12h w temperaturze 120°C, monitorujac reakcje przy wykorzystaniu chromatografii cienkowarstwowej TLC, stosujac PL 441158 A1 14/74mieszanine heksanu i octanu etylu jako eluent oraz plytki aluminiowe z naniesionym zelem krzemionkowym ze znacznikiem fluorescencyjnym 254nm, po czym do reaktora dodaje sie wode i prowadzi sie ekstrakcje octanem etylu, nastepnie polaczone warstwy organiczne przemywa sie solanka, suszy sie nad Na2S04, odpedza sie rozpuszczalnik i produkt reakcji oczyszcza sie w kolumnie chromatograficznej. Korzystnie jako czynnik alkaliczny stosuje sie weglan(IV) cezu Cs2C03, jako katalizator stosuje sie octanu palladu Pd(OAc)2 z ligandem 4,5-bis(difenylofosfino)-9,9-dimetyloksanten - Xantphos lub jednoskladnikowy katalizator palladowy chloro(2-dicykloheksylofosfino-2',4',6'-triizopropylo-1, 1 '-bifenylo)[2-(2'-amino-1, 1 '-bifenylo)]pallad(II) - XPhos Pd G2, jako rozpuszczalnik stosuje sie toluen, a chemikalia miesza sie w atmosferze argonu. Przedmiotem niniejszego wynalazku sa równiez nowe systemy fotoinicjujace do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, zawierajace sole oniowe i fotosensybilizator, które charakteryzuja sie tym, ze zawieraja a) co najmniej jedna sól oniowa wybrana sposród nastepujacych: oraz sole jodoniowe wybrane sposród heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4'­ izopropylodifenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4' -dimetylodifenylo-jodoniowego, tetrakis pentafluorofenyloboranu 4-metylo-4' -izopropylo-difenylojodoniowego; sole sulfoniowe wybrane sposród heksafluorofosforanu triarylosulfoniowego i heksafluoroantymonianu triarylosulfoniowego; b) co najmniej jeden fotosensybilizator wybrany z grupy nowych pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno- 1,3-dikabonitrylu o wzorze ogólnym ( 1) o N R (1 ) w którym podstawnik R oznacza jedno z ponizszych ugrupowan, w których linia przerywana oznacza wiazanie: PL 441158 A1 /74I ~s _____ N)vJ I ---o to jest co najmniej jeden zwiazek wybrany z grupy obejmujacej: 4-(4-anilinofenylo )-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-2-pirol-1-ylo-6-[4-[ 4-(trifluorometylo )anilino ]fenylo ]benzeno-1, 3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 4-metylosulfanyloanilino )feny Io ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-di karbon i tryl, 4-fenylo-6-[4-(4-metyloanilino)fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-[4-( 4-cyjanoanilino )fenylo]-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 4-fluoroanilino )fenyl o] -2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(N-metyloanil ino )fenylo ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-[ N-metylo-4-(trifluorometylo )anilino ]feny Io ]-2-pi rol-1-ylo-benzeno-1,3-di karbon i tryl, 4-fenylo-6-[4-(N-metylo-4-metylosulf anylo-anilino )fenylo ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(N,4-dimetyloanilino )fenylo ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-[4-( 4-cyjano-N-metylo-anilino )fenylo ]-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 4-fluoro-N-metylo-anilino )fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(N-fenyloanilino )fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-( 4-karbazol-9-ylofenylo )-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, PL 441158 A1 16/744-fenylo-6-[4-( 1-piperidylo )fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, przy czym stosunek molowy fotosensybilizatora do soli oniowej zawarty jest w granicach od 2 do 0,001. Korzystnie w systemach fotoinicjujacych wedlug wynalazku sól oniowa wybrana jest z grupy obejmujacej sole jodoniowe wybrane sposród heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4' -izopropylodifenylo-jodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4' -dimetylo-d ifenylojodon i owego, tetrakis pentafluoro-fenyloboran u 4-metylo-4' -izopropylodifenylojodon i owego. Poszczególne systemy fotoinicjujace maja zastosowanie w: • polimeryzacji kationowej z otwarciem pierscienia monomeru epoksydowego (przykladowo monomeru 3,4-epoksycykloheksanokarboksylan 3,4-epoksycykloheksylometylu) • polimeryzacji kationowej lancuchowej monomeru winylowego (przykladowo eteru diwinylowego glikolu trietylenowego) • polimeryzacji rodnikowej dla monomeru akrylowego lub metoakrylowego (przykladowo triakrylanu trimetylolopropanu, trimetakrylanu trimetylolopropanu) • polimeryzacji hybrydowej dla mieszaniny monomerów epokdsydowego oraz akrylowego (lub metakrylowego) • polimeryzacji z przeniesieniem atomu (ATRP) dla monomerów polimeryzujacych wedlug polimeryzacji rodnikowej • polimeryzacji polimeryzacji rodnikowej z odwracalnym addycyjno-fragmentacyjnym przeniesieniem lancucha (RAFT) dla monomerów polimeryzujacych wedlug polimeryzacji rodnikowej Przedmiotem wynalazku jest takze zastosowanie nowych pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3- dikabonitrylu o wzorze ogólnym (1) o N R (1) w którym podstawnik R oznacza jedno z ponizszych ugrupowan, w których linia przerywana oznacza wiazanie: PL 441158 A1 17/74I ~s _____ N)vJ I ---o to jest zwiazków wybranych z grupy obejmujacej: 4-( 4-anilinofenylo )-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-2-pirol-1-ylo-6-[4-[ 4-(trifluorometylo )anilino ]fenylo ]benzeno-1, 3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 4-metylosulfanyloanilino )feny Io ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-di karbon i tryl, 4-fenylo-6-[4-(4-metyloanilino)fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-[4-( 4-cyjanoanilino )fenylo]-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 4-fluoroanilino )fenyl o] -2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( N-metyloanilino )fenylo ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-[N-metylo-4-(trifluorometylo )anilino ]fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( N-metylo-4-metylosulfanylo-anil ino )fenylo ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(N,4-dimetyloanilino )feny Io ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-[4-( 4-cyjano-N-metylo-anilino )fenylo ]-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 4-fluoro-N-metylo-anilino )fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(N-fenyloanilino )fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-( 4-karbazol-9-ylofenylo )-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 1-piperidylo )fenylo ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, PL 441158 A1 18/74jako fotosensybilizatorów w systemach fotoinicjujacych do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en hybrydowej, zawierajacych sole oniowe wybrane z grupy obejmujacej sole jodoniowe wybrane sposród heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafl uoroantymon i an u d if enyloj o don iowego, he ksafl uo rofosf oran u 4-metylo-4' -izopro py lod if enyloj o don iowego, heksafluorofosforanu 4,4' -dimetylod ifenylojodoniowego, tetrakis pentafluoro-fenyloboranu 4-metylo-4'­ izopropylodifenylojodoniowego, sole sulfoniowe wybrane sposród heksafluorofosforanu trifenylosulfoniowego i heksafluoroantymonianu trifenylosulfoniowego, w których to systemach stosunek molowy fotosensybilizatora do soli oniowej zawarty jest w granicach od 2 do 0,001. Przedmiotem wynalazku jest równiez zastosowanie nowych pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3- dikabonitrylu o wzorze ogólnym (1) o N R ( 1 ) w którym podstawnik R oznacza jedno z ponizszych ugrupowan, w których linia przerywana oznacza wiazanie: --- r(yCN --N~ I to jest zwiazków, które wybrane sa z grupy obejmujacej: PL 441158 A1 19/744-( 4-anilinofenylo )-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-2-pirol-1-ylo-6-[4-[ 4-(trifluorometylo )anilino ]fenylo ]benzeno-1, 3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 4-metylosulf anyloanilino )fenylo ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-di karbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 4-metyloanilino )fenylo ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-[4-( 4-cyjanoanilino )fenylo]-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 4-fluoroanilino )fenylo] -2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-f enylo-6-[4-(N-metyloanil ino )f enylo ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-[N-metylo-4-(trifluorometylo )anilino ]fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-f enylo-6-[4-(N-metylo-4-metylosulf anylo-anil ino )f enylo ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(N,4-d imetyloanilino )fenylo ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-di karbon i tryl, 4-[4-( 4-cyj ano-N-metylo-anilino )fenylo ]-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1, 3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 4-fluoro-N-metylo-anilino )fenylo ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(N-fenyloanilino )fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-( 4-karbazol-9-ylofenylo )-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 1-piperidylo )fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, jako fotosensybilizatorów stanowiacych skladnik w dwuskladnikowych systemach fotoinicjujacych do inicjowania procesów fotoinicjowanej polimeryzacji rodnikowej w zakresie dlugosci fal swiat/a widzialnego, zawierajacych drugi skladnik w postaci aminy, pelniacej role koinicjatora - donora protonów, w postaci 4-(dimetyloamino)benzoesanu etylu, w których to systemach stosunek molowy fotosensybilizatora do aminy zawarty jest w granicach od 1 do 8. Przedmiotem wynalazku sa takze nowe dwuskladnikowe systemy fotoinicjujace do inicjowania fotopolimeryzacji rodnikowej, charakteryzujace sie tym, ze zawierajajako fotosensybilizatory nowe pochodne 4,6-difenylo-2-pirol-1- ylo-benzeno-1,3-dikabonitrylu o wzorze ogólnym (1) PL 441158 A1 /74o N R ( 1 ) w którym podstawnik R oznacza jedno z ponizszych ugrupowan, w których linia przerywana oznacza wiazanie: I 0(s -----N~ H I 0(s -----N~ I ----o -----wV -----N D CN I I to jest zwiazki, które wybrane saz grupy obejmujacej: 0{F -----N~ I 4-( 4-anilinofenylo )-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-f enylo-2-pirol-1-ylo-6-[4-[ 4-(trifluorometylo )anilino ]fenylo ]benzeno-1, 3-dikarbonitryl, 4-f enylo-6-[4-( 4-metylosulf anyloanilino )fenylo ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-di karbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 4-metyloanilino )fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-[4-( 4-cyjanoanilino )fenylo]-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 4-fluoroanilino )fenylo] -2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(N-metyloanilino )fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 0{F -----N~ H 4-fenylo-6-[ 4-[ N-metylo-4-(trifluorometylo )an i lino ]f enylo ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1, 3-dikarbonitryl, PL 441158 A1 21/744-f enylo-6-[4-(N-metylo-4-metylosulf anylo-anil ino )f enylo ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(N,4-d imetyloanilino )fenylo ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-di karbon i tryl, 4-[4-( 4-cyj ano-N-metylo-anilino )feny Io ]-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1, 3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 4-fluoro-N-metylo-anilino )fenylo ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(N-fenyloanilino )fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-( 4-karbazol-9-ylofenylo )-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 1-piperidylo )fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, oraz zawieraja amine: 4-(dimetyloamino)benzoesan etylu, pelniaca role koinicjatora - donora protonów, w których to systemach stosunek molowy fotosensybilizatora do aminy zawarty jest w granicach od 1 do 8. Kolejnym aspektem wynalazku jest zastosowanie nowych pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3- dikabonitrylu o wzorze ogólnym (1) o N R ( 1 ) w którym podstawnik R oznacza jedno z ponizszych ugrupowan, w których linia przerywana oznacza wiazanie: PL 441158 A1 22/74I ~s _____ N)vJ I ---o to jest zwiazków, które wybrane saz grupy obejmujacej: 4-( 4-anilinofenylo )-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-2-pirol-1-ylo-6-[4-[ 4-(trifluorometylo )anilino ]fenylo ]benzeno-1, 3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 4-metylosulfanyloanilino )feny Io ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-di karbon i tryl, 4-fenylo-6-[4-(4-metyloanilino)fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-[4-( 4-cyjanoanilino )fenylo]-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 4-fluoroanilino )fenyl o] -2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( N-metyloanilino )fenylo ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-[N-metylo-4-(trifluorometylo )anilino ]fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( N-metylo-4-metylosulfanylo-anil ino )fenylo ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(N,4-dimetyloanilino )feny Io ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-[4-( 4-cyjano-N-metylo-anilino )fenylo ]-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 4-fluoro-N-metylo-anilino )fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(N-fenyloanilino )fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-( 4-karbazol-9-ylofenylo )-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 1-piperidylo )fenylo ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, PL 441158 A1 23/74jako fotosensybilizatorów w trójskladnikowych systemy fotoinicjujacych do inicjowania procesów fotoinicjowanej polimeryzacji rodnikowej w zakresie dlugosci fal swiatla widzialnego, zawierajacych - sól oniowa wybrana sposród soli jodoniowych: heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylo-jodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4'-izopropylodifenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4' -dimetylod ifenylojodoniowego, tetrakis pentafluoro-fenyloboranu 4-metylo-4'­ izopropylodifenylojodoniowego i sposród soli sulfoniowych: heksafluorofosforanu trifenylosulfoniowego i heksafluoroantymonianu trifenylosulfoniowego, oraz - amine pelniaca role donora protonów - koincjatora: 4-(dimetyloamino)benzoesan etylu. Przedmiotem wynalazku sa ponadto nowe trójskladnikowe systemy fotoinicjujace do inicjowania procesów fotoinicjowanej polimeryzacji rodnikowej, w zakresie dlugosci fal swiatla widzialnego, które charakteryzuja sie tym, ze zawieraja: - sól oniowa wybrana sposród soli jodoniowych: heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylo-jodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4'-izopropylodifenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4' -dimetylod ifenylojodoniowego, tetrakis pentafluoro-fenyloboranu 4-metylo-4'­ izopropylodifenylojodoniowego i sposród soli sulfoniowych: heksafluorofosforanu trifenylosulfoniowego i heksafluoroantymonianu trifenylosulfoniowego, -amine pelniaca role donora protonów - koincjatora: 4-(dimetyloamino)benzoesan etylu, oraz - fotosensybilizator wybrany sposród nowych pochodnych pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3- dikabonitrylu o wzorze ogólnym (1) o N R (1) w którym podstawnik R oznacza jedno z ponizszych ugrupowan, w których linia przerywana oznacza wiazanie: PL 441158 A1 24/74I ~s _____ N)vJ I ---o to jest zwiazek, który wybrany jest z grupy obejmujacej: 4-(4-anilinofenylo )-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-2-pirol-1-ylo-6-[4-[4-(trifluorometylo )anilino]fenylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 4-metylosulfanyloanilino )feny Io ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-di karbon i tryl, 4-fenylo-6-[4-(4-metyloanilino)fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-[4-( 4-cyjanoanilino )fenylo]-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 4-fluoroanilino )fenyl o] -2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( N-metyloanilino )fenylo ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-[ N-metylo-4-(trifluorometylo )anilino ]feny Io ]-2-pi rol-1-ylo-benzeno-1,3-di karbon i tryl, 4-fenylo-6-[4-(N-metylo-4-metylosulf anylo-anilino )fenylo ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(N,4-dimetyloanilino )fenylo ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-[4-( 4-cyjano-N-metylo-anilino )fenylo ]-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 4-fluoro-N-metylo-anilino )fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(N-fenyloanilino )fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-( 4-karbazol-9-ylofenylo )-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, PL 441158 A1 /744-fenylo-6-[4-( 1-piperidylo )fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, w których to systemach inicjujacych zawartosc soli jodoniowej wyrazona w% wagowych wyrazona w odniesieniu do monomeru poddawanego fotopolimeryzacji jest nie mniejsza niz O, 1 %, a nie wieksza niz 1 O %; zawartosc fotosensybilizatora wyrazona w % wagowych wyrazona w odniesieniu do monomeru poddawanego fotopolimeryzacji jest nie mniejsza niz O, 1 %, a nie wieksza niz 1 %; zawartosc aminy wyrazona w % wagowych wyrazona w odniesieniu do monomeru poddawanego fotopolimeryzacji jest nie mniejsza niz 0,5 %, a nie wieksza niz 20 %. Przedmiotem wynalazku jest takze zastosowanie nowych pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3- dikabonitrylu o wzorze ogólnym (1) o N R ( 1 ) w którym podstawnik R oznacza jedno z ponizszych ugrupowan, w których linia przerywana oznacza wiazanie: I ~s -----N~ H I ~s -----N~ I ----. N O CN I to jest zwiazków, wybranych z grupy obejmujacej: 4-( 4-anilinofenylo )-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, ~F -----N~ H PL 441158 A1 26/744-f enylo-2-pirol-1-ylo-6-[4-[ 4-(trifluorometylo )anilino ]fenylo ]benzeno-1, 3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 4-metylosulf anyloanilino )fenylo ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-di karbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 4-metyloanilino )fenylo ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-[4-( 4-cyjanoanilino )fenylo]-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 4-fluoroanilino )fenylo] -2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-f enylo-6-[4-(N-metyloanil ino )f enylo ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-f enylo-6-[4-[ N-metylo-4-(trifluorometylo )anilino ]fenylo ]-2-pi rol-1-ylo-benzeno-1,3-di karbon itry I, 4-fenylo-6-[4-(N-metylo-4-metylosulf anylo-anil ino )f enylo ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-f enylo-6-[4-(N,4-d imetyloanilino )fenylo ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-di karbonitryl, 4-[4-( 4-cyj ano-N-metylo-anilino )fenylo ]-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1, 3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 4-fluoro-N-metylo-anilino )fenylo ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(N-fenyloanilino )fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-( 4-karbazol-9-ylofenylo )-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 1-piperidylo )fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, jako fotokatalizatorów w systemach do inicjowania procesów fotoindukowanej polimeryzacji rodnikowej z przeniesieniem atomu w zakresie dlugosci fal swiatla widzialnego, które zawieraja inicjator polimeryzacji rodnikowej z przeniesieniem atomu - a-bromofenylooctan etylu lub 2-bromoizomaslan etylu lub 2-bromopropionitryl, a-bromoizomaslan metylu, a-bromoizomaslan tert-butylu, bromek 2-bromoizobutyrylu, w których to systemach stosunek molowy fotokatalizatora do inicjatora zawarty jest w granicach od 1 do 1 O. Przedmiotem wynalazku sa równiez nowe systemy do inicjowania procesów fotoindukowanej polimeryzacji rodnikowej z przeniesieniem atomu, w zakresie dlugosci fal swiatla widzialnego, które charakteryzuja sie tym, ze zawieraja: - inicjator polimeryzacji rodnikowej z przeniesieniem atomu - a-bromofenylooctan etylu lub 2-bromoizomaslan etylu lub 2-bromopropionitryl, a-bromoizomaslan metylu, a-bromoizomaslan tert-butylu, bromek 2- bromoizobutyrylu, PL 441158 A1 27/74- fotokatalizator wybrany sposród nowych pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikabonitrylu o wzorze ogólnym ( 1) o N R ( 1 ) w którym podstawnik R oznacza jedno z ponizszych ugrupowan, w których linia przerywana oznacza wiazanie: -----N O CN I ~s -----N~ H I -----N O s I H ----o -----wV H to jest zwiazek, wybrany z grupy obejmujacej: 4-( 4-anilinofenylo )-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-2-pirol-1-ylo-6-[4-[4-(trifluorometylo )anilino]fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 4-metylosulfanyloanilino )fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 4-metyloanilino )fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-[4-( 4-cyjanoanilino )fenylo]-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 4-fluoroanilino )fenylo] -2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(N-metyloanilino)fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, PL 441158 A1 28/744-f enylo-6-[4-[ N-metylo-4-(trifluorometylo )anilino ]fenylo ]-2-pi rol-1-ylo-benzeno-1,3-di karbon itry I, 4-fenylo-6-[4-(N-metylo-4-metylosulf anylo-anil ino )f enylo ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(N,4-d imetyloanilino )fenylo ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-di karbon i tryl, 4-[4-( 4-cyj ano-N-metylo-anilino )fenylo ]-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1, 3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 4-fluoro-N-metylo-anilino )fenylo ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(N-fenyloanilino )fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-( 4-karbazol-9-ylofenylo )-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 1-piperidylo )fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, w których to systemach stosunek molowy fotokatalizatora do inicjatora zawarty jest w granicach od 1 do 1 O. Przedmiotem wynalazku jest ponadto zastosowanie nowych pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3- dikabonitrylu o wzorze ogólnym (1) o N R ( 1 ) w którym podstawnik R oznacza jedno z ponizszych ugrupowan, w których linia przerywana oznacza wiazanie: PL 441158 A1 29/74I ~s _____ N)vJ I ---o to jest zwiazków, które wybrane saz grupy obejmujacej: 4-( 4-anilinofenylo )-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-2-pirol-1-ylo-6-[4-[ 4-(trifluorometylo )anilino ]fenylo ]benzeno-1, 3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 4-metylosulfanyloanilino )feny Io ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-di karbon i tryl, 4-fenylo-6-[4-(4-metyloanilino)fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-[4-( 4-cyjanoanilino )fenylo]-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 4-fluoroanilino )fenyl o] -2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( N-metyloanilino )fenylo ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-[N-metylo-4-(trifluorometylo )anilino ]fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( N-metylo-4-metylosulfanylo-anil ino )fenylo ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(N,4-dimetyloanilino )feny Io ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-[4-( 4-cyjano-N-metylo-anilino )fenylo ]-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 4-fluoro-N-metylo-anilino )fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(N-fenyloanilino )fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-( 4-karbazol-9-ylofenylo )-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 1-piperidylo )fenylo ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, PL 441158 A1 /74jako fotokatalizatorów w systemach do inicjowania procesów fotoindukowanej polimeryzacji rodnikowej z odwracalnym addycyjno-fragmentacyjnym przeniesieniem lancucha (foto- RAFT) w zakresie dlugosci fal swiatla widzialnego, które zawieraja czynnik RAFT - 4-cyjano-4-(fenylokarbonotioilotio) kwas pentanowy (CPADB), 2- ( dodecylotiokarbonylotioilotio )-kwas 2-metylopropionowy (DDMAT), benzoditionian 2-fenylopropan-2-ylu, w których to systemach stosunek molowy fotokatalizatora do inicjatora zawarty jest w granicach od 1 do 1 O. Wynalazek ilustruja ponizsze przyklady. Przyklad 1. Synteza pochodnych 4-(4-anilinofenylo)-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu. ETAP 1A o ~)(N ETAP 1C NaOH d" metanol H + NC-CN piperydyna Br ~ (2) rt 1 h Br ( 2 ') CH 3 CN o NHpAc, rt O,Sh d' a:5N reflux 1 h Br + NC-CN AcOH (1 ') toluen (3) reflux 3h (3) ETAP 1B Etap nr 1A: Bromobenzaldehyd (54 mmol, 1 eq) i malononitryl (65 mmol, 1,2 eq) rozpuszczono w metanolu (30 ml), dodano katalizator zasadowy wodny roztwór NaOH (0,27 mmol, 0,01eq w 5 ml wody) i mieszano w temperaturze pokojowej przez godzine. Do otrzymanego osadu dodano rozpuszczalnik metanol (10 ml) i przeprowadzono krystalizacje. Otrzymany osad odsaczono, przemyto zimnym metanolem i suszono na powietrzu. Etap nr 18: Acetofenon (83 mmol, 1eq) i malononitryl (166 mmol, 2 eq) rozpuszczono w toluenie (200ml), dodano octan amonu (17 mmol, 0,2 eq) oraz kwas octowy (20ml). Otrzymana mieszanine ogrzewano do wrzenia pod nasadka Deana-Starka przez 4 godziny. Odparowano rozpuszczalnik, a do pozostalego oleju dodano wode i ca/osc ekstrahowano octanem etylu. Polaczone warstwy organiczne przemyto solanka, wysuszono nad Na2SO4. Po odparowaniu rozpuszczalnika przeprowadzono krystalizacje z metanolu, otrzymany osad odsaczono i suszono na powietrzu. PL 441158 A1 31/74Etap nr 1C: Kondensat bromobenzaldehydu z malonitrylem otrzymany w etapie 1A (43 mmol, 1 eq), kondensat acetofenonu z malonitrylem otrzymany w etapie 1 B (43 mmol, 1 eq) oraz rozpuszczalnik acetonitryl (90 ml), zmieszano razem oraz dodano katalizator piperydyne (6,25 ml). Ca/osc mieszano w temperaturze pokojowej przez godzine nastepnie w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika (reflux) przez godzine. Po ochlodzeniu mieszaniny reakcyjnej, otrzymany osad odsaczono i przemyto zimnym acetonitrylem, suszono na powietrzu. Etap 2 NH2 NC CN + "-O-/ AcOH o o o NC o N 100°C, 12h Br (1 ') ( 1 ") Br Odpowiedni produkt o wzorze (1') otrzymany w reakcji z etapu 1C (8 mmol, 1 eq) zmieszano z kwasem octowym (25 ml), nastepnie dodano 2,5-dimetoksytetrahydrofuran (16 mmol, 2eq) i mieszano w temperaturze 100 °C przez 12 godzin. Nastepnie dodano wode i ekstrahowano octanem etylu. Polaczone warstwy organiczne przemyto solanka, wysuszono nad Na2SO4, odpedzono rozpuszczalnik, powstaly produkt krystalizowano z mieszaniny octan etylu/heksan. Etap 3 Gdzie: o N R1-...NH + Q Br R2 ( 1 ") (4) PHT0?-142 R1 = H, R2 = H PHT0?-147 R1 = CH3, R2 = H PHT0?-154 R1 = Ph, R2 = H PK02-008 R1 = H, R2 = CN PK02-008-Me R1 = CH3, R2 = CN PK02-009 R1 = H, R2 = CH3 PK02-009-Me R1 = CH3, R2 = CH3 PK02-018 R1 = H, R2 = F PK02-018-Me R1 = CH3, R2 = F PK02-017 R1 = H, R2 = CF3 PK02-017-Me R1 = CH3, R2 = CF3 PK05-158 R1 = H, R2 = SCH3 PK05-158-Me R1 =CHJ, R2 =SCH3 Cs 2 CO 3 o Pd(OAc) 2 N CN Xantphos Toluen OR2 120°C, 12h ó N ( 1 "') I R1 PL 441158 A1 32/74o N PHT0?-155 o Amina Cs 2 C0 3 N Pd(OAc) 2 o Xantphos Toluen o 120°C. 12h N Br ( 1 ") PHT0?-181 (1 B) W kolejnym etapie przeprowadzono reakcje sprzegania Buchwlada-Hartwiga. Produkt z etapu 2 - zwiazek (1 ") (0,58 mmol, 1eq), odpowiednia amine (0,82 mmol, 1,4 eq), zasade stanowiaca czynnik alkaliczny w postaci weglanu(IV) cezu Cs2CO3 (0,82 mmol, 1,4 eq), dwuskladnikowy katalizator palladowy skladajacy sie z octanu palladu Pd(OAc)2 (0,03mmol, 0,05 eq) z odpowiednim ligandem 4,5-bis(difenylofosfino)-9,9-dimetyloksanten - Xantphos 2 (0,03mmol, 0,05 eq) i rozpuszczalnik toluen (3,3 ml) zmieszano razem w atmosferze gazu obojetnego argonu i ogrzewano 12h w 120°C. Reakcje monitorowano za pomoca chromatografii cienkowarstwowej TLC, z wykorzystaniem mieszaniny heksanu i octanu (w odpowiednim stosunku objetosciowym 4: 1) jako eluent oraz plytek aluminiowych z naniesionym zelem krzemionkowym ze znacznikiem fluorescencyjnym 254nm (Al Foils, siliga gel matrix, with fluorescent indicator 254nm). Postep reakcji obserwowano w komorze UV przy 254nm. Nastepnie dodano wode i ekstrahowano octanem etylu. Polaczone warstwy organiczne przemyto solanka, wysuszono nad Na2SO4, odpedzono rozpuszczalnik i oczyszczono na kolumnie chromatograficznej (SiO2, heksan/octan etylu). Tabela 2. Dane spektroskopowe otrzymanych zwiazków STRUKTURA i akronim o N PHT07-142 ~ N~ H DANE SPEKTROSKOPOWE 4-(4-anilinofenylo )-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3- di karbonitryl 1H NMR (400 MHz, DMSO) ó 8.67 (s, 1H), 7.85 - 7.77 (m, 3H), 7.71 (d, 2H), 7.63 - 7.55 (m, 3H), 7.38 - 7.29 (m, 4H), 7.23 - 7.15 (m, 4H), 6.96 (t, 1 H), 6.43 - 6.36 (m, 2H) MS ESI m/z % : 437 M+H +, 100% Wydajnosc 88% Metoda syntezy Etap 3 PL 441158 A1 33/74o 4-fenylo-6-[4-( 4-metyloanili no )fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno- N 1,3-dikarbonitryl NC JY 1 H NMR (400 MHz, DMSO) o 8.54 (s, 1 H), 7.83 - 7.76 (m, 55% Etap 3 3H), 7.68 (d, 2H), 7.63 - 7.55 (m, 3H), 7.34 (t, 2H), 7.18 - N 7.05 (m, 6H), 6.43 - 6.36 (t, 2H), 2.27 (s, 3H) H PK02-009 ESI MS m/z(%): 449 [M-H]-, 100% o 4-[4-( 4-cyjanoanilino )fenylo]-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno- N 1,3-dikarbonitryl NC OCN 1 H NMR (400 MHz, DMSO) o 9.28 (s, 1 H), 7.86 (s, 1H), 7.80 73% Etap 3 "" (d, 3H), 7.68 (d, 2H), 7.62 - 7.57 (m, 3H), 7.43 - 7.32 (m, N 5H), 7.25 (t, 2H), 6.45 - 6.37 (m, 1 H) H PK02-008 ESI MS m/z(%): 462 [M-H], 100% o 4-[4-( 4-fl uoroanilino )fenylo]-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno- N 1,3-dikarbonitryl NC CN c:,,-1 OF 1 H NMR (400 MHz, DMSO) o 8.61 (s, 1 H), 7.84 - 7.76 (m, 2H), 7.70 (d, 1 H), 7.59 (m, 2H), 7.34 (m, 3H), 7.24 - 7.08 (m, 43% Etap 3 :::,.._ _,-,;; 5H), 6.83 (t, 1 H), 6.53 (dd, 1 H), 6.44 - 6.35 (m, 2H), 4.92 (s, N H PK02-018 1 H) ESI MS m/z(%):455 [M+H]+, 100% o 4-fenylo-6-[ 4-[ 4-(trifl uorometylo )ani I i no ]f enylo ]-2-pi rol-1-ylo- N benzeno-1, 3-dikarbonitryl OCF3 1 H NMR (400 MHz, DMSO) o 9.12 (s, 1H), 7.86 (s, 1H), 7.82 64% Etap 3 _,-,;; - 7.75 (m, 4H), 7.60 (m, 5H), 7.38 - 7.26 (m, 6H), 6.43 - N H 6.38 (m, 2H) PK02-017 MS(ESI) m/z(%): 505 [M+H]+, 100% o 4-fenylo-6-[4-( 4-metylosulfanyloani lino )fenylo]-2-pi rol-1-ylo- N benzeno-1, 3-dikarbonitryl 1 H NMR (400 MHz, DMSO) o 8.68 (s, 1 H), 7.85 - 7.76 (m, 72% Etap 3 3H), 7.71 (d, 2H), 7.63 - 7.54 (m, 3H), 7.37 - 7.32 (m, 2H), 7.27 (d, 2H), 7.16 (dd, 4H), 6.44 -6.36 (m, 2H), 2.45 (s, 3H) MS(ESI) m/z(%):483 [M+H]+, 98% Se~iaJ1umer Z o 4-[ 4-( N-metyloanilino )fenylo]-6-fenylo-2-pi rol-1-ylo-benzeno- N 1,3-dikarbonitryl D 1 H NMR (400 MHz, DMSO) o 7.85 - 7.77 (m, 3H), 7.71 (d, 94% Etap 3 2H), 7.63 - 7.55 (m, 3H), 7.38 - 7.29 (m, 4H), 7.23 - 7.15 N (m, 4H), 6.96 (t, 1 H), 6.43 - 6.36 (m, 2H), 2.31 (s, 3H) I PHT0?-147 MS(ESI) m/z(%): 451 [M+H]+, 99% o 4-fenylo-6-[4-[N-metylo-4-(trifluorometylo)anilino]fenylo]-2- N pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl OCF3 1 H NMR (400 MHz, DMSO) o 7.86 (s, 1H), 7.82 - 7.75 (m, 83% Etap 3 ó 4H), 7.60 (m, 5H), 7.38 - 7.26 (m, 6H), 6.43 - 6.38 (m, 2H), 7 2.34 (s, 3H) PK02-017-Me PL 441158 A1 34/74o 4-fenylo-6-[ 4-( N-metylo-4-metylosulfanylo-an il i no )f enylo ]-2- N pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl CN I 1 H NMR (400 MHz, DMSO) ó 7.85 - 7.76 (m, 3H), 7.71 (d, ,,,- I os 78% Etap 3 2H), 7.63 - 7.54 (m, 3H), 7.36 - 7.33 (m, 2H), 7.27 (d, 2H), :::,.. ó N 7.16 (dd, 4H), 6.41 - 6.34 (m, 2H), 2.45 (s, 3H), 2.33 (s, 3H) I PK0S-158-Me o 4-fenylo-6-[4-(N,4-dimetyloanilino )fenyl o]- -2-pirol-1-ylo- N benzeno-1,3-dikarbonitryl ,,U 1 H NMR (400 MHz, DMSO) ó 7.83 - 7.76 (m, 3H), 7.68 (d, 85% Etap 3 2H), 7.63 - 7.55 (m, 3H), 7.34 (t, 2H), 7.18 - 7.05 (m, 6H), N 6.43 - 6.36 (t, 2H), 2.35 (s, 3H), 2.27 (s, 3H) I PK02-009-Me o 4-[ 4-( 4-cyjano-N-metylo-an i I i no )fenyl o ]-6-fenylo-2-pi rol-1-ylo- N benzeno-1,3-dikarbonitryl CN -?" OCN 1 H NIVIR (400 MHz, DMSO) ó 7.86 (s, 1 H), 7.80 (d, 3H), 7.68 74% Etap 3 :::,.. (d, 2H), 7.62 - 7.57 (m, 3H), 7.43 - 7.32 (m, 5H), 7.25 (t, N 2H), 6.45 - 6.37 (m, 1 H), 2.32 (s, 3H) I PK02-008-Me o 4-fenylo-6-[4-( 4-fluoro-N-metylo-anilino )fenylo]-2-pirol-1-ylo- N benzeno-1, 3-dikarbonitryl OF 1 H NIVIR (400 IVIHz, D1\11SO) ó 7.84 - 7.76 (m, 2H), 7.70 (d, 88% Etap 3 ó 1 H), 7.59 (m, 2H), 7.34 (m, = 3H), 7.24 - 7.08 (m, 5H), 6.83 N (t, 1 H), 6.53 (dd, 1 H), 6.44 - 6.35 (m, 2H), 4.92 (s, 1 H), 2.33 I PK02-018-Me (s, 3H) Sa~iani/lmer 3 o 4-fenylo-6-[4-(N-fenyloanili no )fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno- N 1,3-dikarbonitryl J) 1 H NMR (400 MHz, DMSO) ó 7.89 - 7.68 (m, 4H), 7.59 (s, 3H), 7.37 (d, 5H), 7.17 (s, 6H), 7.01 (s, 4H), 6.40 (s, 2H) 74% Etap 3 N 6 1\11S(ESI) m/z(%): 513 [IVl+H]+, 100% PHT07-154 o 4-(4-karbazol-9-ylofenylo)-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3- N di karbon i tryl CN ~Il? 1 H NIVIR (400 MHz, DMSO) ó 8.29 (d, 2H), 8.14 (d, 2H), 8.05 (s, 2H), 7.93 - 7.83 (m, 4H), 7.63 (d, 4H), 7.52 - 7.45 (m, 65% Etap 3 :::,.. N-~ /, 4H), 7.43 (s, 2H), 7.34 (t, 2H), 6.44 (s, 2H) ~ Q MS(ESI) m/z(%): 511 [M+H]+, 100% PHT07-181 o 4-fenylo-6-[4-(1-piperidylo)fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3- N di karbonitryl 1 H NMR (400 MHz, DMSO) 15 7.86 - 7.71 (m, 3H), 7.67 (t, 70% Etap 3 o 2H), 7.64 - 7.49 (m, 3H), 7.34 (m, 2H), 7.07 (m, 2H), 6.44 - 6.34 (m, 2H), 3.33 (d, 4H), 1.60 (s, 6H) PHT07-155 MS(ESI) m/z(%): 429 [M+H]+, 94% PL 441158 A1 /74o N PHT07-129 1 H NMR (400 MHz, DMSO-d0) 8 7,86-7,79 (m,3H), 7,77-7,71 (d,2H), 7,64-7,56 (m,4H), 7,44-7,32 (m,4H), 6,44-6,38 (t, 2H) 81% Etap 1C Przyklad 2. Badania charakterystyki absorpcji i fluorescencji otrzymanych w przykladzie 1 pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikabonitrylu w celu okreslenia ich przydatnosci do pelnienia funkcji fotosensybilizatorów w systemach inicjujacych. Badania absorpcji Do pomiarów absorpcji badanych pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikabonitrylu zastosowano spektrometr Silver Nova firmy StellarNet Inc. (USA), który posiada zakres widmowy 190-1100 nm. Pomiary wykonano w acetonitrylu o czystosci spektroskopowej (cz.d.a. Sigma Aldrich), przy uzyciu kuwety kwarcowej o dlugosci drogi optycznej 1 cm. Zródlem swiat/a byla lampa deuterowo-halogenowa firmy StellarNet Inc. (USA). Wszystkie pomiary wykonywano w temperaturze pokojowej. Badania fluorescencji Aparatura do badan fluorescencji zlozona by/a ze zródla swiatla wzbudzenia fluorescencji, do którego zastosowano diode UV-LED emitujaca swiatlo o dlugosci fali Amax = 320 nm (UVTOP315-BL-TO39, Roithner Laser Technik; spektrometru Silver Nova, oraz odpowiedniej glowicy pomiarowej, takiej jaka opisano w publikacji I. Kaminska, J. Ortyl, R. Popielarz, Polym. Test. 2015, 42, 99. Swiatlo fluorescencji z komory pomiarowej doprowadzano do spektrometru przy uzyciu kabla swiatlowodowego o srednicy rdzenia 2 mm wykonanego z PMMA (Fibrochem Sp. z o.o.). Pierwszym etapem badan bylo przeprowadzenie pomiaru absorpcji nowych pochodnych zwiazków opartych o uklad 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikabonitrylu w acetonitrylu. Analiza spektroskopowa wykazala, ze praktycznie wszystkie z otrzymanych zwiazków absorbuja w zakresie UV-VIS siegajacym do ponad 450 nm (Wykresy 1, 2, 3), a jedna z pochodnych - PK05-158 az do ok. 500nm (Wykres 2). Widmo absorpcji niektórych pochodnych jest przesuniete nieznacznie w kierunku fal krótszych, co moze wynikac z rodzaju podstawnika obecnego w danej strukturze. Polozenie pasm absorpcyjnych oraz ich intensywnosc zaleza w glównej mierze od struktury badanych pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikabonitrylu. Najbardziej dlugofalowe pasmo absorpcji odnotowano dla zwiazku o akronimie PK05-158. PL 441158 A1 36/74~ Hj C u 1.) _:,c~ ~-~ '-' ,- IJ) C .Y' 5500J 50•JOJ 45000 40•JOJ J:5,J0J ~ 30000 ~ .::S.J0J 1500J lO·J0J <101 200 250 3JO 350 4JO 450 Clu,Josc foli [nrn] '.J0 Wykres 1. Przykladowe widma absorpcji pochodnych 4,6- difenylo-2-piroi-1-ylo-benzeno-1,3-dikabonitry!u w acetonitrylu (sena 1 ). 55000 -~------------- 50000 4:;000 4C.r0(;0 --1 3:JOOO ,u E i{_.: 30000 ~o ~ E 2::000 ,1 E 20000 tJ 1:i000 10000 50,)0 o Pi 'T07-1Cl ;,H--:-J7-129 F· ? TC7< 5-1 / / PH"' JJ 15:i :oc 250 ooo 350 400 4~0 500 Fali [1·m] Wykres 3. Przykladowe widma absorpcji pochodnych 4,6- difenylo-2-piroi-1-ylo-benzeno-1,3-dikabonitrylu w acetonitrylu (seria 3). sonon .:;5000 ': ~sooc n: t: E' ~-I ~:0(10(! [_ ...'...,_ 1:- F ~sooo t,--i C iij E .cOUOO u ~ ' :SOJC· :nnon 5UUU r 700 PHT0?-147 I P~T: 7< J9 / '50 ~00 CSC 410 450 500 LlluQosc fal [·11r1] Wykres 2. Przykladowe widma absorpcji pochodnych 4,6- difeny!o-2-piroi 1-ylo-benzeno-1,3-dikabonitryiu w acetonitrylu (seria 2). W celu kompleksowego poznania wlasciwosci spektroskopowych wykonano pomiary fluorescencji dla wybranych badanych pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikabonitrylu przy zastosowaniu swiat/a wzbudzenia Aex max= 320 nm. Otrzymane widma fluorescencji, oprócz widma dla zwiazku PHT0?-154 (Wykres 5) charakteryzuja sie wystepowaniem pojedynczego pasma emisyjnego, co zostalo pokazane na wykresach 4-5. Duzy wplyw na charakter widma fluorescencji ma rodzaj podstawnika wbudowany w strukture danego zwiazku. W 1 grupie pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikabonitrylu najwieksza intensywnosc PL 441158 A1 37/74fluorescencji vvykazuje zwiazek PK02-008, natomiast zwiazki PK02-009, PK02-018 oraz PK05-158 nie wykazuja fiuorescencji (wykres 4). W grupie 2 zwiazek PHT07-147 nie wykazuje fluorescencji, podobnie jak sam zwiazek referencyjny PHT07-129. W grupie 3 najwieksza intensywnosc fluorescencji ma zwiazek PHT07-181 (wykres 5). óOJOO ~------------~ -~ 0 40JOO l_} L.'1 0 o ;;:: ·u ~Lr; :C::OJOO g 2Q;JOO - ~ () "-' :OJOO o PKJL-008 350 400 450 500 550 600 650 700 750 300 fali [nm] Wykres 4. Przykladowe widma fluorescencji pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1-yio-benzeno-1,3-dikabonitrylu w acetonitryiu przy wzbudzeniu swiatlem o dlugosci fali równej 320 nm, przy czasie integracji 1000 ms (seria 1 ). 14LOC v 17COC ~ '-.J V) '1) l-. o :;;; ;-;::'.' SCQC 6COC 4COC 2C"J[ J'.iO 40·} 4'.iO Wykres 5. Przykladowe widma fluorescencji pochodnych 4,6-difenylo-2-pim!-1-ylo-benzeno-1,3-dikabonitiylu w acetonitrylu przy wzbudzeniu swiatlem o dlugosci fali 1·ównej 320 nm, przy czasie integracji 1000 ms (seria 3). Tabela 3. Charakterystyka absorpcji i fluorescencji pochodnych 4,6-difenyio-2-piroi-1-yio-benzeno-1,3-dikabonitryiu przy wzbudzeniu dioda o dlugosci fali 320nm, czas integmcii 1000ms. Seria Akronim A.max-ab A.max-fi Imax-fi Emax @J\.32onm PHT07-142 19280 383 604 1266 PK02-008 10828 368 533 52730 I PK02-009 16111 388 - - PK02-017 16987 367 537 33491 PK02-018 13394 379 - PK0S-158 17021 405 - - PHT07-147 21788 389 - - PK02-017-Me 22432 378 608 9432 li PK05-158-Me 19053 391 612 10823 PK02-009-Me 17928 385 585 12402 PK02-008-Me 12354 394 552 5321 PK02-018-Me 15852 385 502 9432 PHT07-154 16009 389 622 6463 Ili PHT0?-155 14057 379 512 11053 PHT0?-181 11837 338 578 13664 Referencja PHT07-129 3742 325 - - PL 441158 A1 38/74Przyklad 3. Wyznaczenie wlasciwosci elektrochemicznych i termodynamicznych opracowanych pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikabonitrylu w celu okreslenia ich przydatnosci do roli fotosensybilizatorów w systemach inicjujacych procesy fotopolimeryzacji. W celu okreslenia przydatnosci pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikabonitrylu do roli fotosensybilizatorów w procesach fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej i hybrydowej (w tym tiol­ en), przeprowadzono badania elektrochemiczne oraz spektroskopowe. Ze wzgledu na mechanizm tworzenia centrów aktywnych (kationorodników i/lub rodników) w trakcie procesu fotopolimeryzacji, system fotoinicjujacy zawierajacy w swym skladzie fotosensybilizator (stanowiacy donor elektronu) oraz sól oniowa zakwalifikowany moze byc do systemów fotoinicjujacych wykazujacych tzw. procesy fotoredox. W przeciwienstwie do inicjatorów jednokladnikowych, w których zachodza procesy bezposredniego foto-rozszczepienia wiazan rozpadajacych sie pod wplywem swiatla UV, dzialanie systemów fotoinicjujacych polega na foto-indukowanym procesie przeniesienia elektronu pomiedzy fotosensybilizatorem pelniacym takze role absorbera promieniowania (stanowi on donor elektronu - w przypadku niniejszego wynalazku sa to wybrane pochodne 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylo- benzeno-1,3-dikabonitrylu oraz sola oniowa, natomiast czynniki inicjujace polimeryzacje (rodniki, rodnikokationy, protony lub kationy) powstaja w wyniku reakcji nastepczych po procesie przeniesienia elektronu. W systemie inicjujacym wykorzystujacym proces fotoredox stosuje sie sole oniowe w roli akceptora elektronów (na przyklad sole jodoniowe), jednak dobór wlasciwego absorbera promieniowania (pelniacego role fotosensybilizatora, stanowiacego donor elektronu), który efektywnie wspóldzialalby z sola oniowa, nadal pozostaje wyzwaniem. W zwiazku z powyzszym, nadrzednym celem badawczym bylo zaprojektowanie i synteza innowacyjnych absorberów promieniowania, zdolnych do efektywnego uczestnictwa w procesie fotoredox i gwarantujacych otrzymanie uniwersalnych systemów inicjujacych wszystkie typy fotopolimeryzacji. Metoda fotopolimeryzacji z zastosowaniem procesów fotoredox, w której wzbudzony fotosensybilizator jest utleniany przez akceptor elektronu, jest znacznie mniej rozpowszechniona i to pomimo tego, ze mozna ja stosowac do inicjowania fotopolimeryzacji rodnikowej i kationowej. Wynika to z niewielkiej liczby zwiazków, które charakteryzuja sie dostatecznie niskim potencjalem utleniania. Wszechstronnosc zastosowan procesów fotoredox przejawiajaca sie poprzez mozliwosc inicjowania polimeryzacji rodnikowej, kationowej, tiol-en oraz hybrydowej sklania do poszukiwan nowych wysokoefektywnych absorberów promieniowania, które odznaczalyby sie szerokim widmem absorpcji dostosowanym do wspólczesnych zródel swiat/a UV. Przystapiono wiec do wyznaczenia ich potencjalu utlenienia. Dodatkowo istotnym parametrem okreslajacym przydatnosc molekul w systemie fotoinicjujacym dzialajacym wedlug mechanizmu utleniajacego jest energia swobodna przeniesienia elektronu (.6.Get) miedzy poszczególnymi skladnikami systemu fotoinicjujacego. Proces ten musi byc termodynamicznie dozwolony, dlatego tez wartosc (.6.Get) wyznaczona z równania Rehma-Wellera musi posiadac wartosc ujemna. W zwiazku z powyzszym wyliczono takze wartosci parametru (.6.Get). W celu wyznaczenia zmiany entalpii Gibbsa PL 441158 A1 39/74towarzyszacej przeniesieniu elektronu w badanych zwiazkach wykonano pomiary potencja/ów utlenienia tych zwiazków metoda woltamperometrii cyklicznej oraz zbadano widma emisji i wzbudzenia za pomoca spektrofluorymetru Quanta Mastern,, 40 produkcji PTI. Uzyskanie ujemnych wartosci energii swobodnej Gibbsa dla wzbudzonych stanów singletowych potwierdzi/o zdolnosc do samorzutnego zajscia procesu przeniesienia elektronu pomiedzy skladnikami systemu inicujacego sól jodoniowa-sensybilizator bedacy pochodna 4,6-difenylo- 2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikabonitrylu. Tabela 4. Wlasciwosci elektrochemiczne i termodynamiczne stosowanych fotosensybilizatorów. Seria Zwiazek Ea112 Es1 -1Get(S1) Ek112 [mV] [eV] [eV] [mV] PHT07-142 1171 2,60 -0,79 -1435 PK02-008 1455 2,78 -0,68 -1393 I PK02-009 1128 2,56 -0,79 -1443 PK02-017 1399 2,75 -0,71 -1409 PK02-018 1107 2,65 -0,91 -1439 PK0S-158 887 2,70 -1, 17 -1517 PHT07-147 1137 2,58 -0,80 -1431 PK02-008-Me 1421 2,76 -0,70 -1389 li PK02-009-Me 1094 2,55 -0,82 -1438 PK02-017-Me 1366 2,73 -0,72 -1403 PK02-018-Me 1073 2,64 -0,93 -1435 PK0S-158-Me 854 2,68 -1, 19 -1512 PHT07-154 1171 2,53 -0,72 -1403 Ili PHT07-155 1063 2,77 -1,07 -1457 PHT07-181 1449 2,84 -0,75 brak Referencja PHT07-129 1825 3,08 -0,62 -1388 Ea112 - potencjal utlenienia fotosensybilizatora [mV] Es1 - energia stanu singletowego fotosensybilizatora ustalona na podstawie widm wzbudzenia i emisji ~Get(S1) - energia swobodna Gibbsa [eV] f1Get = F[Eox (D/D·+) - Erec1 (A-/A)] -Ze2/rn - Eoo Eo, (D/D·+) - potencjal utlenienia donora elektronów Ered (A-/A) = -0,68 V dla soli diarylojodoniowej - potencjal redukcji akceptora elektronów (wzgledem SCE) fa112 - potencjal redukcji redukcji [mV] Potencja/ utleniania mierzono metoda cyklicznej woltamperometrii (wykorzystujac aparat analizator elektrochemiczny M 161 E wraz ze statywem elektrodowym M 164D zaopatrzonym w puszke Faraday' a produkcji MTM, Kraków), stosujac jako elektrode pomiarowa elektrode platynowa, a jako porównawcza - elektrode chlorosrebrowa. Elektrolitem podstawowym by/ heksafluorofosforan tetrabutyloamoniowy (O, 1 M). Przyklad 4. Badanie kinetyki fotopolimeryzacji kationowej metoda real time FT-IR w celu okreslenia przydatnosci opracowanych pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikabonitrylu do roli fotosensybilizatorów w systemach inicjujacych procesy fotopolimeryzacji. Podstawowym celem podjetych badan by/o ustalenie przydatnosci nowo opracowanych systemów fotoinicjujacych zawierajacych opracowane pochodne 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikabonitrylu oraz PL 441158 A1 40/74sól oniowa do inicjowania procesów fotopolimeryzacji monomerów. Do zbadania efektywnosci opracowanych ukladów w porównaniu z jednoskladnikowym fotoinicjatorem handlowym, którym by/ inicjator kationowy Speedcure® 938 (Lambson), przeprowadzono próby fotopolimeryzacji: • kationowej monomeru epokdsydowego (CADE, Sigma Aldrich) • rodnikowej dla monomeru akrylowego (TMPTA, Sigma Aldrich) Metoda wykorzystana do monitorowania stopnia konwersji monomeru w trakcie procesów fotopolimeryzacji byla metoda real-time FT-IR; stosowano spektrofotometr FTIR - i10 NICOLET™ produkcji Thermo Scientific zaopatrzony w przystawke horyzontalna. Jako zródlo swiat/a zastosowano diode z zakresu UV-VIS o dlugosci fali Amax = 365nm mocy nominalnej 190mW emitujaca swiat/o prostopadle do powierzchni próbki. Z zakresu widzialnego zastosowano diode o dlugosci fali Amax = 405 nm lub Amax = 420 nm. Pomiary przeprowadzano w czasie do 800 lub 600 sekund zaleznie od kompozycji, a otrzymane dane byly zapisywane w programie OMNIC, dedykowanym do obróbki widm FT-IR. Dane rejestrowano w zaciemnionym pomieszczeniu, w którym jako oswietlenie stosowano jedynie lampy emitujace czerwone swiat/o. Przygotowanie próbek do monitorowania procesu fotopolimeryzacji metoda real time FT-IR Kompozycje do badan metoda real time FT-IR przygotowywano w fiolkach z ciemnego oranzowego szkla w zaciemnionym pomieszczeniu. Kazda kompozycja zawierala 1 %wag. inicjatora jodoniowego Speedcure® 938 oraz fotosensybilizatora - pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikabonitrylu o stezeniu okolo 1 · 10- 3 mol·dm- 3 w stosunku do calosci kompozycji, co stanowilo O, 1 %. Krople przygotowanej kompozycji pomiarowej za pomoca pipety szklanej nakladano na pastylke wykonana z fluorku baru o srednicy ~ = 25 ± 0,2 mm x 5 ± O, 1 mm w przypadku monitowania procesów fotopolimeryzacji kationowej. Po wykonaniu tej czynnosci pastylke nakladano na metalowy uchwyt i umieszczano w przystawce horyzontalnej spektrometru. Pomiary wykonywano zachowujac takie same grubosci nalozonej warstwy kompozycji wynoszace odpowiednio 25 µm. Po 10 sekundach od uruchomienia oprogramowania OMNIC rejestrujacego widmo IR wlaczano diode UV-LED emitujaca swiatlo o dlugosci fali /tmax =365 nm, Amax = 405 nm lub Amax = 420 nm. Wszystkie kompozycje badano w pomieszczeniu o ograniczonym dostepie swiatla dziennego. Dzieki polaczeniu rejestracji widma w podczerwieni poszczególnych kompozycji w czasie, przy równoczesnym naswietlaniu próbki zadanym zródlem swiatla mozliwa jest obserwacja reakcji fotopolimeryzacji w czasie rzeczywistym. Zmiana intensywnosci piku przy odpowiednich liczbach falowych (dla monomerów epoksydowego CADE 3,4-epoksycykloheksanokarboksylan- 3,4-epoksycykloheksylometylu przy 790 cm-1, dla monomeru akrylowego TMPTA triakrylan trimetylolopropanu przy liczbie falowej 1634 cm- 1 wskazuje na efektywny przebieg procesu fotopolimeryzacji. Konwersje grup funkcyjnych mozna obliczyc z nastepujacego wzoru: K=(1-(A1Ao ))*100% gdzie: K - konwersja PL 441158 A1 41/74A- wartosc pola powierzchni pasma monitorowanego w trakcie procesu fotopolimeryzacji w funkcji czasu Ao - poczatkowa wartosc powierzchni pasma przy monitorowanej liczbie falowej Przyklad 4 A: Fotopolimeryzacja kationowa z otwarciem pierscienia: ::ll:U '-10•,) 1UU.J 11Ul.· 1 Wykres 6. Zmiany widma FT-IR dla kompozycji na bazie monomeru epoksydowego CADE przed i po procesie fotopolimeryzacji kationowej przy naswietlaniu dioda UV-LED 405 nm, przy uzyciu inicjatora systemu inicjujacego Speedcure 938 + PHT07-154 (seria 3). 1 I' 1,c 1,-1 1.2 ::i .,-; 1,C C•. f C·.4 7(}1 :)(7 l1 ' ! n , l Wykres 7. Zmiany widma FT-IR dla kompozycji na bazie monomeru epoksydowego CADE przed i po procesie fotopolimeryzacji kationowej przy naswietianiu dioda UV­ LED 405 nm, przy uzyciu inicjatora systemu inicjujacego Speedcure 938 + PK05-158 (se1'ia 1). ~~astepnie korzystajac z uzyskanych danych wyliczono konwersje grup epoksydowych dla kompozycji zawierajacych okreslone systemy inicjujace na bazie soli jodoniowej oraz ko-inicjatora stanowiacego odpowiednia pochodna 4,6-difenylo-2-pirol-1-yio-benzeno-1,3-dikabonitrylu. Dane zaprezentowano na wykresach ponizej. 60 50 re 'V) Ql 40 ~ C ~ 30 Pl<0? J17 '- P.-!TC7-142 I PK02-008 O 100 200 300 400 500 600 700 800 Czas [s] Wykres 8. Wybrane profile kinetyczne przedstawiajace przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego CADE dla systemu inicjujacego Speedcure 938 + pochodne 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3- O 100 200 300 400 500 600 700 800 Czas [s] Wykres 9. Wybrane profile kinetyczne przedstawiajace przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego CADE dla systemu inicjujacego Speedcure 938 + pochodne 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3- PL 441158 A1 42/74dikabonitrylu (seria nr 1) przy 405 nm. PhTQ/· O lC•O COD :::cio ..:.oo, SC•O COC 700 00C- Czds Wykres 10. Wybrane profile kinetyczne przedstawiajace przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego CADE dla systemu inicjujacego Speedcure 938 + pochodne 4 6-difenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3- dikabonitrylu (seria nr 3) przy 405 nm. 4J ::s J :J Pt-T07·1~7 4CO Czas [s] Wykres 12. Wybrane profile kinetyczne przedstawiajace przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego CADE dla systemu inicjujacego Speedcure 938 + pochodne 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3- dikabonitrylu (seria nr 2) przy 420 nm. dikabonitrylu (seria nr 2) przy 405 nm. FKC.::;-1s8 70 ~ 4? J lUU 2UO CZciS [s] Wykres 11. Wybrane profile kinetyczne przedstawiajace przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego CAFE dla systemu inicjujacego Speedcure 938 + pochodne 4,6-difenyio-2-piro!-1-ylo-benzeno-1,3- dikabonitrylu (seria nr 1) przy 420nm. 60 u ~00 2•-·0 .Jl 4CO S·JO 60•~• /CO &OC Cz..:,s [s] Wykres 13. Wybrane profile kinetyczne przedstawiajace przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego CADE dia systemu inicjujacego Speedcure 938 + pochodne 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3- dikabonitrylu (seria nr 3) przy 420 nm. Badania przydatnosci pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikabonitrylu do roli wysokoefektywnych fotosensybilizatorów soli diarylojodoniowych w dwuskladnikowym systemie inicjujacym zlozonym z soli diarylojodoniowej (1%wag.) oraz odpowiedniej pochodnej bedacej przedmiotem wynalazku (0,1%wag.) wykorzystano do inicjowania procesów fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego z otwarciem pierscienia epoksydowego w zakresie swiatla widzialnego. Wszystkie badane pochodne 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikabonitrylu wykazuja mozliwosc zastosowania w systemach inicjujacych PL 441158 A1 43/74dedykowanych do inicjowania procesu fotopolimeryzacji kationowej pod wplywem promieniowania z zakresu widzialnego (VIS). Konwersja Konwersja Seria Zwiazek monomeru CADE monomeru CADE przy 405nm [%] przy 420nm [%] PHT07-142 34 32 PK02-008 25 30 PK02-009 47 38 PK02-017 44 36 PK02-018 43 37 PK0S-158 69 76 PHT07-147 41 34 PK02-008-Me 38 32 li PK02-009-Me 51 41 PK02-017-Me 48 38 PK02-018-Me 45 40 PK05-158-Me 70 38 PHT07-154 53 48 Ili PHT07-155 30 29 PHT07-181 39 22 Referencja PHT07-129 bp bp bp - brak polimeryzacji Przyklad 4 B: Fotopolimeryzacja rodnikowa lancuchowa monomeru akrylanowego TMPTA: 1,2 1,') ,I, Jl 0,4 0,2 0,0 +---~-~-~-~---------1 1500 1550 1600 1650 1700 v [cm· 1 ] Wykres 14. Zmiana widma FT-IR dla kompozycji na bazie monomeru akrylanowego TMPTA przed i po procesie fotopolimeryzacji rodnikowej przy naswietlaniu dioda UV-LED 365 nm, przy uzyciu inicjatora systemu inicjujacego Speedcure 938 + PHT07-142 (seria 1 ). l,l' ci C,E C 0,4 0,2 0,0 -~-----------~ 1500 1550 1600 1650 1700 v [cm·l] Wykres 15. Zmiana widma FT-IR dla kompozycji na bazie monomeru akrylanowego TMPTA przed i po procesie fotopolimeryzacji rodnikowej przy naswietlaniu dioda UV­ LED 365 nm, przy uzyciu inicjatora systemu inicjujacego Speedcure 938 + PHT07-181(seria 3). PL 441158 A1 44/74Kolejnym etapem badania przydatnosci pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikabonitrylu do roli fotosensybilizatorów handlowo dostepnych soii jodoniowych bylo monitorowanie przebiegu fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akrylanowego Tl\iiPTA. Badania wykonano dla dwuskladnikowych ukladów skladajacych sie z soli jodoniowej SpeedCure® 938 i fotosensybilizatorów. Nastepnie kmzystajac z uzyskanych danych wyliczono konwersje wiazan podwójnych dla kompozycji zawierajacych okreslone systemy inicjujace na bazie soii jodoniowej oraz fotosensybi!izatora w postaci odpowiedniej pochodnej 4,6-difenylo-2-piro!-1-y!o-benzeno-1,3- dikabonitrylu. Dane zaprezentowano na wykresach ponizej. 70 PK02-0!7 Pk02-00 \ Pl PHT07-129 o-----------~,--,---------' o 100 200 300 400 500 600 Czas [sJ Wykres 16. \/Vybrane profile kinetyczne przedstawiajace przebieg fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akryianowego TMPTA dla systemu inicjujacego Speedcure 938 + pochodne 4,6-difenylo-2-piroi-1-ylo-benzeno-1,3- dikabonitrylu (seria nr 1) przy 365 nm. GO 50 40 ro i'.: (I) PHT07-155 ;;: ;:: o ::.:: · / PHTO7-129 100 200 300 400 500 600 Czas [s] Wykres 18. Wybrane profile kinetyczne przedstawiajace przebieg fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akrylanowego TMPTA dla systemu inicjujacego Speedcure .!!; U'l ,._ '1l s: C o :,,:: 60 50 40 o P-ff07-147 :oo 20'7 300 400 500 500 Czas [s] Wykres 17. Wybrane profile kinetyczne przedstawiajace przebieg fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akrylanowego TMPTA dla systemu inicjujacego Speedcure 938 + pochodne 4,6-difeny!o-2-piroi-1-ylo­ benzeno-1,3-dikabonitrylu (seria nr 2) przy 365 nm. 60 PKfi?-017~-, 7 I HT07-1L? - o ·l""t--,--,--,--,-.,...,-.,...,--,--,--,--,-,--,-,--,-,--,-..--r-,--,-,--,--,--,-,--r-1 o 100 200 300 400 500 600 Czas [s] Wykres 19. Wybrane profile kinetyczne przedstawiajace przebieg fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akrylanowego TMPTA dla systemu inicjujacego PL 441158 A1 45/74938 + pochodne 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3- dikabonitrylu (seria nr 3) przy 365 nm. t.J !1J 'J) iii ~:,J 1J PHT0?-147 o 4C•O 5C:O 6:10 Wykres 20. Wybrane profile kinetyczne przedstawiajace przebieg fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akryianowego TMPTA dla systemu inicjujacego Speedcure 938 + pochodne 4,6-difenylo-2-pir-o!-1-ylo-benzeno-1,3- dikabonitrylu (seria nr 2) przy 405 nm. Speedcure 938 + pochodne 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylo­ benzeno-1,3-dikabonitrylu (seria nr 1) przy 405 nm. tiO I' 15c 1D o o :OO 100 3CO 400 500 fOC C2c1':, [s] Wykres 21. Wybrane profile kinetyczne przedstawiajace przebieg fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akryianowego TMPTA dla systemu inicjujacego Speedcure 938 + pochodne 4,6-difeny!o-2-piroi-1-y!o­ benzeno-1,3-dikabonitrylu (seria nr 3) przy 405 nm. Badania wykazaly, ze w trakcie fotopo!imeryzacji rodnikowej monomeru akrylanowego TMPTA wszystkie badane pochodne 4,6-difenyio-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikabonitrylu dobrze nadaja sie do roli wysokoefektywnych fotosensybilizatorów w dwuskladnikowym systemie inicjujacym. Badania przeprowadzono pr-zy zastosowaniu zródel swiatla UV-Vis emitujacych promieniowanie o dlugosci fali A= 365 nm, A= 405 nm. Tabela 6. Porównanie efektywnosci fotopolimeryzacji rodnikowej dla monomeru akrylowego TMPTA z udzialem dwuskladnikowego systemu fotoinicjujacego opartego o sói diaryloJodmowa Speedcure® 938 oraz odpowiednia badana pochodna 4,6-difenylo-2-piroi-1-ylo-benzeno-1,3-dikabonitryiu w roli fotosensybilizatora pod wplywem naswietlania swiatlem o dlugosci fali z zakresu widzialnego zlokalizowanego przy A= 405 nm, a takze A= 420 nm. Konwersja Konwersja Seria Zwiazek monomeru TMPTA monomeru TMPT A przy 405nm [%] przy 420nm [%] PHT07-142 50 57 PK02-008 30 27 I PK02-009 44 53 PK02-017 56 57 PK02-018 44 44 PK0S-158 55 46 PHT07-147 47 55 PK02-008-Me 32 30 li PK02-009-Me 42 50 PK02-017-Me 52 54 PK02-018-Me 41 42 PK05-158-Me 50 52 PHT07-154 45 55 Ili PHT07-155 37 29 PHT07-181 56 53 PL 441158 A1 46/74Referencja PHT07-129 13 bp bp - brak polimeryzacji Przyklad 4 C: Fotopolimeryzacja rodnikowa lancuchowa monomeru akrylanowego TMPTA w obecnosci dwuskladnikowych systemów inicjujacych (terfenyl/amina), (terfenyl/sól jodoniowa) oraz w obecnosci trójskladnikowych systemów inicjujacych (terfenyl/amina/IOD) Kolejnym etapem byly badania przydatnosci pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu jako skladników systemów fotoinicjujacych do fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akrylanowego TMPTA w obecnosci soli jodoniowej (100) oraz aminy (EDB), jak równiez porównanie ukladów trójskladnikowych z dwuskladnikowymi. Badania wykonano dla ukladów skladajacych sie z soli jodoniowej SpeedCure® 938 (100 - stezenie 1 %) i fotokatalizatorów (stezenie (0,5%) oraz aminy EDB (1,5%). Wyniki porównano z ukladami dwuskladnikowymi skladajacych sie z soli jodoniowej SpeedCure® 938 (stezenie 1%) i fotokatalizatorów (stezenie (0,5%) oraz aminy EDB (1,5%) i fotokatalizatorów (stezenie (0,5%). 70 ~--------~ 60 ,.. ...... __ -~--= . --~-----:-. t 50 , m / -~ 40 ,' ~ I ~ so I I I I / I --l-'III07 I42,LLJL.:: ····· .. l-'11107 142,IOLJ -l-'HI070142 IOLJ c.LJl:l 100 200 ~no 400 ~no Rnn Czas [s] @LED405nm Seria 1 70 ---------~ Gl 1 2(1 / I ,, ,, - -P ....... P<02-008 I0D -P-<02 non I0D [DG ~---------­ ,,.- 1 on 20n 10n 400 :=;on i::oo Czas [s] ,o---------~ 60 zso V- . I 40 ~ § :SO "' - -P ······· P<02 no0 100 ,.,..,,. ___ ... ,,.~ .. --.,. ... - .... _ f IO / I 100 2[1(1 300 40(1 501J 60(1 Czas [s] a) b) c) Wykres 22. Profile kinetyczne przedstawiajace przebieg fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akrylanowego TMPTA dla dwu- i trójskladnikowych systemów inicjujacych zlozonych z soli diarylojodoniowej (10D), aminy (EDB) oraz pochodnych 2- (dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu a) PHT07-142, b) PK02-008 c) PK02-009 przy 405 nm. IO---------~ /U~--------~ /0 ~--------~ SO / I I I I I I I ,,--- ----- ---- --- - •PK02-017/EDB - 0000 PK02-017/IOD -PK02-017 /1OD/EDB o--.~~~~~~~~,_,..,..., O 100 200 300 400 500 600 Czas[s] SO / I ,,.,, .,,- --- --- -- _,,. -- - ·PK02-018/EDB _,,_ PK02-018/IOD / -PK02-018/IOD/EDB o -,.,...,..,-I~~~~~~~~-.--< o 100 200 300 400 500 600 Czas[s] - 50 ~ ··-· PK05-15811OD -PK05-15811OD/EDB o-,.,...,.~~~~~~~~.,...,........ o 1 00 200 300 400 500 600 Czas [s] a) b) c) Wykres 23. Profile kinetyczne przedstawiajace przebieg fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akrylanowego TMPTA dla dwu- i trójskladnikowych systemów zlozonych z soli diarylojodoniowej (10D), aminy (EDB) oraz pochodnych 2- PK05-158 405 nm. PL 441158 A1 47/74-o ~---------~ 60 " -~ 40 ~ § JO " I / I I rn I I / / ,,.--- ---- -------- - ·PHT0?-147 EDB ....... PHT0?-147 1OD -PIIT07 147 IOD [DG 100 200 300 400 ~00 EOO Czas (s] ?c, ~----------~ 60 ~ 50 ~ I I I I I I I ............ / I / / ... _ ................ . ····••·•·· .. -·-... , ..................... . ---- --- --- .,,,,,,,,- - ·PHT,)7- 15'1 EDB ···· .. ·PHl07-154.10l.) -PHT0?-754.1OD EDB 1 oo 200 ion ,ion 5('d) Go,1 Czas (s] 70 ~----------~ 60 , ........... . ,........, 50 ~ --------- ---- / I I I I I I rn I I I .,,,.--- - ·l-'HT07-15:':, !:::LJl:3 ·······l-'HI0/-1551:.Ul:3 -PHT0?-155 IOD 1 EDB 1 OC\ 2r,,,.:i 1fH) ,ino ~.no G,10 Czas [s] a) b) c) Wykres 24. Profile kinetyczne przedstawiajace przebieg fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akrylanowego TMPTA dla dwu- i trójskladnikowych systemów inicjujacych zlozonych z soli diarylojodoniowej (1OD), aminy (EDB) oraz pochodnych 2- (dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu a) PHT0?-147 b) PHT0?-154, c) PHT0?-155 przy 405 nm. Seria 3 Ref 70 ~----------~ 70 ~----------~ ....., 50 ~ ------- ·i!- IO ------- a) ,,- ! so I " I I - -1-'H I 07-181/1::.lA:3 I I ....... PHT07-18 7 /1OD I -PHTO"" -18 7 /10D/EDB I SO ,..... 50 ~ "' "iii' 10 ,; g 30 " 1() _,/ _.,,..-~· .,.,,...•' -------------­ .., .... , . ....---· ....... IJHT07-129/IUD -PHT0?-129/IOD;EDB I 00 200 300 100 500 GOO 100 200 300 400 500 600 Czas (s] Czas [s] a) b) Wykres 25. Profile kinetyczne przedstawiajace przebieg fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akrylanowego TMPTA dla dwu- i trójskladnikowych systemów inicjujacych zlozonych z soli diarylojodoniowej (1OD), aminy (EDB) oraz pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu a) PHT0?-181 b) PHT0?-129 przy 405 nm. 70 -----------~ GO ~50 , ···--·················-·-······-··---··-·····--····1 " -~ -lO ~ § 10 " ------------- ,.?, I - ·PHT07-142iEDB I I ....... PHT0?-112/100 I -PHT0?-142/1O0/EDB O ----+'~--~-m-~-r-l O 100 200 300 400 500 600 Czas [s] @LED420nm Seria 1 70 ~----------~ GO - 50 t... " -~ 40 ~ 10 " ······· PK()2-0()8/IOD -PK02-008/IOD/EDB 100 200 300 400 500 600 Czas [s] 100 200 a) b) c) ....... PK02-000 10D -l-'K02-009 10liil:::lH3 300 400 500 600 Czas [s] Wykres 26. Profile kinetyczne przedstawiajace przebieg fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akrylanowego TMPTA dla dwu- i trójskladnikowych systemów inicjujacych zlozonych z soli diarylojodoniowej (1OD), aminy (EDB) oraz pochodnych 2- (dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu a) PHT0?-142, b) PK02-008 c) PK02-009 przy 420 nm. PL 441158 A1 48/7470 ~----------- 60 r I ,, / ,I I / --------- -- ,,.,,. / - -PK02-017/EDB ....... PK02-017/IOD -PK02-017/IOD/EDB 100 200 800 ·100 500 GOO Czas [s] 70 -----------~ 60 -··· ...... •... •··· - -PK02-018,E08 ••••··· PK02-018.IOD -PK02-01RIOD EDB ,.,, ~-------------------- 100 200 300 400 500 GOO Czas [s] 70 ~----------~ 60 50 ... - ................. ·-······ .. - ., ... .,.- --PK05-15R EDB ······· PK07-15R 100 -PK05-150 1O0/EDB 1() "'"----------- 100 200 300 400 500 600 Czas [s] a) b) c) Wykres 27. Profile kinetyczne przedstawiajace przebieg fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akrylanowego TMPTA dla dwu- i trójskladnikowych systemów inicjujacych zlozonych z soli diarylojodoniowej (10D), aminy (EDB) oraz pochodnych 2- (dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu a) PK02-017, b) PK02-018, c) PK05-158 przy 420 nm. Seria 2 Seria 3 70 -----------~ GO r·- I I I I I J ,, ------- ---- .,--- - ·PHT()?-147/EDB ······· PHT"7- I '17/100 -f-'HI07-l 17/IOLJ,l:.LJ8 1 00 200 300 400 500 600 Czas [s] 70 ------------ GO I f I I rl .I .,,,,,-- ------------- - -PHT0?-15'1 EDB ....... PHT0?-15'1. IOD -PHT0?-1541O0 EDB 100 200 300 400 500 800 Czas [s] 70 -----------~ GO ,_...-••'""•""_., .• ,.... • -•--'--u•••---•• ( I I I I I I ............. -•----..... --... ,,,. .. --.... - -PHT0l-155/EDB ···----PHT0l-15511OD -PHT07-155!1OD/EDB 100 200 300 '100 700 tlOO Czas [s] a) b) c) Wykres 28. Profile kinetyczne przedstawiajace przebieg fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akrylanowego TMPTA dla dwu- i trójskladnikowych systemów inicjujacych zlozonych z soli diarylojodoniowej (10D), aminy (EDB) oraz pochodnych 2- (dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu a) PHT07-147 b) PHT07-154, c) PHT07-155 przy 420 nm. Seria 3 70 ----------~ 60 I ( f I ,,,,.~ ------------ - -PHT0-:"-187 ED3 ....... PHT07 1 Rl 100 -PtlT0-:" 187 100 [03 100 200 300 400 500 600 Czas [s] a) Wykres 29. Profile kinetyczne przedstawiajace przebieg fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akrylanowego TMPTA dla dwu- i trójskladnikowych systemów inicjujacych zlozonych z soli diarylojodoniowej (10D), aminy (EDB) oraz pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6- difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu a) PHT0?-181 przy 420 nm. PL 441158 A1 49/74Tabela 7. Porównanie efektywnosci fotopolimeryzacji rodnikowej dla monomeru akrylowego TMPTA z udzialem dwu­ skladnikowych i trójskladnikowych systemów fotoinicjujacych opartych o sól diarylojodoniowa Speedcure® 938 (100 1%), amine (EDB, 1,5%) oraz odpowiednia badana pochodna 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikabonitrylu (0,5%) w roli fotosensybilizatora pod wplywem naswietlania swiat/em o dlugosci fali z zakresu widzialnego o przy A= 405 nm i A= 420 nm. Konwersja monomeru TMPTA [%] !'tl @405nm @420nm ·.::: Zwiazek a, IOD/ (/) IOD EDB IOD EDB IOD/ EDB EDB PHT07-142 56 58 63 47 28 54 PK02-008 57 18 60 50 bp 50 I PK02-009 59 22 55 61 bp 60 PK02-017 64 47 52 55 28 52 PK02-018 63 34 54 55 6 58 PK05-158 46 bp 56 44 5 52 PHT07-147 65 44 57 53 33 56 PK02-008-Me 54 15 55 44 18 46 li PK02-009-Me 52 18 54 46 20 47 PK02-017-Me 56 41 58 47 38 45 PK02-018-Me 60 30 61 51 28 50 PK05-158-Me 51 24 53 42 20 44 PHT07-154 63 55 66 60 36 50 Ili PHT07-155 59 53 64 55 40 59 PHT07-181 65 49 56 51 27 59 ref PHT07-129 25 bp 50 bp bp bp bp - brak polimeryzacji Przyklad 5. Zastosowanie pochodnych 2-(dietyloamino )-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu w systemach inicjujacych do zywic wykorzystywanych do druku 3D Eksperymenty druku 3D przeprowadzono przy uzyciu drukarki laserowej NEJE DK-8-KZ 1000 mW z dioda laserowa 405 nm o intensywnosci 100 mW·cm 2 . Przygotowane kompozycje nalozono na szkielko mikroskopowe z prostokatna forma i prowadzono proces fotopolimeryzacji na powietrzu. Kompozycje skladajace sie z odpowiedniej pochodnej 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu oraz soli jodoniowej Speedcure® 938 zostaly zastosowane podczas drukowania z mieszaniny monomerów akrylanowego TMPTA oraz epoksydowego CAD E w stosunku 1: 1. Kompozycje skladaly sie z 1 grama monomeru (w przypadku fotopolimeryzacji hybrydowej dodano sumarycznie 1g monomerów), handlowego fotoinicjatora Speedcure® 938 w ilosci 10 mg, co stanowi/o 1 % wagowy oraz 1 mg pochodnej 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3- karbonitrylu, co stanowilo O, 1 % wagowy ca/osci kompozycji (co wynosilo odpowiednio 3,68·10- 3 mol/dm 3 ). Do druku 3D zastosowano najpierw kompozycje, które zawieraly monomer akrylanowy TMPTA, sól difenylojodoniowa Speedcure® 938 oraz pochodna PHT0?-142 (seria 1) lub pochodna PHT0?-154 (seria Ili). Otrzymane wydruki charakteryzowaly sie bardzo dobra jakoscia oraz rozdzielczoscia. Wydruki otrzymano w bardzo krótkim czasie (ok. 1 min). Otrzymane w trakcie badan wydruki z kompozycji hybrydowych charakteryzowaly sie najwyzsza rozdzielczoscia. otrzymane próbki poddano analizie mikroskopowej (Tabela 9). PL 441158 A1 50/74Tabela 9. Wydruk uzyskany po eksperymencie drukowania 3D z wykorzystaniem kompozycji opartej o monomer TMPTA polimeryzujacy wedlug mechanizmu fotopolimeryzacji rodnikowej z wykorzystaniem systemu fotoinicujacego zlozonego z soli diarylojodoniowej Speedcure 938® (15wag.) oraz zwiazku PK08-023 (O, 1 %wag.). MONOMER + SYSTEM INICJUJACY N " r--'.- - o .... I- ~ :r: <( o_ I- + c.. co 2 (Y) I- m w @ C ~ <( :::i "O (.) (1) (1) o.. Cl) " lD r--'.- .... o .... I- - :r: <( o_ I- c.. + 2 co !:: (Y) m w @ C ~ <( :::i (.) "O (1) (1) o.. Cl) WYDRUK 3D obserwowany pod mikroskopem cyfrowym DSX1000 (Olympus) o wysokiej rozdzielczosci i telecentrycznym ukladzie optycznym gwarantujacy wyjatkowa dokladnosc pomiarów dedykowany do zaawansowanej analizy struktur 3D oraz 2D. WYDRUK-fotografia w swietle dziennym WYDRUK-fotografia w swietle dziennym Przyklad 6. Kontrolowana polimeryzacja rodnikowa (CRP) Przyklad 6A. Kontrolowana polimeryzacja rodnikowa (CRP), pochodne 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3- dikabonitrylu jako fotokatalizatory inicjujace procesy fotoindukowanej polimeryzacji rodnikowej z przeniesieniem atomu (foto- A TRP) Polimeryzacje rodnikowa z przeniesieniem atomu (foto-ATRP) metakrylanu metylu (MMA) prowadzono w obecnosci bromku alkilowego EBPA a-bromofenylooctanu etylu (0,062 mmol, 1 eq) oraz katalizatora bedacego pochodna 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikabonitrylu (0,006 mmol, O, 1 eq) w atmosferze gazu obojetnego - argonu. Kompozycje szczelnie zamknieta w fiolce naswietlano dioda LED@405nm (intensywnosc ok. 54,2 mWcm- 2 ) przez 4 godziny. Masy czasteczkowe oraz dyspersyjnosc okreslano na podstawie chromatografii zelowej GPC. Zastosowano system GPC - chromatograf Shimadzu wyposazony w pompe LC- 20AD, odgazowywacz DGU-20A3R, reczna petle zaworu 25 ml, termostat CTO-10AS VP, zestaw 2 kolumn Phenogel oraz detektor liniowy RID-1 0A, jako eluent wykorzystano tetrahydrofuran. PL 441158 A1 51/74Tabela 8. Dane dla procesów foto-A TRP w obecnosci pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikabonitrylu podczas naswietlania LED@405nm. Seria Akronim Mw[kg/mol] Mn [kg/mol] Mw/Mn PHT07-142 21,35 17,50 1.22 PK02-017 22,63 14,32 1,58 I PK0S-158 42, 10 29,65 1,42 PK02-009 15,04 10,42 1,31 PK02-008 32, 14 21,35 1,51 PK02-018 30,85 21,28 1,45 PHT07-147 42, 10 28,07 1,5 PK02-017-Me 24,78 20,82 1, 19 li PK0S-158-Me 25,58 19,23 1,33 PK02-009-Me 21,45 14.79 1,45 PK02-008-Me 19,56 14,82 1,32 PK02-018-Me 44,20 34,53 1,28 PHT07-154 33,33 25,66 1,30 Ili PHT07-181 29,97 21, 11 1.42 PHT07-155 52,40 39,10 1,34 Przyklad 6B. Kontrolowana polimeryzacja rodnikowa (CRP), pochodne 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3- dikabonitrylu jako fotokatalizatory inicjujace procesy fotoindukowanej polimeryzacji rodnikowej z odwracalnym addycyjno-fragmentacyjnym przeniesieniem lancucha (foto- RAFT) Polimeryzacje rodnikowa z odwracalnym addycyjno-fragmentacyjnym przeniesieniem lancucha (foto - RAFT) metakrylanu metylu (l'vlMA) prowadzono w obecnosci czynnika RAFT - CPADB (0,04 mmol, 1 eq) oraz katalizatora bedacego pochodna 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikabonitrylu (0,004 mmol, O, 1 eq) w atmosferze gazu obojetnego - argonu. Kompozycje szczelnie zamknieta w fiolce naswietlano dioda LED@405nm (intensywnosc ok. 217 mW·cm 2 ) przez 5,5 godziny. Masy czasteczkowe oraz dyspersyjnosc okreslano na podstawie chromatografii zelowej GPC. Zastosowano system GPC - chromatograf Shimadzu wyposazony w pompe LC-20AD, odgazowywacz DGU-20A3R, reczna petle zaworu 25 ml, termostat CTO-10AS VP, zestaw 2 kolumn Phenogel oraz detektor liniowy RID-10A, jako eluent wykorzystano tetrahydrofuran. PL 441158 A1 52/742700 ....-----------------------, 2400 2100 •(.) •1/j 1800 o C ~ 1500 , 1/) C 1200 Cl) - C 900 600 300 r \ I ..-··~ ...... MMA -PHT07-155 - - PHT07-154 .... ·· .............................. . ., o +-,-~~~~~~~~~~--+-,~,.....,.....1------,-~--r-,--l 9 11 13 15 17 Czas retencji [min] Wykres 30. Chromatogramy dla otrzymanych polimerów po procesie fotoRAFT w obecnosci CPAOB oraz fotokatalizatorów PHT07-155 oraz PHT07-154. Tabela 9. Dane dla procesów foto-RAFT w obecnosci wybranych pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3- dikabonitrylu podczas naswietlania LED@405nm. Seria Akronim Mw[kg/mol] Mn [kg/mol] Mw/Mn PHT07-142 9004 6821 1,32 PK02-017 8161 5628 1,45 I PK05-158 11738 7825 1,5 PK02-009 7056 5831 1,21 PK02-008 7708 6532 1, 18 PK02-018 7697 5921 1,3 PHT07-147 9386 6175 1,52 PK02-017-Me 7256 5625 1,29 li PK05-158-Me 6536 4989 1,31 PK02-009-Me 8253 6821 1,21 PK02-008-Me 9438 7043 1,34 PK02-018-Me 8915 5865 1,52 PHT07-154 7783 5663 1.37 Ili PHT07-181 8328 6035 1,38 PHT07-155 8627 6168 1,39 PL 441158 A1 53/74Zastrzezenia patentowe 1. Nowe pochodne 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikabonitrylu o wzorze ogólnym ( 1) o N R ( 1 ) w którym podstawnik R oznacza jedno z ponizszych ugrupowan, w których linia przerywana oznacza wiazanie: -----wÓ -----N O CN H I ~s -----N~ H I ~s -----N~ I H ---o to jest zwiazki wybrane z grupy obejmujacej: ~F -----N~ I 4-( 4-anilinofenylo )-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-2-pirol-1-ylo-6-[4-[4-(trifluorometylo )anilino]fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 4-metylosulfanyloanilino )fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 4-metyloanilino )fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-[4-( 4-cyjanoanilino )fenylo]-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 4-fluoroanilino )fenylo] -2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, ~F -----N~ H PL 441158 A1 54/744-f enylo-6-[4-(N-metyloanil ino )f enylo ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-[ N-metylo-4-(trifluorometylo )anilino ]feny Io ]-2-pi rol-1-ylo-benzeno-1,3-di karbon i tryl, 4-fenylo-6-[4-(N-metylo-4-metylosulf anylo-anil ino )fenylo ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-f enylo-6-[4-(N,4-d imetyloanilino )fenylo ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-di karbonitryl, 4-[4-( 4-cyj ano-N-metylo-anilino )fenylo ]-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1, 3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 4-fluoro-N-metylo-anilino )fenylo ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(N-fenyloanilino )fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-( 4-karbazol-9-ylofenylo )-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 1-piperidylo )fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl. 2. Sposób wytwarzania nowych pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikabonitrylu o wzorze ogólnym (1) o N R ( 1 ) w którym podstawnik R oznacza jedno z ponizszych ugrupowan, w których linia przerywana oznacza wiazanie: PL 441158 A1 55/74···--wÓ H I ~s ----.N~ H I ~s ----.N~ I ---o to jest zwiazków wybranych z grupy obejmujacej: 4-( 4-anilinofenylo )-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-2-pirol-1-ylo-6-[4-[4-(trifluorometylo )anilino]fenylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 4-metylosulf anyloanilino )fenylo ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-di karbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(4-metyloanilino)fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-[4-( 4-cyjanoanilino )fenylo]-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 4-fluoroanilino )fenylo] -2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(N-metyloanil ino )fenylo ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-[N-metylo-4-(trifluorometylo )anilino ]fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(N-metylo-4-metylosulf anylo-anil ino )fenylo ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(N,4-d imetyloanilino )fenylo ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-di karbon i tryl, 4-[4-( 4-cyjano-N-metylo-anilino )fenylo ]-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(4-fluoro-N-metylo-anilino)fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1 ,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(N-fenyloanilino )fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-( 4-karbazol-9-ylofenylo )-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 1-piperidylo )fenylo ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl PL 441158 A1 56/74znamienny tym, ze 4-( 4-bromofenylo )-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl o wzorze ( 1 '') o N ( 1 ") Br poddaje sie reakcji sprzegania z amina, którajest, w zaleznosci od otrzymywanego zwiazku: A1) amina o wzorze ogólnym (4) (4) w którym podstawnik R2 oznacza atom wodoru, grupe cyjanowa, grupe metylowa, grupe trifluorometylowa, atom fluoru, grupe metylosulfanylowa, a podstawnik R 1 oznacza atom wodoru, grupe metylowa lub grupe fenylowa; A2) piperydyna; A3) karbazol, przy czym reakcje prowadzi sie w obecnosci nastepujacych odczynników: a) czynnika alkalicznego wybranego z grupy obejmujacej weglan(IV) cezu Cs2C03, weglan sodu Na2C03, weglanu potasu K2C03, tertbutanolan potasu KOt-Bu, tertbutanolan sodu NaOt-Bu, piwalan cezu CsOPiv, octan potasu KOAc, trietyloamine EbN), fosforan(V) potasu) b) dwuskladnikowego katalizatora palladowego skladajacego sie z octanu palladu Pd(OAc)2 lub Bis (dibenzylidenoaceton)palladu (O) - Pd(dba)2) z odpowiednim ligandem wybranym sposród nastepujacych: 4,5- bis(difenylofosfino)-9,9-dimetyloksanten - Xantphos, 2-dicykloheksylofosfino-2',6'-diizopropoksybifenyl - RuPhos, (2-bifenylo)di-tert-butylofosfina - JohnPhos, (2-bifenylo) dicykloheksylo-fosfina - CyJohn Phos, 2- dicykloheksylofosfino-2'- (N,N-dimetyloamino)-bifenyl - Dave Phos, tri-o-tolilofosfina, tri-tert-butylofosfina, 2-di­ tert-butylofosfino-2',4',6'-triizopropylobifenyl - tBu XPhos, 1, 1 '-ferrocenodiylo-bis (difenylofosfina) - dppf, 1, 1 '­ binaftaleno-2,2'-diylo) bis (difenylofosfina) - BINAP PL 441158 A1 57/74lub c) jednoskladnikowego katalizatora palladowego wybranego sposród nastepujacych: chloro(2- dicykloheksylofosfino-2',4',6'-triizopropylo-1, 1 '-bifenylo)[2-(2'-amino-1, 1 '-bifenylo)]pallad(II) - XPhos Pd G2, chlorek (2-dicykloheksylo-fosfino-2',4',6'-triizopropylo-1, 1 '-bifenylo) [2-(2-aminoetylo) fenylo)] palladu(II) - Xphos Pd G1, chloro (2-dicykloheksylofosfino-2',6'-diizopropoksy-1, 1 '-bifenylo) [2-(2'-amino-1, 1'-bifenylo)] pallad (li) - RuPhos Pd G2, metanosulfonian (2-dicykloheksylofosfino-2',4',6'-triizopropylo-1, 1 '-bifenylo)[2-(2'-amino-1, 1 '­ bifenylo )] palladu(II) - XPhos Pd G3 i d) rozpuszczalnika wybranego sposród toluenu dioksanu, tetrahydrofuranu THF, tert-butanolu -tBuOH, dimetyloformamidu DMF i izopropanolu iPrOH), które to chemikalia miesza sie razem w atmosferze gazu obojetnego argonu lub azotu i ogrzewa sie 12h w temperaturze 120°C, monitorujac reakcje przy wykorzystaniu chromatografii cienkowarstwowej TLC, stosujac mieszanine heksanu i octanu etylu jako eluent oraz plytki aluminiowe z naniesionym zelem krzemionkowym ze znacznikiem fluorescencyjnym 254nm, po czym do reaktora dodaje sie wode i prowadzi sie ekstrakcje octanem etylu, nastepnie polaczone warstwy organiczne przemywa sie solanka, suszy sie nad Na2SO4, odpedza sie rozpuszczalnik i produkt reakcji oczyszcza sie w kolumnie chromatograficznej. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako czynnik alkaliczny stosuje sie weglan(IV) cezu Cs2CO3, jako katalizator stosuje sie octanu palladu Pd(OAc)2 z ligandem 4,5-bis(difenylofosfino)-9,9-dimetyloksanten - Xantphos lub jednoskladnikowy katalizator palladowy chloro(2-dicykloheksylofosfino-2',4',6'-triizopropylo-1, 1 '­ bifenylo )[2-(2'-amino-1, 1 '-bifenylo)]pallad(II) - XPhos Pd G2, jako rozpuszczalnik stosuje sie toluen, a chemikalia miesza sie w atmosferze argonu. 4. Nowe systemy fotoinicjujace do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, zawierajace sole oniowe i fotosensybilizator, znamienne tym, ze zawieraja a) co najmniej jedna sól oniowa wybrana sposród nastepujacych: oraz sole jodoniowe wybrane sposród heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4'- izopropylodifenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4' -dimetylodifenylo-jodoniowego, tetrakis pentafluorofenyloboranu 4-metylo-4'-izopropylo-difenylojodoniowego; sole sulfoniowe wybrane sposród heksafluorofosforanu triarylosulfoniowego i heksafluoroantymonianu triarylosulfoniowego; b) co najmniej jeden fotosensybilizator wybrany z grupy nowych pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno- 1,3-dikabonitrylu o wzorze ogólnym (1) PL 441158 A1 58/74o N R ( 1 ) w którym podstawnik R oznacza jedno z ponizszych ugrupowan, w których linia przerywana oznacza wiazanie: I 0(s -----N~ H I 0(s -----N~ I ----o -----wV -----N D CN I I to jest co najmniej jeden zwiazek wybrany z grupy obejmujacej: 0{F -----N~ I 4-( 4-anilinofenylo )-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-2-pirol-1-ylo-6-[4-[ 4-(trifluorometylo )anilino ]fenylo] benzeno-1, 3-dikarbonitryl, 4-f enylo-6-[4-( 4-metylosulf anyloanilino )fenylo ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-di karbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 4-metyloanilino )fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-[4-( 4-cyjanoanilino )fenylo]-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 4-fluoroanilino )fenylo] -2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(N-metyloanilino )fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 0{F -----N~ H 4-fenylo-6-[ 4-[ N-metylo-4-(trifluorometylo )an i lino ]f enylo ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1, 3-dikarbonitryl, PL 441158 A1 59/744-f enylo-6-[4-(N-metylo-4-metylosulf anylo-anil ino )f enylo ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(N,4-d imetyloanilino )fenylo ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-di karboni tryl, 4-[4-( 4-cyj ano-N-metylo-anilino )feny Io ]-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1, 3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 4-fluoro-N-metylo-anilino )fenylo ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(N-fenyloanilino )fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-( 4-karbazol-9-ylofenylo )-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 1-piperidylo )fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, przy czym stosunek molowy fotosensybilizatora do soli oniowej zawarty jest w granicach od 2 do 0,001. . Systemy wedlug zastrz. 4, znamienne tym, ze sól oniowa wybrana jest z grupy obejmujacej sole jodoniowe wybrane sposród heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4'-izopropylodifenylo-jodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4'-dimetylo- difenylojodoniowego, tetrakis pentafluoro-fenyloboranu 4-metylo-4' -izopro py lod if enyloj o don iowego. 6. Zastosowanie nowych pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikabonitrylu o wzorze ogólnym (1) o N R ( 1 ) w którym podstawnik R oznacza jedno z ponizszych ugrupowan, w których linia przerywana oznacza wiazanie: PL 441158 A1 60/74I ~s _____ N)vJ I ---o to jest zwiazków, które wybrane saz grupy obejmujacej: 4-(4-anilinofenylo )-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-2-pirol-1-ylo-6-[4-[4-(trifluorometylo )anilino]fenylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 4-metylosulfanyloanilino )feny Io ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-di karbon i tryl, 4-fenylo-6-[4-(4-metyloanilino)fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-[4-( 4-cyjanoanilino )fenylo]-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 4-fluoroanilino )fenyl o] -2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( N-metyloanilino )fenylo ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-[ N-metylo-4-(trifluorometylo )anilino ]feny Io ]-2-pi rol-1-ylo-benzeno-1,3-di karbon i tryl, 4-fenylo-6-[4-(N-metylo-4-metylosulf anylo-anilino )fenylo ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(N,4-dimetyloanilino )fenylo ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-[4-( 4-cyjano-N-metylo-anilino )fenylo ]-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 4-fluoro-N-metylo-anilino )fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(N-fenyloanilino )fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-( 4-karbazol-9-ylofenylo )-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, PL 441158 A1 61/744-fenylo-6-[4-( 1-piperidylo )fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, jako fotosensybilizatorów w systemach fotoinicjujacych do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, zawierajacych sole oniowe wybrane z grupy obejmujacej sole jodoniowe wybrane sposród heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4-mety I o-4' -izopropylod if eny I ojodon i owego, heksafluorofosforanu 4,4'- dimetylodifenylojodoniowego, tetrakis pentafl uoro-fenyloboranu 4-metylo-4' -izopropylod ifenylojodon i owego, sole sulfoniowe wybrane sposród heksafluorofosforanu trifenylosulfoniowego heksafluoroantymonianu trifenylosulfoniowego, w których to systemach stosunek molowy fotosensybilizatora do soli oniowej zawarty jest w granicach od 2 do 0,001. 7. Zastosowanie nowych pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikabonitrylu o wzorze ogólnym (1) o N CN R ( 1 ) w którym podstawnik R oznacza jedno z ponizszych ugrupowan, w których linia przerywana oznacza wiazanie: -----N H I O s I ~s ··--.N~ I ·-... N O CN I to jest zwiazków, które wybrane sa z grupy obejmujacej: 4-( 4-anilinofenylo )-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-2-pirol-1-ylo-6-[4-[4-(trifluorometylo )anilino]fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, PL 441158 A1 62/744-f enylo-6-[4-( 4-metylosulf anyloanilino )fenylo ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-di karbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 4-metyloanilino )fenylo ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-[4-( 4-cyjanoanilino )fenylo]-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 4-fluoroanilino )fenyl o] -2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(N-metyloanil ino )fenylo ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-f enylo-6-[4-[ N-metylo-4-(trifluorometylo )anilino ]fenylo ]-2-pi rol-1-ylo-benzeno-1,3-di karbon itry I, 4-f enylo-6-[4-(N-metylo-4-metylosulf anylo-anil ino )f enylo ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(N,4-d imetyloanilino )fenylo ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-di karbon i tryl, 4-[4-( 4-cyj ano-N-metylo-anilino )fenylo ]-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1, 3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 4-fluoro-N-metylo-anilino )fenylo ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(N-fenyloanilino )fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-( 4-karbazol-9-ylofenylo )-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 1-piperidylo )fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, jako fotosensybilizatorów stanowiacych skladnik w dwuskladnikowych systemach fotoinicjujacych do inicjowania procesów fotoinicjowanej polimeryzacji rodnikowej w zakresie dlugosci fal swiat/a widzialnego, zawierajacych drugi skladnik w postaci aminy, pelniacej role koinicjatora - donora protonów, w postaci 4-(dimetyloamino)benzoesanu etylu, w których to systemach stosunek molowy fotosensybilizatora do aminy zawarty jest w granicach od 1 do 8. 8. Nowe dwuskladnikowe systemy fotoinicjujace do inicjowania fotopolimeryzacji rodnikowej, znamienne tym, ze zawieraja jako fotosensybilizatory nowe pochodne 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikabonitrylu o wzorze ogólnym (1) o N R (1) PL 441158 A1 63/74w którym podstawnik R oznacza jedno z ponizszych ugrupowan, w których linia przerywana oznacza wiazanie: I ~s -----N~ H I ~s -----N~ I ---o to jest zwiazki, które wybrane saz grupy obejmujacej: 4-( 4-anilinofenylo )-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-2-pirol-1-ylo-6-[4-[ 4-(trifluorometylo )anilino ]fenylo ]benzeno-1, 3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 4-metylosulfanyloanilino )feny Io ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-di karbon i tryl, 4-fenylo-6-[4-(4-metyloanilino)fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-[4-( 4-cyjanoanilino )fenylo]-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 4-fluoroanilino )fenyl o] -2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( N-metyloanilino )fenylo ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-[ N-metylo-4-(trifluorometylo )anilino ]feny Io ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[ 4-( N-metylo-4-metylosu lf anylo-an ilino )fenylo ]-2-pi rol-1-ylo-benzeno-1,3-di karbon i tryl, 4-fenylo-6-[4-(N,4-dimetyloanilino )fenylo ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-[4-( 4-cyjano-N-metylo-anilino )fenylo ]-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 4-fluoro-N-metylo-anilino )fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(N-fenyloanilino )fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, PL 441158 A1 64/744-fenylo-6-( 4-karbazol-9-ylofenylo )-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 1-piperidylo )fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, oraz zawieraja amine: 4-(dimetyloamino)benzoesan etylu, pelniaca role koinicjatora - donora protonów, w których to systemach stosunek molowy fotosensybilizatora do aminy zawarty jest w granicach od 1 do 8. 9. Zastosowanie nowych pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikabonitrylu o wzorze ogólnym (1) o N R ( 1 ) w którym podstawnik R oznacza jedno z ponizszych ugrupowan, w których linia przerywana oznacza wiazanie: -----wÓ H I ~s -----N~ H I ~s ----.N~ I -----wV H ··--o --... N D CN I to jest zwiazków, które wybrane sa z grupy obejmujacej: 4-( 4-anilinofenylo )-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-2-pirol-1-ylo-6-[4-[4-(trifluorometylo )anilino]fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 4-metylosulfanyloanilino )fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, PL 441158 A1 65/744-fenylo-6-[4-( 4-metyloanilino )fenylo ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-[4-( 4-cyjanoanilino )fenylo]-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 4-fluoroanilino )fenylo] -2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-f enylo-6-[4-(N-metyloanil ino )f enylo ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-[N-metylo-4-(trifluorometylo )anilino ]fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-f enylo-6-[4-(N-metylo-4-metylosulf anylo-anil ino )f enylo ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-f enylo-6-[4-(N,4-d imetyloanilino )fenylo ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-di karbonitryl, 4-[4-( 4-cyj ano-N-metylo-anilino )fenylo ]-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1, 3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 4-fluoro-N-metylo-anilino )fenylo ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(N-fenyloanilino )fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-( 4-karbazol-9-ylofenylo )-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 1-piperidylo )fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, jako fotosensybilizatorów w trójskladnikowych systemy fotoinicjujacych do inicjowania procesów fotoinicjowanej polimeryzacji rodnikowej w zakresie dlugosci fal swiatla widzialnego, zawierajacych - sól oniowa wybrana sposród soli jodoniowych: heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylo-jodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4'-izopropylodifenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4' -dimetylod ifenylojodoniowego, tetrakis pentafluoro-fenyloboranu 4-metylo-4'­ izopropylodifenylojodoniowego i sposród soli sulfoniowych: heksafluorofosforanu trifenylosulfoniowego i heksafluoroantymonianu trifenylosulfoniowego, oraz - amine pelniaca role donora protonów - koincjatora: 4-(dimetyloamino)benzoesan etylu. 1 O. Nowe trójskladnikowe systemy fotoinicjujace do inicjowania procesów fotoinicjowanej polimeryzacji rodnikowej, w zakresie dlugosci fal swiatla widzialnego, znamienne tym, ze zawieraja: - sól oniowa wybrana sposród soli jodoniowych: heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylo-jodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4'-izopropylodifenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4' -dimetylodifenylojodoniowego, tetrakis pentafluoro-fenyloboranu 4-metylo-4'- PL 441158 A1 66/74izopropylodifenylojodoniowego i sposród soli sulfoniowych: heksafluorofosforanu trifenylosulfoniowego i heksafluoroantymonianu trifenylosulfoniowego, -amine pelniaca role donora protonów - koincjatora: 4-(dimetyloamino)benzoesan etylu, oraz - fotosensybilizator wybrany sposród nowych pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikabonitrylu o wzorze ogólnym ( 1) o N R ( 1 ) w którym podstawnik R oznacza jedno z ponizszych ugrupowan, w których linia przerywana oznacza wiazanie: -----N D CN I ~s -----N~ H I -----N O s I H ----o to jest zwiazek, który wybrany jest z grupy obejmujacej: r(YF -----N~ I 4-( 4-anilinofenylo )-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-2-pirol-1-ylo-6-[4-[4-(trifluorometylo )anilino]fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 4-metylosulfanyloanilino )fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 4-metyloanilino )fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, r(YF -----N~ H PL 441158 A1 67/744-[4-( 4-cyjanoanilino )fenylo]-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 4-fluoroanilino )fenylo] -2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(N-metyloanil ino )fenylo ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-f enylo-6-[4-[ N-metylo-4-(trifluorometylo )anilino ]fenylo ]-2-pi rol-1-ylo-benzeno-1,3-di karbon itry I, 4-fenylo-6-[4-(N-metylo-4-metylosulf anylo-anil ino )f enylo ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-f enylo-6-[4-(N,4-d imetyloanilino )fenylo ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-di karbonitryl, 4-[4-( 4-cyj ano-N-metylo-anilino )fenylo ]-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1, 3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 4-fluoro-N-metylo-anilino )fenylo ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(N-fenyloanilino )fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-( 4-karbazol-9-ylofenylo )-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 1-piperidylo )fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, w których to systemach inicjujacych zawartosc soli jodoniowej wyrazona w% wagowych wyrazona w odniesieniu do monomeru poddawanego fotopolimeryzacji jest nie mniejsza niz O, 1 %, a nie wieksza niz 1 O %; zawartosc fotosensybilizatora wyrazona w % wagowych wyrazona w odniesieniu do monomeru poddawanego fotopolimeryzacji jest nie mniejsza niz O, 1 %, a nie wieksza niz 1 %; zawartosc aminy wyrazona w % wagowych wyrazona w odniesieniu do monomeru poddawanego fotopolimeryzacji jest nie mniejsza niz 0,5 %, a nie wieksza niz 20 %. 11. Zastosowanie nowych pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikabonitrylu o wzorze ogólnym (1) o N R (1) w którym podstawnik R oznacza jedno z ponizszych ugrupowan, w których linia przerywana oznacza wiazanie: PL 441158 A1 68/74I ~s _____ N)vJ I ---o to jest zwiazków, które wybrane saz grupy obejmujacej: 4-( 4-anilinofenylo )-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-2-pirol-1-ylo-6-[4-[ 4-(trifluorometylo )anilino ]fenylo ]benzeno-1, 3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 4-metylosulfanyloanilino )feny Io ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-di karbon i tryl, 4-fenylo-6-[4-(4-metyloanilino)fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-[4-( 4-cyjanoanilino )fenylo]-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 4-fluoroanilino )fenyl o] -2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( N-metyloanilino )fenylo ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-[N-metylo-4-(trifluorometylo )anilino ]fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( N-metylo-4-metylosulfanylo-anil ino )fenylo ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(N,4-dimetyloanilino )feny Io ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-[4-( 4-cyjano-N-metylo-anilino )fenylo ]-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 4-fluoro-N-metylo-anilino )fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(N-fenyloanilino )fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-( 4-karbazol-9-ylofenylo )-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 1-piperidylo )fenylo ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, PL 441158 A1 69/74jako fotokatalizatorów w systemach do inicjowania procesów fotoindukowanej polimeryzacji rodnikowej z przeniesieniem atomu w zakresie dlugosci fal swiatla widzialnego, które zawieraja inicjator polimeryzacji rodnikowej z przeniesieniem atomu - a-bromofenylooctan etylu lub 2-bromoizomaslan etylu lub 2-bromopropionitryl, a-bromoizomaslan metylu, a-bromoizomaslan tert-butylu, bromek 2-bromoizobutyrylu, w których to systemach stosunek molowy fotokatalizatora do inicjatora zawarty jest w granicach od 1 do 1 O. 12. Nowe systemy do inicjowania procesów fotoindukowanej polimeryzacji rodnikowej z przeniesieniem atomu, w zakresie dlugosci fal swiatla widzialnego, znamienne tym, ze zawieraja: - inicjator polimeryzacji rodnikowej z przeniesieniem atomu - a-bromofenylooctan etylu lub 2-bromoizomaslan etylu lub 2-bromopropionitryl, a-bromoizomaslan metylu, a-bromoizomaslan tert-butylu, bromek 2- bromoizobutyrylu, - fotokatalizator wybrany sposród nowych pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikabonitrylu o wzorze ogólnym ( 1) o N R ( 1 ) w którym podstawnik R oznacza jedno z ponizszych ugrupowan, w których linia przerywana oznacza wiazanie: I ----.N O s H to jest zwiazek, wybrany z grupy obejmujacej: PL 441158 A1 70/744-( 4-anilinofenylo )-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-2-pirol-1-ylo-6-[4-[ 4-(trifluorometylo )anilino ]fenylo ]benzeno-1, 3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 4-metylosulf anyloanilino )fenylo ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-di karbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 4-metyloanilino )fenylo ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-[4-( 4-cyjanoanilino )fenylo]-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 4-fluoroanilino )fenylo] -2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-f enylo-6-[4-(N-metyloanil ino )f enylo ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-[N-metylo-4-(trifluorometylo )anilino ]fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-f enylo-6-[4-(N-metylo-4-metylosulf anylo-anil ino )f enylo ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(N,4-d imetyloanilino )fenylo ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-di karbon i tryl, 4-[4-( 4-cyj ano-N-metylo-anilino )fenylo ]-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1, 3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 4-fluoro-N-metylo-anilino )fenylo ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(N-fenyloanilino )fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-( 4-karbazol-9-ylofenylo )-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 1-piperidylo )fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, w których to systemach stosunek molowy fotokatalizatora do inicjatora zawarty jest w granicach od 1 do 1 O. 13. Zastosowanie nowych pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikabonitrylu o wzorze ogólnym (1) o N R (1) w którym podstawnik R oznacza jedno z ponizszych ugrupowan, w których linia przerywana oznacza wiazanie: PL 441158 A1 71/74I ~s _____ N)vJ I ---o to jest zwiazków, które wybrane saz grupy obejmujacej: 4-( 4-anilinofenylo )-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-2-pirol-1-ylo-6-[4-[ 4-(trifluorometylo )anilino ]fenylo ]benzeno-1, 3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 4-metylosulfanyloanilino )feny Io ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-di karbon i tryl, 4-fenylo-6-[4-(4-metyloanilino)fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-[4-( 4-cyjanoanilino )fenylo]-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 4-fluoroanilino )fenyl o] -2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( N-metyloanilino )fenylo ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-[N-metylo-4-(trifluorometylo )anilino ]fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( N-metylo-4-metylosulfanylo-anil ino )fenylo ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(N,4-dimetyloanilino )feny Io ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-[4-( 4-cyjano-N-metylo-anilino )fenylo ]-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 4-fluoro-N-metylo-anilino )fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(N-fenyloanilino )fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-( 4-karbazol-9-ylofenylo )-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-( 1-piperidylo )fenylo ]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, PL 441158 A1 72/74jako fotokatalizatorów w systemach do inicjowania procesów fotoindukowanej polimeryzacji rodnikowej z odwracalnym addycyjno-fragmentacyjnym przeniesieniem lancucha (foto- RAFT) w zakresie dlugosci fal swiatla widzialnego, które zawieraja czynnik RAFT - 4-Cyjano-4-(fenylokarbonotioilotio) kwas pentanowy (CPADB), 2- (dodecylotiokarbonylotioilotio )- kwas 2-metylopropionowy (DDMAT), benzoditionian 2-fenylopropan-2-ylu, w których to systemach stosunek molowy fotokatalizatora do inicjatora zawarty jest w granicach od 1 do 1 O. PL 441158 A1 73/74al. Niepodleglosci 188/192 00-950 Warszawa, skr. poczt 203 URZAD PATENTOWY RZECZYPOSPOLITEJ POLSKIEJ tel.: (+48) 22 579 05 55 I fax: (+48) 22 579 00 01 e-mail: kontakt@uprp.gov.pl I www.uprp.gov.pl SPRAWOZDANIE O STANIE TECHNIKI ZGLOSZENIA NR P.441158 Klasyfikacja zgloszenia: C07D 207 /327 (2006.01) C07D 401/10 (2006.01) C07D 403/10 (2006.01) COSF 2/50 (2006.01) Poszukiwania prowadzone w klasach: C07D 207, C07D 401, C07D 403, C0SF 2 Bazy komputerowe, w których prowadzono poszukiwania: EPODOC, WPI (via EPOQUENET), STNext, bazy UPRP, zasoby Internetu (via google.com) Kategoria Dokumenty - z podana identyfikacja Odniesienie dokumentu do zastrz. X PL228289 B1 (POLITECHNIKA KRAKOWSKA IM. TADEUSZA KOSCIUSZKI) 1-13 2018-03-30 X PL228596 B1 (POLITECHNIKA KRAKOWSKA IM. TADEUSZA KOSCIUSZKI) 1-13 2018-04-30 X PL434741 A1 (POLITECHNIKA KRAKOWSKA IM. TADEUSZA KOSCIUSZKI) 1-13 2022-01-24 X PL238050 B1 (POLITECHNIKA KRAKOWSKA IM. TADEUSZA KOSCIUSZKI) 1-13 2021-06-28 ? Dalszy ciag wykazu dokumentów na nastepnej stronie A - dokument okreslajacy ogólny stan techniki, który nie jest uwazany za posiadajacy szczególne znaczenie, E - dokument stano\\'iacy wczesniejsze zgloszenie lub patent, ale opublikowany w lub po dacie zgloszenia, L - dokument, który moze poddawac w watpliwosc zastrzegane pierwszehstwo(-wa), lub przytoczony w celu ustalenia claty publikacji innego L')'tcnvanego doku1nentu lub z innego szczególnego pcnvoclu, O - dokument odnoszaty sie do ujawnienia ustnego przez zastosowanie, wystawienie lub ujawnienie w inny sposób, r - dokument opublikowany przed data zgloszenia, ale pózniej niz zastrzegana data pierwszenstwa, T - dokument pózniejszy, opublikowany po dacie zgloszenia lub w dacie pierwszenstwa i niebedacy w konflikcie ze zgloszeniem, ale cytowany w celu zrozumienia rnsad lub teorii lezacych u podstaw \\ynal8zku, X - dokument o szczególnym znaczeniu; zastrzegany wynalazek nie moze byc uwazany za no\\Y lub nie moze byc uwazany za posiadajacy poziom wynalazczy, jezeli ten dokument brany jest pod uwage samodzielnie, y dokument o szczególnym znaczeniu; zastrzegany ,rynalazek nie moze byc uwazany za posiadajacy poziom ,\ynalazczy, jezeli ten dokument zostanie polaczony z jednym lub kilkoma tego typu dokumentami, a takie polaczenie bedzie oczywiste dla znawcy, & - dokument nalezacy do tej samej rodziny patentowej. Sprawozdanie wykonali-a: mgr inz. Jolanta Gajewska data 30.09.2022r. /-podpisano kwalifikowanym podpisem elektronicznym-/ Pismo wydane w formie dokumentu elektroniczne_go Uwagi do zgloszenia Sprawozdanie zostalo wykonane w oparciu o wersje zastrzezen patentowych z dnia 12 maja 2022 roku. PL 441158 A1 74/74 PL PL PL PL PL
PL441158A 2022-05-12 2022-05-12 Systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej oraz zastosowania pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu PL246548B1 (pl)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL441158A PL246548B1 (pl) 2022-05-12 2022-05-12 Systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej oraz zastosowania pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL441158A PL246548B1 (pl) 2022-05-12 2022-05-12 Systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej oraz zastosowania pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL441158A1 true PL441158A1 (pl) 2023-11-13
PL246548B1 PL246548B1 (pl) 2025-02-10

Family

ID=88789778

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL441158A PL246548B1 (pl) 2022-05-12 2022-05-12 Systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej oraz zastosowania pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL246548B1 (pl)

Also Published As

Publication number Publication date
PL246548B1 (pl) 2025-02-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Tunc et al. Thioxanthone-ethylcarbazole as a soluble visible light photoinitiator for free radical and free radical promoted cationic polymerizations
AU726904B2 (en) Acid-stable borates for photopolymerization
Lee et al. Synthesis and free radical photopolymerization of triphenylamine-based oxime ester photoinitiators
Podsiadły et al. N-substituted quinoxalinobenzothiazine/iodonium salt systems as visible photoinitiators for hybrid polymerization
Yilmaz et al. Thioxanthone− fluorenes as visible light photoinitiators for free radical polymerization
JPS59167546A (ja) 光硬化性着色組成物のための光開始剤
Wu et al. Visible light‐emitting diode‐sensitive thioxanthone derivatives used in versatile photoinitiating systems for photopolymerizations
Deng et al. Construction of regio-and stereoregular poly (enaminone) s by multicomponent tandem polymerizations of diynes, diaroyl chloride and primary amines
KR101642406B1 (ko) 수용액에서의 수은 이온 검출용 신규 로다민계 화학센서 및 이의 제조방법
TW201625575A (zh) 消光劑、化合物與聚合物
Balcerak et al. The photooxidative sensitization of bis (p-substituted diphenyl) iodonium salts in the radical polymerization of acrylates
Tian et al. Investigations and facile synthesis of a series of novel multi-functional two-photon absorption materials
JP2000510884A (ja) 重合性組成物
Jing et al. New near UV photoinitiators containing benzophenone part for photoinitiating polymerization of methyl methacrylate
Zhang et al. Exploration of rational donor–acceptor adjustment strategies to achieve ACQ to AIE transformation and their potential applications as multi-functional AIEgens
Chae et al. Red–Yellow Fluorescence Patterning of a Polymer Film Containing Phthalimido Carbamate Groups
Kabatc et al. New two-and three-cationic polymethine dyes. Synthesis, properties and application
PL238050B1 (pl) Pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu, sposoby ich wytwarzania, systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej oraz zastosowania pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzen- 1,3-dikarbonitrylu
Tomal et al. meta-Terphenyls as versatile fluorescent molecular sensors for monitoring the progress of hybrid polymerization processes
PL441159A1 (pl) Nowe pochodne 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu, sposób wytwarzania nowych pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu, nowe systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej oraz zastosowania nowych pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu
CN101570643A (zh) 不对称的以三苯胺为核的含有二苯甲酮片段的化合物及其合成与应用
CN109503640A (zh) α-硫取代氟硼荧光染料及其制备方法和应用
JP4952086B2 (ja) 新規な４−アルコキシ−１−（２−（メタ）アクリルオキシアルコキシ）ナフタレン化合物、その製造方法、およびその用途
Balcerak-Woźniak et al. Dual role of novel highly efficient radical generators for UV/LED-activated polymerization processes
PL231272B1 (pl) Nowe systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-ene i hybrydowej, nowe pochodne aniliny, nowe fluorescencyjne sondy molekularne do monitorowania procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-ene i hybrydowej oraz zastosowania pochodnych aniliny